Raffinerieprozessen

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Aufbereitung und/oder Rückgewinnung und/oder Wiederverwertung von Rückständen insbesondere aus Raffinerieprozessen, welche eine Grundsubstanz, insbesondere mit Kohlenwasserstoff, wie zum Beispiel Kerosin, und Öl sowie metallische Rückstände enthalten.

Stand der Technik

Es gibt eine Vielzahl von industriellen Verfahren und Verfahrensschritten, bei denen Rückstände entstehen, die z.B. aus Kohlenwasserstoffen, Öl und Metallen bestehen. Alle drei Bestandteile sind zu wertvoll, als dass sie einfach entsorgt werden sollten. Die grössten Quellen für Rückstände mit Kohlenwasserstoffen sind z.B. Erdölraffinationsverfahren. Zu diesen zählen die atmosphärische Destillation, die Destillation unter Vakuum, Herstellung von Heizöl und Brennstoffen, Alkylierung mit Schwefelsäure, Polymerisation einer Mischung von Propen und Butan mit Phosphorsäure, Hochtemperaturisomerisation, Herstellung von Schmierölen, Rektifikation, Röhrendestillation, Siededestillation, Verkokung, katalytisches Cracken, Reformierung, Raffineriehydrierung,

Hydrodesulfurierung von Erdöl, Ölbleichen durch Hydratation, Deasphaltierung mit Lösemittel, indirekte Desulfurierung von Destillationsrückständen, etc.

Bei jedem rohen Erdöl, jedem Raffinationsverfahren und jeder technologischen Behandlung bleiben Rückstände bzw. Raffinerieabfälle zurück.. Diese Abfälle sind unter verschiedenen Bezeichnungen bekannt: "gudron", "gudron clay", veröltes Sediment, Filterkuchen, Schlamm, Schwerkraftrückstand, Zentrifugenrückstand, Desoxidationsmittelrückstand nach dem Reinigungsprozess, Säurerückstand, saurer Ölabfall, Raffinerieschlamm, pitch, Bitumen, fettes Sediment, Teer, "gatch", veröltes Wasser, etc.

Die Mengen der aus Raffinationsbehandlungen stammenden Abfälle sind im Vergleich zu aufbereitetem Erdöl relativ gross und machen bei Industrieabfällen einen signifikanten Anteil aus. Sehr oft werden diese neu verarbeiteten Rückstände in der Regel verkokst oder verbrannt.

Der Benzinanteil macht den grössten Teil der Erdölprodukte aus und wird nach dem jeweiligen Verwendungszweck unterteilt: Spezialkraftstoffe, Motorbenzin, Flugzeugbenzin, Düsentreibstoff, Schwerbenzin, Kerosin, Lampenöl, Dieselkraftstoff, Heizöl, Öle (Motor-, Flugzeug-, Turbinenöl, Isolieröl, Hydrauliköl, Metallbearbeitungsöl, medizinisches, etc.). Schmier- und Schutzfette, Bitumen, Erdölwachs als Schwerfraktionskristallisat, Petrolkoks (thermisches Cracken von Destillations- und sekundären Verfahrensrückständen). Als weiteres sollen nur beispielhaft diejenigen Kühl - bzw. Schmiermittel für Werkzeugmaschinen erwähnt werden, die bei Produktionsprozessen Anwendung finden. Hier fällt eine grosse Menge an Rückständen an, welche Kohlenwasserstoffe, Öle und metallische Rückstände beinhalten. Die JP 09- 109144 beschreibt z.B. ein Verfahren zum Fraktionieren einer Zerspanungssuspension, bei dem der Zerspanungssuspension zunächst Kerosin als Extraktionsmittel zur Erniedrigung der Viskosität zugeführt wird, um das Schneidkorn vom Kühlschmierstoff in einem Nassklassierverfahren abzutrennen. Bei dieser Druckschrift geht es um die saubere Abtrennung des Schneidkorns vom Kühlschmierstoff, nicht jedoch um die Wiedergewinnung des Kühlschmierstoffes in qualitativ hochwertiger Form, wie sie beispielsweise für die Wiederverwendung beim Sägen erforderlich ist.

Aufgabe

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren der oben genannten Art zu schaffen, mit welchem Raffinerierückstände, die insbesondere Kerosin, Öl, Asphaltene und Metalle enthalten, wirkungsvoll und ökonomisch aufgearbeitet werden können.

