本发明属于焦化行业废物处理技术领域。 具体涉及一种焦炉煤气脱硫副产品硫膏处理方 法， 即一种从焦化厂 HPF法或 PDS法脱硫生产过程中产生的硫膏进一步提纯和 将提纯后的含 硫废液进行无害化处理工艺。

背景技术

在煤焦化过程产生的焦炉煤气中含有 5〜8g/m ³ 的硫化氢 (H ₂ S)和 1〜1. 5g/m ³ 氰化氢 (HCN)， 其燃烧后生成的硫氧化物及氮氧化物严重的污 染环境， 并且上述两种气体属于有毒物质。 因 此目前国内焦化企业均装备焦炉煤气脱硫脱氰 设备， 对应该设备使用的脱硫脱氰工艺可分为 氧化法和吸收法两大类。 其中， HPF法是以焦炉煤气中所含氨为碱源， HPF (对苯二酚、 PDS— 酞菁钴磺酸盐、 FeSO^I成的复合型催化剂)为催化剂的湿式液相� �化氧化脱硫脱氰工艺。 HPF 法具有利用焦炉煤气自身的氨为碱源， 运行成本比较经济， 并且设备投资低， 工艺简单等优 点而成为目前我国焦化企业中应用最广泛的脱 硫脱氰工艺。

但是， 随着目前以氨为碱源的 HFP法脱硫脱氰工艺在煤焦化行业的大规模运行 ， 其脱硫 脱氰工艺生产所产生的硫膏因其硫磺含量低 （30〜50%)， 成分复杂 （30〜40%水， 12〜15%硫 盐， 1〜3%煤焦油、 催化剂、 煤灰等杂质） 而成为销售困难的废弃物。

硫膏中硫磺的提纯及提纯后的废液中所含的硫 氰酸铵、 硫代硫酸铵的提取是一个较难解 决的问题， 因此大量文献及专利对此给予了各种不同解决 方案的报道。 目前， 对于硫磺的提 纯大致分为两类： （一） 熔硫釜提纯法 （ CN200910153102. 6， CN200910150565. 7 , CN200410020529. 6， CN00256049. 6 )； (二） 有机溶剂提纯法 ( CN200310114627. 1， CN200810229462. 5 ), 尽管上述专利均称可获得高纯度的硫磺， 但是从环保、 能源、 经济角度 综合分析， 上述工艺均存在能耗高， 提纯过程污染大且提取率低， 特别是， 硫膏提纯后的废 液所含有害物质 （主要是硫氰酸铵、 硫代硫酸铵） 及其它杂质不能无害化处理， 这样硫膏提 纯后的废液仍然造成环境污染等缺点。

脱硫副产品硫膏提纯后的废液以及 HPF脱硫废液， 目前主要的处理方法有三种： 第一种 是利用共饱和的多元体系相图的原理多次浓缩 ， 分步结晶的方式将硫氰酸铵和硫代硫酸铵分 离提纯（CN201110180361. 5, CN200810128357. 2 ), 由于硫氰酸铵与硫代硫酸铵的溶解度差异 不大， 因此该方法工艺繁琐， 结晶浓度及温度控制要求高， 得到的盐纯度低， 经济效益差， 并且不适用于硫酸铵含量高的废水溶液； 第二种是通过催化剂将脱硫液中的硫代硫酸铵 氧化 成硫酸铵后分步结晶提纯硫氰酸铵和硫酸铵（ CN201210147582. 7， CN2007101395747, 日本专 利特公昭 55-126531 )， 这种方法的缺点在于使用铜盐提纯硫氰酸铵时 需要高温再生铜盐， 无 法提纯经济价值高的硫代硫酸铵， 经济效益差， 其提纯过程中损失的铜盐成为新的污染源， 而且有更多的工业废水排放； 第三种是高温高压下并在催化剂作用下将废水 中的铵盐全部转 化成硫酸铵回收 （日本专利特公昭 57-7852)， 该方法对于设备条件要求高， 运行成本大， 并 且氧化得到的硫酸铵经济价值低， 一般企业无法使用该方法。

