kohlenstoffhaltigen Kathodenmaterial

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Aufarbeiten von verbrauchtem kohlenstoffhaltigen Kathodenmaterial, insbesondere verbrauchten Kathodenwannen aus der Aluminiumproduktion, bei welchem das Kathodenmaterial einem Schachtofen aufgegeben und in dem Schachtofen zur Vergasung von Kohlen- stoff einer thermischen Behandlung bei einer Temperatur oberhalb der Zündtemperatur des Kohlenstoffs und oberhalb der Verdampfungstemperatur von im verbrauchten Kathodenmaterial enthaltenen Giftstoffen unterzogen wird. In der Aluminiumproduktion nach dem Hall-Heroult-Prozess erfolgt die Reduktion von Aluminiumoxid in der Schmelzflusselektrolyse. Die Elektrolysezelle besteht meist aus einer Stahlwanne, die mit Kohlenstoffmaterial (Graphit/Anthrazit) und einem feuerfesten Material, wie Schamott, ausgekleidet ist. Die Kohlenstoffauskleidung dient in der Elektrolyse als Kathode und wird in der Folge daher als Kathodenwanne bezeichnet. Verbrauchte Kathodenwannen, auch Spent Potli- ners genannt, fallen in der Aluminiumproduktion nach dem Hall-Heroult-Prozess in großen Mengen an und stellen auf- grund ihrer hohen Gehalte an Giftstoffen seit jeher ein Problem bei der Entsorgung dar. Die Giftstoffe sind insbesondere Cyanid, das sich aus dem Kohlenstoff der Kathodenwannen und dem Stickstoff der Luft bildet und diverse Metallfluoride, wie Natrium- und Aluminiumfluorid, die aus den im Bauxit enthaltenen Metallspezies zusammen mit dem Fluorid des beim Hall-Heroult-Prozess verwendeten Kryolith gebildet werden. Beim Austausch der verbrauchten Kathodenwannen werden diese gemeinsam mit einer feuerfesten Ummaue- rung aus der Elektrolysezelle entfernt, sodass die derart gereinigten Spent Potliner überwiegend noch Aluminium-, Si- licium-, Calcium- und Magnesiumoxid aus dem Feuerfestmaterial enthalten.

Ein Verfahren wie eingangs erwähnt wurde beispielsweise aus der kanadischen Patentanmeldung CA 2 308 545 AI bekannt. Bei diesem Verfahren werden verbrauchte Kathodenwannen aus der Aluminiumherstellung in einem Schachtofen vergast und die gebildeten Reaktionsgase abgezogen. Nachteilig bei der Verfahrensweise gemäß diesem Stand der Technik ist jedoch, dass die ebenfalls in den verbrauchten Kathodenwannen enthaltenen Alkalimetalle in derartigen Schachtöfen zur Ausbildung von Kreisläufen neigen und sich daher im Schacht- ofen anreichern und zu Ansätzen und Hängeerscheinungen sowie einem erhöhten Feuerfestverschleiß und Staubaustrag und zu einer verminderten Qualität von eventuell gebildeter Schlacke aus den Ausgangsstoffen führen. Es ist daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein verbessertes Verfahren anzugeben, mit dem die genannten Giftstoffe vollständig von dem verbrauchten Kathodenmaterial abgetrennt und gewonnen werden können und gleichzeitig die Bildung von Alkalikreisläufen unterbunden wird.

Zur Lösung dieser Aufgabe ist das eingangs genannte Verfahren erfindungsgemäß dahingehend weitergebildet, dass die Reaktionsgase in einem ersten Längsabschnitt des Schachtofens im Gleichstrom mit dem Kohlenstoff und in einem zwei- ten Längsabschnitt des Schachtofens im Gegenstrom zum Kohlenstoff geführt werden und dass die Reaktionsgase aus einem Bereich des Schachtofens mit vergrößertem Querschnitt, insbesondere vergrößertem Durchmesser, zwischen den genann- ten Längsabschnitten abgezogen und bevorzugt einer Nachbehandlung unterworfen werden. Dadurch, dass die Reaktionsgase in einem mittleren Bereich entlang der Längsachse des Schachtofens abgezogen werden (Mittelgasabzug) , werden Al- kalikreisläufe unterbrochen und die Reaktionsgase, die die genannten Giftstoffe in Form von Natriumfluorid (NaF), Aluminiumfluorid (A1F ₃ ), Flusssäure (HF), Stickstoff (N ₂ ) und gegebenenfalls weiteren Alkali- und Erdalkalifluoriden neben Synthesegas (CO + H ₂ ) enthalten, können einer weiteren Aufarbeitung zugeführt werden.

