TRICARBOXÍLICO

ARTE PREVIO.

Una característica de la operación de las fundiciones de cobre es la de generar polvos los que se descargan con los gases de salida. Los elementos constituyentes de dichos polvos dependen de las menas sulfuradas que se procesan, las especies mineralógicas presentes y sus concentraciones, los tipos de reactores utilizados y las condiciones operacionales particulares de cada complejo industrial. Estos factores explican la variabilidad de los elementos presentes y sus concentraciones. Así, es dable encontrar además del Cu y Fe, como componentes mayoritarios de los concentrados, elementos como As, Sb, Bi, Zn, Pb, que aunque siendo minoritarios inicialmente en los concentrados, por sus presiones de vapor, a la alta temperatura de proceso en los hornos industriales 1200 - 1300 °C, subliman y luego precipitan en los sistemas de captura de polvo de limpieza asociados. También se encuentra S originalmente asociado a los metales, que fue arrastrado por los gases y metales preciosos, como Au y Ag. En general, por la condición de oxidación a alta temperatura los polvos de fundición, se encuentran a la forma de óxidos y sulfatos, con un tamaño de partícula que varia entra 8μ y 20μ.

Por sus contenidos en elementos metálicos de valor los polvos de fundición se reciclan al proceso de fusión, no obstante, debido a la presencia de elementos contaminantes y perniciosos al metal y al medio ambiente, como el As, que es necesario fijar de una manera inocua, se opta en muchos casos por tratar estos fuera del proceso tradicional, principalmente por vía hidrometalúrgica.

El arte previo a la presente invención en el tratamiento de polvos de fundición de cobre se resume a continuación, desde 1981 a la fecha:

J. Reynolds and E. Coltrinari, en sus patentes "Recovery metal valúes from materials containing arsenic", U.S.A. N° 4.244.734, 198jl , "Cloride leach process for recovering metáis valúes in the presence of arsenic", U.SiA. Patent N° 4.244.735, 1981 , lixiviaron polvos de fundición de Cu, en una primera etápa con H ₂ S0 ₄ en caliente bajo presión de 0 ₂ y en presencia de Fe ⁺³ ; en la solución sé recuperaba Cu, Zn, Cd, Ge y el As era precipitado como FeAs0 ₄ . El residuo se re lixivió con cloruros (NaCI-CaCI ₂ -FeCI ₃ ) en caliente obteniendo en solución Pb, Ag, Au, B¡ y Sb. Los residuos finales se lixiviaron con NaOH para recuperar el As y depositarlos en vertederos.

J. Reynolds and E. Coltrinari, en su patente "Recovering arsenic compounds by sodium hydroxide leaching", U.S.A. Patent N° 4.244.927, 1981 , utilizaron autoclaves para lixiviar polvos con H ₂ S0 ₄ , luego de lo cual la solución obtenida se neutralizó; el residuo se lixivió en autoclave con sal. El residuo de esta segunda lixiviación, conteniendo el 94 % del As como escorodita se lixivió con NaOH a 40 °C, para producir Na ₃ As0 ₄ , el cual cristaliza al disminuir la temperatura a 25 °C.

F. Baczek, B. Wojcik, A. Jueschke, D. Lewis, J. Otto, and L. Tuttle, patentaron un procedimiento que denominaron "Recovering copper from copper-bearing source", U.S.A. Patent N° 4.290.865, 1982. Con dicho procedimiento se recuperaba Cu de polvos de fundición de Cu lixiviándolos con H ₂ S0 ₄ . En la solución de lixiviación se burbujeaba S0 ₂ en contacto con Cu ₂ FeS ₂ para precipitar sulfuros de Cu; el potencial oxidante de la solución era superior a +400 mV, el cual decrecía a +380 mV durante el burbujeo de S0 ₂ .

N. Takahashi and H. Toda, en su patente "Copper-arsenic compound", Germán Patent N° 80-3.048.404, 1982, lixiviaron en autoclaves polvos de fundición para producir soluciones ricas en As y Cu, y precipitarlos en medios alcalinos. La lixiviación se realizó a 120 °C, una presión parcial de 0 ₂ de 0,2 MPa por un tiempo de 3 h. El material lixiviado era una mezcla de los polvos y CuS0 ₄ ^* 5H ₂ 0.