基于上述情况， 本发明采用一种新型的环保技术工艺路线， 彻底解决焦炉煤气脱硫副产 品硫膏这一废弃物的处理利用和环保问题。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术的不足， 提供一种处理 HPF法脱氰脱硫工艺所产生的副产 品硫膏及废水的方法。 该方法通过较简单、 易于控制的工艺路线和工艺条件， 对不同含量的 硫膏及其处理后的废液进行彻底的处理，不但 避免了硫膏堆积及废液排放对环境造成的污染 ， 而且同时回收了高纯度的重要化工原料硫磺、 硫氰酸铵和硫代硫酸铵。 回收产品硫磺及盐的 纯度和收率均高于现有技术， 带来可观的经济效益。 并且整个生产过程无污染， 最终处理产 品均可利用和排放后对环境无污染， 达到了一举多得、 事半功倍的效果。

本发明的目的是这样实现的： 一种处理焦炉煤气脱硫副产品硫膏的方法， 包括硫膏处理 和废液处理， 其特征在于：

硫膏处理：

步骤 1 : 溶硫除杂质： 硫膏与溶剂四氯乙烯按重量比 1 : 4〜1 : 15在溶解釜内搅拌混合后， 升温至 90〜110°C，保持此温度 30〜60分钟后通过分水装置将四氯乙烯上层含� � 水相分出， 进入废液处理步骤； 将剩余有机相进行热过滤操作得含硫的四氯乙 烯 滤液和少量含有粉煤灰和无机杂质的粉煤灰滤 饼； 粉煤灰滤饼用于掺入煤中燃 ψ¾暑 步骤 2: 脱色除杂： 将步骤 1的含硫四氯乙烯溶液置于脱色釜中保温 100〜110°C下加入 0. 02〜0. l% (w/w)的活性炭脱色 30〜60分钟后， 进行热过滤得脱色后含硫四氯乙 烯滤液和活性炭滤饼； 活性炭滤饼送专业回收企业再生处理；

步骤 3: 降温析晶： 将步骤 2含硫四氯乙烯滤液转入结晶釜中缓慢降温至 20〜30°C， 降 温速度控制在 30〜40°C/h，随温度降低， 硫磺大量析出， 进行离心操作后得硫磺 晶体和含少量硫磺的四氯乙烯滤液， 含少量硫磺的四氯乙烯滤液返回至步骤 1循 环使用；

步骤 4: 产品干燥： 将步骤 3硫磺晶体于常压下热风干燥， 温度 80〜100°C， 时间 l〜2h， 得纯度 > 99%硫磺产品； 热风带出的溶剂通过管道进入冷凝装置冷凝后 返回至步 骤 1循环使用；

废液处理：

步骤 1 : 脱色除杂： 硫膏处理步骤 1分出的含盐水相中加入 0. l〜l% (w/w)活性炭于 80〜 100°C下保温 30〜60分钟， 然后进行过滤操作得脱色后含盐滤液和活性炭 滤饼， 活性炭滤饼送专业回收企业再生处理；

步骤 2: 含盐滤液减压浓缩： 将步骤 1含盐滤液于 60〜80°C， 真空度 70〜90mmHg下减压 浓缩至比重为 1. 18〜1. 26 (g/ml)时停止浓缩， 获得含水量为 10〜30% (w/w) 的 浓缩含盐滤液， 将浓缩含盐滤液保温状态下转至析晶釜， 浓缩过程蒸出的含氨水 溶液留待后续步骤使用和补充至焦炉煤气脱硫 系统中；

步骤 3: 硫氰酸铵分离： 按照 4〜10L/kg比例， 将 95%乙醇与浓缩含盐滤液加入析晶釜中 混合搅拌后冷却至 10〜30°C， 然后进行离心操作， 得含硫氰酸铵乙醇滤液和含硫 代硫酸铵与硫酸铵混合盐的滤饼；

