Diese Erfindung betrifft die Herstellung und die Verwendung von monomerarmen 1 : 1 Addukten aus Hydroxyalkyl(meth)acrylaten und Diisocyanaten.

Die Monoaddukte (1 : 1 Addukte) aus Hydroxy(meth)acrylaten und Diisocyanaten sind aufgrund dieser ihnen innewohnenden Heterofunktionalität wertvolle, vielseitig einsetzbare Synthesebausteine. Anwendungsfelder liegen z. B. im Bereich der Darstellung urethangruppenhaltiger, acrylfunktionalisierter Derivate durch Reaktion der Isocyanatgruppe mit monofunktionellen Reagenzien oder der Herstellung entsprechender acrylfunktionalisierter, UV-härtbarer Harze durch Umsetzung der Isocyanatgruppe mit polyfunktionellen Reaktionspartnern. Möglich ist auch die Darstellung von Polyisocyanaten durch z. B. radikalisch initiierte Homo- oder Copolymehsation der (Meth)Acrylgruppe. Die Reaktionsfreudigkeit der NCO-

Gruppen solcher Polymerisate ermöglicht leicht und unter milden Bedingungen den Zugang zu maßgeschneiderten Polymeren mit einzigartigem Eigenschaftsprofil.

Der Einsatz von Isocyanaten mit olefinischen Doppelbindungen ist in der Patentliteratur schon häufig beschrieben worden, z. B. zur Herstellung von

Vernetzern (DE 35 01 493) und selbstvernetzenden Systemen (US 4,861 ,853), auch auf Wasserbasis (EP 519 513).

1 : 1 Addukte aus Diisocyanaten und Hydroxyalkyl(meth)acrylaten werden klassisch durch Umsetzung der Edukte im Molverhältnis 1 : 1 (Verhältnis NCO/OH Gruppen = 2 : 1 ) erhalten. Bei diesem Verfahren entsteht als Produkt zwangsläufig eine Mischung aus heterofunktionellem Monoaddukt (1 : 1 -Addukt), Bisaddukt (1 : 2- Addukt) und Restmonomer (freies Diisocyanat) im Verhältnis von etwa 1 : 2 : 1. Durch Einsatz eines Überschusses an Diisocyanat lässt sich der Gehalt an Bisaddukt der Mischung zurückdrängen. Dafür steigt der Anteil an Restmonomer. Bei Einsatz eines Überschusses an Hydroxyalkyl(meth)acrylat stellt sich der inverse Effekt ein. Die Bisaddukte erfüllen als Diacrylate im Gegensatz zum entsprechenden Monoaddukt nicht mehr das erwünschte Kriterium der Heterofunktionalität. Sie mindern die Qualität des Monoadduktes und bleiben auch nicht ohne Auswirkung auf die Qualität und das Eigenschaftsbild der angestrebten Endprodukte. Die gleichen Überlegungen treffen auch für das im Addukt verbleibende, überschüssige Ausgangsdiisocyanat zu. Darüber hinaus sind Diisocyanate sehr reaktionsfähige Verbindungen. Vertreter dieser Substanzklasse sind aus diesem Grunde als toxisch einzustufen. Ein hoher Restgehalt an monomerem Diisocyanat im Produkt sollte daher grundsätzlich vermieden werden.

Die EP 1 179 555 beschreibt die Herstellung von solchen monomerarmen Addukten aus Hydroxyalkyl(meth)acrylaten und Diisocyanaten durch Abtrennung des Monomeren mithilfe einer Kurzwegdestillation unter sehr speziellen Bedingungen: Während der Kurzwegdestillation müssen polymerisationsinhibierende Gase in ausreichender Konzentration vorhanden sein. Dies ist zwar technisch möglich, aber recht aufwendig und birgt außerdem die Gefahr, dass bei fehlerhafter Durchführung das Produkt innerhalb der Kurzwegdestillationskolonne polymerisiert und dadurch ein beträchtlicher Reinigungsaufwand notwendig wird. Die eingesetzten Diisocyanate weisen keine Uretdiongruppen auf.

Aufgabe war es daher ein Verfahren zu finden, welches die Nachteile der bisherigen Verfahren, d.h. hoher Monomergehalt, hoher Gehalt an Bisaddukten, Neigung zu Polymerisation bei der destillativen Abtrennung von monomeren Diisocyanaten, nicht beinhaltet und insbesondere ohne besonderen technischen Aufwand monomerarme 1 : 1 Addukte aus Hydroxyalkyl(meth)acrylaten und Diisocyanaten zugänglich macht.