La Nippon Mining Company patentó un proceso consistente en la lixiviación de los polvos de fundición de Cu con H ₂ S0 ₄ , utilizando concentraciones de ácido entre 100 a 200 g/l; el Pb y el Bi quedaban en los residuos mientras que en la solución el Cu, Zn y As. Japanese Patent N ^c 59.162.233, 1984, "Metal recovery from copper-smelting flue dust".

R. Gabler, and J. Jones, en su patente "Recovery of metal valúes from secondary copper smelter flue dust using ammonium carbonate-ammonium hydroxide system", U.S.A. N° 6.876.502, 1988, lixiviaron polvos de fundición de Cu con soluciones alcalinas de (NH ₄ ) ₂ C0 ₃ y NH ₄ OH y a temperaturas ambiente, para solubilizar el ZnO. De la solución se recuperaba Cu, Pb y Sn por cementación, el Zn se precipitaba ajustando el pH a neutro con burbujeo de C0 ₂ para obtener el carbonato. Con la testación del mismo se lograba un ZnO de alta pureza. Otra vía propuesta consistía en calentar la solución a 60 °C para cementar Cu y Pb, y enfriando a temperatura ambiente se neutralizaba con C0 ₂ ; el precipitado obtenido de Zn(NH ₃ C0 ₃ ^* ZnO, después de filtrado y secado se tostaba a 400 °C para obtener ZnO y para recuperar NH ₃ y C0 ₂ .

S. Raborar, M. Campos, A. Peñaranda, desarrollaron la patente "Process for removing impurities from flue dust in copper smelting" Patente Canadiense N° 2.010.096, 1990. En ella lixiviaron polvos de fundición con agua, con un contenido de sólido en la mezcla entre un 10 a 30 % en peso; por separación gravimétrica obtuvieron una fracción liviana que contenía las impurezas (As, Sb, Bi, Zn, Te y Se) y una fracción densa rica en Cu. La fracción densa se lavó, el agua de lavado se envió a una etapa de cementación y los ripios se neutralizaron con lechada de cal.

A. Rappas, B. Waterman, and T. Brett, "Recovery of copper, lead, arsenic, sulfur and molybdenum from copper smelter flue dust by caustic leaching", U.S.A. Patent N° 88-193.873, 1990, lixiviaron polvos de fundición con NaOH a pH 9-10 y a temperatura ambiente. El residuo se lixivió en las mismas condiciones anteriores, para concentrar el Pb y el As y, opcionalmente el Mo y el Sb; el Pb que se encontraba como Na ₂ Pb0 ₂ , se recuperó electroquímicamente como PbO y/o Pb ₃ 0 ₄ . El residuo final contenía CuO, Fe ₂ 0 ₃ , Au, Ag, y BiO, el que se reciclaba a la etapa de fusión.

D. Boateng, "Process for the manufacture of copper arsenate", Canadien Patent N° 2.002.489, 1991 , patentó un proceso de varias etapas para el tratamiento de polvos de fundición de Cu. a) consistió en la formación de una solución con As (H ₃ As0 ₄ ), b) mezcla de la solución a) con una de CuS0 ₄ ; se neutralizó con NaOH hasta pH 3,5, c) se calentó la solución b) para precipitar arseniato de Cu y formar Na ₂ S0 ₄ , d) recuperación del arseniato, e) lixiviación de los polvos con NaOH a 150 °C, a una presión de 0 ₂ de 2 MPa, por un tiempo de 1 h, para producir una solución cruda de Na ₃ As0 , f) las soluciones de c) y e) se electrolizaron para producir H ₃ As0 ₄ , NaOH y H ₂ S0 ₄ , g) se recuperan los productos de la electrólisis, con el H ₃ As0 ₄ se formó la solución de la etapa a). El arseniato de Cu producido contenía un 8,5 % de H ₂ 0.