步骤 4: 硫氰酸铵乙醇滤液浓缩析晶： 将步骤 3硫氰酸铵乙醇滤液于常压下蒸出含水乙醇 至比重为 1. 2〜1. 25 (g/ml)时停止浓缩， 降至 10〜30°C后进行离心操作， 得硫氰 酸铵晶体和硫氰酸铵乙醇饱和滤液，硫氰酸铵 乙醇饱和滤液返回至步骤 3 中循环 利用， 蒸出含水乙醇经精熘装置分离出乙醇后返回步 骤 3中循环使用； 步骤 5: 硫氰酸铵产品干燥： 将步骤 4所得硫氰酸铵晶体热风干燥， 温度 80〜100°C， 时 间 l〜2h， 得纯度 > 99%的硫氰酸铵产品；

步骤 6: 硫酸铵分离： 按照 3〜5L/kg的比例， 将步骤 2中蒸出的含氨水溶液与步骤 3含 硫代硫酸铵与硫酸铵混合盐的滤饼加入反应釜 中混合， 然后按照氢氧化钙 /硫酸 铵的摩尔比为 1 : 1〜1. 2： 1 的比例加入氢氧化钙粉末； 继续搅拌 30〜60分钟， 离心过滤， 得含硫代硫酸铵滤液和硫酸钙滤饼； 硫酸钙滤饼在 100〜12(TC下干燥 1〜2小时后得纯度 > 98%的硫酸钙产品；

步骤 7: 硫代硫酸铵滤液浓缩析晶： 将步骤 6硫代硫酸铵滤液于 60〜80°C， 真空度 70〜 90mmHg下减压浓缩至比重为 1. 2〜1. 24 (g/ml)时停止浓缩， 保温转移至析晶釜， 冷却至 10〜30°C后进行离心操作，得含硫代硫酸铵的� �饼和含硫代硫酸铵的饱和 滤液； 浓缩过程蒸出的含氨水溶液补充至焦炉煤气脱 硫系统中； 含硫代硫酸铵的 饱和滤液返回步骤 6滤液中继续浓缩析晶；

步骤 8: 硫代硫酸铵产品干燥： 将步骤 7硫代硫酸铵滤饼于常压 50〜80°C下热风干燥 1〜

2小时得纯度 > 98%的硫代硫酸酸铵产品。

与现有技术相比， 本发明的有益效果是：

( 1 ) 处理彻底， 无二次污染， 工艺清洁环保

本发明的提纯工艺路线目前尚无公开的报道与 之相同， 该提纯过程无废水废气废渣 的产生，硫磺提纯所用有机溶剂循环使用， 在确保生产设备密封安全无泄漏的条件 下， 可确保生产环节清洁生产。传统的脱硫副产品 硫膏及其废液提纯工艺所使用的 梯度浓缩结晶法产生混盐量大，容易造成二次 污染。本发明在处理硫膏及其废液时， 产品回收利用率高， 无混盐和废水排放， 蒸发冷凝水可返回至焦化脱硫工序， 相对 现有技术处理工艺，既回收了高纯度硫磺、硫 氰酸铵、硫代硫酸酸铵和硫酸钙产品， 也无三废排放， 清洁环保。

( 2 ) 适应能力强， 生产弹性大：

相比现有技术的硫磺提纯技术， 本发明的应用不受硫磺膏中成分的限制， 在提取硫 磺的同时将硫膏处理废液引入自主创新的脱硫 废液提盐工艺中， 从而避免了废水对 环境的进一步污染。而对于脱硫废液的提盐工 艺，传统的梯度结晶法对废液中 SCN―， SO/—， S ₂ 0 ₃ ² —几种离子的浓度关系依赖性大， 回收产品的品质难以保证， 处理效果不 够稳定。 另一方面， 传统方法在处理大量脱硫废液时， 由于产品质量不高， 附加值 有限， 导致综合经济效益较低， 产品收益难以弥补处理成本。 本发明首次利用不同 盐在有机溶剂 /水中溶解度差异， 将三种主要铵盐完全分开， 避免无使用价值的混 盐产生， 避免了二次污染。 同时可随时根据废水成分变化， 对工艺操作条件进行调 整， 处理工艺弹性大， 适应性强， 综合经济效益高。

