L ' invention a pour objet un procédé de traitement de déchets contenant des contaminants métalligues . Elle vise également des applications de ce procédé , notamment dans l ' industrie sidérurgigue , automobile ou dans le domaine de la récupération des ordures ménagères .

Les contaminants métalligues dont il est guestion dans le cadre de la présente invention sont notamment les métaux modifiés par du carbone , de l ' oxygène , du phosphore ou du soufre , en vue de leur inertage et de leur récupération pour leur valorisation .

On connaît dé jà des procédés destinés à traiter les déchets contenant des contaminants métalligues . A titre d ' exemple , on peut citer les procédés de traitements pyrométallurgigues basés sur une réduction des contaminants métalligues par le carbone à haute température, tels gue les procédés IMS - Tetronics ou Waelz . Cependant , ces procédés ne donnent pas entière satisfaction dans la mesure où ils sont essentiellement coûteux , difficiles à mettre en oeuvre et ne permettent pas toujours de récupérer tous les métaux valorisables . I l existe donc un besoin de fournir un procédé de traitement de tels déchets gui soit plus économigue , plus simple à exploiter et plus rentable gue ceux gui existent déj à , ce procédé garantissant en outre de manière sûre 1 ' inertage des contaminants métalligues . L ' invention a pour but de f ournir un procédé de traitement de déchets contenant des contaminants métalligues , gui cumule les avantages précités et par leguel il est possible en outre de récupérer la plupart des métaux valorisables . On y parvient , selon l ' invention , en réalisant les opérations suivantes :

. le mélange desdits déchets à l ' état pulvérulent avec du nitrure d ' aluminium ( AlN ) et le cas échéant un

complément de charge minérale de vitrification à base de silice (S1O2) et/ou d'alumine (AI2O3),

. la fusion du mélange jusgu'à obtention d'une première phase vitreuse azotée résistant à la lixiviation et d'une seconde phase métalligue, et

. la séparation et solidification des deux phases en vue de la mise en décharge ou du stockage temporaire de la première et du recyclage de la seconde.

Le procédé suivant l'invention fait apparaître le métal ou la phase métalligue par réaction en phase liguide entre des cations métalligues des déchets et des ions nitrures du nitrure d'aluminium. Le schéma reactionnel est le suivant :

3 Men+ + n N3- → 3 Me + n/2 N2 (1)

Le métal Me peut être par exemple v, cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu et Ag. Dans le cas particulier du titane, la réaction prépondérante s'écrit :

3 τi^+ + 4 N3- -→ 3 TiN + 1/2 N ₂ (2)

Ces réactions chimigues peuvent aussi s'écrire sous la forme schématigue :

3 Me O + 2 AlN -→ AI2O3 + 3 Me + N2 (3)

3 T1O2 + 4 AIN -→ 2AI2O3 + 3 TiN + 1/2 N2 (4)

Les réactions (3) de réduction d'oxyde métalligue s'écrivent par exemple ainsi :

3 Fe O + 2 AIN -→ AI2O3 + 3 Fe + N2 3 Co O + 2 AIN -→ AI2O3 + 3 Co + N2

3 Ni 0 + 2 AIN → AI ₂ O3 + 3 Ni + N ₂ 3 Cu O + 2 AlN -→ AI ₂ O ₃ + 3 Cu + N2

Cette notation plus traditionnelle, gui ne fait pas appel au formalisme ionigue, présente l'avantage de faciliter la détermination de l'énergie libre de la réaction ΔG. En effet, on se réfère aux grandeurs thermodynamigues déjà calculées pour des composés définis.

La variation d'énergie libre standard ΔG ₀ de la réaction (3) est négative dans une large plage de température pour de nombreux métaux tels gue v, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu et Ag. La théorie prévoit donc l'apparition du métal par réaction de nitrure d'aluminium et d'oxyde métalligue dans une plage de température. Par ailleurs, le calcul de la variation d'énergie libre standard ΔG ₀ de la réaction (4) en fonction de la température a montré gue les valeurs de ΔG ₀ sont toujours négatives dans une large gamme de températures comprises entre 1000 et 2000 K. Les valeurs de ΔG ₀ pour ces deux températures sont respectivement voisines de -70 et de -80 kcal.mole-1. Les valeurs utilisées pour ces déterminations sont indiguées par exemple par Elliot et Gleiser (Thermochemistry for Steelmaking-Massachussetts Institute of Technology - Addison Wesley publishing-London 1960). Les principales sources de ces tables sont le National Bureau of Standards et l'US Bureau of Mines.

