Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Altpapieraufbereitung sowie die Verwendung von Hydroxysulfonatsalzen zum Entfernen von Druckfarben aus bedruckten Altpapieren und/oder Papierkreislauf- wässern.

Zur Herstellung von beispielsweise Zeitungsdruck- und Hygienepa¬ pieren werden heute in großen Mengen Altpapiere eingesetzt. Die Qualität dieser Papiersorten wird von deren Helligkeit und Farbe bestimmt. Um qualitativ hochwertige Papiersorten herstellen zu können, müssen die Druckfarben aus den bedruckten Altpapieren entfernt werden. Dies geschieht üblicherweise mittels Deinking- verfahren, die im wesentlichen in zwei Teilschritten ablaufen:

1. Aufschlagen der Altpapiere, das heißt, Zerfasern in Wasser bei gleichzeitigem Einwirken der für die Ablösung der Druckfarben¬ teilchen benötigten Chemikalien und

2. Ausscheidung der abgelösten Druckfarbenteilchen aus den Pa- pierstoffsuspensionen.

Der 2. Verfahrensschritt kann durch Auswaschen oder Flotation er¬ folgen (Ullmann's Enzyclopädie der Technischen Chemie, 4. Auflage, Band 17, Seiten 570-571 (1979)). Bei der Flotation, bei der die unterschiedliche Benetzbarkeit von Druckfarben und Papierfasern

ausgenutzt wird, wird Luft durch die Papierstoffsuspensionen ge¬ drückt oder gesaugt. Dabei verbinden sich kleine Luftbläschen mit den Druckfarbenteilchen und bilden an der Wasseroberfläche einen Schaum, der mit Stofffängern entfernt wird.

Üblicherweise wird das Deinken von Altpapieren bei alkalischen pH-Werten in Gegenwart von Alkalihydroxiden, Alkalisilikaten, oxidativ wirkenden Bleichmitteln und oberflächenaktiven Substanzen bei Temperaturen zwischen 30 und 50 °C durchgeführt. Als oberflä¬ chenaktive Substanzen, die das Ablösen und Trennen der Druckfar¬ benteilchen bewirken, werden überwiegend oberflächenaktive Sub¬ stanzen anionischer und/oder nichtionischer Natur eingesetzt, beispielsweise Seifen, ethoxylierte Fettalkohole und/oder ethoxylierte Alkylphenole (Wochenblatt für Papierfabrikation j , 646 bis 649 (1985)). Aus JP 61/207686, referiert in Chem. Abstr. 106. 121694v, wird die Verwendung aliphatischer oc-Sulfo- Carbonsäuren und aliphatischer -Sulfo-Carbonsäureester in Flotation-Deinking-Verfahren beschrieben. In den russichen Schutzrechten SU 773 174, referiert in Derwent 51102 D/28, sowie SU 717 195, referiert in Derwent 72992 C/41, wird beschrieben, das gute Ergebnisse bei der Druckfarbenflotation erzielt werden, wenn Altpapiere mit Alkylsulfonat- und seifenhaltigen Mischungen be¬ handelt werden.

Die mit den bekannten oberflächenaktiven Substanzen erzielten De- inking-Ergebnisse sind jedoch häufig nicht zufriedenstellend. Die der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe bestand daher in der Ent¬ wicklung eines Verfahrens zur Altpapieraufbereitung, mit dem eine deutliche Verbesserung der Druckfarbenentfernung aus bedruckten Altpapieren erzielt wird.

Es wurde nun gefunden, daß man durch Einsatz von bestimmten Hydroxysulfonatsalzen in Verfahren zur Altpapieraufbereitung Alt¬ papiere mit sehr hohen Weißgraden erhält. Darüber hinaus wurde gefunden, daß sich mit Hydroxysulfonatsalzen auch Druckfarben aus Papierkreislaufwässern entfernen lassen.