An sich läuft das Verfahren aufgrund des hohen C-Gehalts autotherm ab, wenn der Kohlenstoff die Zündtemperatur erreicht hat und ausreichend Sauerstoff für die Vergasung zur Verfügung steht. Zum Starten des Verfahrens bzw. unterstützend während des Verfahrens ist es jedoch gemäß einer bevorzugten Ausführungsform vorgesehen, den Ofen zu beheizen, um den Kohlenstoff des verbrauchten Kathodenmaterials auf die Reaktionstemperatur zu erhitzen. Grundsätzlich kann diese Beheizung auf alle dem Fachmann bekannten Weisen durchgeführt werden. In einer Ausführungsform kann die Energie für die thermische Behandlung beispielsweise durch elektrische Induktion in den aufzuarbeitenden Kohlenstoff eingebracht wird. In diesem Fall können im Bereich des Auf- gabeendes des Schachtofens Induktionsspulen um den Umfang des Schachtofens angeordnet sein, mit denen ein Induktionsfeld aufgebaut wird, an welches der eingebrachte Kohlenstoff des verbrauchten Kathodenmaterials ankoppelt und sich dadurch erhitzt. Gemäß einer dazu alternativen Ausführungs- form kann das Beheizen auch durch fossile Befeuerung erfolgen, beispielsweise indem in dem Schachtofen, und zwar bevorzugt in dem ersten Längsabschnitt des Schachtofens und insbesondere in dem oberen Bereich des ersten Längsab- Schnittes, ein Brennschacht angeordnet ist, durch den in den Schachtofen ein Brennstoff, wie Erdgas, Erdöl, Kohlenstaub, aus verbrauchten Kathodenwannen hergestellter Staub oder dergleichen, optional in Mischung mit einem Oxidati- onsgas, wie Sauerstoff oder Luft, eingeführt wird. In einer anderen Variante dieser Ausführungsform kann eine in den ersten Längsabschnitt des Schachtofens, und zwar bevorzugt in den oberen Bereich des ersten Längsabschnitts des Schachtofens, mündende Zufuhrleitung angeordnet sein, über welche dem Schachtofen Brennstoff optional in Mischung mit Oxidationsgas zugeführt wird. In einer anderen Variante dieser Ausführungsform können in dem ersten Längsabschnitt des Schachtofens, und zwar bevorzugt in dem oberen Bereich des ersten Längsabschnitts des Schachtofens, ein oder meh- rere sich bevorzugt im Wesentlichen in Richtung der LängserStreckung des Schachtofens erstreckende Lanzen angeordnet sein, durch welche dem Schachtofen Brennstoff und Oxidationsgas , getrennt voneinander oder in Mischung miteinander, zugeführt werden. Alternativ zu einer Beheizung durch Induktion oder durch fossile Befeuerung kann der Kohlenstoff des verbrauchten kohlenstoffhaltigen Kathodenmaterials auch auf Reaktionstemperatur gebracht werden, indem auf das in den Schachtofen eingeführte verbrauchte Kathodenmaterial eine Teilmenge von bereits glühendem Koks bzw. Graphit aufgegeben wird oder dem verbrauchten Kathodenmaterial bei dessen Einführung in den Schachtofen oder davor eine Teilmenge von bereits glühendem Koks bzw. Graphit zugegeben wird. Grundsätzlich ist die vorliegende Erfindung weder bezüglich der absoluten noch bezüglich der relativen Dimensionen der einzelnen Längsabschnitte beschränkt. Gute Ergebnisse werden jedoch insbesondere erhalten, wenn die Länge des ersten Längsabschnitts 40 bis 80%, bevorzugt 50 bis 70% und besonders bevorzugt 60 bis 70% der Gesamtlänge des Schachtofens beträgt . In Weiterbildung des Erfindungsgedankens wird es vorgeschlagen, dass die Länge des zweiten Längsabschnitts vorzugsweise 20 bis 60%, besonders bevorzugt 30 bis 50% und ganz besonders bevorzugt 30 bis 40% der Gesamtlänge des Schachtofens beträgt.

Der Schachtofen bzw. dessen Längsabschnitte können hierbei einen kreisförmigen Querschnitt aufweisen. Wenn der Schachtofen induktiv beheizt wird, ist aber eine Ausführung mit rechteckigem Querschnitt bevorzugt. Dies ist insbeson- dere aufgrund des Skineffektes bevorzugt, der dazu führt, dass die Eindringtiefe des elektrodynamischen Feldes beschränkt ist .

Um die Verschwelung des Kohlenstoffs aufrecht zu erhalten ist es gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung vorgesehen, dass im ersten und/oder zweiten Längsabschnitt des Schachtofens Sauerstoff eingeblasen wird. In den Bereichen, in denen der Sauerstoff auf den zumindest auf Zündtemperatur erhitzten Kohlenstoff trifft, findet eine Oxidation des Kohlenstoffs zu CO ₂ statt, welches in der Kohlenstoffschüttung im Schachtofen nach dem Boudouard-Gleichgewicht jedoch wieder zu CO reduziert wird. Es findet somit keine vollständige Verbrennung, sondern lediglich eine Vergasung des Kohlenstoffs statt, wodurch heizwerthaltiges Kohlenmonoxid gewonnen werden kann. Das in dem verbrauchten Kathodenmaterial enthaltene Cyanid (CN ^~ - Verbindung) wird unter den herrschenden Reaktionsbedingun- gen ebenfalls zu Kohlenmonoxid und Stickstoff umgewandelt und somit vollständig zerstört.

Zur Abtrennung von Alkalimetallen, deren Verbindungen und Fluorid ist das erfindungsgemäße Verfahren bevorzugt dahingehend weitergebildet, dass im ersten und/oder zweiten Längsabschnitt des Schachtofens Wasser bzw. Wasserdampf eingeblasen wird. Fluoride und Alkaliverbindungen, die beispielsweise als Natriumfluorid vorliegen, werden in Gegen- wart von Wasser bzw. Wasserdampf nach folgendem Reaktionsschema volatilisiert und dadurch in die Gasphase überführt:

2NaF + H ₂ 0—► Na ₂ 0 + 2HF

Na ₂ 0 + C —> 2Na + CO

Na ₂ 0 + CO —> 2Na + C0 ₂

Das elementare Natrium ist gasförmig und wird über den Mittelgasabzug entfernt, bevor sich durch Kondensation an kälterem, den Ofen nach unten durchwanderndem Besatzmaterial Kreisläufe im Schachtofen ausbilden. In der Gasphase, in der auch Flusssäure (HF) enthalten ist, wird Natriumfluorid erneut gebildet und kann bei der nachfolgenden Abgasbehandlung abgeschieden werden. Eine weitere Möglichkeit zur Entfernung von Fluoriden ist deren Reaktion mit Siliciumdioxid gemäß:

