Domaine technique de l'invention

La présente invention concerne la production d'hydrochlorofluorooléfines. En particulier, la présente invention se rapporte à la production de l-chloro-3,3,3-trifluoropropène.

Arrière-plan technologique de l'invention

Le 3,3,3-trifluoro-l-chloropropène ou encore l-chloro-3,3,3-trifluoropropène (HCFO- 1233zd) existe sous forme de deux isomères : l'isomère cis, à savoir le Z-3,3,3-trifluoro-l- chloropropène (HCFO-1233zdZ), et l'isomère trans, à savoir le E-3,3,3-trifluoro-l-chloropropène (HCFO-1233zdE). Ils ont des points d'ébullition différents, respectivement de 18,5°C pour le composé trans et de 39,5°C pour le composé cis.

Les fluides à base de E-3,3,3-trifluoro-l-chloropropène (HCFO-1233zdE) ont trouvé de nombreuses applications dans des domaines industriels variés, notamment en tant que fluides de transfert de chaleur, propulseurs, agents moussants, agents gonflants, diélectriques gazeux, milieux de polymérisation ou monomères, fluides supports, agents abrasifs, agents de séchage et fluides pour unité de production d’énergie.

La fabrication du HCFO-1233zdE s'accompagne d'une multitude de sous-produits, ayant un point d'ébullition proche du HCFO-1233zdE. Cela conduit à des étapes de purification assez complexes et coûteuses. Les difficultés rencontrées au cours de la purification du HCFO-1233zdE impliquent généralement une perte conséquente en produit recherché. De plus, les sous- produits peuvent former des compositions azéotropiques avec le HCFO-1233zdE, rendant très difficile voire impossible la séparation par distillation simple.

On connaît par US 5,877,359 un procédé de préparation du HCFO-1233zdE à partir du 1,1,3,3-tétrachloropropène en phase liquide et en l'absence de catalyseur. Le ratio molaire HF/1230za dans le réacteur de fluoration est de 12 à 500. On connaît également par US 9,643,903 un procédé de fluoration du 1,1,3,3-tétrachloropropène en phase liquide et en l'absence de catalyseur dans un milieu riche en HF. Une quantité importante d'HF présente au démarrage ou dans un régime stationnaire d'un réacteur industriel sous pression n'est pas souhaitable pour des raisons de sécurité et d'environnement évidentes. Le souci de nouveaux procédés plus respectueux de l'environnement fait partie d'une démarche d'amélioration permanente. Par ailleurs, on observe une quantité de sous-produits sur-fluorés non négligeables liés à la présence de cet HF en grande quantité. La présence de 245fa peut entraîner une perte de rendement car il est connu que ce mélange forme un mélange azéotropique avec le produit principal, le 1233zdE (voir notamment US2017/174965). Il sera donc difficile à séparer et devra être éliminé sous forme de mélange azéotropique, entraînant ainsi une perte de rendement.

Il existe donc un besoin pour de nouveaux procédés minimisant les inconvénients décrits ci-dessus.

Résumé de l'invention

Selon un premier aspect, la présente invention fournit un procédé de production du 1- chloro-3,3,3-trifluoropropène comprenant l'étape i) de mise en contact dans un réacteur entre l'acide fluorhydrique (HF) et une composition de départ comprenant au moins un des composés chlorés sélectionnés parmi le groupe consistant en 1,1,3,3-tétrachloropropène (1230za),

1.3.3.3-tétrachloropropène (1230zd) ou 1,1,1,3,3-pentachloropropane (240fa) ou un mélange de ceux-ci, pour produire un courant A comprenant le l-chloro-3,3,3-trifluoropropène (1233zd) caractérisé en ce que ladite étape i) est mise en oeuvre dans une phase liquide pauvre en HF.

La diminution de la quantité d'HF dans le réacteur de fluoration tend à préserver celui- ci des phénomènes de corrosion. En outre, la diminution de la quantité d'HF dans le réacteur apporte une fiabilité opérationnelle qui en fait un procédé aisément industrialisable. Les risques de décantation dans le réacteur phase liquide sont ainsi minimisés. De plus, la quantité de coproduits sur-fluorés est diminuée grâce au procédé selon la présente invention.