( 3 ) 资源利用率高：

本发明采用独创的新工艺实现了将脱硫废液中 铵盐全组分的综合利用， 尤其是高 附加值硫代硫酸铵的提取方法。硫膏中单质硫 回收率达到 98%以上，硫膏中另一主 要成分一脱硫废水进一步提取硫盐， 废液提盐产出产品多， 三种铵盐完全分离， 避免混盐产生， 回收产品纯度高 （ > 98%)， 可进一步用于其它精细化工行业， 因 此资源利用率高， 回收率高。

附图说明

附图 1是本发明脱硫硫膏处理工艺流程图 附图 2是本发明脱硫硫膏废液处理工艺流程图

具体实施方式

以下结合附图 1、 附图 2和具体实施例详细介绍本发明的实施过程和� �术效果， 以便清 楚地理解本发明的技术内容和发明实质， 但不构成对本发明权利保护范围的任何限定。

实施例 1 :

参照图 1， 焦炉煤气脱硫脱氰副产硫膏 1000kg (经检测其成分含量约为硫磺 42%， 硫盐 (硫代硫酸铵、 硫氰酸铵、 硫酸铵） 13%，煤灰等固体杂质 3%，水分 40%，脱硫催化剂 0. 02%，萘 等少量煤焦油成分 300ppm ， NH ₃ 1. 2%)

硫膏处理步骤：

步骤 1 : 溶硫除杂质： 1000kg脱硫硫膏与 8000kg四氯乙烯按重量比 1 : 8在溶解釜内搅拌 混合后， 升温至 110°C， 保持此温度 1小时后通过分水装置将四氯乙烯上层含盐 水相分出导入脱硫废液提盐工艺流程， 将剩余有机相进行保温热过滤操作得含硫 的四氯乙烯滤液及少量粉煤灰滤饼。

步骤 2:脱色除杂：将步骤 1的含硫四氯乙烯溶液加入置于脱色釜中保温 110°C下加入 4kg 活性炭 （0. 05%) 脱色 30分钟后， 进行保温热过滤得脱色后含硫四氯乙烯滤液及 活性炭滤饼 （活性炭滤饼送专业回收企业再生处理）。

步骤 3: 降温析晶： 将步骤 2滤液转入结晶釜中缓慢降温至 20°C (降温速度控制在 30°C

A) ，随温度降低， 硫磺大量析出， 将体系进行离心操作得高纯硫磺晶体及含少 量硫磺四氯乙烯滤液， 滤液再次返回至步骤 1循环使用。

步骤 4: 产品干燥： 将步骤 3硫磺产品于常压下热风干燥 （80°C热风） lh，热风带出溶剂 通过冷凝装置进行回收， 硫磺干燥后称重 340kg，纯度 > 99%。

实施例 2:

参照图 1，焦炉煤气脱硫脱氰副产硫膏 1000kg (硫磺 39%， 硫盐（硫代硫酸铵、硫氰酸铵、 硫酸铵） 14%,煤灰等固体杂质 2%，水分 43%，脱硫催化剂 0. 03%,萘等少量煤焦油成 分 400ppm , NH ₃ 1. 5%)