Si0 ₂ + 4NaF —>SiF ₄ + 2Na ₂ 0. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird das erfindungsgemäße Verfahren dergestalt durchgeführt, dass Sauerstoff und Wasser bzw. Wasserdampf mit Hilfe von Lanzen in den Schachtofen eingeblasen werden. Mit dieser Maßnahme wird dem Problem begegnet, dass dann, wenn Sauerstoff oder Wasser bzw. Wasserdampf lediglich über Düsen eingeblasen werden, die an der Wandung des Schachtofens münden, nur die Randzonen des Schachtofens bzw. der Kohlenstoffschüttung im Schachtofen versorgt werden, während der innere Bereich des Querschnitts der Kohlenstoffschüttung unterversorgt bleibt und in diesen Bereichen die Reaktionsgeschwindigkeit daher sehr niedrig ist oder eine autotherme Verfahrensweise unter Umständen gar nicht erreicht werden kann. Durch das Einbringen von Sauerstoff und Wasser bzw. Wasserdampf mit Hilfe von Lanzen können die genannten Stoffe beispielsweise genau an den Stellen eingebracht werden, die im Bereich der Induktionsheizung liegen, wodurch Reaktionsräume erzeugt werden, die ausreichend heiß sind, dass das Verfahren in der Folge entlang des gesamten Schachtofens autotherm abläuft. An dieser Stelle kann auch pulver- bzw. staubförmiges verbrauchtes kohlenstoffhaltiges Kathodenmaterial, insbesondere Kathodenwannen eingeblasen werden. Wenn der Kohlenstoff des verbrauchten Kathodenmaterials im Schachtofen nicht vollständig vergast wird, kann das Verfahren bevorzugt dergestalt weitergebildet sein, dass nicht vergaster Kohlenstoff in einem Eisenbad gelöst wird. Dabei kann das Eisenbad beispielsweise induktiv beheizt werden. Ein Eisenbad stellt eine herausragende Lösungskinetik für Kohlenstoff sicher und kann durch Einblasen von Sauerstoff, so genanntes Frischen, einfach regeneriert werden. Da dieses Frischen eine exotherme Reaktion ist, wird so die Wärmebilanz des Verfahrens verbessert. Das Einblasen des Sau- erstoffs kann auch kontinuierlich erfolgen, um das Eisenbad konstant C-untersättigt zu halten. In Weiterbildung des Erfindungsgedankens wird es im Rahmen einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung vorgeschlagen, dem verbrauchten kohlenstoffhaltigen Kathodenmaterial bei dessen Einführung in den Schachtofen oder davor zur Verschlackung von Feuerfestmaterial, d.h. wie vorstehend dargelegt insbesondere Aluminium-, Silicium- und Magnesiumoxid, welche in dem verbrauchten kohlenstoffhaltigen Kathodenmaterial als Reste der Feuerfestausmauerung enthalten sind, ein Additiv zuzugeben. Als Additiv kommen elementares Calcium und alle Calcium enthaltenden Verbindungen, welche nachfolgend auch als Ca- Träger bezeichnet werden, elementares Magnesium sowie alle Magnesium enthaltenden Verbindungen, welche nachfolgend auch als Mg-Träger bezeichnet werden, in Frage. Beispiele für geeignete Ca-Träger sind CaO und CaCÜ ₃ , welche beispielsweise in der Form von Stahlwerksschlacke, Kalkstein oder Branntkalk zur Verfügung stehen und dem Verfahren vorzugsweise grobstückig zugegeben werden, um die Kohlenstoff- schüttung bzw. -säule gut durchgasbar zu halten. Beispiele für geeignete Mg-Träger sind MgO und MgCÜ ₃ , welche dem Verfahren ebenfalls vorzugsweise grobstückig zugegeben werden, um die Kohlenstoffschüttung bzw. -säule gut durchgasbar zu halten. Bei dieser Ausführungsform können durch die Reaktion des Additivs, d.h. bevorzugt Ca-Trägers oder Mg-Trägers, mit den Aluminium-, Silicium- und Magnesiumoxiden des Feuerfestmaterials hochwertige Schlacken, nämlich in dem Fall der Zugabe von Ca-Träger hochwertige Calciumaluminatschlacken, erhalten werden, die hervorragende hydraulische Eigenschaften aufweisen und daher in der ZementIndustrie vor- teilhaft zur Herstellung von hydraulischen Bindemitteln eingesetzt werden können. In dem Fall der Zugabe von Mg- Träger werden hochwertige Magnesiumaluminatschlacken bzw. Spinellschlacken erhalten, welche beispielsweise als Feuerbetone eingesetzt werden können.

Bei der vorgenannten Ausführungsform wird dem verbrauchten kohlenstoffhaltigen Kathodenmaterial bei dessen Einführung in den Schachtofen oder davor bevorzugt so viel Ca-Träger und besonders bevorzugt Calciumoxid zugesetzt, dass in dem Schachtofen eine Calciumaluminatschlacke mit einem AI ₂ O ₃ - Gehalt von 50 bis 70 Gew.-%, bevorzugt 55 bis 65 Gew.-% und besonders bevorzugt etwa 60 Gew.-% erzeugt wird. Dabei entsteht bei unter 1600°C eine Schmelzphase. Alternativ dazu ist es gleichermaßen bevorzugt dem verbrauchten kohlenstoffhaltigen Kathodenmaterial bei dessen Einführung in den Schachtofen oder davor bevorzugt so viel Ca-Träger und be- sonders bevorzugt Calciumoxid zuzusetzen, dass in dem Schachtofen eine Calciumaluminatschlacke mit einem AI ₂ O ₃ - Gehalt von mehr als 70 bis 90 Gew.-%, bevorzugt 75 bis 85 Gew.-% und besonders bevorzugt etwa 80 Gew.-% erzeugt wird. Dabei entsteht aufgrund des hohen Schmelzpunktes der Schla- cke eine Sinterphase. Diese Calciumaluminate eignen sich aufgrund ihrer Zusammensetzung und Qualität insbesondere zum Einsatz bei der Erzeugung von Schnellzementen, zur Erhöhung der Frühfestigkeit von Kompositzementen oder in der Form von sulfatisch angeregten Schlackenzementen bzw. Gips- schlackenzementen. Der Einsatz dieser Calciumaluminate in Zementen ist deshalb besonders vorteilhaft, weil dadurch der Klinkerfaktor bei der Zementerzeugung, d.h. der Anteil an Portlandzementklinker je Tonne Zement, beträchtlich verringert werden kann. Dies ist klimapolitisch von Vorteil, weil bei der Herstellung von 1 Tonne Portlandzementklinker etwa 1 Tonne Kohlendioxid entsteht. Darüber hinaus können die so hergestellten Calciumaluminate zur Herstellung von Feuerfestmaterialien und zur Herstellung von Drittelschla- cke, d.h. einer Mischung aus CaF ₂ , AI ₂ O ₃ und CaO, welche wiederum zur Gewinnung höchstbelastbarer Stahlbauteile verwendet wird, eingesetzt werden. Abgesehen davon können die so hergestellten Calciumaluminate auch im Bereich der Roh- eisenent Schwefelung bzw. Sekundärmetallurgie verwendet werden, was u.a. auch deshalb vorteilhaft ist, weil dadurch der problematische Einsatz von Flussspat vermieden wird.

