Verfahren zur Herstellung von 1 ,2-Dichlorethan

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 1 ,2-Dichlorethan (im Folgenden auch als EDC abgekürzt) durch Oxichlorierung von Ethen.

Unter Oxichlorierung versteht man die Umsetzung von Alkenen wie Ethen mit Chlorwasserstoff und Sauerstoff unter Bildung eines gesättigten chlorierten Alkans, insbesondere von 1 ,2-Dichlorethan. Die DE 1 518 931 und DE 1 468 480 beschreiben Verfahren zur Oxichlorierung von Ethen. Bei der Reaktion bilden sich auch höher chlorierte Produkte sowie Kohlenmonoxid und Kohlendioxid. Um den damit verbundenen Ethen- verbrauch zu kompensieren und um hohe Chlorwasserstoff-Umsätze zu erzielen, wird in der Regel etwas mehr Ethen verwendet, als stöchiometrisch erforderlich ist. Der Produktgasstrom der Oxichlorierung enthält daher nicht umgesetztes Ethen. Es ist wünschenswert, das nicht umgesetzte Ethen in den Oxichlorierungsreaktor zurückzu- führen oder das nicht umgesetzte Ethen für andere Reaktionen, wie beispielsweise die Direktchlorierung von Ethen, nutzbar zu machen. Auch eine wirtschaftliche Nutzung des Abgasstroms ist von Interesse. Mit dem rückgeführten oder anderweitig nutzbar gemachten Ethylen werden aber auch Fremdgase wie Kohlenstoffoxide zurückgeführt bzw. in die Folgereaktionen eingebracht. Um eine Aufpegelung der Fremdgase zu vermeiden, muss ein Teilstrom des Rückführstroms ausgeschleust werden.

Aus der DE-A 1618701 ist bekannt, den Produktgasstrom zur Entfernung von Kohlendioxid mit einer wässrigen Lauge, wie Natriumhydroxid, zu waschen. Hierbei werden jedoch große Mengen des teuren Natriumhydroxids verbraucht und es entstehen hohe Frachten an Hydrogencarbonat- und Carbonatsalzen.

Die WO 03/048088 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von 1 ,2-Dichlorethan, bei dem man Ethan in eine Dehydrierzone einspeist und den erhaltenen Ethan und Ethen enthaltenden Strom in eine Chlorierungszone einspeist. Nach Abtrennung von 1 ,2- Dichlorethan wird das Ethan enthaltende Gas in die Dehydrierzone zurückgeführt.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von 1 ,2-Dichlorethan durch Oxichlorierung von Ethen anzugeben, das eine möglichst effiziente Nutzung des eingesetzten Ethens gestattet.

Die Aufgabe wird durch ein Verfahren gelöst, wobei man

a) Ethen, Chlorwasserstoff und Sauerstoff in einen Oxichlorierungsreaktor einspeist und zu einem Produktgasstrom umsetzt, der 1 ,2-Dichlorethan, nicht umgesetztes Ethen und Kohlendioxid enthält,

b) von dem Produktgasstrom 1 ,2-Dichlorethan abtrennt, wobei ein Ethen enthaltenes Abgas zurückbleibt,

c) das Abgas zumindest teilweise verwertet, indem man es in den Oxichlorierungsreaktor zurückführt und/oder einer weiteren Ethen-verbrauchenden chemischen Umsetzung zuführt,

das dadurch gekennzeichnet ist, dass man

d) den Produktgasstrom und/oder das zu verwertende Abgas zur Entfernung von Kohlendioxid mit einem flüssigen Absorptionsmittel in Kontakt bringt, das eine wässrige Lösung wenigstens eines Amins, einer Aminocarbonsäure, eines Ami- nocarbonsäuresalzes, einer Aminosulfonsäure, eines Aminosulfonsäuresalzes oder eines Gemisches davon umfasst.

Der in Schritt a) erhaltene Produktgasstrom enthält neben 1 ,2-Dichlorethan, nicht umgesetztem Ethen und Kohlenstoffoxiden in der Regel noch höher chlorierte Kohlenwasserstoffe, Stickstoff und nicht umgesetzten Chlorwasserstoff.

Die Gasströme, die erfindungsgemäß mit dem flüssigen Absorptionsmittel behandelt, werden enthalten zumindest Spuren von 1 ,2-Dichlorethan und gegebenenfalls Spuren weiterer chlorierter Kohlenwasserstoffe. Bei der Behandlung mit der wässrigen Lösung des Amins etc. erfolgt im Wesentlichen keine Reaktion des nukleophilen Amin-Stick- stoffatoms mit den halogenierten Spezies. Dies ist überraschend, da dem Fachmann beispielsweise die Herstellung von Ethylendiamin aus 1 ,2-Dichlorethan und Ammoniak geläufig ist.

Die Erfindung betrifft eine Ausführungsform, wobei man in der angegebenen Reihenfolge:

a) den Produktgasstrom mit Wasser oder 1 ,2-Dichlorethan quencht,

b) den Produktgasstrom zur Entfernung von Kohlendioxid mit dem flüssigen Absorptionsmittel in Kontakt bringt,

c) 1 ,2-Dichlorethan aus dem Produktgasstrom auskondensiert,

d) das Abgas zumindest teilweise in den Oxichlorierungsreaktor zurückführt und/oder einer Ethen-verbrauchenden chemischen Umsetzung zuführt.