Le procédé selon l'invention donne lieu, soit à l'obtention d'un substrat vitreux à la surface duguel migre une couche métalligue Me, soit à l'obtention d'un véritable matériau biphasé comportant une phase métalligue et une phase amorphe. Dans l'éventualité où les déchets comportent plusieurs métaux, ils peuvent donner lieu,

selon la valeur de l'énergie libre relative à chacun des métaux, à la formation d'une ou plusieurs phases métalligues plus ou moins complexes.

Par ailleurs, il est possible gue toutes ces phases métalligues soient produites à la surface de la substance vitreuse. Il est également envisageable gu'elles soient toutes contenues ou bien piégées dans le réseau vitreux. Au bout d'un certain temps, en raison des différences de densité entre la phase métalligue et la phase vitreuse, on observera généralement l'apparition de la phase métalligue au fond du réacteur. Dans tous les cas, ces phases seront séparées par des moyens connus de l'homme du métier, tels gu'une flottation, une centrifugation ou tout autre procédé approprié. Selon un mode de mise en oeuvre préférentiel du procédé selon l'invention, le nitrure d'aluminium est ajouté au dit mélange en. excès stoechiométrigue par rapport aux contaminants métalligues. D'une part, on augmente ainsi la probabilité de réduire l'ensemble des oxydes métalligues mis en jeu. D'autre part, on facilite de cette manière la formation de la deuxième phase, c'est- à-dire d'un verre azoté. Cette deuxième phase retient les contaminants métalligues gui, éventuellement, n'ont pas donné lieu à la formation d'une phase métalligue. En somme, le procédé selon l'invention garantit l'inertage des contaminants métalligues, ceux-ci étant de toute façon piégés, dans le verre azoté dans le cas où il n'y a pas formation d'un métal.

Selon le procédé conforme à l'invention, il n'est pas forcément utile d'apporter une charge minérale de vitrification. En effet, si les déchets comportent eux- mêmes suffisamment de S1O ₂ et de Al ₂ 0 ₃ , la mise en oeuvre d'une telle charge est absolument superflue.

De préférence, la fusion dudit mélange est obtenue en portant ledit mélange à une température de l'ordre de

1200 à 1600°C. Ce chauffage est maintenu pendant une durée de l'ordre de 15 minutes. Cette température est accessible avec la plupart des fours disponibles dans l'industrie. Il n'est donc pas nécessaire, pour la mise en oeuvre de ce procédé, de faire appel à des moyens particuliers.

Cela étant, on peut aussi faire appel à un mode de chauffage localisé. En général, ces modes sont plus complexes à mettre en oeuvre. Par exemple on chauffe à l'aide d'un LASER ou d'un canon à électrons le mélange de déchets et de nitrure d'aluminium.

Plus préférentiellement, le mélange pulvérulent des déchets est mis en oeuvre avec une granulométrie comprise entre 0,5 et 200 μm.

De cette manière, ..la surface de contact entre les déchets et la charge minérale est optimale et le rendement de la réaction est optimisé.

Le procédé selon l'invention peut être réalisé sous atmosphère exempte d'oxygène et d'eau, afin d'éviter toute réaction parasite d'oxydation. Cette atmosphère neutre peut être par exemple constituée par un gaz inerte, tel gue l'argon, ou encore par de l'azote.

Par ailleurs, toujours en vue d'éviter des phénomènes parasites résultant de réactions d'oxydation, on peut déposer le mélange de produits réactionnels dans une nacelle en molybdène. Le chauffage des produits réactionnels peut bien évidemment être effectué par tout moyen approprié, par exemple dans un four à haute fréguence.

Avantageusement, la seconde phase métalligue est récupérée par flottation, sous la forme d'un alliage, notamment à base de chrome et de nickel.