Vorzugsweise wird bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ver- brauchtes kohlenstoffhaltiges Kathodenmaterial mit einem Aluminiumoxidgehalt von 10 bis 45% und besonders bevorzugt von 15 bis 30% eingesetzt.

Die vorgenannte Ausführungsform, bei der dem verbrauchten kohlenstoffhaltigen Kathodenmaterial bei dessen Einführung in den Schachtofen oder davor ein Additiv zuzugeben wird, kann auch mit der Ausführungsform kombiniert werden, bei welcher der Kohlenstoff des verbrauchten kohlenstoffhaltigen Kathodenmaterials nicht vollständig vergast wird und der nicht vergaste Kohlenstoff in einem Eisenbad gelöst wird .

Als Alternative zu der Verfahrensführung unter Verwendung eines Eisenbades kann das Verfahren gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform jedoch auch so durchgeführt werden, dass der Kohlenstoff des Kathodenmaterials vollständig vergast und das verbleibende Kalzinat ausgetragen wird. Auch in diesem Fall können dem verbrauchten kohlenstoffhaltigen Kathodenmaterial bei dessen Einführung in den Schachtofen oder davor bevorzugt ein Additiv, besonders bevorzugt ein Ca-Träger und/oder Mg-Träger, zugegeben werden, müssen aber nicht. Wenn kein Additiv zugegeben wird, erfolgt ein trockener Austrag des praktisch kohlenstofffreien Kalzinats bestehend aus Aluminium- und Siliciumoxid, welches ebenfalls in der ZementIndustrie Verwendung finden kann . Es wurde die Beobachtung gemacht, dass unvollständiges Kal- zinat in kohlenstoffhaltiges Pulver zerfallen kann. Auf Grund der Pulverform ist dieses dann allerdings nicht mehr gasdurchlässig und der entsprechende Schachtofenteil weist keine Durchgasbarkeit mehr auf. Folgende Nachbehandlungs- möglichkeiten sind denkbar. Es kann eine Nachbehandlung am Eisenbad wie oben beschrieben erfolgen. Alternativ kann das Pulver zur Entkohlung mittels Wasserdampf behandelt werden, wodurch auf Grund der endothermen heterogenen Wassergas- Reaktion eine gleichzeitige Kühlung erreicht wird.

Wie weiter oben bereits angedeutet, rekombiniert elementares Natrium und ebenso Natriumoxid (Na ₂ 0) in der Gasphase in Anwesenheit von Flusssäure (HF) zu Natriumfluorid (NaF) . Für Natriumoxid ist die Reaktionsgleichung hierbei folgen- dermaßen anzugeben:

Na ₂ 0 + 2HF - 2NaF + H ₂ 0

Für das gasförmige Natrium ist die Reaktionsgleichung hier- bei folgendermaßen anzugeben:

Na + HF - NaF + V ₂ H ₂

Folgende Nebenreaktion ist zu beobachten:

2Na + H ₂ 0 - Na ₂ 0 + H ₂ Wenn nun in der Gasphase problematische, aber wirtschaftlich interessante Flusssäure erhalten werden soll, wird das Verfahren vorzugsweise mit stark saurer Schlacke durchgeführt. Bei Vorliegen einer stark sauren Schlacke, wobei die saure Komponente beispielsweise durch Siliciumoxid und/oder Aluminiumoxid gebildet werden kann, erfolgt die Neubildung von Flusssäure nach folgender Reaktionsgleichung:

2NaF + Si0 ₂ + H ₂ 0 - Na ₂ Si0 ₃ + 2HF

bzw .

NaF + A1 ₂ 0 ₃ + H ₂ 0 " NaAl ₂ 0 ₄ + HF

Um je nach den jeweiligen Wünschen die in der Gasphase erhaltenen Produkte zu steuern, ist das Verfahren daher bevorzugt dahingehend weitergebildet, dass die Basizität im Schachtofen durch die Zugabe von basischen oder sauren Zuschlagstoffen, insbesondere CaO bzw. Si0 ₂ , eingestellt wird . Eine besonders bevorzugte Verfahrensführung sieht vor, dass die Zugabe von basischen und sauren Zuschlagstoffen abwechselnd durchgeführt wird. Auf diese Weise werden abwechselnd Natriumfluorid und Flusssäure erhalten. Die Flusssäure kann mit Tonerde (Α1 ₂ 0 ₃ ) zu Aluminiumfluorid (A1F ₃ ) und Wasser umgesetzt werden, wobei das Aluminiumfluorid mit dem bei der basischen Verfahrensführung erhaltenen Natriumfluorid (NaF) zu Kryolith (Na ₃ AlF ₆ ) weiter verarbeitet werden kann, welches wiederum in der Aluminiumproduktion nach dem Hall- Heroult-Prozess verwendet werden kann.