Die Erfindung betrifft eine weitere Ausführungsform, wobei man in der angegebenen Reihenfolge:

a) den Produktgasstrom mit Wasser oder 1 ,2-Dichlorethan quencht,

b) 1 ,2-Dichlorethan aus dem Produktgasstrom auskondensiert,

c) zumindest einen Teilstrom des Abgases zur Entfernung von Kohlendioxid mit dem flüssigen Absorptionsmittel in Kontakt bringt,

d) den Abgasstrom in den Oxichlorierungsreaktor zurückführt und/oder einer Ethen- verbrauchenden chemischen Umsetzung zuführt,

Die Erfindung betrifft eine weitere Ausführungsform, wobei man in der angegebenen Reihenfolge:

a) 1 ,2-Dichlorethan aus dem Produktgasstrom auskondensiert (ohne vorhergehenden Quench),

b) zumindest einen Teilstrom des Abgases zur Entfernung von Kohlendioxid mit dem flüssigen Absorptionsmittel in Kontakt bringt,

c) den Abgasstrom in den Oxichlorierungsreaktor zurückführt und/oder einer Ethen- verbrauchenden chemischen Umsetzung zuführt,

Die Oxichlorierung von Ethen zu 1 ,2-Dichlorethan kann in an sich bekannter Weise in allen bekannten Reaktortypen durchgeführt werden.

Die Oxichlorierung wird im Allgemeinen in der Gasphase in Gegenwart eines Kup- fer(ll)-chlorid enthaltenden Trägerkatalysators in Festbett- oder Fließbett-Fahrweise durchgeführt. Der Sauerstoff kann als reiner Sauerstoff oder in Form eines sauerstoffhaltigen Gasgemisches, wie Luft, zugeführt werden. Vorzugsweise verwendet man reinen Sauerstoff. Bei Verwendung von Luft fallen große Mengen Stickstoff an, die aus dem Verfahren ausgeschleust werden müssen und die nur schwer von mitgerissenen

chlororganischen Verbindungen zu reinigen sind. Durch das Arbeiten mit reinem Sauerstoff kann auch die Bildung von so genannten "Hot Spots" im Oxichlorierungsreaktor reduziert werden.

Das Molverhältnis von Chlorwasserstoff : Sauerstoff (HCl : O2) beträgt im allgemeinen von 5 : 1 bis 3 : 1 , vorzugsweise 4,5 : 1 bis 3,2 : 1 , insbesondere 3,99 : 1 bis 3,5 : 1.

Vorzugsweise liegt Chlorwasserstoff, bezogen auf die Reaktion

2 C ₂ H ₄ +4 HCl + O ₂ > 2 C ₂ H ₄ CI ₂ + 2 H ₂ O,

in leicht unterstöchimetrischer Menge vor, so dass sichergestellt ist, dass Chlorwasserstoff in einem Reaktordurchgang nahezu vollständig umgesetzt wird. Das Molverhältnis Ethen :HCI beträgt im Allgemeinen 2 : 1 bis 0,5 : 1 , vorzugsweise 1 ,8 : 1 bis 0,505 : 1.

Geeignete Oxichlorierungskatalysatoren enthalten in der Regel eine Kupferverbindung, vorzugsweise ein Kupferchlorid oder eine Kupferverbindung, die sich unter den Reaktionsbedingungen ganz oder teilweise in ein Kupferchlorid umwandelt, auf einem Träger. Bevorzugte Träger sind Aluminiumoxide, beispielsweise γ-Abθ3. Die Katalysatoren können Promotoren wie Alkalimetallchloride, insbesondere KCl, Erdalkalimetallchloride, insbesondere MgCb, oder Chloride der Seltenerdmetalle, insbesondere CeCb enthalten. Die Oxichlorierung wird im Allgemeinen bei Temperaturen von 190 bis 760 ⁰ C , vorzugsweise 200 bis 360 ⁰ C, und Drücken von 1 bis 9 bar durchgeführt. Der HCI- Umsatz beträgt typischerweise 95 bis 99,9 %.

Festbettverfahren zur Oxichlorierung von Ethen zu 1 ,2-Dichlorethan sind beispielsweise in den DE-A 100 03 510, US 4,206, 180 und GB-A 2, 298, 197 beschrieben. Katalysatoren zur Oxichlorierung von Ethen zu 1 ,2-Dichlorethan in Festbettverfahren sind beispielsweise in den EP-A 1 127 618, US 4,366, 093 und EP-A 1 053 789 beschrie- ben.

Wirbelschichtverfahren zur Oxichlorierung von Ethen zu 1 ,2-Dichlorethan sind beispielsweise in den DE-A 1 618 701 , DE-A 197 53 165, EP-A 1 023 939 und EP-A 0 029 143 beschrieben. Katalysatoren zur Oxichlorierung von Ethen zu 1 ,2-Dichlorethan in Wirbelschichtverfahren werden beispielsweise in den EP-A 0 582 165, EP-A 0 375 202 und EP-A 0 657 212 beschrieben.