Gegenstand der Erfindung ist dementsprechend ein Verfahren zur Altpapieraufbereitung, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß bedruckte Altpapiere in Gegenwart von Alkali-, Erdalkali- und/oder Ammoniu salzen von Hydroxysulfonaten, hergestellt durch Sulfonie- rung von Alkenylestern und/oder Alkenylpolyoxyalkylestern der allgemeinen Formel

in der die Reste R ¹ eine lineare Ci6-22- ^A T ^en y^9 ^ru PP ^e °- ^{er e} ^ ^ne Palmitoleyl-, Oleyl-, Linoleyl-, Gadoleyl-und/oder Erucylgruppen enthaltende Fettalkenylgruppe und R2 H oder eine Cι_3~Alkylgruppe darstellen und die Indices n 2, 3 und/oder 4 und x eine Zahl von 0 bis 30 bedeuten, und anschließende Hydrolyse der Sulton- und Estergruppen, aufgeschlagen werden und anschließend in an sich bekannter Weise die abgelösten Druckfarbenteilchen durch Flotation oder Waschen aus den Papierstoffsuspensionen entfernt werden.

Weiterer Erf ndungsgegenstand ist die Verwendung von Alkali-, Erdalkali- und/oder Ammoniumsalzen von Hydroxysulfonaten, herge¬ stellt durch Sulfonierung von Alkenylestern und/oder Alkenyl¬ polyoxyalkylestern der allgemeinen Formel

in der die Reste R ¹ eine lineare Ci6-22" ^lken y ¹ 9 ^ru PP ^{e oder eine} Palmitoleyl-, Oleyl-, Linoleyl-, Gadoleyl-und/oder Erucylgruppen enthaltende Fettalkenylgruppe und R H oder eine Cι_3-Alkylgruppe darstellen und die Indices n 2, 3 und/oder 4 und x eine Zahl von 0 bis 30 bedeuten, und anschließende Hydrolyse der Sulton- und Estergruppen, zum Entfernen von Druckfarben aus bedruckten Alt¬ papieren und/oder Papierkreislaufwässern.

Die erfindungsgemäß einzusetzenden Hydroxysulfonatsalze sind nach dem in der deutschen Offenlegungsschrift DE-OS 37 25 030 be¬ schriebenen Verfahren zugänglich. Als Edukte für die Ester der allgemeinen Formel werden geradkettige Alkenylalkohole natürlichen und/oder synthetischen Ursprungs eingesetzt, beispielsweise Pal- mitoleylalkohol, Oleylalkohol, Linoleylalkohol, Gadoleylalkohol und/oder Erucylalkohol und/oder technische, einen oder mehrere der vorgenannten ungesättigten Alkohole enthaltende Alkoholgemische. Bevorzugt werden natürlich vorkommende Alkenylalkohole mit 18 C- Atomen, wie Oleylalkohol oder technische, Oleylalkohol enthaltende Alkoholgemische, beispielsweise Cetyl/Oleyl-und/oder Oleyl/Lin- oleyl-Alkoholgemische mit Jodzahlen von 50 bis 130. Anteile an gesättigten Alkoholen, wie Cetyl- und/oder Stearylalkohol, stören in technischen Alkoholgemischen nicht. Die im Handel erhältlichen Alkenylalkohole sowie Alkenylalkoholgemische sind durch Hydrierung von ungesättigten Carbonsäuren oder von technischen, ungesättigte Fettsäuren enthaltenden Mischungen herstellbar.

Sofern alkoxylierte ungesättigte Alkohole eingesetzt werden, wer¬ den Alkenylalkohole nach bekannten großtechnischen Verfahren mit Ethylenoxid, Propylenoxid und/oder Butylenoxid, vorzugsweise mit Ethylenoxid, umgesetzt (siehe beispielsweise in "Chemische Tech¬ nologie" Band 7, Seiten 131 bis 132, Carl-Hanser-Verlag, München- Wien (1986)). Der mittlere Alkoxylierungsgrad x der erhaltenen Gemische homologer Alkoxylate entspricht der molaren Menge der angelagerten Alkylenoxide und liegt vorzugsweise bei maximal 10.