Überraschend wurde gefunden, dass monomerarme 1 : 1 Addukte aus Hydroxyalkyl(meth)acrylaten und Diisocyanate durch einfaches Aufheizen von Addukten aus Uretdiongruppen haltigen Diisocyanaten und Hydroxyalkyl(meth)acrylaten zugänglich sind, ohne dass es dabei zu unerwünschten Polymerisationen kommt.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von monomerarmen 1 : 1 Addukten aus Hydroxyalkyl(meth)acrylaten und Diisocyanaten durch folgende Schritte:

1. Umsetzung eines Uretdiongruppen haltigen Dimeren eines Diisocyanates mit einem Hydroxyalkyl(meth)acrylat unter vollständiger Reaktion der freien NCO- Gruppen im Verhältnis freie NCO-Gruppen zu OH-Gruppen von 1 : 1 ,0 bis 1 ,3, 2. Aufheizen dieses Produktes aus 1. auf Temperaturen von 100 - 240 ⁰ C, so dass die Uretdiongruppen gespalten werden unter Bildung des 1 : 1 Adduktes.

Gegenstand der Erfindung ist auch die Verwendung der monomerarmen 1 : 1 Addukte aus Hydroxyalkyl(meth)acrylaten und Diisocyanaten in Bindemitteln und Beschichtungszusammensetzungen insbesondere in Formulierungen als Lack- Dichtstoff- oder Klebstoffzusammensetzungen für die Lackierung, Verklebungen oder Abdichtung von Metall-, Kunststoff-, Glas-, Holz-, MDF (Middle Density Fibre)- oder Ledersubstraten oder sonstigen Untergründen.

Uretdiongruppen enthaltende Polyisocyanate sind wohlbekannt und werden beispielsweise in US 4,476,054, US 4,912,210, US 4,929,724 sowie EP 417 603 beschrieben. Ein umfassender Überblick über industriell relevante Verfahren zur Dimerisierung von Isocyanaten zu Uretdionen liefert das J. Prakt. Chem. 336 (1994) 185-200. Im Allgemeinen erfolgt die Umsetzung von Isocyanaten zu Uretdionen in Gegenwart löslicher Dimehsierungskatalysatoren, wie z. B. Dialkylaminopyridinen, Trialkylphosphinen, Phosphorigsäure-triamiden oder Imdidazolen. Die Reaktion - optional in Lösemitteln, bevorzugt aber in Abwesenheit von Lösemitteln durchgeführt - wird bei Erreichen eines gewünschten Umsatzes durch Zusatz von Katalysatorgiften abgestoppt. Der Umsatz sollte abhängig vom verwendeten Diisocyanat nicht höher sein als etwa 20 %, bevorzugt 15 %, da es sonst aufgrund der Oligomerenbildung nach Spaltung des Uretdions zu einer zu großen Konzentration an freiem Diisocyanat kommt. Überschüssiges monomeres Diisocyanat wird im Anschluss durch Kurzwegverdampfung abgetrennt. Die Kurzwegdestillation wird bei 80 - 220 °C/0,1 - 20 mbar durchgeführt. Die Temperatur und der Unterdruck richten sich nach dem Viskositätsverhalten der jeweiligen Produkte. Bei dem Kurzwegverdampfer kann es sich um eine Glas- oder auch Metallapparatur handeln. Ist der Katalysator flüchtig genug, kann das Reaktionsgemisch im Zuge der Monomerabtrennung vom Katalysator befreit werden. Auf den Zusatz von Katalysatorgiften kann in diesem Fall verzichtet werden. Grundsätzlich ist zur Herstellung der Uretdiongruppen haltigen Diisocyanate eine breite Palette von Isocyanaten geeignet. Erfindungsgemäß werden bevorzugt Isophorondiisocyanat (IPDI), Hexamethylendiisocyanat (HDI), 2,2'- Dicyclohexylmethandiisocyanat/ 2,4'- Dicyclohexylmethandiisocyanat, 4,4'- Dicyclohexylmethandiisocyanat (H ₁₂ MDI), 2-Methylpentadiisocyanat (MPDI), 2,2,4- Thmethylhexamethylendiisocyanat und/oder 2,4,4-Trimethyl- hexamethylendiisocyanat (TMDI), Norbornandiisocyanat (NBDI), eingesetzt, allein oder in Mischungen. Ganz besonders bevorzugt werden IPDI, H ₁₂ MDI und HDI eingesetzt. Bei den erfindungsgemäß im 1. Schritt eingesetzten Uretdiongruppen haltigen Diisocyanaten handelt es sich um Dimere eines Diisocyanates mit einer Uretdiongruppe der folgenden Formel I

