PROCEDE DE FABRICATION DU 1,1-DIFLUOROETHANE

La présente invention a pour objet un procédé de fabrication du 1 ,1- difluoroéthane par fluoration en phase gazeuse au moyen de l'acide fluorhydrique (HF) du 1 ,2-dichloroéthane (ou D12, de formule CH ₂ CICH ₂ CI), en présence d'un catalyseur.

Le 1 ,1-difluoroéthane de formule CHsCHF ₂ est un hydrofluoroalcane ou hydrofluorocarbure (HFA ou HFC) connu également sous la dénomination F152a. C'est un substitut des chlorofluorocarbures (CFC) qui peut être utile dans la réfrigération industrielle, mais également comme agent d'expansion des mousses ou comme propulseur d'aérosol. Il peut être utilisé seul ou en mélange.

Il est connu de faire réagir un mélange de 1 ,2-dichloroéthane et/ou chlorure de vinyle avec de l'acide fluorhydrique, à une température comprise entre 200 et 500 ⁰ C, en présence d'un catalyseur à base d'oxyde de chrome (CA 832502). L'exemple 2 de ce document décrit la réaction entre le 1 ,2- dichloroéthane et l'acide fluorhydrique en phase gazeuse en présence d'un catalyseur à base d'oxyde de chrome (Cr ₂ Os) supporté sur de l'alumine-γ à 350 ⁰ C. Dans ces conditions le fluorure de vinyle et le 1 ,1 -difluoroéthane représentent seulement 20 % des produits de la réaction, le reste (i.e. 80 %) étant le chlorure de vinyle. En outre, le chlorure de vinyle présente l'inconvénient de former un azéotrope avec le 1 ,1-difluoroéthane (US 5874657) et est donc très difficile à séparer par distillation conventionnelle.

L'exemple 8 du document US 6274780 décrit la réaction du 1 ,2- dichloroéthane avec de l'acide fluorhydrique à 225°C en présence d'un catalyseur contenant l'aluminium, le chrome et le fluor dans un rapport atomique 1 :1 :6.

Le document US 4147733 décrit la réaction de fluoration entre un hydrocarbure aliphatique chloré et une solution aqueuse de l'acide fluorhydrique à une température comprise entre 275 et 425°C en présence d'un catalyseur à base de fluorure métallique, de préférence un fluorure d'aluminium, de nickel, de chrome ou leur mélange.

L'inconvénient des procédés tels que décrits dans l'art antérieur cité est la conversion insuffisante du 1 ,2-dichloroéthane et/ou la sélectivité peu élevée en 1 ,1-difluoroéthane.

Il a maintenant été trouvé un procédé de fabrication du 1 ,1- difluoroéthane ne présentant pas les inconvénients de l'art antérieur.

Le procédé de fabrication du 1 ,1-difluoroéthane par fluoration catalytique en phase gazeuse, du 1 ,2-dichloroéthane avec de l'acide fluorhydrique anhydre est caractérisé en ce que l'on opère en présence d' un catalyseur mixte composé d'oxydes, halogénures, oxyhalogénures et/ou sels minéraux de nickel et de chrome, éventuellement déposé sur support.

Comme support, on peut citer notamment l'alumine, le fluorure d'aluminium ou l'oxyfluorure d'aluminium.

Le nickel et le chrome sont de préférence présents dans un rapport atomique nickel/chrome compris entre 0,5 et 5, et avantageusement voisin de 1.

Pour cette invention, on préférera des catalyseurs mixtes composés d'oxydes, d'halogénures et/ou oxyhalogénures de nickel et de chrome déposés sur un support constitué de fluorure d'aluminium ou d'un mélange de fluorure d'aluminium et d'alumine tels que décrits par exemple dans les brevets FR 2669022 et EP-B-0609124.

Conformément au procédé selon l'invention, la réaction de fluoration du D12 par de l'HF anhydre peut être conduite à une température comprise entre 200 et 400 ⁰ C, de préférence entre 250 et 350 ⁰ C.

Le temps de contact pour la réaction selon l'invention peut être compris entre 1 et 120 sec, de préférence entre 10 et 90 sec.

Le rapport molaire HF/D12 peut être compris entre 1 et 40, de préférence entre 10 et 20.

Bien que la réaction de fluoration selon l'invention puisse être mise en œuvre à la pression atmosphérique, on préfère opérer sous pression, et avantageusement entre 10 et 16 bars absolus.

Bien qu'il ne soit pas nécessaire, il peut être judicieux d'introduire avec les réactifs de l'oxygène ou du chlore à faible teneur. Cette teneur peut varier

entre 0,02 et 1 % molaire par rapport au mélange des réactifs gazeux entrant dans le réacteur.