M. Bilovaru, S. Rent, P. Ilie, O. Barra y G. Sarossy, en la patente Rumana 19.921.130, 1992, "Copper precipítate and technical grade zinc sulfate from smelting flue dust", desarrollaron un método de clasificación de las partículas de tamaño 1 ,6 mm, seguido de una separación magnética del Fe previo a la lixiviación con H ₂ S0 ₄ . La solución tenía concentraciones de 150 a 200 g/l, siendo el Cu precipitado con zn en polvo. Los residuos se separaban por gravimetría, siendo nuevamente lixiviados con H ₂ S0 ₄ para recuperar el Zn como sulfato.

K. Yamagushi, and S. Nakaya, en su patente "Separation of copper as copper sulfide from solutions containing arsenic", Japanese Patent N° 19.910.619, 1992, patentaron la lixiviación de polvos de fundición de Cu con H ₂ S0 ₄ y Cu ⁺² , la solución se trató con H ₂ S ó Na ₂ S a temperaturas superiores a 70 °C y se filtró; en el filtrado la concentración de Cu ⁺² era superior a 0.04 g/l; el precipitado de CuS obtenido se trató con solución rica en As y Cu, en condiciones de temperatura iguales a las anteriores, y se filtró nuevamente; en este segundo filtrado la concentración de Cu ⁺² era mayor a 1 g/l. Se obtuvo CuS final separado del As ₂ S ₃ .

P. Gabb, J. Evans, and J. Philip, inventaron un procedimiento que denominaron, "Hydrometallurgical and leach processing of impurity streams from the pyrometallurgy of copper sulfides ores", U.S.A. Patent N° 5.616.168, 1997. Este consiste en lixiviar con H ₂ S0 ₄ , a temperatura ambiente polvos de fundición de cobre, produciendo CuS0 que se puede recircular al proceso de electro obtención, previa eliminación del As y Cd presentes. La solución de descarte se usó para precipitar sulfuras de Cu, y neutralizaron para precipitar Zn y metales similares en forma de hidróxidos,

F. Alguacil, J. García, L. Magne, A. Gómez, P. Navarro, M. Dorado, J. Simpson, y J. Enriquez, patentaron "Procedimiento para la recuperación de cobre mediante la lixiviación de materiales metálicos oxidados con disoluciones de carbonato de amonio", Patente Española N° 2.123.410, 1999. Es un procedimiento para la recuperación de cobre de materiales oxidados (polvos de fundición) mediante una lixiviación con una disolución de carbonato de amonio, entre 65 y 260 g/l, que da lugar a la formación de los complejos amoniacales de cobre (II) en un tiempo entre 0,5 h y 3 h, y separación de este metal de la disolución de lixiviación mediante cementación (Fe ó Zn), extracción con solventes (agentes de extracción de tipo ácido y/o formadores de quelato) ó mediante una combinación de ambas operaciones. La Australian Nuclear Science and Technology Organizaron, a través de los inventores B. Day, B. Wedderburn, D. Collier, C. Wroblewski, R. Ring, patentó un proceso consistente en la lixiviación de los polvos de fundición con H ₂ S0 ₄ en dos etapas para la extracción de Po y Cu, utilizando concentraciones de ácido entre 100 g/l, refinado 130 g/m ³ , una temperatura de 50 °C y un tiempo de 13 h. La fase líquida contenia el cobre mientras que la fase sólida metales preciosos, Au y Ag, algo de Cu y una cantidad relativamente alta de Po, y se envía ésta a una segunda etapa de lixiviación con H ₂ S0 ₄ . La fase líquida de este último proceso contiene casi todo el Po mientras que la fase sólida los metales preciosos, Au y Ag. Australian Patent N° 2.004.243.344, 2004, "A process for treatment dust".

De los antecedentes encontrados en la literatura técnica se observa que no existe uso del ácido tricarboxílico en el tratamiento de polvos de fundición ó materiales metálicos oxidados.

DESCRIPCION DE LA INVENCION.

La presente invención se refiere a un procedimiento hidrometalúrgico de lixiviación para procesar polvos de metales oxidados, mediante el uso del ácido tricarboxílico. Las fuentes de metales oxidados, pueden provenir de:

a) Fundiciones de metales no ferrosos,

b) Procesos de fusión, conversión, y refinación, de cobre , níquel, plomo y zinc,

c) materiales metálicos oxidados pulverizados u otros provenientes de procesos a alta temperatura disgregados,

d) Campanas colectoras, ciclones, precipitadores electrostáticos, filtros de manga, entre otros equipos de captura de polvos arrastrados por gases de salida,

e) Escorias de fundición.