R = Rest des eingesetzten Diisocyanates

Geeignete Hydroxyalkyl(meth)acrylate sind alle Verbindungen die sowohl mindestens eine Methacrylat- oder Acrylatfunktion tragen, als auch genau eine Hydroxylgruppe. Weitere Bestandteile können aliphatische, cycloaliphatische, aromatische oder heterocyclische Alkylgruppen sein. Auch Oligomere oder Polymere sind denkbar.

Bevorzugt werden leicht zugängliche Produkte wie z. B. Hydroxyethylacrylat, Hydroxypropylacrylat, Hydroxybutylacrylat und Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxypropylmethacrylat, Hydroxybutylmethacrylat, Glycerindiacrylat, Pentaerythroltriacrylat, Trimethylolpropandiacrylat, Glycerindimethacrylat, Pentaerythroltrimethacrylat und Trimethylolpropandimethacrylat. Besonders bevorzugt wird Hydroxybutylacrylat. Auch Mischungen können selbstverständlich eingesetzt werden.

1. Schritt

Im ersten Verfahrensschritt erfolgt die Umsetzung eines Uretdiongruppen haltigen

Diisocyanats (I) mit einem Hydroxyalkyl(meth)acrylat, wobei das Molverhältnis dabei 1 : 2 bis 1 :2,6 beträgt. Das NCO/OH-Gruppen Verhältnis beträgt entsprechend 1 : 1 ,0 bis 1 : 1 ,3, bevorzugt 1 : 1 ,0 bis 1 : 1 ,1 , besonders bevorzugt 1 : 1. Je nach Oligomeren-Reinheit des Uretdiongruppen haltigen Diisocyanats (Dimer), kann es von Vorteil sein, etwas mehr als die stöchiometrische Menge an Hydroxyalkyl(meth)acrylat zuzugeben, da durch Spaltung der Oligomere freie Diisocyanate entstehen, deren Umsetzung mit überschüssigem Hydroxyalkyl(meth)acrylat sinnvoll ist.

Die Umsetzung dieser Uretdiongruppen tragenden Diisocyanate (I) mit Hydroxyalkyl(meth)acrylaten beinhaltet die Reaktion der freien NCO-Gruppen mit Hydroxylgruppen und wurde schon häufig beschrieben (EP 669 353, EP 669 354, DE 30 30 572, EP 639 598 oder EP 803 524).

Die Reaktion kann in einem inerten (frei von Alkohol-, Amino-, Thiol- und Säuregruppen) Lösemittel, wie z. B. Aceton, Methylethylketon, Tetrahydrofuran, Ethylacetat, Butylacetat oder Toluol, erfolgen. Bevorzugtes Lösemittel ist Ethylacetat und Aceton. Außerdem kann die Umsetzung mit und ohne Urethanisierungs-Katalysatoren erfolgen, bevorzugt mit Katalysatoren wie Dibutylzinndilaurat (DBTL), Bismuthneodecanoat, Zinkoctoat, Diazabicyclooctan (DABCO), tertiäre Amine. Die Umsetzung erfolgt bei Temperaturen von 40 ⁰ C bis 80 ⁰ C, so dass nur die freien NCO-Gruppen des Uretdiongruppen haltigen Diisocyanats (I) mit den OH-Gruppen reagieren und die vorhandene Uretdiongruppe nicht in freie NCO-Gruppen zurückgespalten wird.

Die Reaktionszeit ist variabel, da es erfindungswesentlich ist, dass die Umsetzung unter vollständiger Reaktion der freien NCO-Gruppen mit den OH-Gruppen erfolgt. Vollständige Reaktion bedeutet, dass das im 1. Schritt hergestellte Umsetzungsprodukt einen Gehalt an freien NCO-Gruppen von 0 bis 0,5 Gew.-% aufweist. Ein eventuell vorhandener Überschuss an Hydroxyalkyl(meth)acrylat kann an dieser Stelle destillativ z.B. durch Kurzwegdestillation bei Temperaturen unterhalb von 100 ⁰ C bedenkenlos abgetrennt werden.