Le procédé selon la présente invention peut être mis en œuvre dans un réacteur construit à partir de matériaux résistants à la corrosion par exemple HASTELLOY, INCONEL et MONEL.

Le procédé selon la présente invention présente en outre l'avantage de réduire la quantité de chlorure de vinyle et ainsi la séparation des produits issus de la réaction est facilitée.

PARTIE EXPERIMENTALE

Préparation du catalyseur

Dans un évaporateur rotatif, on place 343g d'un support d'alumine Grâce HSA préalablement prétraité en lit fixe à 280 ⁰ C sous un mélange HF/air contenant entre 5 et 10% d'HF. L'alumine de départ se présente sous la forme de billes de diamètre compris entre 0,5 et 2mm. Sa surface spécifique est environ de 220 m ² /g et son volume poreux de 1 ,3 cm ³ /g. Par ailleurs, on prépare deux solutions aqueuses :

- l'une contient 81g de méthanol et 8 g d'eau

- l'autre contient 62g d'eau, 55g d'acide chromique CrOβ et 130g de chlorure de nickel NiC^ (dissolution du mélange à 50 ⁰ C pendant 2h30).

Les deux solutions sont introduites simultanément et progressivement sur le support d'alumine maintenu à 40 ⁰ C et agité. Après une étape de maturation sous azote, le catalyseur est séché sous azote, puis sous vide à 65°C, puis vers 90°C pendant 6 heures.

On charge 500g de solide imprégné dans un réacteur tubulaire en inconel. Le catalyseur est tout d'abord séché sous balayage d'azote à 320°C, à pression atmosphérique. Il est ensuite fluoré en présence d'un mélange HF/N2 (5 à 10 % d'HF dans l'azote) à 320 ⁰ C puis jusqu'à 390°C. L'alimentation HF est ensuite coupée. Le catalyseur est refroidi sous azote.

Réaction de fluoration

Les exemples ci-dessous ont été réalisés à l'aide d'un pilote de fluoration en phase gaz en continu. Ce pilote comprend un réacteur constitué d'un tube en inconel d'un diamètre interne de 38 mm et d'une longueur de 500 mm, placé verticalement dans un four électrique tubulaire. Un puits thermométrique de diamètre extérieur de 6 mm est placé coaxialement dans le four et permet une lecture de température le long du lit catalytique à l'aide de quatre thermocouples étages.

Un serpentin enroulé autour du réacteur et traversé verticalement de bas en haut permet de préchauffer les réactifs avant l'entrée dans le réacteur. Une couche de corindon de 30 ml au dessus du lit catalytique permet d'assurer une distribution homogène des réactifs gazeux. Une vanne de régulation permet de maintenir la pression souhaitée. Le flux gazeux à l'entrée et la sortie du réacteur est analysé par chromatographie phase gaz.

Mode opératoire général

300ml (256g) du solide décrit ci-dessus sont introduits dans le réacteur, puis séché pendant une nuit en présence d'azote (2 mol/h) à 300° C et pression atmosphérique. Le solide séché est ensuite activé (toujours à pression atmosphérique) sous un flux comprenant de l'acide fluorhydrique anhydre pendant 15 minutes avant d'être placé sous HF pur à 300 ⁰ C. La pression est ensuite régulée très progressivement jusqu'à atteindre 15 bars absolus. Les réactifs (l'air et le 1 ,2-dichloroéthane) sont ensuite introduits. Les débits alimentés sont tels que le rapport molaire HF/D12 est égal à valeur indiquée dans le tableau pour chaque exemple, le rapport molaire O2/DI2 est égal à 0,03, le temps de contact est de 60 secondes. La température est maintenue à 300 ⁰ C. Le résultat est consigné dans le tableau. Le produit majoritaire obtenu en sortie de réaction est le 1 ,1-difluoroéthane. L'analyse CPG révèle également du chlorure de vinyle, du fluorure de vinyle, du 1-chloro-2-fluoroéthane, du 1 ,1- chlorofluoroéthane, du 1 ,1-dichloroéthane et du dioxyde de carbone.

Les résultats sont exprimés à l'aide de la conversion et de la sélectivité définis ci-après.

_/ -> - _r ^ _{o /n/ \} molD, _? entrée - molD, _? sortie

Conversion D12 (%) = - -^ molD _n entrée

Mol D12 entrée est la quantité de moles de D12 à l'entrée du réacteur et mol D12 sortie est la quantité de D12 à la sortie du réacteur. mol xi

Sélectivité xi (%) = xi : produit en sortie

\ molxi

Le temps indiqué pour chaque donnée se rapporte à l'âge du catalyseur au moment de l'analyse par rapport au début de la réaction.