Selon un mode de réalisation préféré, ladite phase liquide pauvre en HF est une phase liquide comprenant moins de 15% en poids de HF, avantageusement moins de 10% en poids de HF, de préférence moins de 8% en poids de HF, plus préférentiellement moins de 6% en poids de HF, en particulier moins de 5% en poids de HF, plus particulièrement moins de 4% en poids de HF, de manière privilégiée moins de 2% en poids de HF sur base du poids total de ladite phase liquide.

Selon un mode de réalisation préféré, ledit au moins un des composés chlorés est le

1.1.3.3-tétrachloropropène (1230za).

Selon un mode de réalisation préféré, ladite composition de départ comprend au moins 10% en poids dudit au moins un des composés chlorés sur base du poids total de ladite composition de départ. Selon un mode de réalisation préféré, ladite composition de départ comprend moins de 10% en poids de HF sur base du poids total de ladite composition de départ.

Selon un mode de réalisation préféré, ladite phase liquide comprend au moins 10% en poids de composés de formule (I) C3H _n F _m Cl _p (I) dans laquelle n est un entier de 0 à 8, m est un entier de 0 à 8, et p est un entier de 0 à 8.

Selon un mode de réalisation préféré, l'étape i) est mise en oeuvre en l'absence de catalyseur.

Selon un mode de réalisation préféré, le courant A comprend des coproduits sélectionnés parmi le groupe consistant en 1,3,3,3-tétrafluoropropène et 1,1, 1,3,3- pentafluoropropane.

Selon un mode de réalisation préféré, la teneur en coproduits sélectionnés parmi le groupe consistant en 1,3,3,3-tétrafluoropropène et 1,1,1,3,3-pentafluoropropane est inférieure à 0,5 % en poids sur base du poids total du courant A à la sortie du réacteur.

Selon un mode de réalisation préféré, l'étape i) est mise en oeuvre à une température de 50°C à 150°C.

Selon un mode de réalisation préféré, l'étape i) est mise en oeuvre à une pression de 5 à 20 bara.

Selon un second aspect, la présente invention fournit une composition comprenant au moins 98 % en mole de (E/Z)-l-chloro-3,3,3-trifluoropropène et moins de 0,5% en mole de coproduits sélectionnés parmi le groupe consistant en 1,3,3,3-tétrafluoropropène et 1,1,1,3,3- pentafluoropropane.

Selon un mode de réalisation préféré, la composition comprend au moins 99,5 % en mole de (E/Z)-l-chloro-3,3,3-trifluoropropène, moins de 0,3% en mole de 1,3,3,3- tétrafluoropropène et moins de 0,05% en mole de 1,1,1,3,3-pentafluoropropane.

Selon un mode de réalisation préféré, ladite composition est obtenue en sortie d'un réacteur mettant en oeuvre le procédé selon la présente invention.

Description détaillée de l'invention

Selon un premier aspect de l'invention, un procédé de production du l-chloro-3,3,3- trifluoropropène est fourni. Ledit procédé comprend une étape i) de mise en contact dans un réacteur entre l'acide fluorhydrique (HF) et une composition de départ comprenant au moins un des composés chlorés sélectionnés parmi le groupe consistant en 1,1,3,3-tétrachloropropène (1230za), 1,3,3,3-tétrachloropropène (1230zd) ou 1,1,1,3,3-pentachloropropane (240fa) ou un mélange de ceux-ci, pour produire un courant A comprenant le l-chloro-3,3,3-trifluoropropène (1233zd). De préférence, ladite étape i) est mise en oeuvre dans une phase liquide pauvre en HF.

Comme mentionné ci-dessus, le présent procédé permet d'obtenir une production de l-chloro-3,3,3-trifluoropropène avec un rendement élevé et une sélectivité élevée. La teneur en coproduits dans le mélange réactionnel final est fortement diminuée lorsque le présent procédé est mis en oeuvre dans un milieu pauvre en HF par rapport à un procédé mis en oeuvre dans un milieu riche en HF. La présente invention fournit ainsi un procédé plus efficace.