Lösung der Aufgabe

Zur Lösung der Aufgabe führt, dass die Rückstände in einen ersten Reaktor eingegeben werden, in welchem das Lösemittel respektive die flüchtigen Bestandteile verdampft werden.

Das Produkt wird in diesem Fall in der Regel als Schmelze aus dem Reaktor ausgetragen. Besonders bevorzugt wird aber das Produkt in einen zweiten Reaktor übergeführt und dort durch Kühlung und optional Verdampfungskühlung verfestigt respektive granuliert. Bevorzugt werden als Reaktoren Mischkneter verwendet. Dabei werden im Wesentlichen einwellige und zweiwellige Mischkneter unterschieden. Ein einwelliger Mischkneter ist beispielsweise aus der AT 334 328, der CH 658 798 A5 oder der CH 686 406 A5 bekannt. Dabei ist in einem Gehäuse eine axial verlaufende, mit Scheibenelementen besetzte und um eine Drehachse in einer Drehrichtung drehende Welle angeordnet. Diese bewirkt den Transport des Produktes in Transportrichtung. Zwischen den Scheibenelementen sind Gegenelemente am Gehäuse feststehend angebracht. Die Scheibenelemente sind in Ebenen senkrecht zur Kneterwelle angeordnet und bilden zwischen sich freie Sektoren, welche mit den Ebenen von benachbarten Scheibenelementen Kneträume ausformen.

Eine mehrwellige Misch- und Knetmaschine wird in der CH-A 506 322 beschrieben. Dort befinden sich auf einer Welle radiale Scheibenelemente und zwischen den Scheiben angeordnete axial ausgerichtete Knetbarren. Zwischen diese Scheiben greifen von der anderen Welle rahmenartig geformte Misch- und Knetelemente ein. Diese Misch- und Knetelemente reinigen die Scheiben und Knetbarren der ersten Welle. Die Knetbarren auf beiden Wellen reinigen wiederum die Gehäuseinnenwand.

Diese bekannten zweiwelligen Mischkneter haben den Nachteil, dass sie aufgrund des achtförmigen Gehäusequerschnitts im Bereich der Verbindung der beiden Wellengehäuse eine Schwachstelle aufweisen. In diesem Bereich entstehen bei der Verarbeitung zäher Produkte und/oder bei Prozessen, die unter Druck ablaufen, hohe Spannungen, die nur durch aufwendige konstruktive Massnahmen beherrscht werden können.

Ein Mischkneter der oben genannten Art ist beispielsweise aus der EP 0 517 068 B1 bekannt. Bei ihm drehen in einem Mischergehäuse zwei achsparallel verlaufende Wellen entweder gegensinnig oder gleichsinnig. Dabei wirken auf Scheibenelementen aufgesetzte Mischbarren miteinander. Neben der Funktion des Mischens haben die Mischbarren die Aufgabe, produktberührte Flächen des Mischergehäuses, der Wellen und der Scheibenelemente möglichst gut zu reinigen und damit ungemischte Zonen zu vermeiden. Insbesondere bei stark kompaktierenden, aushärtenden und krustenden Produkten führt die Randgängigkeit der Mischbarren zu hohen örtlichen mechanischen Belastungen der Mischbarren und der Wellen. Diese Kraftspitzen treten insbesondere beim Eingriff der Mischbarren in denjenigen Zonen auf, wo das Produkt schlecht ausweichen kann. Solche Zonen sind z.B. dort gegeben, wo die Scheibenelemente auf der Welle aufgesetzt sind.

Ferner ist aus der DE 199 40 521 A1 ein Mischkneter der o.g. Art bekannt, bei welchem die Tragelemente im Bereich der Knetbarren eine Ausnehmung ausbilden, damit der Knetbarren eine möglichst grosse axiale Erstreckung aufweist. Ein derartiger Mischkneter hat eine hervorragende Selbstreinigung aller produktberührten Flächen des Gehäuses und der Wellen, hat aber die Eigenschaft, dass die Tragelemente der Knetbarren aufgrund der Bahnen der Knetbarren Ausnehmungen erforderlich machen, die zu komplizierten Tragelementformen führen. Daraus resultieren zum einen ein aufwendiges Herstellungsverfahren und zum zweiten bei einer mechanischen Beanspruchung lokale Spannungsspitzen an der Welle und den Tragelementen. Diese Spannungsspitzen, welche hauptsächlich bei den scharfkantigen Ausnehmungen und Dickenänderungen, insbesondere im Bereich, wo die Tragelemente auf den Wellenkern aufgeschweisst sind, auftreten, sind Auslöser für Risse in der Welle und den Tragelementen aufgrund von Materialermüdung.