12NaF + 4A1F ₃ " 4Na ₃ AlF ₆ Wenn die Fracht an Giftstoffen wie Cyaniden, Alkalimetallen und deren Fluoriden zu hoch ist, kann es vorkommen, dass der Kohlenstoff des verbrauchten Kathodenmaterials beim weiter oben beschriebenen Erhitzen durch elektrische Induk- tion nicht ankoppelt. In diesem Fall ist es bevorzugt, dass erfindungsgemäße Verfahren dahingehend weiterzubilden, dass zusätzlich zum Kohlenstoff des verbrauchten Kathodenmaterials unverbrauchter Graphit bzw. Koks zugegeben wird. Der unverbrauchte Kohlenstoff koppelt bei geeigneter Frequenz an das Induktionsfeld an und erhitzt sich, wobei der eigentlich aufzuarbeitende Kohlenstoff durch den Kontakt mit dem glühenden Graphit bzw. Koks ebenfalls auf Temperatur gebracht wird. Bevorzugt wird das Verfahren derart durchgeführt, dass die Reaktionsgase bei einer Temperatur von 800°C bis 1200°C, insbesondere 900°C bis 1100°C, insbesondere 1000°C abgezogen und der Nachbehandlung zugeführt werden, wodurch eine Kondensation der Reaktionsgase bzw. Giftstoffe in den Lei- tungssystemen verhindert wird und eine kontrollierte Abgasbehandlung sichergestellt werden kann.

Dabei beträgt die Höchsttemperatur in dem Herd des Ofens vorzugsweise 1200 bis 1700°C, besonders bevorzugt 1400 bis 1700°C und ganz besonders bevorzugt 1500 bis 1600°C. Bis zu dem mittleren Gasabzug verringert sich diese Maximaltemperatur durch endotherme Reaktionen und durch Wärmeverluste auf maximal 1200°C. In Weiterbildung des Erfindungsgedankens wird es vorgeschlagen, die Nachbehandlung des aus dem Schachtofen abgezogenen Reaktionsgases als abwasserfreie Abgasaufbereitung durchzuführen. Dies kann beispielsweise so erfolgen, dass das aus dem Schachtofen abgezogene Reaktionsgas, welches neben Kohlenmonoxid, Kohlendioxid, Wasserstoff, ggf. Wasser und aus dem Reaktor ausgetragenem Staub noch verflüchtigte Verbindungen, wie insbesondere Flusssäure, Natriumfluorid, Aluminiumfluorid und andere, enthält, in einen gekühlten und bevorzugt isotherm betriebenen und Partikel, welche beispielsweise aus Aluminiumoxid, Natriumfluorid, Alumini- umfluroid, Calciumcarbonat, Aluminiumhydroxid oder dergleichen bestehen, enthaltenden Wirbelschichtreaktor geleitet wird. Dabei kann die Temperatur des Wirbelbetts durch einen beispielsweise wasserbetriebenen Wärmeaustauscher bzw. einen Wasserverdampfer einfach auf einen geeigneten Wert eingestellt werden, wobei in dem Schachtofen aufgrund der starken Turbulenz des Wirbelbetts eine gleichmäßige Tempe- ratur von beispielsweise etwa 1.000°C, etwa 1.100°C oder etwa 1.200°C gewährleistet wird. An den fluidisierten Aluminiumoxidpartikeln findet eine schnelle Abkühlung, Kondensation und ggf. Reaktion der verflüchtigten Verbindungen des Abgases statt, infolge dessen sich auf den Alumini- umoxidpartikeln Kryolith oder ähnliche Verbindungen bilden. Auf diese Weise gereinigtes Abgas wird aus dem Wirbelbettreaktor abgezogen, wobei aus dem Abgas in einem dem Reaktor nachgeschalteten Zyklon oder einer weiteren Trockenabsorb- tion an Tonerde bzw. Aluminiumoxid im Gegenstrom bei nied- riger Temperatur etwaig verbliebene, mit Reaktionsprodukten beladene Aluminiumoxidpartikel abgetrennt werden. Optional kann aus dem so gewonnenen Abgas noch Siliciumfluorid (SiF ₄ ) abgetrennt werden. Abgesehen davon, dass diese Nachbehandlung abwasserfrei ist, weist diese den Vorteil auf, nur vergleichsweise kleine Vorrichtungen zu benötigen. Ein weiterer Vorteil dieser Nachbehandlung liegt darin, dass dabei Wärme entsteht, welche zur Erhitzung des für den Schachtofen benötigten Prozessdampfes eingesetzt werden kann. Zudem kann das aus den Partikeln und dem Abgas gebildete Produkt in der Aluminiumproduktion eingesetzt werden.

Nachfolgend wird die vorliegende Erfindung rein beispiel- haft anhand vorteilhafter Ausführungsformen und unter Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnungen beschrieben.

Dabei zeigen: eine schematische Ansicht eines zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geeigneten Schachtofens gemäß eines ersten Ausführungsbei- spiels , Fig. 2 eine schematische Ansicht eines zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geeigneten

Schachtofens mit einem Eisenbad gemäß eines weiteren Ausführungsbeispiels, Fig. 3 eine schematische Ansicht eines zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geeigneten Schachtofens mit einem Eisenbad gemäß eines noch weiteren Ausführungsbeispiels, Fig. 4 eine schematische Ansicht einer zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geeigneten Gesamtanlage, eine schematische Ansicht eines zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geeigneten Schachtofens gemäß eines weiteren Ausführungsbei- spiels , Fig. 6 eine schematische Ansicht eines zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geeigneten Schachtofens gemäß eines noch weiteren Ausführungsbeispiels,

Fig. 7 eine schematische Ansicht des oberen Teilstücks eines zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geeigneten Schachtofens mit fossiler Beheizung gemäß eines weiteren Ausführungsbeispiels,

Fig. 8 eine schematische Ansicht des oberen Teilstücks eines zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geeigneten Schachtofens mit fossiler Beheizung gemäß eines noch weiteren Ausführungsbeispiels und

Fig. 9 eine schematische Ansicht des oberen Teilstücks eines zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geeigneten Schachtofens mit fossiler Beheizung gemäß eines weiteren Ausführungsbeispiels.