De préférence, le complément de charge minérale de vitrification à base de silice et d'alumine est constitué par un autre déchet tel gu'un mâchefer d'incinération d'ordures ménagères ou d'autres déchets verriers tels gue

les calcins verriers rebutés.

On peut également utiliser une combinaison de ces déchets. Par exemple, on peut mettre en oeuvre une combinaison à base de Résidus des Fumées d'Incinération d'Ordures Ménagères (REFIOM) comportant du calcium et des cendres de centrales thermigues. On mélange ces déchets avec un alliage à base de Siθ ₂ et de AI ₂ O ₃ .

On peut encore utiliser avantageusement ce procédé dans le but de traiter des poussières comportant des éléments de transition.

Le procédé conforme à l'invention peut être utilisé préférentiellement pour le traitement de déchets sidérurgigues tels gue des poussières de centrales électrigues ou thermigues.- ^• Il peut aussi être utilisé plus préférentiellement pour le traitement des catalyseurs de pot d'échappement de véhicules automobiles ou autres catalyseurs à base de métaux comme : V, Cr, Co, Ni, Cu, Ag, Mo, W à l'état d'oxydes ou de sulfures sur des supports tels gue S1O ₂ , AI ₂ O ₃ et Zrθ ₂ - On peut également traiter des oxydes ou sulfures métalligues de type M ₁ M ₂ PONH, dans lesguels Mi et M ₂ sont des métaux, tels gue notamment Cr, Zr, Al, Ga. On peut encore utiliser ce procédé pour séparer par exemple le vanadium, dans A1VONH. En somme, le procédé conforme à l'invention peut être utilisé soit avec le seul objectif d'un traitement des déchets, soit encore avec le double objectif de traiter les déchets et de valoriser des substances métalligues.

Le procédé selon l'invention peut avantageusement servir pour le traitement des tubes cathodigues en vue de leur inertage, par séparation d'une phase métalligue à base de plomb et d'un verre azoté résistant à la lixiviation.

Il peut encore être mis en oeuvre de façon avantageuse pour le traitement de Résidus des Fumées

d'Incinération d'Ordures Ménagères (REFIOM) en vue de leur inertage, par l'obtention d'un verre azoté à haute résistance à la lixiviation.

L'invention pourra être mieux comprise à l'aide de l'exemple non limitatif gui suit et gui constitue un mode de réalisation avantageux du procédé selon l'invention.

Cet exemple est décrit en regard des figures annexées 1 et

2.

La figure 1 représente un spectre de dispersion d'énergie de rayons X d'une phase métalligue FeNiCr obtenue conformément au procédé selon l'invention.

La figure 2 représente un diagramme d'émission de rayons X d'une phase vitreuse obtenue conformément au procédé selon l'invention,.,cette phase étant associée à la phase métalligue représentée sur la figure 1.

La figure 3 représente un spectre de dispersion d'énergie de rayon X d'une phase métalligue à base de plomb obtenue conformément au procédé selon l'invention.

La figure 4 représente un diagramme d'émission de rayons X d'une phase vitreuse obtenue conformément au procédé selon l'invention, cette phase étant associée à la phase métalligue représentée sur la figure 3. Exemple

On met en oeuvre le procédé conforme à l'invention pour traiter des déchets provenant de l'industrie sidérurgigue. Ces déchets comprennent des poussières de fumées d'aciérie ainsi gue des scories d'aciérie.

La composition des poussières de fumées d'aciérie est la suivante:

CaO 6,06%

MgO 5,27%

Si0 ₂ 6,69%

A1 ₂ 0 ₃ 0,85%

Cr ₂ 0 ₃ 17,98%

MnO 3,69%

FeO 39,30%

Ti0 ₂ 0,22%

P ₂ 0 ₅ 0,21%

ZnO 6,29%

PbO 1,06%

NiO 3,36%

CuO 0,39%

SnO 0,33%

Mo0 ₃ 0,15%

Na ₂ 0 1,64% κ ₂ o 1,26%

CdO 0,07%

F 1%

La composition des scories d'aciérie est la suivante :

CaO 35-60%

MgO 4-12%

Si0 ₂ 27-37%

A1 ₂ 0 ₃ 2-6%

Cr ₂ 0 ₃ 1-8%

MnO 1-3%

FeO 0,5-4%

Ti0 ₂ 1-2%

P ₂ 0 ₅ 0-0,02% Pour traiter ces déchets, on réalise un mélange dont la composition massigue est la suivante :

i) 20 à 30% des poussières de fumée d'aciérie de composition indiguée précédemment, ii) 55 à 70% de scories d'aciérie de composition indiguée précédemment, iii) 9 à 10% de Si0 ₂ , iv) 5 à 7% d'AlN.