Ein Mischkneter unterscheidet sich grundlegend von einem Extruder. Während bei einem Extruder in einem entsprechenden rohrförmigen Gehäusemantel eine Schnecke dreht und so in den Schneckengängen das zu behandelnde Produkt von einem Einlass zu einem Auslass fördert, werden in einem Mischkneter ein Produktraum und ein Gasraum gebildet. Der Produktraum ist, wie der Name sagt, mit Produkt gefüllt, der Gasraum, der sich meist über dem Produktraum befindet, füllt sich bei der Behandlung des Produktes mit Gas, welches dann durch entsprechende Brüden abgezogen wird. Eine eigentliche Behandlung des Produktes, nämlich ein Mischen und Kneten und auch Transportieren findet nur im Produktraum statt, der Gasraum ist produktfrei. Als Alternative zu einem Mischkneter mit Gegenhaken kann in der ersten Prozessstufe (Verdampfung des Lösemittels) möglicherweise auch ein Mischkneter ohne Gegenhaken, ein Dünnschichtverdampfer oder Schaufeltrockner zum Einsatz kommen. Für die zweite Stufe (Kühlung/ Granulation) sind neben dem Mischkneter eine Kühlwalze, ein Kühlband oder eine Lösung mit Wasserbecken bzw. Fördereinrichtung unter Wasser denkbar. Auch die verschiedenen Kombinationen der verschiedenen Möglichkeiten für die beiden Prozessstufen sollen vom Erfindungsgedanken umfasst sein.

Das vorliegende erfindungsgemässe Verfahren verwendet beispielhaft das oben beschriebene zweistufige Verfahren mit zwei Mischkneter, wobei die aufzuarbeitenden Rückstände diese Mischkneter nacheinander durchlaufen. Je nach Raffinerie sind den hier vorgestellten Verfahren andere Prozessschritte, wie z.B. Waschen oder Vormischen der Rückstände mit Lösemittel, vorgelagert. Je nach vorgelagerten Verfahren stellt sich eine andere Mischung von festen Rückständen, Restölen und Lösemittel resp. flüchtigen Bestandteilen ein. Bei Versuchen wurde festgestellt, dass im ersten Verfahrensschritt, dem Verdampfung des Lösemittel resp. der leicht flüchtigen Bestandteile, der Wärmeübertragungskoeffizient signifikant höher ist, je mehr Restöl vorhanden ist. Das führt zu einer Beschleunigung und insgesamten Verbesserung des Verfahrens.

Das Einbringen der homogenisierten Rückstände in den ersten Mischkneter erfolgt bevorzugt mittels einer Pumpe und zwar speziell mittels einer Exzenter- Schneckenpumpe, wie sie unter dem Handelsnamen Moyno-Pumpe bekannt ist. Bei Versuchen hat sich hier z.B. eine andere Pumpe, nämlich die Zahnradpumpe, als äusserst ungünstig herausgestellt, da diese zum Verstopfen neigt, wenn die Feed-Zufuhr (Rückstandszufuhr) zu unregelmässig ist. Des Weiteren sollte auch der Einlass in den ersten Mischkneter gekühlt werden, da er sonst bei einer Feedunterbrechung zum Verstopfen neigt. Dies gilt vor allem dann, wenn die Rückstände nicht eingeflasht, d.h., nicht unter Druck in dem Mischkneter eingebracht werden.

Des Weiteren hat sich als wünschenswert herausgestellt, dass der Füllstand bzw. Fülllevel in dem/den Mischkneter/n durch ein verstellbares Wehr reguliert wird. Hierdurch findet eine geeignetere Steuerung des gesamten Verfahrens statt.

Die Behandlung der Rückstände kann im ersten Mischkneter sowohl atmosphärisch als auch unter Vakuum erfolgen . Im Mischkneter findet die Behandlung des Produktes unter Wärmezugabe und auch unter Reibung statt. Werden Lösemittel resp. leicht flüchtige Bestandteile behandelt, die sich leicht entzünden, wie z.B. Kerosin, sollte ein Eindringen von Sauerstoff in den Mischkneter vermieden werden.

Die Überführung des Produktes aus dem ersten Mischkneter in den zweiten Mischkneter erfolgt bevorzugt über eine flexible Leitung, die beheizbar ist, aber, optional auch gekühlt werden kann.