Die Veresterung der Hydroxylgruppe der Alkenylalkohole und/oder der alkoxylierten Alkenylalkohole erfolgt in an sich bekannter Weise, beispielsweise durch Umsetzung der ungesättigten Alkohole mit Carbonsäuren der allgemeinen Formel R2-C00H in Gegenwart von Katalysatoren, beispielsweise konzentrierter Schwefelsäure oder Zinnschliff, bei Siedetemperatur unter gleichzeitiger destillati- ver Entfernung des gebildeten Reaktionswassers. Des weiteren kann die Veresterung auch mit Carbonsäureanhydriden der allgemeinen Formel R ² C00C0R ² in an sich bekannter Weise durchgeführt werden. Geeignete Carbonsäuren und Carbonsäureanhydride sind Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure und/oder Buttersäure und/oder die ent¬ sprechenden Anhydride dieser Säuren. Zur Veresterung werden vor¬ zugsweise Essigsäure und/oder Essigsäureanhydrid eingesetzt.

Die Sulfonierungen der Ester der allgemeinen Formel werden mit S03>haltigen Gasgemischen, vorzugsweise mit Gasgemischen aus SO3 und Luft oder Inertgasen, wie Stickstoff, in denen der Sθ3-Gehalt zwischen 1 und 8 Volumen-% liegt, bei Temperaturen zwischen 10 und

80 °C, vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 20 und 50 °C durch¬ geführt. Bezogen auf die Doppelbindungen wird SO3 üblicherweise in äqui olarer Menge oder in bis zu 50 %igen molarem Überschuß ein¬ gesetzt. Die Sulfonierungen werden in üblichen für die

Sulfatierung von Fettalkoholen oder die Sulfonierung von Fettsäu¬ reestern, Alkylbenzolen oder Olefinen geeigneten und gebräuch¬ lichen Reaktoren, beispielsweise vom Typ des Fallfilmreaktores, kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt (siehe bei¬ spielsweise in Kirk-Othmer: Encyclopedia of Chemical Technology 22, 28 ff (1983)).

Nach beendeter Sulfonierung wird das erhaltenen Produkt in eine wäßrige Lösung aus Alkalihydroxiden, Erdalkalihydroxiden und/oder Ammoniumhydroxid gegeben. Pro Mol angelagertem Schwefeltrioxid werden 1 bis 2,5 Mol Hydroxide eingesetzt. Zur Überführung der bei der Sulfonierung primär gebildeten Sultone in Hydroxysulfonate sowie zur Hydrolyse der Estergruppen werden die wäßrigen, Hydroxide enthaltenen Lösungen auf beispielsweise Siedetemperatur unter Normaldruck erwärmt.

Die erfindungsgemäß einzusetzenden Hydroxysulfonatsalze werden PapierstoffSuspensionen vorzugsweise in Mengen von 0,02 bis 2 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0,1 bis 0,8 Gew.-%, jeweils be¬ zogen auf lufttrockenen Papierstoff, zugesetzt. Lufttrockener Pa¬ pierstoff bedeutet, daß sich im Papierstoff ein Gleichgewichtszu¬ stand an innerer Feuchte eingestellt hat. Dieser Gleichgewichts¬ zustand hängt von der Temperatur und von der relativen Feuchte der Luft ab.