Por su naturaleza, los polvos están fundamentalmente constituidos por metales oxidados (óxidos, sulfatos, oxisulfatos entre otros), muestran en su composición algunos considerados tóxicos (como el As, Sb, Pb), por lo que su almacenamiento o recirculación al proceso de fundición se ve penalizado por las cada vez más estrictas regulaciones ambientales ó por el proceso metalúrgico. La elevada presencia de Cu en estos polvos, 20-30 %, y a veces mayores ha incentivado la recuperación por un procedimiento hidrometalúrgico. En este caso en particular, objeto de la presente invención, empleando soluciones de ácido tricarboxílico como agente lixiviante de alta selectividad respecto al cobre presente en estos residuos metalúrgicos.

El procedimiento sigue esta vía, que consiste en someter a estos materiales metalúrgicos de carácter oxidado a un tratamiento que incluye varias etapas esenciales. Algunas de estas etapas son conocidas, pero al unirse y emplearse como medio de lixiviación el ácido tricarboxílico, constituyen un proceso nuevo que permite la separación y recuperación del cobre y otros metales contenidos en los polvos de fundición. En la presente invención se reivindica, de forma particular para lixiviar el cobre de estos materiales metálicos, el ácido tricarboxílico, por ser un agente orgánico no contaminante.

Un ejemplo de las reacciones que tienen lugar en el proceso de lixiviación del polvo de fundición, se muestra en las ecuaciones [1] y [2]:

CuO + 2 C ₆ H ₈ 0 ₇ = Cu ₃ (C ₆ H ₅ 0 ₇ )2 + 3H ₂ 0 [1]

ZnO + 2 C ₆ H ₈ 0 ₇ = Zn ₃ (C ₆ H ₅ 0 ₇ ) ₂ + 3H ₂ 0 [2]

De acuerdo a la presente invención se proporciona un proceso para la remoción de cobre y zinc de sus compuestos desde un polvo conteniendo metales valiosos de una fundición de tal forma que es parte de una planta de extracción, el proceso incluye las etapas de:

a) lixiviación selectiva de al menos un componente desde el polvo usando una solución ácida que tiene un pH que es seleccionado para minimizar la extracción de arsénico y sus compuestos desde el polvo,

b) separación de fases sólidas y líquidas formadas en la etapa a), con la fase líquida formada en la primera solución de lixiviación conteniendo una relativamente alta concentración de metal lixiviado valioso (Cu, Zn) y una relativamente baja concentración As, Sb, Bi y Pb, y

c) extracción selectiva de) cobre y el zinc desde la fase líquida formada en a) usando electro obtención y/o precipitación, para producir cátodos y/o precipitados, por la diferencia en mV que presentan ambos metales en la solución. d) La fase "sólida" es transferida a una segunda etapa. Esta segunda etapa dependiendo del contenido de metales, tal como As, Sb y otros, puede incluir la estabilización y fraguado del residuo sólido mezclándolo con cemento, cal ó lechada de cal, ó dependiendo de los contenidos de metales preciosos (Au, Ag) tratado mineralógicamente separando por flotación los elementos valiosos, que se retornan concentrados a una planta de beneficio. El residuo se estabiliza con cemento, lechada de cal ó caliza, re aprovechando el agua.

Se debe notar que dentro del espectro de la presente invención está el hecho que lixiviación del punto a) reduce el polvo sólido de entrada al circuito a cerca de un 10 % en peso.