硫膏处理步骤：

步骤 1 : 溶硫除杂质： 1000kg脱硫硫膏与 8000kg四氯乙烯按重量比 1 : 8在溶解釜内搅拌 混合后， 升温至 100°C， 保持此温度 1小时后通过分水装置将四氯乙烯上层含盐 水相分出导入脱硫废液提盐工艺流程， 将剩余有机相进行保温热过滤操作得含硫 的四氯乙烯滤液及少量粉煤灰滤饼。 步骤 2:脱色除杂：将步骤 1的含硫四氯乙烯溶液加入置于脱色釜中保温 100°C下加入 3kg 活性炭 （0. 04%) 脱色 45分钟后， 进行保温热过滤得脱色后含硫四氯乙烯滤液及 活性炭滤饼 （活性炭滤饼送专业回收企业再生处理）。

步骤 3: 降温析晶： 将步骤 2滤液转入结晶釜中缓慢降温至 25°C (降温速度控制在 40°C

A) ，随温度降低， 硫磺大量析出， 将体系进行离心操作得高纯硫磺晶体及含少 量硫磺四氯乙烯滤液， 滤液再次返回至步骤 1循环使用。

步骤 4: 产品干燥： 将步骤 3硫磺产品于常压下热风干燥（100°C热风） lh，热风带出溶剂 通过冷凝装置进行回收， 硫磺干燥后称重 304kg，纯度 > 99%。

实施例 3: 参照图 2 废液处理：

来自焦炉煤气脱硫脱氰硫膏中废液 1000kg (硫氰酸铵含量 13%， 硫代硫酸铵含量 9%， 酸铵含量 8%)

步骤 1 : 脱色除杂： 脱硫废液中加入 0. l% (w/w)活性炭 1kg于 100°C下保温 30分钟后进行 过滤操作得脱色后滤液及活性炭滤饼 （活性炭滤饼送专业回收企业再生处理）。 步骤 2: 脱色液减压浓缩： 将步骤 1滤液于 70°C (真空度 70mmHg) 下减压浓缩至体系体 系比重为 1. 24 (g/ml)时停止浓缩 （含水量为 18% (w/w) ), 将浓缩后体系保温转 移至析晶釜， 蒸出水溶液 （含氨水 0. 4% (w/w) ) 补充至焦炉煤气脱硫系统中。 步骤 3: 硫氰酸铵分离： 将 2900L的 95%乙醇按照 8L/kg (步骤 2中浓缩液） 的比例于析 晶釜中混合搅拌后冷却至 20°C后进行离心操作得含硫氰酸铵的滤液及含� ��代硫 酸铵与硫酸铵混合盐的滤饼。

步骤 4: 硫氰酸铵乙醇溶液浓缩析晶： 将步骤 3滤液于常压下蒸出含水乙醇至体系比重为

1. 22 (g/ml)时停止浓缩，体系降至 20°C后进行离心操作得硫氰酸铵晶体及硫氰酸 铵饱和滤液，硫氰酸铵饱和滤液再次返回至步 骤 3 中循环利用， 蒸出含水乙醇经 精熘装置分离出乙醇后再次加入步骤 3中循环使用。

步骤 5: 硫氰酸铵产品干燥： 将步骤 4所得硫氰酸铵产品于 80°C热风干燥 lh得 105kg纯 度> 99%的硫氰酸铵产品。

步骤 6:硫酸铵分离：将步骤 3滤饼与 850kg步骤 2中蒸出的水溶液（含氨水 0. 4% (w/w) ) 按照 5L/kg的比例于反应釜中混合后加入 44kg氢氧化钙粉末 （加入比例为氢氧 化钙 /硫酸铵的摩尔比为 1 : 1. 1 )，继续搅拌 30分钟后离心过滤得含硫代硫酸铵滤 液及硫酸钙滤饼。 硫酸钙 100°C下干燥 2小时得 70kg，纯度 > 98%。