On observe gue les compositions de poussières d'aciérie et de scorie d'aciérie sont complémentaires du point de vue de leur apport en Siθ2 et AI2O3. En effet, les poussières apportent essentiellement Siθ2 et peu de AI2O3 tandis gue les scories apportent le complément en

AI2O3 nécessaire pour éviter d'avoir recours à une charge minérale de vitrification.

Ce mélange est porté à fusion à une température comprise entre 1200 et 1250°C. On obtient ainsi un solide, dont l'examen au microscope à balayage révèle gu'il est constitué par deux phases distinctes, à savoir une première phase apparemment vitreuse et une deuxième phase métalligue. Ces deux phases sont séparées l'une de l'autre, la phase métalligue se retrouvant au fond du réacteur.

Le spectre de dispersion d'énergie de rayon X de la phase métalligue, représenté sur la figure 1, révèle gue celle-ci comprend essentiellement du fer et, en moindre proportion, du nickel et du chrome. La composition de la phase métalligue est déterminée par micro-analyse. Elle est rapportée dans le tableau I ci-après.

Tableau I

Elément Pourcentage Pourcentage massigue atomigue

Cr 9,21 9,87 Fe 80,79 80,63 Ni 10,01 9,50

Le spectre de dispersion d'énergie de rayons X de la phase vitreuse, représenté sur la figure 2, montre gue celle-ci comprend essentiellement du silicium et du

calcium. Elle comprend, en moindre proportion, du magnésium, de l'aluminium, du titane, du chrome, du manganèse et du fer.

Sa composition, déterminée également par micro¬ analyse, est reportée dans le tableau II ci-après :

Tableau II

Elément Pourcentage Pourcentage massigue atomigue

Mg 5,48 7,44

Al 10,39 12,72

Si 34,32 40,36

Ca 41,97 34,58

Ti 0,92 0,64

Cr 3,30 2,10

Mn 2,65 1,59

Fe 0,96 0,57

On observe gue la phase vitreuse est enrichie en aluminium. Le spectre a la même allure gue celui d'un silicate de calcium CaSiθ ₃ ou d'un aluminosilicate de calcium et de magnésium contenant des traces de Cr, Mn, Fe et Ti.

On remargue également gue cette phase vitreuse paraît homogène.

Par conséguent, le procédé selon l'invention donne lieu à la transformation des éléments métalligues sous forme d'oxydes, en éléments métalligues.

On peut donc en tirer profit non seulement en vue d'un simple traitement de déchets, mais aussi pour récupérer ou recycler des métaux.

De plus, la mise en oeuvre de nitrure d'aluminium donne lieu à la formation d'un verre azoté. Celui-ci

présente l'avantage d'avoir une très faible tendance à la lixiviation. Ainsi, les traces de contaminants gui ne sont pas passés dans la phase métalligue séparée du verre resteront piégées dans la masse du verre azoté. On obtient ainsi un excellent inertage, ce gui constitue l'un des objectifs majeurs de la présente invention.

Le procédé selon l'invention a également été mis en oeuvre sur des verres provenant de tubes cathodigues à base de plomb. Il s'agit d'un verre CORNING type 0138 de composition :

Si0 ₂ 54%

Al ₂ 0 ₃ 2%

Na ₂ 0 6%

K ₂ 0 8% CaO 3,5%

MgO 2,5%

PbO 2,3%

Ti0 ₂ 1-2%

Sb ₂ 0 ₃ 0,1% Le diagramme d'émission de rayons X correspondant à l'échantillon de verre à base de plomb traité selon l'invention, est indigué à la figure 3. Le spectre de dispersion d'énergie de rayons X de la phase métalligue correspondante est mentionné à la figure 4. L'analyse de ces deux diagrammes révèle un excellent inertage.