Selon un mode de réalisation préféré, ladite composition de départ comprend au moins 10% en poids dudit au moins un des composés chlorés sur base du poids total de ladite composition de départ. Avantageusement, ladite composition de départ comprend au moins 15% en poids dudit au moins un des composés chlorés, de préférence au moins 20% en poids dudit au moins un des composés chlorés, plus préférentiellement au moins 25% en poids dudit au moins un des composés chlorés, en particulier au moins 30% en poids dudit au moins un des composés chlorés, plus particulièrement au moins 35% en poids dudit au moins un des composés chlorés, de manière privilégiée au moins 40% en poids dudit au moins un des composés chlorés, de manière avantageusement privilégiée au moins 45% en poids dudit au moins un des composés chlorés, de manière préférentiellement privilégiée au moins 50% en poids dudit au moins un des composés chlorés, de manière particulièrement privilégiée au moins 55% en poids dudit au moins un des composés chlorés sur base du poids total de ladite composition de départ.

De préférence, ladite composition de départ comprend au moins 60% en poids ou au moins 65% en poids ou au moins 70% en poids ou au moins 75 % en poids ou au moins 80% en poids ou au moins 85% en poids ou au moins 90% en poids ou au moins 95% en poids ou au moins 99% en poids dudit au moins un des composés chlorés sur base du poids total de ladite composition de départ.

Le procédé selon la présente invention est efficace que la composition de départ comprenne un desdits au moins un des composés chlorés de haute pureté ou en mélange avec d'autres composés organiques.

Selon un mode de réalisation préféré, ledit au moins un des composés chlorés est le 1,1,3,3-tétrachloropropène (1230za). Ainsi, ledit procédé comprend une étape i) de mise en contact dans un réacteur entre l'acide fluorhydrique (HF) et une composition de départ comprenant 1,1,3,3-tétrachloropropène (1230za) pour produire un courant A comprenant le 1- chloro-3,3,3-trifluoropropène (1233zd) ; ladite étape i) est mise en oeuvre dans une phase liquide pauvre en HF telle que définie ci-dessus. De préférence, le présent procédé permet la production de l-chloro-3,3,3-trifluoropropène sous la forme d'un mélange des deux isomères cis et trans. Le présent procédé permet d'obtenir majoritairement l'isomère trans-l-chloro-

3.3.3-trifluoropropène, de préférence au moins 90% en mole de l'isomère trans.

Ainsi, ladite composition de départ comprend au moins 10% en poids de 1, 1,3,3- tétrachloropropène sur base du poids total de ladite composition de départ. Avantageusement, ladite composition de départ comprend au moins 15% en poids de 1,1,3,3-tétrachloropropène, de préférence au moins 20% en poids de 1,1,3,3-tétrachloropropène, plus préférentiellement au moins 25% en poids de 1,1,3,3-tétrachloropropène, en particulier au moins 30% en poids de

1.1.3.3-tétrachloropropène, plus particulièrement au moins 35% en poids de 1,1,3,3- tétrachloropropène, de manière privilégiée au moins 40% en poids de 1,1,3,3- tétrachloropropène, de manière avantageusement privilégiée au moins 45% en poids de 1,1,3,3- tétrachloropropène, de manière préférentiellement privilégiée au moins 50% en poids de

1.1.3.3-tétrachloropropène, de manière particulièrement privilégiée au moins 55% en poids de

1.1.3.3-tétrachloropropène sur base du poids total de ladite composition de départ.

De préférence, ladite composition de départ comprend au moins 60% en poids ou au moins 65% en poids ou au moins 70% en poids ou au moins 75 % en poids ou au moins 80% en poids ou au moins 85% en poids ou au moins 90% en poids ou au moins 95% en poids ou au moins 99% en poids de 1,1,3,3-tétrachloropropène sur base du poids total de ladite composition de départ.

Selon un mode de réalisation préféré, ladite composition de départ comprend moins de 15% en poids de HF sur base du poids total de ladite composition de départ, avantageusement moins de 10% en poids de HF, de préférence moins de 8% en poids de HF, plus préférentiellement moins de 6% en poids de HF, en particulier moins de 5% en poids de HF, plus particulièrement moins de 4% en poids de HF, de manière privilégiée moins de 2% en poids de HF sur base du poids total de ladite composition de départ.