Der Produktgasstrom der Oxichlorierung enthält neben 1 ,2-Dichlorethan und Wasser im Allgemeinen Spuren von Chlorwasserstoff, Ethen und Sauerstoff sowie Nebenpro-

dukte der Oxichlorierung wie Kohlendioxid, Kohlenmonoxid (vorliegend kollektiv als "Kohlenstoffoxide" bezeichnet) sowie chlorierte Nebenprodukte wie Chloral, Vinylchlo- rid, 1 ,2-Dichlorethen, Chlorethan, 1 ,1-Dichlorethan, 1 ,1 ,2-Trichlorethan, Tetrachlor- ethan, Chloroform und Tetrachlorkohlenstoff. Bezogen auf das umgesetzte Ethylen werden in der Regel bis zu 10 Mol-%, z. B. 0,5 bis 5 Mol-%, Kohlenstoffoxide gebildet.

In einer Ausführungsform wird der heiße Produktgasstrom mit Wasser gequencht. Hierzu kann der Produktgasstrom in einen Quenchturm eingeführt werden, in dem dem aufsteigenden Gasstrom Wasser entgegengeführt wird. Obgleich das entgegengeführ- te Wasser eine Base, wie Natronlauge, enthalten kann, ist dies nicht bevorzugt. Die heißen Produktgase werden gekühlt und der im Produktgasstrom enthaltene Chlorwasserstoff löst sich im Wesentlichen quantitativ in dem Wasser. Man kann die sich bildende verdünnte Salzsäure verwerfen oder anderweitig verwenden und z. B. dem Chloralkaliprozess zuführen.

Alternativ kann man den heißen Produktgasstrom auch mit 1 ,2-Dichlorethan quenchen, indem man den Produktgasstrom z. B. in einen Quenchturm einführt, in dem dem aufsteigenden Gasstrom 1 ,2-Dichlorethan entgegengeführt wird, vgl. z. B. WO 02/064534 sowie Ullmann's Encyclopedia of Industria Chemistry, VoI A6, 1986, S.269.

Aus dem Produktgasstrom wird dann das 1 ,2-Dichlorethan auskondensiert, indem man die den Quenchturm verlassenden Gase in einem Wärmetauscher kühlt. üblicherweise wird der Kondensationsschritt bei einer Temperatur von 0 bis 100 ⁰ C und einem Druck von 1 bis 8 bar, z. B. 2 bis 5 bar durchgeführt. Die Kondensation kann in zwei aufein- anderfolgenden Kondensatoren erfolgen, die bei unterschiedlicher Temperatur betrieben werden, z. B. in einem ersten Kondensator bei 15 bis 40 ⁰ C und einem zweiten Kondensator bei 0 bis 15 ⁰ C. Es werden eine wässrige, gegebenenfalls leicht salzsaure Kondensatphase und eine organische Kondensatphase erhalten, die in einem Phasenseparator getrennt werden. Man kann die organische Phase mit verdünnter Alkalilö- sung, z. B. verdünnter Natronlauge waschen, um Chloral zu entfernen.

Die organische Phase kann dann destilliert werden, beispielsweise in einer Serie von Destillationskolonnen, die aus einer Trocknerkolonne, einer Leichtsiederkolonne, der EDC-Kolonne und der EDC-Rückgewinnungskolonne besteht. Der Kopfdampf aus der Trocknerkolonne wird kondensiert und dekantiert und das dekantierte Wasser verworfen. Der Sumpfstrom der Trocknerkolonne wird in die Leichtsiederkolonne geleitet. Die Leichtsieder werden am Kopf der Leichtsiederkolonne abgezogen und der Sumpfstrom wird in die EDC-Kolonne geführt, wo das reine 1 ,2-Dichlorethan am Kopf der Kolonne abgezogen wird. Die EDC-Kolonne wird unter Vakuum betrieben und der Sumpfstrom

in die EDC-Rückgewinnungskolonne geleitet. Das in der EDC-Rückgewinnungs- kolonne zurück gewonnene EDC wird zur EDC-Kolonne geführt und die Schwersieder werden am Sumpf der EDC-Rückgewinnungskolonne abgezogen.

Aus dem Produktgasstrom der Oxichlorierung kann das 1 ,2-Dichlorethan, zusammen mit anderen kondensierbaren Anteilen des Produktgasstroms, auch ohne vorhergehenden Quench auskondensiert werden. Die Kondensation kann in zwei aufeinanderfolgenden Kondensatoren erfolgen, die bei unterschiedlicher Temperatur betrieben werden. Es werden eine wässrige salzsaure Kondensatphase und eine organische Kondensatphase erhalten, die in einem Phasenseparator getrennt werden. Aus der organischen Phase kann man reines 1 ,2-Dichlorethan gewinnen, wie vorstehend beschrieben.

Das nach Abtrennung des 1 ,2-Dichlorethans zurückbleibende Abgas enthält neben nicht umgesetztem Ethen im Allgemeinen noch Kohlenstoffoxide. Man kann dieses Abgas einer selektiven Verbrennungsstufe zuführen, in der Kohlenmonoxid selektiv zu Kohlendioxid oxidiert wird, bevorzugt in Gegenwart von im Abgasstrom vorhandenem Restsauerstoff.

Erfindungsgemäß wird zumindest ein Teilstrom des Abgases in den Oxichlorierungs- reaktor zurückgeführt und/oder einer Ethen-verbrauchenden chemischen Umsetzung zugeführt.