In Fig. 1 ist mit 1 ein Schachtofen bezeichnet, welchem bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens an der Position 2 verbrauchte Kathodenwannen, die auch als Spent Potliner bekannt sind, in gebrochener Form aufgegeben werden. Die Kohlenstoffstücke werden mit Hilfe einer Zellradschleuse 3 in den Schacht 4 des Schachtofens 1 verbracht, wobei bereits auf Höhe der Zellradschleuse 3 über eine Ringleitung 5 Sauerstoff eingebracht werden kann. Mit 6 sind Induktionsschleifen bezeichnet, die ein Induktionsfeld in den Querschnitt des Schachtofens 1 einbringen, sodass der Kohlenstoff der verbrauchten Kathodenwannen ankoppelt und bis zu einer Zündtemperatur von beispielsweise 600°C bis 800°C erhitzt wird. Im Bereich 7 des Schachtofens weist der Schacht einen im Vergleich zu dem ersten axialen Längsabschnitt 8 und dem zweiten axialen Längsabschnitt 9 einen vergrößerten Durchmesser auf, sodass aus einem Ringraum 10 wie durch den Pfeil 11 symbolisiert die Reaktionsgase abge- zogen werden können. Die Reaktionsgase enthalten, wie bereits beschrieben, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid, Natriumflu- orid, Natrium, Stickstoff, Flusssäure, Wasserstoff und gegebenenfalls Berylliumfluorid als Hauptkomponenten. Dadurch, dass der Kohlenstoff der verbrauchten Kathodenwan- nen durch die Vergasungsreaktion verbraucht wird, sinkt die im Schachtofen vorliegende Kohlenstoffsäule bzw. -schüttung 12, die ja von dem Kohlenstoff des verbrauchten Kathodenmaterials gebildet ist, in Richtung des Pfeils 13 ab. Dadurch, dass die Reaktionsgase im Bereich 7 aus dem Ring- räum 10 abgezogen werden, werden die Reaktionsgase im ersten Längsabschnitt 8 im Gleichstrom mit dem Kohlenstoff und im zweiten Längsabschnitt 9 des Schachtofens im Gegenstrom zum Kohlenstoff geführt. Bevorzugt wird der Gegenstrom im kinetischen Ungleichgewicht zur Boudouard-Reaktion durchge- führt, wodurch der Kohlendioxidanteil in dem Abgas maxi- miert wird, so dass nur eine kurze Gegenstromschüttung notwendig ist. Neben der Ringleitung 5 zur Zugabe von Sauerstoff und/oder Wasser bzw. Wasserdampf im oberen Bereich des Schachtofens sind im zweiten Längsabschnitt 9 des Schachtofens weitere Düsen 14 angebracht über die ebenfalls Sauerstoff und/oder Wasser bzw. Wasserdampf eingeblasen werden kann. Weitere Düsen mit derselben Funktionalität befinden sich an der Position 15. Mit 16 ist eine weitere Zellradschleuse bezeichnet, über die Kalzinat ausgetragen werden kann.

Während der obere Teil des zweiten Längsabschnitts 9, der die Düsen 14 aufweist, eine Gegenstromheizstrecke dar- stellt, ist der untere Bereich 17 als Kühlstrecke zu verstehen, da über die Düsen 15 vor allem Wasser in flüssiger Form und eventuell als Dampf oder Nassdampf eingebracht werden soll .

Eine Alternative zu der in Fig. 1 dargestellten Verfahrensführung ist in Fig. 2 gezeigt. Während in Fig. 1 eine vollständige Vergasung des Kohlenstoffs erfolgen soll, kann bei der Verfahrensführung gemäß Fig. 2 nichtvergaster Kohlen- stoff in einem Eisenbad 18 gelöst werden. Ansonsten ist der Schachtofen im Wesentlichen gleich aufgebaut und weist insbesondere ebenfalls einen Bereich 7 mit vergrößertem Durchmesser auf, aus welchem die Abgase an der Position 11 abgezogen werden können. Wenn das Eisenbad 18 mit Kohlenstoff gesättigt ist, wird über die Lanze 19 Sauerstoff in das Eisenbad eingeblasen, wodurch an der Position 20 reines Koh- lenmonoxid entweicht, welches in der Folge thermisch verwertet werden kann. An der Position 21 kann fluoridfreie Schlacke abgestochen werden und einer Verwendung in der Ze- mentIndustrie zugeführt werden.

Bei der alternativen Ausgestaltung des Schachtofens gemäß Fig. 3 ist das Eisenbad 18 im Schachtofen 1 angeordnet, wobei der Schlackenabstich der fluoridfreien Schlacke an der Position 22 erfolgt. Im Bereich 23 des Schachtofens liegt eine Abschmelzzone vor, in der es zu einer Eisenrekarburie- rung kommt. Wie bei den vorhergehenden Beispielen wird hier aus dem Bereich 7 mit vergrößertem Durchmesser an der Position 11 das Reaktionsgas aus einem Ringraum 10 abgesaugt.