In vielen Fällen kann das Deinking-Ergebnis, das heißt die Ent¬ fernung von Druckfarben aus bedruckten Altpapieren gesteigert werden, wenn die erfindungsgemäß einzusetzenden Hydroxysulfonatsalze in Kombination mit beispielsweise Cιo-22" ^Fet1:säuren ' ^wie 01inor ^R 4010, 01inor ^R 4020 und/oder Oli- nor ^R DG40 (Hersteller aller Produkte Henkel KGaA), ethoxylierten

Alkylalkoholen mit 6 bis 22 C-Atomen, ethoxylierten Alkylphenolen, Polymeren wie Polyacryla iden und/oder Polydime- thylaminoethylmethacrylaten und/oder Copolymeren, beschrieben beispielsweise in DE 3839 479, in Mengen von 0,01 bis 1 Gew.-%, bezogen auf lufttrockenen Papierstoff, und/oder mit in situ ge¬ fällten Schichtverbindungen der allgemeinen Zusammensetzung

M(II)ι_ _x M(III) _x (0H)2(A ^Z -) _x / _z -nH ₂ 0

in der M(II) für zweiwertige Metallkationen, M(III) für dreiwer¬ tige Metallkationen und A ^z " für Anionen ein- und/oder mehrbasi¬ scher Säuren stehen, die Indices x eine Zahl zwischen 0,01 und 0,5 und n eine Zahl zwischen 0 und 20 bedeuten, beschrieben in DE 39 09 568, eingesetzt werden. Das Molverhältnis zweiwertiger Metallkationen zu dreiwertigen Metallkationen liegt in in situ gefällten Schichtverbindungen vorzugsweise zwischen 20 : 1 und 1 : 1. Bezogen auf lufttrockenen Papierstoff können dreiwertige Metallkationen in Mengen zwischen 0,3 und 2 Gew.-% eingesetzt werden.

In Gegenwart von Hydroxysulfonatsalzen lassen sich lösungsmittel- haltige und/oder wasserverdünnbare Druckfarben, beispielsweise Zeitungsrotationsfarben, Buchdruckfarben, Off-Set-Druckfarben, Illustrationstiefdruckfarben, Flexodruckfarben, Laserdruckfarben und/oder Verpackungstiefdruckfarben aus bedruckten Altpapiern, beispielsweise Zeitungen, Illustrierten, Computerpapieren, Zeit¬ schriften, Broschüren, Formularen, Telefonbüchern und/oder Kata¬ logen entfernen. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren deinkten Altpapiere zeichnen sich durch sehr hohe Weißgrade aus.

Bedruckte Altpapiere werden bei Stoffdichten beispielsweise zwi¬ schen 1 und 5 Gew.-% in einem Stofflöser in wäßriger Lösung, die typischerweise 0 bis 1,5 Gew.-% Wasserstoffperoxid (100 %ig), 0 bis 2,5 Gew.-% 99 Gew.-%ige NaOH, 0 bis 4,0 Gew.-% Natronwasser¬ glas mit einem Feststoffgehalt von 35 Gew.-% (37 bis 40 °Be), 0,02 bis 2 Gew.-% erfindungsgemäße Hydroxysulfonatsalze und gegebenen¬ falls ein oder mehrere der oben genannten fakultativen Bestand¬ teile in den angegebenen Mengen - alle Gew.-% Angaben beziehen sich auf lufttrockenes Altpapier - enthält, bei Temperaturen zwi¬ schen 20 und 60 °C zerkleinert. Danach werden die Papierstoffsus¬ pensionen in Wasser eingerührt oder mit Wasser versetzt, so daß 0,6 bis 1,6 Gew.-% PapierstoffSuspensionen erhalten werden. Nach einer Verweilzeit zwischen 60 und 120 Minuten bei Temperaturen zwischen 20 und 60 °C werden die abgelösten Druckfarbenteilchen in an sich bekannter Weise durch Auswaschen oder Flotation aus dem Papierstoffsuspensionen ausgeschieden. Vorzugsweise wird in an sich bekannter Weise, beispielsweise in einer Denver-Flotations¬ zelle flotiert.

Bei Einsatz der erfindungsgemäßen Verbindungen werden Druckfarben sowohl aus dem Altpapier als auch aus dem Kreislauf asser ent¬ fernt. Die erfindungsgemäßen Verbindungen können auch zur sepa¬ raten Reinigung von Papierkreislaufwässern eingesetzt werden. In diesen Fällen werden nach Zusatz von 2 bis 100 mg erfindungsgemäßer Verbindungen pro Liter Kreislaufwasser die Druckfarbenteilchen beispielsweise durch Filtration oder Flotation ausgeschieden.