Als Reaktionsaggregate eignen sich alle üblichen Apparaturen, Kessel, Statik- Mischer, Extruder usw. vorzugsweise Aggregate, die über eine Mischungsfunktion oder Rührfunktion verfügen. Das eventuell eingesetzte Lösemittel wird am Ende der Umsetzung abgetrennt, bevorzugt durch Destillation, wie z. B. mittels Rotationsverdampfer, Kurzwegverdampfer, Dünnschichtverdampfer oder sonstigen schonenden Destillationsverfahren.

Das so erhaltene Umsetzungsprodukt ist ein Addukt der OH-Gruppen zweier Moleküle Hydroxyalkyl(meth)acrylat mit den beiden endständigen, also freien NCO- Gruppen des Uretdiongruppen haltigen Diisocyanats (I).

Die Anwesenheit von üblichen Polymerisationsinhibitoren, sogenannten Antioxidantien bereits beim ersten Schritt (NCO-OH-Reaktion) ist vorteilhaft. Als Antioxidantien eignen sich beispielsweise Brenzcatechin, 4-Methoxyphenol, 4-tert.- Butyloxyphenol, 4-Benzyloxyphenol, α-Naphthol, ß-Naphthol, Phenothiazin, 10-10- Dimethyl-9,10-dihydroacridin, Bis-[2-hydroxy-5-methyl-3-cyclohexylphenyl]-methan, Bis-[2-hydroxy-5-methyl-3-tert.-butylphenyl]-methan, Hydrochinon, Pyrogallol, 3,4- Dihydroxy-1 -tert.-butylbenzol, 4-Methoxy-2(bzw. 3)-tert.-butylphenol (BHA), BHA auch in Kombination mit Bis-[2-carboxyethyl]-sulfid (TDPA), 4-Methyl-2,6-di-tert.- butylphenol (BHT), Bis-[4-hydroxy-2-methyl-5-tert.-butylphenyl]-sulfid, 4- Butylmercaptomethyl-2,6-di-tert.-butylphenol, 4-Hydroxy-3,5-di-tert.- butylphenylmethansulfonsäure-dioctadecylester, 2,5-Dihydroxy-1 -tert.-butylbenzol, 2,5-Dihydroxy-1 ,4-di-tert.-butylbenzol, 3,4-Dihydroxy-1 -tert.-butylbenzol und 2,3- Dimethyl-1 ,4-bis-[3,4-dihydroxyphenyl]-butan sowie Mischungen dieser Inhibitoren.

Die phenolischen Antioxidantien können auch mit Phosphorigsäureestern gemäß Formel Il kombiniert werden, wobei X Sauerstoff oder Schwefel ist, und wobei R ¹ , R ² und R ³ gleiche oder verschiedene Alkyl-, Alkylen-(1 )-yl-, Aryl- oder Aralkylreste mit jeweils 1 - 20 C-Atomen repräsentieren.

XR ¹ P-XR ^{2 π}

XR ³

Die phenolischen Antioxidantien können auch mit Thioethern oder Aminen, wie beispielsweise 2-Anilinonaphthalin (PBN), 1 -Anilinonaphthalin (PAN) oder 1 ,4- Dianilinobenzol kombiniert werden. Natürlich können auch marktübliche Substanzen eingesetzt werden, die aufgrund ihres chemischen Aufbaus mehrere polymerisationsinhibierende Prinzipien in sich vereinigen, wie z. B. 2,2'-Thiobis-(4- tert.-octylphenol). Bevorzugt kommen Phenothiazin, 2,6-Di-tert.-butyl-4-(4,6- bis(octylthio)-1 ,3,5-thazin-2-ylaminophenol und 4-Methyl-2,6-di-tert.-butyl-phenol und 4,4'-Methylen-bis-2,6-di-tert.-butylphenol zum Einsatz.

Der Einsatz solcher Antioxidantien erfolgt bevorzugt bereits im 1. Schritt, kann aber prinzipiell auch erst im 2. Schritt erfolgen.

Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, während des 1.Schrittes Luft oder sonstige sauerstoffhaltige Gase über die Reaktionsmischung zu leiten. 2. Schritt

Im zweiten Verfahrensschritt erfolgt dann die Spaltung der Uretdiongruppe des Addukts aus dem ersten Schritt zu freien NCO-Gruppen unter Bildung zweier monomerarmer 1 : 1 Addukte aus einem Molekül Diisocyanat und einem Molekül Hydroxalkyl(meth)acrylat.