Dans le présent procédé, de préférence, la composition de départ est dépourvue de HF. Le terme « dépourvu » signifie une teneur pondérale inférieure à 500 ppm, de préférence inférieure à 100 ppm, en particulier inférieure à 10 ppm.

La mise en oeuvre de l'étape i) du présent procédé permet la fluoration des composés chlorés tels que 1,1,3,3-tétrachloropropène (1230za), 1,3,3,3-tétrachloropropène

(1230zd) ou 1,1,1,3,3-pentachloropropane (240fa). Ladite phase liquide va ainsi s'enrichir en composés organiques fluorés, tout en maintenant une teneur faible en HF dans celle-ci. De préférence, ladite phase liquide pauvre en HF est une phase liquide comprenant moins de 15% en poids de HF, avantageusement moins de 10% en poids de HF, de préférence moins de 8% en poids de HF, plus préférentiellement moins de 6% en poids de HF, en particulier moins de 5% en poids de HF, plus particulièrement moins de 4% en poids de HF, de manière privilégiée moins de 2% en poids de HF sur base du poids total de ladite phase liquide.

Au cours de la mise en oeuvre de l'étape i), ladite phase liquide peut comprendre au moins 10% en poids de composés de formule (I) C H _n F _m Cl _p (I) dans laquelle n est un entier de 0 à 8, m est un entier de 0 à 8, et p est un entier de 0 à 8 ; de préférence n est un entier de 0 à 8, m est un entier de 0 à 6 et p est un entier de 0 à 6. Par exemple, des composés de formule (I) peuvent être C3CI6, C3H4CI4 OU C3H3CI5.

De préférence, au cours de la mise en oeuvre de l'étape i), ladite phase liquide peut comprendre au moins 10% en poids de composés de formule (I) C H _n F _m Cl _p (I) dans laquelle n est un entier de 1 à 8, m est un entier de 0 à 4, et p est un entier de 0 à 4 ; de préférence n est un entier de 1 à 4, m est un entier de 0 à 3 et p est un entier de 2 à 4. Les composés de formule (I) peuvent être des composés de type propane ou propène comprenant un ou plusieurs atomes de chlore et/ou un ou plusieurs atomes de fluor. De préférence, ladite phase liquide peut comprendre au moins 10% en poids de composés de formule (I) sélectionnée parmi le groupe consistant en C3H2CI4, C3H2CI3F, C3H2CI2F2, C3H3CI5, C3H3CI4F, C3H3CI3F2 et C3H3CI2F3. En particulier, ladite phase liquide peut comprendre au moins 10% en poids de composés de formule (I) sélectionnée parmi le groupe consistant en C3H2CI4, C3H2CI3F et C3H2CI2F2.

Ladite phase liquide peut comprendre au moins 15% en poids de composés de formule (I) C H _n F _m Cl _p (I) dans laquelle n est un entier de 0 à 8, m est un entier de 0 à 8, et p est un entier de 0 à 8 ; de préférence n est un entier de 0 à 8, m est un entier de 0 à 6 et p est un entier de 0 à 6.

En particulier, au cours de la mise en oeuvre de l'étape i), ladite phase liquide peut comprendre au moins 15% en poids de composés de formule (I) C H _n F _m Cl _p (I) dans laquelle n est un entier de 1 à 8, m est un entier de 0 à 4, et p est un entier de 0 à 4; de préférence n est un entier de 1 à 4, m est un entier de 0 à 3 et p est un entier de 2 à 4. De préférence, ladite phase liquide peut comprendre au moins 15% en poids de composés de formule (I) sélectionnée parmi le groupe consistant en C3H2CI4, C3H2CI3F, C3H2CI2F2, C3H3CI5, C3H3CI4F, C3H3CI3F2 et C3H3CI2F3. En particulier, ladite phase liquide peut comprendre au moins 15% en poids de composés de formule (I) sélectionnée parmi le groupe consistant en C3H2CI4, C3H2CI3F et C3H2CI2F2. Ladite phase liquide peut comprendre au moins 20%, au moins 30%, au moins 40%, au moins 50%, au moins 60%, au moins 70%, au moins 80% ou au moins 90% en poids de composés de formule (I) C H _n F _m Cl _p (I) dans laquelle n est un entier de 0 à 8, m est un entier de 0 à 8, et p est un entier de 0 à 8 ; de préférence n est un entier de 0 à 8, m est un entier de 0 à 6 et p est un entier de 0 à 6.