Im Gegensatz zum ersten Mischkneter soll der Eintritt des zweiten Mischkneters erwärmt werden können. Zu diesem Zweck ist eine geeignete Manschette vorgesehen.

In dem zweiten Mischkneter erfolgt durch Kühlung eine Überführung der aus dem ersten Mischkneter kommenden pastösen Rückstände in die feste Phase statt, so dass am Austrag Feststoffe anstehen. Diese weisen aber auch relativ viel Staub auf, so dass dem zweiten Mischkneter zumindest ein Schleusenbehälter nachgeschaltet werden sollte. Zur Verbesserung der Kühlung kann optional auch Wasser in den zweiten Mischkneter eingegeben, das verdampft und somit die Kühlung fördert (Verdampfungskühlung).

Schutz wird ebenfalls für eine entsprechende Anlage zum Aufarbeiten von oben beschriebenen Rückständen begehrt, bei der einem ersten Mischkneter ein zweiter Mischkneter nachgeordnet ist, wobei beide Mischkneter durch eine beheizbare Leitung miteinander verbunden sind. Weitere vornchtungsbezogene Merkmale sind oben beschrieben.

Figurenbeschreibung

Weitere Vorteile, Merkmale und Einzelheiten der Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung sowie anhand der Zeichnung; diese zeigt in ihrer einzigen Figur eine schematische Darstellung einer Anlage zur Aufbereitung und/oder Rückgewinnung und/oder Wiederverwertung von Rückständen insbesondere aus Raffinerieprozessen, insbesondere zur Aufbereitung eines Rückstandes aus Kerosin, Öl und Metallbestandteilen. In zwei getrennten Versuchen enthielten die Rückstände verschiedene Niveaus an Restöl. Dabei hat sich herausgestellt, dass die Rückstände mit dem geringeren Olbestandteil wesentlich schlechter aufzuarbeiten sind, als die Rückstände mit den höheren Ölbestandteilen. Dies lag vor allem daran, dass die Rückstände mit den geringeren Ölbestandteilen einen wesentlich schlechteren Wärmeübergangskoeffizienten hatten, als die Rückstände mit den höheren Ölbestandteilen.

Dieser Rückstand R wird bevorzugt einer oder mehreren Vorbehandlungen 1 unterworfen, wie z.B. einem Wasch- oder Homogenisierungsverfahren. In einer weiteren entsprechenden Vorbehandlung 2 können Fremdbestandteile weitestgehend beseitigt werden.

Die vorbehandelten Rückstände werden jetzt in einen Aufnahmetrichter 3 übergeben, bevor sie mittels einer Pumpe 4 in einen ersten Mischkneter 5 übergeführt werden. Bei der Pumpe 4 handelt es sich bevorzugt um eine Moyno-Pumpe, worunter eine Rachenexzenter-Schneckenpumpe verstanden wird. Versuche mit einer Zahnradpumpe scheiterten.

Die Übergabe in den erster Mischkneter erfolgt über einen Einlass 6, der bevorzugt gekühlt ist. Dies sollte vor allem dann geschehen, wenn keine zusätzliche Flash-Düse benutzt wird, mit der die Rückstände unter Druck in den erster IVlischkneter eingebracht werden. Ohne Kühlung des Einlasse besteht die Gefahr von Verstopfungen, insbesondere bei Unterbrechung der Zufuhr.

In dem ersten IVlischkneter erfolgt ein Eindampfen der Rückstände, wobei die entsprechenden Brüden über einen Brüdendom 7 abgeführt werden. In diesem erster IVlischkneter erfolgt durch das Eindampfen ein Übergang von der flüssigen Phase in eine pastöse bzw. viskose Phase der Rückstände.

Erfindungsgemäss ist vor einem Austrag 8 in dem erster IVlischkneter ein Wehr 9 vorgesehen, welches in seiner Höhe einstellbar ist. Dieses Wehr 9 sollte auch beheizt sein und dient dazu, einen Füllstandslevel in dem erster IVlischkneter zu kontrollieren.

Die Überführung des pastösen Rückstandes von dem erster IVlischkneter zu einem zweiter IVlischkneter 10 erfolgt durch eine gestrichelt angedeutete Leitung 1 1 , die bevorzugt flexibel und beheizbar ist. Allerdings ist auch vorgesehen, dieser Leitung 1 1 eine Kühleinrichtung 12 zuzuordnen.

Auch ein Einlass 13 in den zweiter IVlischkneter 10 sollte beheizbar sein, wodurch die Überführung des pastöse Rückstandes in den zweiter IVlischkneter 10 erleichtert wird.