B e s p i e l e

E0 bedeutet Ethylenoxid

Beispiel 1

Herstellung von Oleylalkoholhydroxysulfonat, Natriumsalz

Ein technisches Gemisch aus Oleyl- und Cetylalkohol im Gewichts¬ verhältnis 1 : 1 (HD-Ocenol ^R 50/55, Jodzahl 55, Hydroxylzahl 215; Handelsprodukt der Henkel KGaA ) wurde mit Essigsäureanhydrid (20 Mol % Überschuß) bei 118 °C innerhalb von 4 Stunden in das entsprechende Acetat überführt. Anschließend wurde das Reaktions¬ gemisch auf Eiswasser gegossen, die mehrmals mit Wasser gewaschene organische Phase über Natriumsulfat getrocknet und anschließend destilliert.

310 g (1 Mol) des erhaltenen Esters (Jodzahl = 41, Verseifungszahl = 181) wurden in einem 800 ml Sulfierreaktor mit Mantelkühlung und Gaseinleitungsrohr mit 52 g (0,65 Mol) SO3 sulfoniert. Schwefel¬ trioxid wurde durch Erhitzen aus einer entsprechenden Menge Oleum ausgetrieben, mit Stickstoff auf eine Konzentration von 5 Volumen % verdünnt und innerhalb von 10 Minuten in das Oleylacetat einge¬ leitet, wobei die Temperatur des Reaktionsgemisches durch Kühlung auf Werte unterhalb von 40 °C gehalten wurde. Nach beendeter Sul¬ fonierung wurde das Reaktionsgemisch abgekühlt, in eine wäßrige Lösung von 68 g (1,7 Mol) NaOH und 1500 g Wasser eingerührt und anschließend 4 Stunden auf dem Dampfbad bei 95 bis 100 °C hydrolysiert. Nach dem Abkühlen auf 20 °C wurde durch Zugabe von

Salzsäurelösung der pH-Wert des Reaktionsgemisches auf 7,0 einge¬ stellt.

Das erhaltene Produkt hatte folgende Kennzahlen:

Beispiel 2

Herstellung von 01eylalkohol-5 Mol EO-hvdroxysulfonat. Natriumsalz

Ein technisches Gemisch aus Oleyl- und Cetylalkohol im Gewichts¬ verhältnis 1 : 1 (HD-0cenol ^R 50/55) wurde bei 170 °C in Gegenwart von Natriummethylat als Katalysator mit 5 Mol Ethylenoxid pro Mol Alkoholgemisch alkoxyliert und anschließend das erhaltene Alkyoxylierungsprodukt mit Essigsäureanhydrid (20 Mol % Überschuß) bei 118 °C innerhalb von 4 Stunden in das entsprechende Acetat überführt. Anschließend wurde das Reaktionsgemisch auf Eiswasser gegossen, die mehrmals mit Wasser gewaschene organische Phase über Natriumsulfat getrocknet und anschließend destilliert.

530 g (1 Mol) des erhaltenen Esters (Jodzahl = 25, Verseifunsgzahl = 106) wurden in einem 800 ml Sulfierreaktor mit Mantelkühlung und Gaseinleitungsrohr mit 52 g (0,65 Mol) SO3 sulfoniert.

Schwefeltrioxid wurde durch Erhitzen aus einer entsprechenden Menge Oleum ausgetrieben, mit Stickstoff auf eine Konzentration von 5 Volumen % verdünnt und innerhalb von 10 Minuten in das Oleyletheracetat eingeleitet, wobei die Temperatur des Reaktions¬ gemisches durch Kühlung auf Werte unterhalb von 40 °C gehalten wurde. Nach beendeter Sulfonierung wurde gemäß Beispiel 1 weiter¬ gearbeitet.