Unter einer Ethen-verbrauchenden chemischen Umsetzung wird eine beliebige Additi- onsreaktion, Substitutionsreaktion und/oder Oxidationsreaktion des Ethens verstanden, die vorzugsweise großtechnisch durchgeführt wird. Zu den Additionsreaktionen zählen radikalische oder elektrophile Additionen an die Doppelbindung des Ethens, wie eine Halogenierung, insbesondere Chlorierung, Epoxidierung, Hydroformylierung, Hydratisierung zu Ethanol, Addition von Essigsäure zu Ethylacetat, oder eine Polymerisation zu Polyethylen. Zu den Oxidationsreaktionen zählen die Oxidation zu Acetaldehyd oder Essigsäure. Zu den Substitutionsreaktionen zählt z. B. die Umsetzung zu Vinylacetat. Diese Reaktionen werden in der Regel durch geeignete Katalysatoren katalysiert, wie dem Fachmann geläufig ist.

Eine besonders bevorzugte Ethen-verbrauchende chemische Umsetzung ist die Direktchlorierung von Ethen. Unter der Direktchlorierung wird die Umsetzung von Ethen mit Chlor gemäß der Gleichung

C2H4 +Cb ^ C2H4CI2

verstanden. Die Direktchlorierung von Ethen mit Chlor zu 1 ,2-Dichlorethan kann grundsätzlich in allen bekannten Reaktortypen und nach allen bekannten Fahrweisen durchgeführt werden. Ein geeignetes Verfahren ist beispielsweise in der US 4,873,384 be- schrieben.

Die Direktchlorierung wird üblicherweise in flüssiger Phase in Gegenwart von FeCb als Homogenkatalysator in 1 ,2-Dichlorethan als Reaktionsmedium durchgeführt. Dazu werden Ethen, Chlor und zumindest ein Teilstrom des Abgases aus der Oxichlorierung in das flüssige Reaktionsmedium eingeleitet. Das Molverhältnis Ethen : Chlor ist üblicherweise nahe 1 , wobei Ethen in leichtem überschuss vorliegt, und beträgt beispielsweise 1 ,01 : 1 bis 1 ,1 : 1. Die Reaktion findet in der Regel am Siedepunkt des flüssigen Reaktionsmediums statt und die Reaktionswärme wird durch Verdampfung von 1 ,2- Dichlorethan abgeführt. Die Reaktionswärme kann durch Verwendung des Kopfdamp- fes als Wärmequelle für den Aufkocher der EDC-Kolonne genutzt werden. Das Reaktionsprodukt wird in die 1 ,2-Dichlorethan-Reinigung geleitet. Das Abgas der Direktchlorierung kann als Teil des Einsatzstoffes wieder in die Oxichlorierung geleitet werden.

Erfindungsgemäß wird zumindest das Kohlendioxid zumindest teilweise aus dem Pro- duktgasstrom und/oder dem Abgas (oder einem Teilstrom davon) entfernt. Auf diese Weise wird eine Anreicherung von Kohlendioxid im System vermieden und man kann einen größeren Anteil des Abgases in den Oxichlorierungsreaktor zurückführen bzw. der Ethen-verbrauchenden chemischen Umsetzung zuführen. Da ein geringerer Teil des Abgases aus dem Verfahren ausgeleitet werden muss, sind die Ethen-Verluste minimiert. Kohlenmonoxid wird bei der Behandlung des Gasstroms mit dem Absorptionsmittel meist nur in untergeordneten Mengen entfernt. In den Oxichlorierungsreaktor rückgeführtes Kohlenmonoxid wird unter den Reaktionsbedingungen teilweise zu Kohlendioxid oxidiert, welches bei der Absorptionsmittelbehandlung bevorzugt aus dem Gasstrom entfernt wird. Auf diese Weise kann die Kohlenmonoxidmenge im System konstant gehalten und eine Aufpegelung von Kohlenmonoxid vermieden werden.

Neben Ethen und Kohlenstoffoxiden kann das Abgas Spuren chlorierter organischer Nebenprodukte der Oxichlorierung enthalten, die nicht vollständig auskondensiert wurden, beispielsweise Vinylchlorid. Der Gehalt des Abgasstroms an diesen chlorierten Nebenbestandteilen beträgt im allgemeinen 10 bis 10 000 ppm. Um eine Anreicherung dieser unter den Verfahrensbedingungen inerten Bestandteile im Kreisgas zu vermeiden, können diese über einen Purge-Strom aus dem Verfahren ausgeschleust werden.

Zur Entfernung von Kohlendioxid bringt man den Produktgasstrom oder den Abgasstrom in einem Absorber mit einem flüssigen Absorptionsmittel in Kontakt. Das Kohlendioxid bildet mit den basischen Bestandteilen des Absorptionsmittels ionische Verbindungen, die sich im wässrigen Absorptionsmittel lösen. Man erhält auf diese Weise von Kohlendioxid weitgehend befreiten Abgasstrom und ein mit Kohlendioxid belade- nes Absorptionsmittel.