In dem zweiten IVlischkneter 10 erfolgt eine Kühlung und Verfestigung der Rückstände. Allfällige Brüden (z.B. wenn optional Wasser zu Verdampfungskühlung beigeben wird) werden über einen weiteren Brüdendom 14 abgeführt. Dieser Brüdendom 14 soll, wie auch gegebenenfalls der Brüdendom 7, die Möglichkeit aufweisen, einen Filter zu installieren.

Wie erwähnt, kann auch Wasser in den zweiten IVlischkneter eingegeben werden. Dieses Wasser unterstützt die Verfestigung der Rückstände und führt Wärme bei der Verdampfungskühlung ab. Des Weiteren hilft es auch fallweise, ein Öl auszustrippen. An einem Austrag 15 des zweiten Mischkneters 10 stehen frei fliessende Feststoffe an. Allerdings ist auch viel Pulver in dem verfestigten Rückstand vorhanden, so dass es sich als ratsam erweist, an den Austrag 15 zumindest einen Schleusenbehälter 1 6 anzuschliessen.

Ein beispielsweiser Verfahrensablauf ist folgender:

In dem ersten Mischkneter erfolgt eine Entgasung von Kerosin resp. Trennung von den Festoffen unter Vakuum. . Die Temperatur der Rückstände liegt bei 50- 195 °C. Dabei hat sich herausgestellt, dass eine Erhöhung des Durchsatzes zu einer wesentlichen Verbesserung des Verfahrens führt. Anfänglich wurde mit 20 kg/h gearbeitet. Wurde dann der Durchsatz auf 40 kg/h erhöht, blieb die Konsistenz des zu behandelnden Rückstandes homogen, und die Entgasung war wesentlich verbessert. Der Aggregatzustand am Ende des ersten Mischkneters kann als pastöse bezeichnet werden.

Die Überführung des Rückstandes von dem erster Mischkneter in den zweiter Mischkneter erfolgt durch die beheizte flexible Leitung 1 1 . Die Beheizung erfolgt auf etwa 210 °C.

Abhängig von der Zufuhrrate wird der zweite Mischkneter mit dem pastösen Material auf ein Maximum von etwa 60% Füllstand gefüllt. Die Behandlung des Rückstandes erfolgt hier optional unter Zugabe von Wasser, welches durch Verdampfungskühlung Wärme abführt. Am Ende des zweiten Mischkneters vor dem Austrag 15 liegen die Rückstände als frei fliessende Feststoffe vor.

Ein weiter beispielhafter Verfahrensablauf stellt sich wie folgt dar:

Die erwähnte Mischung aus Lösemittel und Feststoffen (teilweise ist auch noch etwas Restöl enthalten) kommt in der ersten Prozessstufe in einen Mischkneter (mit Gegenhaken), wo das Lösemittel verdampft wird. Im zweiten Schritt des kontinuierlichen Prozesses werden die Feststoffe - allenfalls unter Beigabe von Wasser zur Verdampfungskühlung - in einem Mischkneter mit Gegenhaken abgekühlt, verfestigt und granuliert. In geringem Masse wird im zweiten Prozessschritt ebenfalls noch Lösemittel, Restöl oder Wasser (falls beigegeben) verdampft resp. gestrippt.. Die Auftrennung des Prozesses auf zwei Stufen ist notwendig, da die nötigen Prozessparameter (vor allem die Temperaturen) zur Verdampfung des Lösemittels resp. zur Granulation der Feststoffe zu weit auseinander liegen, als dass eine Prozessstufe ausreichen würde. Deshalb kommen konventionelle einstufige Trocknungsprozesse nicht in Frage. Andererseits wird auch, wie oben erwähnt, ebenfalls Schutz für ein einstufiges Verfahren beantragt. Dabei entfällt die Verfestigung, und nach der Verdampfungsstufe wird eine Schmelze ausgetragen.

Bezugszeichenliste

Vorbehandlung 34 67

Vorbehandlung 35 68

Aufnahmetrichter 36 69

Pumpe 37 70

Mischkneter 38 71

Einlass 39 72

Brüdendom 40 73

Austrag 41 74

Wehr 42 75

Mischkneter 43 76

Leitung 44 77

Kühleinrichtung 45 78

Einlass 46 79

Brüdendom 47

Austrag 48

Schleusenbehälter 49

50

51

52

53

54 R Rückstand

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