In Fig. 4 ist ersichtlich, dass neben dem Schachtofen 1 eine Quenche 24, ein Natronlaugenabsorber 25 und ein Aerosol- Demister 26 Teil des Systems zum Aufarbeiten der verbrauch- ten Kathodenwannen ist. Der Schachtofen 1 weist die bereits beschriebenen Merkmale auf, wobei in diesem Fall der Austrag nicht über eine Zellradschleuse, sondern über einen rotierenden Konus 27 erfolgt, der hohl ist und über die Leitung 28 beispielsweise mit Wasserdampf beschickt werden kann, sodass der Konus wie eine Lanze Wasserdampf in das Innere der Kohlenstoffschüttung abgibt. Der Abzug der Reaktionsgase erfolgt wiederum an der Position 11, wobei die Gase in einem ersten Schritt in einen Gaskühler 29 geführt werden, bevor sie in die Quenche 24 gelangen. Dort werden sie mit Wasser als Aerosol versetzt und entspannt. Natrium- fluorid kann an der Position 30 abgezogen werden. Im Natronlaugenabsorber 25 erfolgt die Neutralisation der Flusssäure durch Natronlauge. Aus dem Natronlaugenabsorber 25 kann an der Position 31 Berylliumfluorid abgezogen werden. Im Aerosol-Demister 26 werden residuales Natriumfluorid und Berylliumfluorid aus dem Gasstrom abgetrennt, der in der Folge ein reines Synthesegas bestehend aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff darstellt.

In Fig. 5 ist erkennbar, dass am unteren Ende 32 des Schachtes 4 des Schachtofens 1 eine Lanze 33 mündet, die aus einem Innenrohr 34 und einem Außenrohr 35 besteht. Die beiden Rohre 34 und 35 können gegen den Schachtofen und ge- geneinander verschoben bzw. teleskopiert werden, wobei beispielsweise durch das Innenrohr Sauerstoff und durch das Außenrohr Wasser bzw. Wasserdampf in den Schacht 4 des Schachtofens 1 eingebracht wird. Dadurch, dass die Lanze 33 gegen den Schacht verschoben werden kann, besteht die Mög- lichkeit die Schüttung 12 im Schacht 4 des Schachtofens 1 mechanisch zu manipulieren, sodass mechanische Brücken gebrochen werden und der Austrag im Bereich 36 sichergestellt wird. Im Bereich 36 ist eine verschwenkbare Klappe 37 ange- bracht, auf der das Kalzinat mit dem natürlichen Schüttwinkel zu liegen kommt. Wenn dieser Schüttwinkel erreicht wird, erfolgt kein weiterer Austrag des Kalzinats aus dem Schacht 4, weshalb die Klappe 37 in diesem Fall in die mit gestrichelten Linien angedeutete Position 38 verschwenkt wird, sodass das Kalzinat in eine Austragsschleuse 39 fällt. Hierauf wird die Klappe 37 wieder angehoben, um erneut Kalzinat aufzunehmen. Am Beispiel der Fig. 5 ist weiters gezeigt, dass der Schachtofen 1 an Stelle eines kreisförmigen Querschnitts generell auch einen rechteckigen Querschnitt aufweisen kann. Dies ist in Fig. 5 durch die gestrichelt eingezeichnete Wand 43 dargestellt, wobei sowohl der erste Längsab- schnitt als auch der zweite Längsabschnitt zumindest abschnittsweise einen rechteckigen Querschnitt aufweisen können. Als günstig hat sich hier eine lichte Weite von 600 bis 800 mm herausgestellt. Um den für den Mittelgasabzug erforderlichen vergrößerten Querschnitt zu realisieren, weist der zweite Längsabschnitt des Schachtofens die in Fig. 5 rechts dargestellte, zur Abzugsöffnung hin sich erweiternde Wand 44 auf.

In Fig. 6 ist eine alternative Ausführungsform dargestellt, bei welcher das Kalzinat mit Hilfe eines Rüttelbodens 40 in Richtung einer Förderschnecke 41 gefördert wird, um auf diese Weise ebenfalls einer Austragsschleuse 42 zugeführt zu werden. Der Rüttelboden 40 weist hierbei eine Durchtrittsöffnung für eine Lanze 33 auf.

In Fig. 7 ist das obere Teilstück eines Schachtofens 1 gemäß einer alternativen Ausführungsform dargestellt, bei dem das Beheizen, um das Ausgangsmaterial, d.h. den Kohlenstoff des verbrauchten Kathodenmaterials, auf die Reaktionstemperatur zu erhitzen, im Unterschied zu den in den Fig. 1 bis 6 gezeigten Ausführungsformen nicht durch eine Induktionsschleifen umfassende Induktionsheizung, sondern durch fos- sile Befeuerung erfolgt. Zu diesem Zweck ist in dem ersten, oberen Längsabschnitt 8 des Schachtofens 1 ein Brennschacht 45 vorgesehen, über welchem dem Schachtofen 1 bei dessen Betrieb Brennstoff, wie beispielsweise Erdgas, zugeführt wird. Zudem ist in dem unteren Bereich des ersten, oberen Längsabschnitts 8 des Schachtofens 1 auf Höhe des unteren Endes des Brennschachtes 45 eine um den Schachtofen 1 herum führende Ringleitung 5 angeordnet, über welche dem Schachtofen 1 Sauerstoff zum Verbrennen des Brennstoffs und zum Vergasen des Kohlenstoffs zugeführt wird. Oberhalb des durch den Brennschacht 45 aus dem ersten, oberen Längsabschnitt 8 abgetrennten Ringschachtes 46 ist zudem ein Aufgabebereich 2 vorgesehen, über welchen dem Schachtofen eine Mischung aus gebrochenen verbrauchten Kathodenwannen und Additiv(en), nämlich bevorzugt Calciumoxid, zugeführt wird. Zur Dosierung ist in diesem Bereich des Schachtofens 1 eine Doppelglockenschleuse 47 angeordnet, deren oberer Teil in vertikaler Richtung verschiebbar ist, um die Schleuse 47 zu öffnen oder zu schließen. Bei dem Betrieb des Schachofens 1 gelangt die Mischung aus gebrochenen verbrauchten Kathoden- wannen und Calciumoxid folglich über die Doppelglockenschleuse 47 von dem Aufgabebereich 2 in den Ringschacht 46, in dem diese Mischung auf die bereits aufgeheizte Kohlenstoffschüttung trifft. Der in der Fig. 7 nicht dargestellte untere Bereich des Schachtofens kann wie in jeder der in den Fig. 1 bis 6 gezeigten Ausführungsformen ausgebildet sein. Der Schachtofen 1 dieser Ausführungsform wird vorzugsweise so betrieben, dass an dem Gasauslass 11 Reaktionsgas mit einer Temperatur von etwa 1200°C abgezogen wird. Alternativ zu der vorstehend beschriebenen Vorgehensweise kann dem Schachtofen 1 durch den Brennschacht 45 auch eine Mischung aus Brennstoff und Oxidationsgas zugegeben werden und über die Ringleitung 5 Wasser bzw. Wasserdampf ggf. in Mischung mit Sauerstoff oder Luft eingebracht werden .