Als Absorber fungiert vorzugsweise eine in üblichen Gaswäscheverfahren eingesetzte Waschvorrichtung. Geeignete Waschvorrichtungen sind beispielsweise Füllkörper-, Pa- ckungs- und Bodenkolonnen, Membrankontaktoren, Radialstromwäscher, Strahlwäscher, Venturi-Wäscher und Rotations-Sprühwäscher, bevorzugt Packungs-, Füllkör- per-und Bodenkolonnen, besonders bevorzugt Boden- und Füllkörperkolonnen. Die Behandlung des Gasstroms mit dem Absorptionsmittel erfolgt dabei bevorzugt in einer Kolonne im Gegenstrom. Der Gasstrom wird dabei im Allgemeinen in den unteren Be- reich und das Absorptionsmittel in den oberen Bereich der Kolonne eingespeist. In Bodenkolonnen sind Sieb-, Glocken- oder Ventilböden eingebaut, über welche die Flüssigkeit strömt. Füllkörperkolonnen können mit unterschiedlichen Formkörpern gefüllt werden. Wärme- und Stoffaustausch werden durch die Vergrößerung der Oberfläche aufgrund der Formkörper verbessert. Bekannte Beispiele sind der Raschig-Ring (ein Hohlzylinder), Pall-Ring, Hiflow-Ring, Intalox-Sattel und dergleichen. Die Füllkörper können geordnet, aber auch regellos (als Schüttung) in die Kolonne eingebracht werden. Als Materialien kommen in Frage Glas, Keramik, Metall und Kunststoffe. Strukturierte Packungen sind eine Weiterentwicklung der geordneten Füllkörper. Sie weisen eine regelmäßig geformte Struktur auf. Dadurch ist es bei Packungen möglich, Druck- Verluste bei der Gasströmung zu reduzieren. Es gibt verschiedene Ausführungen von Packungen z. B. Gewebe- oder Blechpackungen. Als Material können Metall, Kunststoff, Glas und Keramik eingesetzt werden.

Die Temperatur des Absorptionsmittels beträgt im Absorptionsschritt im Allgemeinen etwa 30 bis 100 ⁰ C, bei Verwendung einer Kolonne beispielsweise 30 bis 70 ⁰ C am Kopf der Kolonne und 50 bis 100 ⁰ C am Boden der Kolonne. Der Druck beträgt im Absorptionsschritt im Allgemeinen etwa 1 bis 120 bar, bevorzugt etwa 10 bis 100 bar. Der Druck im Absorptionsschritt entspricht vorzugsweise etwa dem Betriebsdruck der Oxi- chlorierung (in der Regel 1 bis 9 bar); alternativ kann der zu behandelnde Strom auch komprimiert werden.

Die Absorption kann in mehreren aufeinander folgenden Teilschritten durchgeführt werden, wobei das Abgas in jedem der Teilschritte mit jeweils einem Teilstrom des Absorptionsmittels in Kontakt gebracht wird. Das Absorptionsmittel, mit dem der Gas-

ström in Kontakt gebracht wird, kann bereits teilweise mit Kohlendioxid beladen sein, d. h. es kann sich beispielsweise um ein Absorptionsmittel, das aus einem nachfolgenden Absorptionsschritt in den ersten Absorptionsschritt zurückgeführt wurde, oder um teilregeneriertes Absorptionsmittel handeln. Bezüglich der Durchführung der zweistufigen Absorption wird Bezug genommen auf die Druckschriften EP-A 0 159 495, EP-A 0 20 190 434, EP-A 0 359 991 und WO 00100271.

Aus dem mit dem Kohlendioxid beladenen Absorptionsmittel kann das Kohlendioxid in üblicher Weise in einem Regenerationsschritt freigesetzt werden, wobei ein regenerier- tes Absorptionsmittel erhalten wird. Im Regenerationsschritt wird die Beladung des Absorptionsmittels verringert und das erhaltene regenerierte Absorptionsmittel wird vorzugsweise anschließend in den Absorptionsschritt zurückgeführt. Die Regeneration erfolgt durch Entspannung, Erwärmen, Strippen mit einem inerten Fluid oder eine Kombination zweier oder aller dieser Maßnahmen.

Bei einer Druckentspannung wird das beladene Absorptionsmittels von einem hohen Druck, wie er bei der Durchführung des Absorptionsschritts herrscht, auf einen niedrigeren Druck entspannt. Die Druckentspannung kann beispielsweise mittels eines Drosselventils, einer Entspannungsturbine oder einer Entspannungskolonne, z.B. ei- nem senkrecht oder waagerecht eingebauten Flash-Behälter oder einer Gegenstrom- kolonne mit Einbauten, erfolgen.

Zur Regeneration durch Erwärmen/Strippen bedient man sich vorzugsweise einer Kolonne. Bei der Regenerationskolonne kann es sich um eine Füllkörper-, Packungs- oder Bodenkolonne handeln. Die Regenerationskolonne weist am Sumpf einen Aufheizer auf, z. B. einen Zwangsumlaufverdampfer mit Umwälzpumpe. Am Kopf weist die Regenerationskolonne einen Auslass für das freigesetzte Kohlendioxid auf. Mitgeführte Absorptionsmitteldämpfe werden in einem Kondensator kondensiert und in die Kolonne zurückgeführt.

Das erfindungsgemäß verwendete Absorptionsmittel umfasst eine wässrige Lösung eines Amins, einer Aminocarbonsäure, eines Aminocarbonsäuresalzes, einer Amino- sulfonsäure und/oder eines Aminosulfonsäuresalzes oder eines beliebigen Gemisches zweier oder mehrerer der genannten Verbindungen.

Geeignete Amine sind primäre, sekundäre oder tertiäre Alkylamine und/oder Alkano- lamine. Alkanolamine enthalten wenigstens ein Stickstoffatom, das durch wenigstens eine Hydroxyalkylgruppe, insbesondere eine C2-C3-Hydroxyalkylgruppe, meist eine 2- Hydroxyethyl- 2-Hydroxypropyl- oder 3-Hydroxypropylgruppe, substituiert ist.