Ladite phase liquide peut comprendre au moins 20%, au moins 30%, au moins 40%, au moins 50%, au moins 60%, au moins 70%, au moins 80% ou au moins 90% en poids de composés de formule (I) C H _n F _m Cl _p (I) dans laquelle n est un entier de 1 à 8, m est un entier de 0 à 4, et p est un entier de 0 à 4; de préférence n est un entier de 1 à 4, m est un entier de 0 à 3 et p est un entier de 2 à 4. De préférence, ladite phase liquide peut comprendre au moins 20%, au moins 30%, au moins 40%, au moins 50%, au moins 60%, au moins 70%, au moins 80% ou au moins 90% en poids de composés de formule (I) sélectionnée parmi le groupe consistant en C3H2CI4, C3H2CI3F, C3H2CI2F2, C3H3CI5, C3H3CI4F, C3H3CI3F2 et C3H3CI2F3.

En particulier, ladite phase liquide peut comprendre au moins 20%, au moins 30%, au moins 40%, au moins 50%, au moins 60%, au moins 70%, au moins 80% ou au moins 90% en poids de composés de formule (I) sélectionnée parmi le groupe consistant en C3H2CI4, C3H2CI3F et C3H2CI2F2.

Ladite phase liquide peut également comprendre des composés lourds issus de la dimérisation ou de la polymérisation des composés de formule (I) tels que définis ci-dessus.

De préférence, l'étape i) est mise en oeuvre en l'absence de catalyseur.

Alternativement, l'étape i) peut être mise en oeuvre en présence d'un catalyseur. Le catalyseur peut être un catalyseur de type TiCI ₄ ou SbCI ₅ . Le catalyseur peut être également un liquide ionique. Les liquides ioniques pouvant convenir sont dérivés d'acides de Lewis à base d'aluminium, de titane, de niobium, de tantale, d'étain, d'antimoine, de nickel, de zinc ou de fer. On entend par liquides ioniques des sels non aqueux à caractère ionique qui sont liquides à des températures modérées (de préférence en-dessous de 120°C). Les liquides ioniques résultent de préférence de la réaction entre un sel organique et un composé inorganique. Les liquides ioniques sont de préférence obtenus par réaction d’au moins un acide de Lewis halogéné ou oxyhalogéné à base d'aluminium, de titane, de niobium, de tantale, d'étain, d’antimoine, de nickel, de zinc ou de fer avec un sel de formule générale Y ⁺ A , dans laquelle A désigne un anion halogénure (bromure, iodure et, de préférence chlorure ou fluorure) ou hexafluoroantimoniate (SbF ₆ ^_ ) et Y ⁺ un cation ammonium quaternaire, phosphonium quaternaire ou sulfonium ternaire. L’acide de Lewis halogéné à base d'aluminium, de titane, de niobium, de tantale, d’antimoine, de nickel, de zinc ou de fer peut être un dérivé chloré, bromé, fluoré ou mixte, par exemple un acide chlorofluoré. Peuvent être mentionnés plus particulièrement les chlorures, fluorures ou chlorofluorures des formules suivantes :