La presente invención tiene las siguientes ventajas comparado con los otros métodos de tratamiento por lixiviación de los polvos de fundición:

a) Los gastos de inversión son considerablemente inferiores ya que el reactivo principal utilizado es completamente inocuo al medio ambiente y no requiere equipos ni diseños especiales para su manipulación. Más aún, las cantidades usadas van desde 0,1 a 50 g/l, que se comparan más que favorablemente cuando se usa H ₂ S0 ₄ , u otro reactivo cuyos valores superan los 100 g/l.

b) La etapa a) del referido procedimiento puede ser llevada en condiciones de pH en el rango de 0,1 a 5, sin necesidad de ajuste del mismo con la ventaja que la cantidad de Cu lixiviado es superior al 80 % ó más, y las disoluciones son puras, 2-40 g/l de Cu, 2-40 g/l de Zn.

c) la operación de lixiviación de la etapa a) del presente procedimiento puede ser llevada a cabo en un período de tiempo de 15 min a 4 h.

d) las etapas a) y b) del referido procedimiento se pueden efectuar preferentemente a temperaturas ambiente, ó entre el rango de 10-50 °C.

e) las condiciones de seguridad mejoran como resultado de operaciones que no exponen a los operadores al manejo de ácidos corrosivos.

f) Es una alternativa económica viable de recuperación de metales, principalmente cobre obviando el proceso actual de lixiviación con ácido sulfúrico u otros reactivos. g) Procesar por vía hidrometalúrgica polvos de fundición de distinta procedencia que no son viables de tratar por los métodos convencionales y que deben cumplir con las normativas ambientales, por los altos contenidos de impurezas que contienen.

h) Fijar el arsénico y otras impurezas en una forma inocua como arseniato de calcio en una matriz de cemento que al igual que el yeso tiene una disolución limitada con la mayoría de los solventes comunes y los que se podrían encontrar en la naturaleza.

i) Producción continua de cobre por la secuencia de pasos que incluyen la formación de citrato de cobre y recuperación del cobre de la solución por electro obtención (EW) ó cementación.

j) Aplicar dicho método a pequeñas fundiciones de metales no ferrosos cuya economía no permite recuperar los metales contenidos en los polvos, constituyendo un desecho no apto para el medio ambiente.

k) La técnica convencional actual de tratamiento de los polvos de fundición es fundamentalmente por vía lixiviación con ácido sulfúrico. Sin embargo, esta ruta genera residuos líquidos y sólidos, que deben ser neutralizados; en el hecho, son degradables en el largo plazo por lo que se envían a depósitos especiales de confinamiento. La lixiviación con ácido tricarboxílico no genera productos nocivos para el medio ambiente y los residuos son descartables sin generar daño ecológico.

I) Al tratar los polvos con éste agente lixiviante los estándares de emisión de gases y líquidos son fácilmente cumplidos. No se generan las emisiones incontroladas y se fijan ó extraen los metales pesados de las fundiciones de cobre, ni tampoco los eventuales efluentes líquidos que contaminan las aguas y el suelo. El agua como principal recurso de lixiviación es reciclable y los sólidos generados de descarte no contaminantes.

DESCRIPCION DETALLADA DE LAS FIGURAS

El procedimiento objeto de la presente invención se ilustra esquemáticamente mediante la Figura N° 1 , que representa un diagrama de flujo simplificado del mismo, y la Figura N°2, que representa el procedimiento de extracción de metales valiosos desde el residuo generado por la lixiviación de los polvos.

La operación de lixiviación (etapa a) del polvo de fundición (1) se realiza en una etapa a temperaturas comprendidas entre 10 y 50°C, preferentemente a temperatura ambiente, a presión atmosférica y con un tiempo de residencia entre 15 minutos y 4 horas, preferentemente 2 horas. El estanque que opera de forma continua es agitado para asegurar el tiempo mínimo de residencia de 15 minutos. La disolución del polvo se lleva a cabo con una solución de ácido tricarboxílico (2) que contenga una concentración de éste comprendida entre 5 y 50 gramos por 1000 cm ³ .

Como resultado de la operación de lixiviación se obtiene una pulpa (3) que se envía al separador sólido / líquido (etapa b). La fase líquida (4) que fundamentalmente contiene el cobre, 5 - 60 g/l, y el zinc 5-60 g/l, con pequeñas cantidades de hierro, arsénico y plomo, pasa a una serie de etapas (etapa c) donde se extrae el cobre y el zinc (5), a la forma de cátodos y/o precipitados de cobre y zinc de pureza superior al 90 %, que una vez lavado y secado queda preparado para su beneficio posterior; y a la vez se regenera la solución de lixiviación (6) que puede ser utilizada en una nueva etapa de lixiviación del polvo de fundición, siendo retornada (etapa a).