Vorzugsweise enthält die wässrige Lösung wenigstens ein Alkanolamin. Geeignete Alkanolamine sind ausgewählt unter Monoethanolamin (MEA), Diethanolamin (DEA), Diisopropanolamin, Triethanolamin (TEA), Diethylethanolamin (DEEA), Aminoethoxy- ethanol (AEE), Dimethylaminopropanol (DIMAP) und Methyldiethanolamin (MDEA), Methyldiisopropanolamin (MDIPA), 2-Amino-2-methyl-1-propanol (AMP), 2-Amino-1- butanol (2-AB) oder Gemischen davon.

In bevorzugten Ausführungsformen ist das Alkanolamin ein tertiäres Alkanolamin. Au- ßerdem kann die wässrige Lösung einen oder mehrere Aktivatoren enthalten, die unter primären und sekundären Aminen ausgewählt sind. Aktivatoren beschleunigen die Cθ2-Aufnahme durch intermediäre Bildung einer Carbamatstruktur.

Bei dem tertiären Alkanolamin kann es sich um ein Trialkanolamin, Alkyldialkanolamin oder Dialkylalkanolamin handeln. Die Alkylgruppen können geradkettig oder verzweigt sein und weisen im Allgemeinen ein bis vier Kohlenstoffatome auf. Die Alkanolgruppen weisen im Allgemeinen zwei bis vier Kohlenstoffatome auf. Beispiele für tertiäre Alko- nolamine sind: Triethanolamin (TEA), Tributanolamin, Methyldiethanolamin (MDEA), Diethylethanolamin (DEEA), Dimethylethanolamin, Dimethylpropanolamin, Methyldii- sopropanolamin (MDIPA). Davon sind Methyldiethanolamin (MDEA) und Methyldiisopropanolamin (MDIPA) im Allgemeinen bevorzugt.

Der Aktivator ist bevorzugt ausgewählt unter

a) 5- oder 6-gliedrigen gesättigten Heterocyclen mit wenigstens einer NH-Gruppe im Ring, die ein oder zwei weitere, unter Stickstoff und Sauerstoff ausgewählte He- teroatome im Ring enthalten können, oder

b) Verbindungen der Formel R ¹ -NH-R ² -NH ₂ , worin R ¹ für Ci-C ₆ -Alkyl steht und R ² für C ₂ -C ₆ -Alkylen steht.

Beispiele bevorzugter Aktivatoren sind Piperazin, 2-Methylpiperazin, N-Methyl- piperazin, Homopiperazin, Piperidin, N-(2-Hydroxyethyl)piperidin und Morpholin sowie 3-Methylaminopropylamin.

Weitere geeignete Aktivatoren sind Diethylentriamin, Triethylentetramin, Tetraethylen- pentamin; 2,2-Dimethyl-1 ,3-diaminopropan, Hexamethylendiamin, 1 ,4-Diaminobutan, 3,3-lminotrispropylamin, Tris(2-aminoethyl)amin, N-(2-Aminoethyl)piperazin, 2- (Ethylamino)ethanol, 2-(Methylamino)ethanol, 2-(n-Butylamino)ethanol, 2-Amino-1-

butanol (2-AB), Aminoethoxyethanol, N-(2-Hydroxyethyl)ethylendiamin und N,N'-Bis(2- hydroxyethyl)ethylendiamin.

Besonders bevorzugte Kombinationen von tertiären Alkanolaminen und Aktivatoren sind die folgenden:

(i) Methyldiethanolamin und Piperazin,

(ii) Methyldiethanolamin und Methylaminopropylamin,

(iii) Methyldiethanolamin und Aminoethoxyethanol, oder (iv) Methyldiethanolamin und 2-Amino-1 -butanol.

Aminocarbonsäuren enthalten wenigstens eine Aminogruppe und wenigstens eine Carboxylgruppe in ihrer Molekülstruktur. Entsprechend enthalten Aminosulfonsäuren enthalten wenigstens eine Aminogruppe und wenigstens eine Sulfonsäuregruppe in ihrer Molekülstruktur.

Aminocarbonsäuren, Aminocarbonsäuresalze, Aminosulfonsäuren oder Aminosulfon- säuresalze weisen eine ionische Struktur auf. Die alleinige Verwendung von Aminocarbonsäuren, Aminocarbonsäuresalzen, Aminosulfonsäuren oder Aminosulfonsäuresal- zen oder ihre gemeinsame Verwendung mit anderen Aminen im Absorptionsmittel erhöht die lonenstärke des Absorptionsmittels. Die höhere lonenstärke verringert die Löslichkeit von Ethen im Absorptionsmittel und führt zu einer geringeren Co-Absorption von Ethen. Auf diese Weise kann der Ethenverlust verringert werden und das das regenerierte Kohlendioxid ist weitgehend frei von Kohlenwasserstoffverunreinigungen. Es ist daher bevorzugt, dass das erfindungsgemäß verwendete Absorptionsmittel wenigstens eine Aminocarbonsäure, ein Aminocarbonsäuresalz, eine Aminosulfonsäure oder ein Aminosulfonsäuresalz enthält. Aminocarbonsäuresalze sind besonders bevorzugt.