Das erhaltene Produkt hatte folgende Kenndaten:

Beispiel 3

Herstellung von 01eylalkohol-10 Mol EO-hydroxysulfonat, Natrium- salz

Analog Beispiel 2 wurde technischer Oleylalkohol (HD-0cenol ^R 90/95, Jodzahl 94, Hydroxylzahl 210; Handelsprodukt der Henkel KGaA) mit 10 Mol Ethylenoxid alkoxyliert und mit Essigsäureanhy¬ drid in das entsprechende Acetat überführt.

750 g (1 Mol) des erhaltenen Esters (Jodzahl = 34, Verseifungszahl = 75) wurden in einem 1000 ml Sulfierreaktor mit Mantelkühlung und Gaseinleitungsrohr mit 104 g (1,3 Mol) SO3 sulfoniert. Schwefel¬ trioxid wurde durch Erhitzen aus einer entsprechenden Menge Oleum ausgetrieben, mit Stickstoff auf eine Konzentration von 5 Volumen % verdünnt und innerhalb von 10 Minuten in das Oleyletheracetat eingeleitet, wobei die Temperatur des Reaktionsgemisches durch Kühlung auf Werte unterhalb von 40 °C gehalten wurde. Nach been¬ deter Sulfonierung wurde das Reaktionsgemisch abgekühlt, in eine wäßrige Lösung von 96 g (2,4 Mol) Natriumhydroxyd und 2000 g Was¬ ser eingerührt und anschließend 4 Stunden auf dem Dampfbad bei 95 bis 100 °C hydrolysiert. Nach dem Abkühlen auf 20 °C wurde durch Zugabe von Salzsäurelösung der pH-Wert des Reaktionsgemisches auf 7,0 eingestellt.

Das erhaltene Produkt hatte folgende Kennzahlen:

Anwendungsbeispiele

20 g lufttrockenes (= 18,4 g atro bei 8,3 % Feuchte; atro = abso¬ lut trocken) bedrucktes Altpapier, bestehend aus 50 Gew.-% Tages¬ zeitungen und 50 Gew.-% Illustrierten, wurden in 520 ml wäßriger

Lösung, enthaltend 2,0 Gew.-% Natronwasserglas, Feststoffgehalt: 35 Gew.-% (37 bis 40 °Be), 2,33 Gew.-% Wasserstoffperoxid, 30 gew.-%ig, 1,0 Gew.-% Natriumhydroxid, 99 gew.-%ig und 0,4 Gew.-% Aktivsubstanz eines erfindungsgemäßen Hydroxysulfonat- salzes (alle Gew.-%-Angaben beziehen sich auf lufttrockenen Pa¬ pierstoff) im Starmix, Stufe 2 bei 45 °C 10 Minuten zerkleinert. Danach wurde der Papierbrei mit Wasser auf 1,84 1 verdünnt und 1,5 Stunden bei 45 °C stehen gelassen. Anschließend wurde 12 Minuten bei 45 °C in einer Denver-Laborflotationszelle bei 300 Umdrehungen pro Minute flotiert. Nach der Flotation wurde der jeweilige Pa¬ pierbrei auf einer Filternutsche von Wasser (Kreislaufwasser) ge¬ trennt und zwischen zwei Filterpapieren auf einer Phototrocken¬ presse zu einem Blatt geformt und bei 100 °C 90 Minuten getrock¬ net.

Die Deinking-Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefaßt. Die De- inkbarkeitsmaßzahl (DEM) wurde aus den Reflektionsfaktoren R457nm (Weißgrad) der bedruckten (BS), deinkten (DS) und unbedruckten (US) Papierstoffe nach folgender Formel berechnet:

Weißgrad (DS) - Weißgrad (BS)

DEM ( ) = x 100

Weißgrad (US) - Weißgrad (BS)

(0 % bedeutet keine Druckfarbenentfernung, 100 % bedeutet quanti- tative Druckfarbenentfernung).

Das Kreislaufwasser war in allen Fällen klar.

Tabelle 1