La fase sólida (7), que contiene mayoritariamente las impurezas, As, Sb, Fe, Bi, Pb, Cu y pequeñas proporciones de Au y Ag, y un peso de alrededor del 10 % del polvo original, se envía a un proceso de estabilización (etapa d), en donde mediante la incorporación de un agente tipo cemento ó lechada de cal (8) y agua (9) se forma luego de fraguado a temperatura ambiente, un sólido denso que constituye el residuo de descarte no contaminante (10). Una variante a aplicar que disminuye ei agua (8) es la solución de descarte de la electrodeposición (5) con cantidades minoritarias de arsénico, fierro y plomo y ácido carboxílico, que se mezclan con este residuo, formando un bloque impermeable al medio ambiente, de características similares al anterior (10).

Si la fase sólida (7), tiene contenidos significativos de metales valorables como Cu, Ag y Au, en ese caso se aplicaría el procedimiento correspondiente al diagrama de bloque esquematizado en la Figura 2. La fase sólida (7) por el tamaño de partícula, de 8μ a 20μ, se incorporaría a un proceso de flotación en un concentrador centrífugo. El proceso incluye la formación de una pulpa en el rango de 20-60 % sólidos; sólido (7) más agua (9), y una operación con variación de velocidad y rango de aceleración de partículas en el rango de 50 a 80 g. El concentrado (1 1 ) conteniendo los metales de valor se retornaría a la fundición para la recuperación de éstos metales. El residuo de descarte del concentrador (12) prácticamente sin metales valorables, conteniendo As, Sb, Bi, Pb, Fe, sigue la ruta de proceso anterior de estabilización y fijación de los elementos dañinos al medio ambiente, mezclando con cemento ó lechada de cal (8), agua (9) y fraguado.

EJEMPLOS DE REALIZACIÓN.

EJEMPLO N° 1.

Se partió con un polvo de fundición de cobre, que presentaba la composición, en cuanto a los elementos más significativos, que se muestran en la Tabla I.

Tabla I. Composición química inicial polvos fundición

Del material se tomaron 1000 g, que se lixiviaron con 32800 cm ³ de una solución que contenía 10 g/l de ácido tricarboxílico. La pulpa se agitó en un reactor a temperatura ambiente, 20°C, y presión atmosférica durante dos horas. Se separó por filtración un residuo, 96,64 g, correspondiente al 9,6 % del polvo inicial, y una disolución de pH 0,51. Las composiciones respectivas se muestran en las Tabla II y III, respectivamente

Tabla II. Composición química residuo

Se tomaron 20 g del residuo y se mezclaron con cemento en una relación de 3:1 , luego del fraguado, se aplicó al sólido la prueba de lixiviación TCLP, que arrojó un contenido de As inferior a 1 mg/l. De la disolución procedente de la lixiviación, se tomaron 100 mi y se aplicó polvo de hierro para su cementación. El análisis del cemento de Cu, arrojó un contenido en éste elemento superior al 95 %. De manera similar pruebas de EW aplicadas a la solución con citrato de cobre, se obtuvieron cátodos de Cu, de pureza superior al 99,9 % Cu.

EJEMPLO N° 2.

Se partió del residuo indicado en la Tabla II del ejemplo anterior. En la Tabla V se presenta la composición de Ag y Au.

Tabla V. Composición química residuo metales preciosos

Se tomaron 60 g del residuo y se le aplicó un hidro ciclonado, se obtuvo una fracción superior a 12μ y una fracción inferior a este tamaño. En la fracción gruesa se concentran los elementos valiosos, Cu, Ag y Au, mientras que en la fracción liviana el As, Pb y Zn. En la Tabla VI se muestra los análisis químicos.

Tabla VI. Composición química fracción pesada

El residuo del hidro cid onado se mezcló con cemento en proporción 1 :3, y se le aplicó el test TCLP, el As encontrado luego de la lixiviación fue inferior a 1 mg/l.