TiCl _x F _y avec x+y = 4 et 0 <= x <= 4

TaCUF _y avec x+y = 5 et 0 <= x <= 5

NbCl _x F _y avec x+y = 5 et 0 <= x <= 5

SnCl _x F _y avec x+y = 4 et l < x < 4

SbCUF _y avec x+y = 5 et 0 <= x <= 5

AlCI _x F _y avec x+y =3 et 0 <= x <= 3

NiCl _x F _y avec x+y = 2 et 0 <= x <= 2

FeCl _x F _y avec x+y = 3 et 0 <= x <= 3

Comme exemples de tels composés, on peut mentionner les composés suivants : TiCI ₄ , TiF ₄ , TaCI ₅ , TaF ₅ , NbCI ₅ , NbF ₅ , SbCI ₅ , SbCI ₄ F, SbClsF2, SbC^Fs, SbCIF ₄ , SbF ₅ et leurs mélanges. Sont préferentiellement utilisés les composés suivants : TiCI ₄ , TaCls+TaF ₅ , NbCls+NbF ₅ , SbCI ₅ , SbFCI ₄ , SbF2Cl3, SbFsC , SbF ₄ CI, SbF ₅ et SbCI ₅ +SbF ₅ . Sont plus particulièrement préférés les composés antimoniés. Comme exemples d'acides de Lewis oxyhalogénés, utilisables selon l'invention, on peut mentionner T1OCI2, TiC^et SbOCI _x F _y (x+y=3). Dans le sel Y ⁺ A , le cation Y ⁺ peut répondre à l'une des formules générales suivantes: R ¹ R ² R ³ R ⁴ N ⁺ , R ¹ R ² R ³ R ⁴ P ⁺ , R^R^ dans lesquelles les symboles R ¹ a R ⁴ , identiques ou différents, désignent chacun un groupement hydrocarbyle, chlorohydrocarbyle, fluorohydrocarbyle, chlorofluorohydrocarbyle ou fluorocarbyle ayant de 1 a 10 atomes de carbone, saturé ou non, cyclique ou non, ou aromatique, l'un ou plusieurs de ces groupements pouvant également contenir un ou plusieurs hétéroatomes tels que N, P, S ou O. Le cation ammonium, phosphonium ou sulfonium Y ⁺ peut également faire partie d'un hétérocycle saturé ou non, ou aromatique ayant de 1 à 3 atomes d'azote, de phosphore ou de soufre, et répondre à l'une ou l'autre des formules générales suivantes :

dans lesquelles R ¹ et R ² sont tels que définis précédemment. Un sel contenant 2 ou 3 sites ammonium, phosphonium ou sulfonium dans leur formule peut également convenir. Comme exemples de sels Y ⁺ A on peut mentionner les chlorures et fluorures de tétraalkyl ammonium, les chlorures et fluorures de tétraalkyl phosphonium, et chlorures et fluorures de trialkyl sulfonium, les chlorures et fluorures d'alkyl pyridinium, les chlorures, fluorures et bromures de dialkyl imidazolium, et les chlorures et fluorures de trialkyl imidazolium. Sont plus particulièrement appréciés le fluorure ou le chlorure de trimethyl sulfonium, le chlorure ou le fluorure de N-ethyl-pyridinium, le chlorure ou le fluorure de N-butyl-pyridinium, le chlorure ou le fluorure de l-ethyl-3-methyl-imidazolium, et le chlorure ou fluorure de l-butyl-3-methyl- imidazolium. Les liquides ioniques peuvent être préparés de façon connue en soi en mélangeant de manière appropriée l'acide de Lewis halogéné ou oxyhalogéné et le sel organique Y ⁺ A . On peut se reporter notamment à la méthode décrite dans le document WO 01/81353. Alternativement, le catalyseur peut être l'acide triflique ou trifluoroacétique tel que mentionné dans le document US 6,166,274.

Selon un mode de réalisation préféré, outre le l-chloro-3,3,3-trifluoropropène, le courant A comprend des coproduits sélectionnés parmi le groupe consistant en 1, 3,3,3- tétrafluoropropène et 1,1,1,3,3-pentafluoropropane. Le l-chloro-3,3,3-trifluoropropène récupéré dans ledit courant A est sous la forme d'un mélange des deux isomères Z et E comme mentionné ci-dessus.

Selon un mode de réalisation préféré, la teneur dans la courant A en coproduits sélectionnés parmi le groupe consistant en 1,3,3,3-tétrafluoropropène et 1,1,1,3,3- pentafluoropropane est inférieure à 0,5 % en mole. De préférence, la teneur en 1, 3,3,3- tétrafluoropropène dans ledit courant A est inférieure à 0,5%, plus préférentiellement inférieure à 0,4%, en particulier inférieure à 0,3% en mole. De préférence, la teneur en 1, 1,1, 3,3- pentafluoropropane dans ledit courant A est inférieure à 0,1%, plus préférentiellement inférieure à 0,075%, en particulier inférieure à 0,05% en mole.

Ledit courant A peut également comprendre HF et HCl.

De préférence, l'étape i) est mise en oeuvre à une température de 50°C à 150°C, de préférence à une température de 75°C à 100°C.