步骤 7: 硫代硫酸铵滤液浓缩析晶： 将步骤 6滤液于 70°C (真空度 70mmHg) 下减压浓缩 至体系至体系比重为 1. 22 (g/ml)时停止浓缩， 将浓缩后体系保温转移至析晶釜， 冷却至 10°C后进行离心操作得含硫代硫酸铵的滤饼及� ��硫代硫酸铵的饱和滤液。 蒸出水溶液 （含氨水 0. 4% (w/w) ) 补充至焦炉煤气脱硫系统中。 含硫代硫酸铵的 饱和滤液再次加入至步骤 6滤液中循环利用。

步骤 8: 硫代硫酸铵产品干燥： 将步骤 7硫代硫酸铵滤饼于常压 60°C下热风干燥 2小时 得 76kg，纯度 > 98%的硫代硫酸酸铵产品。

实施例 4: 参照图 2， 来自焦炉煤气脱硫脱氰硫膏中废液 1000kg (硫氰酸铵含量 15%， 硫代硫酸铵含量 6%， 硫酸铵含量 9%)。

步骤 1 : 脱色除杂： 脱硫废液中加入 0. 5% (w/w)活性炭 5kg于 80°C下保温 45分钟后进行 过滤操作得脱色后滤液及活性炭滤饼 （活性炭滤饼送专业回收企业再生处理）。 步骤 2: 脱色液减压浓缩： 将步骤 1滤液于 80°C (真空度 90mmHg) 下减压浓缩至体系体 系比重为 1. 22 (g/ml)时停止浓缩 （含水量为 20% (w/w) ), 将浓缩后体系保温转 移至析晶釜， 蒸出水溶液 （含氨水 0. 4%) 补充至焦炉煤气脱硫系统中。

步骤 3: 硫氰酸铵分离： 将 3750L的 95%乙醇按照 10L/kg (步骤 2中浓缩液） 的比例于析 晶釜中混合搅拌后冷却至 30°C后进行离心操作得含硫氰酸铵的滤液及含� ��代硫 酸铵与硫酸铵混合盐的滤饼。

步骤 4: 硫氰酸铵乙醇溶液浓缩析晶： 将步骤 3滤液于常压下蒸出含水乙醇至体系比重为

1. 24 (g/ml)时停止浓缩，体系降至 20°C后进行离心操作得硫氰酸铵晶体及硫氰酸 铵饱和滤液，硫氰酸铵饱和滤液再次返回至步 骤 3 中循环利用， 蒸出含水乙醇经 精熘装置分离出乙醇后再次加入步骤 3中循环使用。

步骤 5: 硫氰酸铵产品干燥： 将步骤 4所得硫氰酸铵产品于 80°C热风干燥 lh得 125kg纯 度> 99%的硫氰酸铵产品。

步骤 6:硫酸铵分离：将步骤 3滤饼与 600kg步骤 2中蒸出的水溶液（含氨水 0. 4% (w/w) ) 按照 3L/kg的比例于反应釜中混合后加入 49kg氢氧化钙粉末 （加入比例为氢氧 化钙 /硫酸铵的摩尔比为 1 : 1 )，继续搅拌 45分钟后离心过滤得含硫代硫酸铵滤液 及硫酸钙滤饼。 硫酸钙 120°C下干燥 2小时得 75kg，纯度 > 98%。

步骤 7: 硫代硫酸铵滤液浓缩析晶： 将步骤 6滤液于 80°C (真空度 90mmHg) 下减压浓缩 至体系至体系比重为 1. 23 (g/ml)时停止浓缩， 将浓缩后体系保温转移至析晶釜， 冷却至 20°C后进行离心操作得含硫代硫酸铵的滤饼及� ��硫代硫酸铵的饱和滤液。 蒸出水溶液 （含氨水 0. 4% (w/w) ) 补充至焦炉煤气脱硫系统中。 含硫代硫酸铵的 饱和滤液再次加入至步骤 6滤液中循环利用。

步骤 8: 硫代硫酸铵产品干燥： 将步骤 7硫代硫酸铵滤饼于常压 80°C下热风干燥 2小时 得 48kg，纯度 > 98%的硫代硫酸酸铵产品。