Metallsalze von Aminocarbonsäuren bzw. Aminosulfonsäuren weisen aufgrund ihres ionischen Aufbaus einen sehr geringen Dampfdruck auf. Bei der Behandlung des Produktgasstroms oder eines zu verwertenden Abgasstroms mit einem Absorptionsmittel, das ausschließlich eine wässrige Lösung eines oder mehrer Metallsalze einer Aminocarbonsäure oder Aminosulfonsäure enthält, werden weniger Absorptionsmittelbestandteile in den behandelten Gasstrom übertreten als dies bei Verwendung flüchtige- rer Amine der Fall ist. Der niedrige Dampfdruck ist besonders vorteilhaft, da die in den behandelten Gasstrom übertretenden Absorptionsmittelbestandteile mit dem behandelten Strom in die Oxichlorierung bzw. in die Ethen-verbrauchende Folgereaktion eingebracht werden und Amine vielfach als Katalysatorgifte wirken. In bevorzugten Ausführungsformen enthält das Absorptionsmittel eine wässrige Lösung eines oder mehrer

Metallsalze einer Aminocarbonsäure oder Aminosulfonsäure und ist vorzugsweise im Wesentlichen frei von neutralen Aminen.

Geeignete Aminocarbonsäuren sind beispielsweise

α-Aminosäuren, wie Glycin (Aminoessigsäure), N-Methylglycin (N-Methylaminoessig- säure, Sarkosin), N,N-Dimethylglycin (Dimethylaminoessigsäure), N-Ethylglycin, N, N- Diethylclycin, Alanin (2-Aminopropionsäure), N-Methylalanin (2-(Methylamino)- propionsäure), N,N-Dimethylalanin, N-Ethylalanin, 2-Methylalanin (2-Amino- isobuttersäure), Leucin (2-Amino-4-methyl-pentan-1 -säure), N-Methylleucin, N ₁ N-Di- methylleucin, Isoleucin (1-Amino-2-methylpentansäure), N-Methylisoleucin, N ₁ N-Di- methylisoleucin, VaNn (2-Aminoisovaleriansäure), α-Methylvalin (2-Amino-2-methyl- isovaleriansäure), N-Methylvalin (2-Methylaminoisovaleriansäure), N,N-Dimethylvalin, Prolin (Pyrrolidin-2-carbonsäure), N-Methylprolin, Serin (2-Amino-3-hydroxy-propan-1- säure), N-Methylserin, N,N-Dimethylserin, 2-(Methylamino)-isobuttersäure, Piperidin-2- carbonsäure, N-Methyl-piperidin-2-carbonsäure,

ß-Aminosäuren, wie 3-Aminopropionsäure (ß-Alanin), 3-Methylaminopropionsäure, 3- Dimethylaminopropionsäure, Iminodipropionsäure, N-Methyliminodipropionsäure, Pipe- ridin-3-carbonsäure, N-Methyl-piperidin-3-carbonsäure,

oder Aminocarbonsäuren wie Piperidin-4-carbonsäure, N-Methyl-piperidin-4-carbon- säure, 4-Aminobuttersäure, 4-Methylaminobuttersäure, 4-Dimethylaminobuttersäure.

Geeignete Aminosulfonsäuren sind beispielsweise

Aminomethansulfonsäure, Taurin (2-Aminoethansulfonsäure), N-Methyltaurin.

Wenn die Aminocarbonsäure oder Aminosulfonsäure ein oder mehrere chirale Kohlen- stoffatome aufweist, ist die Konfiguration unbeachtlich; es können sowohl die reinen Enantiomere/Diastereomere als auch beliebige Gemische oder Racemate verwendet werden.

Die Aminocarbonsäure ist vorzugsweise eine α-Aminosäure oder eine ß-Aminosäure. Die Aminosulfonsäure ist vorzugsweise eine α-Aminosulfonsäure oder eine ß-Amino- sulfonsäure. Davon sind α-Aminosäure und ß-Aminosulfonsäure besonders bevorzugt. Die Bezeichnung "α" bzw. "ß" bedeutet in übereinstimmung mit der üblichen Nomenklatur, dass die Aminogruppe durch ein bzw. zwei Kohlenstoffatome von der Carboxyl- oder Sulfonsäuregruppe getrennt ist.

Besonders eignen sich N-Mono-C-i^-alkyl-aminocarbonsäuren und N ₁ N-Di-Ci-C ₄ - alkyl-aminocarbonsäuren, insbesondere N-Mono-Ci^-alkyl-α-aminocarbonsäuren und N,N-Di-Ci-C4-alkyl-α-aminocarbonsäuren, und deren Metallsalze.

Das Metallsalz der Aminocarbon- bzw. Aminosulfonsäure ist in der Regel ein Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalz, vorzugsweise ein Alkalimetallsalz, wie ein Natrium- oder Kaliumssalz, wovon Kaliumsalze am meisten bevorzugt sind.

Besonders bevorzugte Metallsalze von Aminocarbonsäuren sind das Kaliumsalz von Dimethylglycin oder N-Methylalanin.

Im Allgemeinen enthält die wässrige Lösung 2 bis 5 kmol / m ³ , insbesondere 3,5 bis 4,5 kmol / m ³ Amin bzw. 2,3 bis 3,0 kmol / m ³ Aminocarbonsäure(metallsalz) und/oder A- minosulfonsäure(metallsalz). In besonders bevorzugten Ausführungsformen enthält das Absorptionsmittel 2 bis 5 kmol / m ³ wenigstens eines Amins, vorzugsweise eines Alkanolamins, insbesondere eines tertiären Alkanolamins, und 0,5 bis 2 kmol / m ³ Metallsalz einer Aminocarbonsäure und/oder Aminosulfonsäure.