De préférence, l'étape i) est mise en oeuvre à une pression de 5 à 20 bara, de préférence à une pression de 10 à 18 bara, en particulier de 12 à 18 bara.

De préférence, le ratio molaire HF/[composés chlorés] à l'entrée du réacteur est compris entre 5 et 10, plus préférentiellement entre 5 et 7, en particulier entre 5 et 6. En particulier, lorsque ledit composé chloré de la composition de départ est 1,1,3,3-tétrachloropropène (1230za), le ratio molaire HF/1230za est compris entre 5 et 10, plus préférentiellement entre 5 et 7, en particulier entre 5 et 6.

De préférence, ledit procédé comprend également les étapes de : (ii) au moins une étape de traitement du courant A pour donner un courant B comprenant le E-l-chloro-3,3,3- trifluoropropène, HCl, HF et le Z-l-chloro-3,3,3-trifluoropropène et un courant C comprenant majoritairement l'HF (par exemple au moins 50% en poids, de préférence au moins 70% en poids d'HF); (iii) au moins une étape de récupération de l'acide chlorhydrique du courant B pour donner un courant D d'HCI et un courant E comprenant le E-l-chloro-3,3,3-trifluoropropène, HCl, HF et le Z-l-chloro-3,3,3-trifluoropropène ; (iv) au moins une étape de purification du courant E issu de l'étape (iii) pour donner du E-1233zd, de préférence avec une pureté supérieure ou égale à 98 %, avantageusement supérieure ou égale à 99 %, et très avantageusement supérieure ou égale à 99,9 % en poids.

De préférence, avant l'étape de purification, le courant E issu de l'étape (iii) est soumis à au moins une étape de séparation pour donner un flux comprenant principalement l'HF (par exemple au moins 90% en poids, de préférence au moins 98% en poids et avantageusement au moins 99% en poids d'HF) pouvant être recyclé au réacteur et un flux comprenant le E-l-chloro- 3,3,3-trifluoropropène, HCl, HF et le Z-l-chloro-3,3,3-trifluoropropène. L'étape de séparation est de préférence une décantation, mise en oeuvre à une température avantageusement comprise entre -50 et 50°C, de préférence entre -20°C et 10°C. L'étape de traitement (ii) est de préférence une colonne de reflux, mise en oeuvre avantageusement à une température comprise entre 30 et 120°C pour donner le courant C qui est recyclé au réacteur.

La récupération d'HCI à l'étape (iii) est de préférence obtenue à l'aide d'une colonne de distillation munie d'un rebouilleur en pied et d'un système de reflux en tête. La température en pied est avantageusement comprise entre 20 et 110°C. La température en tête est avantageusement comprise entre -50 et 0°C. La distillation de l'HCI est typiquement effectuée à une pression comprise entre 7 et 25 bars.

Selon un mode de réalisation, l'étape de purification (iv) comprend de préférence au moins une étape de distillation et avantageusement au moins deux étapes de distillation. Selon un mode de réalisation préféré, l'étape de purification (iv) comprend au moins une étape de lavage à l'eau et/ou de lavage à l'aide d'une solution basique, une étape de séchage, et au moins une étape de distillation. Cette étape de distillation a pour but d'éliminer les produits légers et aussi les produits lourds qui peuvent être partiellement recyclés vers le réacteur, selon qu'ils sont recyclables ou non.

De préférence, le procédé est mis en oeuvre en continu.

Selon un second aspect, la présente invention fournit une composition comprenant au moins 98 % en mole de (E/Z)-l-chloro-3,3,3-trifluoropropène et moins de 0,5% en mole de coproduits sélectionnés parmi le groupe consistant en 1,3,3,3-tétrafluoropropène et 1,1, 1,3,3- pentafluoropropane. De préférence, ladite composition comprend au moins 99 % en mole de (E/Z)-l-chloro-3,3,3-trifluoropropène et moins de 0,5% en mole de coproduits sélectionnés parmi le groupe consistant en 1,3,3,3-tétrafluoropropène et 1,1,1,3,3-pentafluoropropane. En particulier, ladite composition comprend au moins 99,5 % en mole de (E/Z)-l-chloro-3,3,3- trifluoropropène et moins de 0,5% en mole de coproduits sélectionnés parmi le groupe consistant en 1,3,3,3-tétrafluoropropène et 1,1,1,3,3-pentafluoropropane.