In Fig. 8 ist eine zu der in Fig. 7 dargestellten alternative Ausführungsform gezeigt, bei welcher der Schachtofen 1 ebenfalls fossil befeuert wird. Anstelle des in dem Schachtofen 1 der Fig. 7 vorgesehenen Brennschachtes 45 ist in dem Schachtofen 1 der Fig. 8 zur Einführung des Brennstoffs in dem oberen Bereich dessen ersten, oberen Längsabschnittes eine Brennstoffzufuhrleitung 48 vorgesehen, über welche dem Schachtofen 1 Brennstoff, insbesondere Erdgas, oder auch eine Mischung aus Brennstoff und Oxidationsgas , wie Sauerstoff oder Luft, zugeführt wird. Sofern dem Schachtofen 1 über die Brennstoffzufuhrleitung 48 nur Brennstoff zugeführt wird, wird dem Schachtofen 1 über die Ringleitung 5 ein Oxidationsgas zugeführt. Insbesondere wenn dem Schachtofen 1 über die Brennstoffzufuhrleitung 48 eine Mischung aus Brennstoff und Oxidationsgas zugeführt wird, kann dem Schachtofen 1 über die Ringleitung 5 Wasser bzw. Wasserdampf ggf. in Mischung mit Sauerstoff oder Luft zugeführt werden. Die Beschickung des Schachtofens 1 erfolgt über den Aufgabebereich 2, welcher zwecks Dosierung optional eine wie in der Fig. 1 ausgestaltete Zellradschleuse aufweisen kann. Der in der Fig. 8 nicht dargestellte untere Bereich des Schachtofens kann wie in jeder der in den Fig. 1 bis 6 gezeigten Ausführungsformen ausgebildet sein. In Fig. 9 ist eine zu den in den Fig. 7 und 8 dargestellten alternative Ausführungsform gezeigt, bei welcher der Schachtofen 1 ebenfalls fossil befeuert wird. Anstelle des in der Fig. 7 gezeigten Brennschachtes 45 oder der in der Fig. 8 gezeigten Brennstoffzufuhrleitung 48 sind in dem Schachtofen 1 der Fig. 9 zur Einführung des Brennstoffs in dessen oberen Bereich sich in Längsrichtung des Schachtofens 1 erstreckende Lanzen 19, 19', über welche dem Schachtofen 1 Sauerstoff zugeführt wird, und Lanzen 49, 49 ' , über welche dem Schachtofen 1 Brennstoff zugeführt wird, vorgesehen. Diese Lanzen sind in gleichmäßigen konzentrisch um die Längsachse des Schachtofen 1 angeordnet. Wiederum ist eine Ringleitung 5 vorgesehen, über welche dem Schachtofen 1 Sauerstoff bzw. Luft und/oder Wasser bzw. Wasserdampf zugeführt werden kann. Der in der Fig. 9 nicht dargestellte untere Bereich des Schachtofens kann wie in jeder der in den Fig. 1 bis 6 gezeigten Ausführungsformen ausgebildet sein.

Bezugszeichenliste

1 Schachtofen

2 Aufgabebereich für gebrochene verbrauchte Kathodenwannen und ggf. Additiv (e)

3 Zellradschleuse

4 Schacht

5 Ringleitung

6 Induktionsschleife

7 Bereich mit vergrößertem Querschnitt

8 erster (oberer) Längsabschnitt

9 zweiter (unterer) Längsabschnitt

10 Ringraum

11 Gasauslass

12 Kohlenstoffsäule/-schüttung

13 Absinkrichtung der Kohlenstoffsäule/-schüttung

14 Düse(n)

15 Düse(n)

16 Zellradschleuse zum Austrag von Kalzinat

17 unterer Bereich des Schachtofens

18 Eisenbad

19, 19' Lanze für Sauerstoffeintrag

20 Gasauslass für Kohlenmonoxid

21 Schlackenauslass

22 Schlackenauslass

23 Bereich/Abschmelzzone

24 Quenche

25 Natronlaugenabsorber

26 Aerosol-Demister

27 rotierender Konus

28 Leitung für Wasserdampf 29 Gaskühler

30 Position zur Abscheidung von Natriumfluorid

31 Position zum Abziehen von Berylliumfluorid

32 unteres Schachtende

33 Lanze

34 Innenrohr der Lanze

35 Außenrohr der Lanze

36 Austragsbereich

37 Klappe

38 Verschwenkposition der Klappe

39 Austragsschleuse

40 Rüttelboden

41 Förderschnecke

42 Austragsschleuse

43 Wand

44 Wand

45 Brennschacht

46 Ringschacht

47 Doppelglockenschleuse

48 Brennstoffzufuhrleitung

49, 49' Lanze für Brennstoffeintrag

natürlicher Schüttwinkel