Die Erfindung wird anhand der beigefügten Zeichnung näher veranschaulicht.

Die Figuren 1 bis 7 zeigen schematisch verschiedene Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens.

In der in Fig. 1 gezeigten Ausführungsform werden in einen Oxichlorierungsreaktor

Ethen, Chlorwasserstoff und ein sauerstoffhaltiges Gas, wie Luft, vorzugsweise jedoch reine Sauerstoff eingebracht. Der Produktgasstrom wird in einem Quenchturm mit Wasser gequencht; die enstehende verdünnte Salzsäure wird abgeführt (nicht dargestellt). Der den Quenchturm verlassende abgekühlte und von Chlorwasserstoff im We- sentlichen befreite Produktgasstrom wird in einem Absorber mit einem Absorptionsmittel zur Entfernung des Kohlendioxids behandelt. Das beladende Absorptionsmittel wird abgeführt und kann zur Wiederverwendung regeneriert werden (nicht dargestellt). Der so behandelte Produktgasstrom wird gekühlt und die kondensierbaren Bestandteile werden auskondensiert. Die flüssigen Phasen werden in einem Separator getrennt; aus der organischen Phase wird in üblicher Weise reines 1 ,2-Dichlorethan (EDC) gewonnen. Das nicht kondensierbare Abgas wird teilweise in den Oxichlorierungsreaktor zurückgeführt. Das restliche Abgas kann abgeführt, z. B. verbrannt, werden oder (zusammen mit frischem Ethen) einer Ethen-verbrauchenden Umsetzung, z. B. der Direktchlorierung zugeführt werden.

In der in Fig. 2 gezeigten Ausführungsform werden die kondensierbaren Bestandteile des Produktgasstroms ohne vorhergehenden Quench auskondensiert. Die flüssigen Phasen werden in einem Separator getrennt; aus der organischen Phase wird in übli- eher Weise reines 1 ,2-Dichlorethan (EDC) gewonnen. Das nicht kondensierbare Abgas wird in einem Absorber mit einem Absorptionsmittel zur Entfernung von Kohlendioxid behandelt. Das beladende Absorptionsmittel wird abgeführt und kann zur Wiederverwendung regeneriert werden (nicht dargestellt). Das so behandelte Abgas wird teilweise in den Oxichlorierungsreaktor zurückgeführt und teilweise einer Ethen- verbrauchenden Umsetzung zugeführt. In der Ethen-verbrauchenden Umsetzung ist in der Regel der Zusatz weiterer Chemikalien erforderlich, wie durch den Pfeil angezeigt. Eine bevorzugte Ethen-verbrauchende Umsetzung ist Direktchlorierung des im Abgas enthaltenen Ethens unter Zusatz von elementarem Chlor (Cb).

Die in Fig. 3 gezeigte Ausführungsform entspricht der Ausführungsform von Fig. 2, wobei jedoch nur der Teilstrom des Abgases mit dem Absorptionsmittel behandelt wird, der der Ethen-verbrauchenden Umsetzung, z. B. der Direktchlorierung, zugeführt wird.

In der in Fig. 4 gezeigten Ausführungsform wird der Produktgasstrom in einem Quenchturm mit Wasser gequencht; die enstehende verdünnte Salzsäure wird abgeführt (nicht dargestellt). Aus dem den Quenchturm verlassenden Produktgasstrom werden die kondensierbaren Bestandteile des Produktgasstroms auskondensiert. Die flüssigen Phasen werden in einem Separator getrennt; aus der organischen Phase wird in üblicher weise reines 1 ,2-Dichlorethan (EDC) gewonnen. Das nicht kondensierbare Abgas wird in einem Absorber mit einem Absorptionsmittel zur Entfernung des Kohlendioxids behandelt. Das beladende Absorptionsmittel wird abgeführt und kann zur Wiederverwendung regeneriert werden (nicht dargestellt). Das so behandelte Abgas wird teilweise in den Oxichlorierungsreaktor zurückgeführt. Das restliche Abgas kann abgeführt, z. B. verbrannt, werden oder (zusammen mit frischem Ethen) einer Ethen- verbrauchenden Umsetzung, z. B. der Direktchlorierung zugeführt werden.

Die in Fig. 5 gezeigte Ausführungsform entspricht der Ausführungsform von Fig. 4, wobei jedoch nur der Teilstrom des Abgases mit dem Absorptionsmittel behandelt wird, der der Ethen-verbrauchenden Umsetzung zugeführt wird.

Die in Fig. 6 gezeigte Ausführungsform entspricht der Ausführungsform von Fig. 4, wobei jedoch keine Rückführung von Abgas in den Oxichlorierungsreaktor erfolgt und das Abgas nur der Ethen-verbrauchenden Umsetzung zugeführt wird.

Die in Fig. 7 gezeigte Ausführungsform entspricht der Ausführungsform von Fig. 2, wobei jedoch keine Rückführung von Abgas in den Oxichlorierungsreaktor erfolgt und das Abgas nur der Ethen-verbrauchenden Umsetzung zugeführt wird.