De préférence, ladite composition comprend au moins 99 % en mole de (E/Z)-l-chloro- 3,3,3-trifluoropropène, moins de 0,5% en mole de 1,3,3,3-tétrafluoropropène et moins de 0,1% en mole de 1,1,1,3,3-pentafluoropropane. En particulier, ladite composition comprend au moins 99 % en mole de (E/Z)-l-chloro-3,3,3-trifluoropropène, moins de 0,4% en mole de 1,3,3,3- tétrafluoropropène et moins de 0,075% en mole de 1,1,1,3,3-pentafluoropropane. Plus particulièrement, ladite composition comprend au moins 99 % en mole de (E/Z)-l-chloro-3,3,3- trifluoropropène, moins de 0,3% en mole de 1,3,3,3-tétrafluoropropène et moins de 0,05% en mole de 1,1,1,3,3-pentafluoropropane. De préférence, ladite composition comprend au moins 99,5 % en mole de (E/Z)-l-chloro- 3,3,3-trifluoropropène, moins de 0,3% en mole de 1,3,3,3-tétrafluoropropène et moins de 0,05% en mole de 1,1,1,3,3-pentafluoropropane.

Selon un mode de réalisation préféré, ladite composition est obtenue en sortie d'un réacteur mettant en oeuvre le procédé selon la présente invention.

Exemples

L'équipement utilisé consiste en un réacteur d'une capacité de 60 litres en acier inoxydable 316L. Il est pourvu de moyens de mesure de température, de pression et de niveau liquide. Un tube plongeur permet d'alimenter les réactifs tandis que les produits formés circulent à travers une colonne de reflux de 5 mètres avant d'être condensés en tête. Cette colonne est remplie d'un garnissage métallique structuré qui permet de séparer les produits de faible point d'ébullition tandis que la matière première, les composés intermédiaires et le HF non réagi sont rétrogradés dans le réacteur. Une vanne de régulation de pression impose une pression de fonctionnement à l'ensemble. Un système de prélèvement en ligne permet d'échantillonner le flux de gaz de sortie qui est ainsi orienté vers un appareil de chromatographie gazeuse. Les réactifs sont alimentés en continu et les produits sont analysés et collectés en continu.

Exemple 1 (comparatif)

Une quantité de HF de 25 litres est introduite dans le réacteur. Le réacteur est maintenu à une température de 90°C. La régulation de pression est ajustée à 15 bara. Les réactifs sont ensuite alimentés avec les débits suivants : 2 kg/h de HF et 3,5 kg/h de 1230za, c'est-à-dire un ratio molaire entre l'HF et l'organique de 5,2. Les résultats de composition du flux gazeux après cinq heures de fonctionnement sont donnés dans le tableau 1.

Exemple 2

La procédure de l'exemple 1 est reproduite avec une quantité au démarrage de 25 litres d'un mélange comprenant des composés organiques et étant dépourvu de HF. Le mélange comprend une quantité en poids de 10,7% de 1230za, 0,9% en poids d'isomères 1231 (trichloromonofluoropropène), 5,7% en poids d'isomères 1232 (dichlorodifluoropropène). Le reste étant constitué principalement constitué de dimères et de composés lourds. Le réacteur est chauffé de la même manière que précédemment avant d'alimenter les réactifs avec les débits suivants : 2 kg/h de HF et 3,3 kg/h de 1230za, c'est-à-dire un ratio molaire entre l'HF et l'organique de 5,4. Les résultats de composition du flux gazeux après cinq heures de fonctionnement sont donnés dans le tableau 1

Exemple 3

La procédure de l'exemple 1 est reproduite avec une quantité au démarrage de 25 litres de 1230za seul. Le réacteur est chauffé de la même manière que précédemment avant d'alimenter les réactifs avec les débits suivants : 1,8 kg/h de HF et 2,9 kg/h de 1230za, c'est-à- dire un ratio molaire entre l'HF et 1230za de 5.6. Les résultats de composition du flux gazeux après cinq heures de fonctionnement sont donnés dans le tableau 1.

Tableau 1