Falls die Reaktion in einem Lösemittel durchgeführt wurde, wird dieses Lösemittel vor Spaltung der Uretdiongruppen entfernt. Die Spaltung der Uretdiongruppen erfolgt bei Temperaturen zwischen 100 und 240 ⁰ C bevorzugt zwischen 130 und 180 ⁰ C. Als Reaktionsaggregate eignen sich alle üblichen Apparaturen, wie Kessel, Statik-Mischer, Extruder usw., vorzugsweise Aggregate, die über eine Mischungoder Rührfunktion verfügen. Die Zeitdauer kann je nach Temperatur zwischen wenigen Minuten und mehreren Tagen betragen. Der Fortgang der Spaltung wird titrimetrisch über die Bestimmung der freien NCO-Gruppen verfolgt. Die Spaltung wird solange fortgesetzt, wie der freie NCO-Gehalt steigt, und danach durch Abkühlen abgebrochen.

Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, während des zweiten Schrittes Luft oder sonstige sauerstoffhaltige Gase über die Reaktionsmischung zu leiten.

Die erfindungsgemäß erhaltenen monomeren 1 : 1 Addukte haben einen Gehalt an monomeren Diisocyanaten von weniger als 1 Gew.-%, bevorzugt weniger als 0,5 Gew.-%. Monomeres Hydroxalkyl(meth)acrylat bleibt nicht übrig, da ein eventueller Überschuss nach dem ersten Schritt vollständig mit den nun frei gewordenen NCO- Gruppen reagiert.

Die hier vorliegende Erfindung wird im Weiteren durch Beispiele erläutert aber nicht eingeschränkt.

Beispiele 1. Herstellung des Uretdions (I)

2000 g IPDI wurden mit 4 g Dimethylaminopyridin versetzt und 6 Tage bei Raumtemperatur gerührt. Danach wurde das Gemisch in einem Kurzwegverdampfer bei 0,1 mbar und 145 ⁰ C destilliert. Der Durchsatz betrug 150 ml/h. Der Rückstand des Uretdiongruppen haltigen dimeren Diisocyanats (309 g / 15,6 %) hatte einen freien NCO-Gehalt von 18,1 Gew.-%.

2. Umsetzung von Uretdion (I) mit Hydroxyalkyl(meth)acrylaten (1. Verfahrensschritt)

Von dem Uretdiongruppen haltigen dimeren Diisocyanat (I) unter 1. wurden 232 g (1 Äquivalent NCO) in einem Liter Ethylacetat gelöst. Danach wurden 2,4 g 4- Methyl-2,6-di-tert.-butylphenol (BHT) und 0,04 g Dibutyzinndilaurat zugegeben. Danach wurde auf 60 - 70 ⁰ C aufgeheizt und tropfenweise mit 159 g (1 Äquivalent OH) Hydroxybutylacrylat versetzt (NCO/OH-Verhältnis = 1 : 1 ). Nach Beendigung der Zugabe wurde bei dieser Temperatur so lange weitergerührt, bis ein vollständiger Umsatz der freien NCO-Gruppen erfolgt war. Während der ganzen Zeit wird ein leichter Luftstrom über die Lösung geleitet. Die Reaktion war nach 6 h beendet (NCO Gehalt < 0,2 Gew.-%). Das Lösemittel wurde am Rotationsverdampfer vollständig abgetrennt.

3. Spaltung der Uretdion-Gruppen (2. Verfahrensschritt)

Das Produkt aus 2. wurde in einem Rundkolben unter Rühren aufgeheizt (3a: 140 ⁰ C, 3b: 170 ⁰ C) während trockene Luft übergeleitet wurde. Der NCO Gehalt wurde nach einiger Zeit gemessen:

3a) Bei einer Aufheiztemperatur von 140 ⁰ C betrug der NCO-Gehalt nach 17 h 7,9 Gew.-% (72 % d. Th.). Der Monomergehalt an IPDI des durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellten monomerarmen 1 : 1 Adduktes betrug 0,9 Gew.-%.

3b) Bei einer Aufheiztemperatur von 170 ⁰ C betrug der NCO-Gehalt nach 1 ,5 h 8,8 Gew.-% (80 % d. Th.) Der Monomergehalt an IPDI des durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellten monomerarmen 1 : 1 Adduktes lag bei 0,8 Gew.-%.

Bei beiden Temperaturen bildeten sich keine Gelteilchen, d. h. unter diesen Bedingungen findet keine Polymerisation statt.