Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 1 ,3-Butadien aus n-Butenen durch oxidative Dehydrierung (ODH).

Butadien ist eine bedeutende Grundchemikalie und wird beispielsweise zur Herstellung von Synthesekautschuken (Butadien-Homopolymere, Styrol-Butadien-Kautschuk oder Nitril- Kautschuk) oder zur Herstellung von thermoplastischen Terpolymeren (Acrylnitril-Butadien- Styrol-Copolymere) eingesetzt. Butadien wird ferner zu Sulfolan, Chloropren und 1 ,4-Hexa- methylendiamin (über 1 ,4-Dichlorbuten und Adipinsäuredinitril) umgesetzt. Durch Dimerisierung von Butadien kann ferner Vinylcyclohexen erzeugt werden, welches zu Styrol dehydriert werden kann.

Butadien kann durch thermische Spaltung (Steam-Cracken) gesättigter Kohlenwasserstoffe hergestellt werden, wobei üblicherweise von Naphtha als Rohstoff ausgegangen wird. Beim Steam-Cracken von Naphtha fällt ein Kohlenwasserstoff-Gemisch aus Methan, Ethan, Ethen, Acetylen, Propan, Propen, Propin, Allen, Butanen, Butenen, Butadien, Butinen, Methylallen, Cs- und höheren Kohlenwasserstoffen an. Butadien kann auch durch oxidative Dehydrierung von n-Butenen (1 -Buten und/oder 2-Buten) erhalten werden. Als Ausgangsgasgemisch für die oxidative Dehydrierung (Oxidehydrierung, ODH) von n-Butenen zu Butadien kann jedes beliebige n-Butene enthaltende Gemisch eingesetzt werden. Beispielsweise kann eine Fraktion verwendet werden, die als

Hauptbestandteil n-Butene (1 -Buten und/oder 2-Buten) enthält und aus der C ₄ -Fraktion eines Naphtha-Crackers durch Abtrennen von Butadien und Isobuten erhalten wurde. Des Weiteren können auch Gasgemische als Ausgangsgas eingesetzt werden, die 1 -Buten, cis-2-Buten, trans-2-Buten oder deren Gemische umfassen und durch Dimerisierung von Ethylen erhalten wurden. Ferner können als Ausgangsgas n-Butene enthaltende Gasgemische eingesetzt werden, die durch katalytisches Wirbelschichtcracken (Fluid Catalytic Cracking, FCC) erhalten wurden.

Verfahren zur oxidativen Dehydrierung von Butenen zu Butadien sind grundsätzlich bekannt.

US 2012/0130137 A1 beispielsweise beschreibt ein solches Verfahren unter Verwendung von Katalysatoren, die Oxide von Molybdän, Bismuth und in der Regel weiteren Metallen enthalten.

Für die nachhaltige Aktivität solcher Katalysatoren für die oxidative Dehydrierung ist ein kritisches Mindestmaß an Sauerstoffpartialdruck in der Gasatmosphäre erforderlich, um eine zu weitgehende Reduktion und damit einen Performanceverlust der Katalysatoren zu vermeiden.

Aus diesem Grund kann in der Regel auch nicht mit einem stochiometrischen Sauerstoffeinsatz oder vollständigem Sauerstoff-Umsatz im Oxidehydrierungsreaktor (ODH-Reaktor) gearbeitet werden. In der US 2012/0130137 A1 ist zum Beispiel ein Sauerstoffgehalt von 2,5 - 8 Vol.-% im

Ausgangsgas beschrieben. Insbesondere diskutiert wird im Absatz [0017] die Problematik der Bildung etwaiger explosiver Gemische nach dem Reaktionsschritt. Insbesondere wird darauf hingewiesen, dass bei einer sogenannten„fetten" Fahrweise oberhalb der oberen Explosionsgrenze im Reaktionsteil das Problem besteht, dass nach Absorption eines Großteils der organischen Bestandteile in der Aufarbeitung die Gaszusammensetzung den explosiven Bereich bei einem Übergang von fettem zu magerem Gasgemisch kreuzt. Andererseits wird auch darauf hingewiesen, dass bei einer durchgehend mageren Fahrweise im Reaktionsteil die Gefahr einer Katalysator- deaktivierung durch Verkokung besteht. Die US 2012/0130137 A1 nennt jedoch keine Lösung für dieses Problem. Im Absatz [0106] wird nebenbei erwähnt, wie das Auftreten explosiver Atmosphären im Absorptionsschritt beispielsweise durch eine Verdünnung des Gasstroms mit Stickstoff vor dem Absorptionsschritt vermieden werden kann. In der näheren Beschreibung des Absorptionsschritts in den Absätzen [0132] ff wird auf das Problem der Ausbildung

explosionsfähiger Gasgemische nicht weiter eingegangen.

Die Notwendigkeit eines Sauerstoffüberschusses für solche Katalysatorsysteme ist allgemein bekannt und schlägt sich in den Verfahrensbedingungen bei Verwendung derartiger

Katalysatoren nieder. Stellvertretend seien die neueren Arbeiten von Jung et al. (Catal. Surv. Asia 2009, 13, 78-93; DOI 10.1007/s10563-009-9069-5 und Applied Catalysis A: General 2007, 317, 244-249; DOI 10.1016/j.apcata.2006.10.021 ) genannt.

Das Vorliegen von hohen Sauerstoffkonzentrationen neben Kohlenwasserstoffen wie Butan, Buten und Butadien oder den im Aufarbeitungsteil verwendeten organischen Absorptionsmitteln ist jedoch mit Risiken behaftet. So können sich explosionsfähige Gasgemische ausbilden. Wird nur bei geringem Abstand zum explosionsfähigen Bereich gearbeitet, kann technisch nicht immer verhindert werden, dass durch Schwankungen der Prozessparameter dieser Bereich betreten wird.

US 4504692 (Japan Synthetic Rubber Co. Ltd.) beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Butadien insbesondere unter Abtrennung von iso-Buten. Die Problematik der Bildung oder der Vermeidung von explosionsfähigen Gasgemischen wird jedoch nicht erwähnt.

EP 2 177 266 A2 beschreibt einen Katalysator auf Basis Bi/Mo/Fe-Oxiden und ein zugehöriges Verfahren für die oxidative Dehydrierung von Butenen zu Butadien. Die Problematik der Bildung oder der Vermeidung von explosionsfähigen Gasgemischen wird jedoch nicht erwähnt.

KR 2013036467 A beschreibt ein Verfahren zur oxidativen Dehydrierung von Buten zu

Butadien, insbesondere unter Vermeidung von Fouling im Downstream-Bereich. Die

Problematik der Bildung oder der Vermeidung von explosionsfähigen Gasgemischen wird jedoch nicht erwähnt. US 7,034,195 B2 beschreibt geeignete Katalysatoren für die oxidative Dehydrierung von Butenen zu Butadien. Auch die Gegenwart von Leichtsiedern wie Methan in Mengen von < 5 Vol.-% wird beschrieben. Die Problematik der Bildung oder Vermeidung von explosiven Gemischen wird dabei jedoch ausgeklammert.

US 8,003,840 B2 beschreibt ebenfalls einen Katalysator auf Basis von Bi/Mo/Fe-Oxiden und ein Verfahren für die oxidative Dehydrierung von Butenen zu Butadien. Die Problematik der Bildung oder Vermeidung von explosiven Gemischen wird dabei jedoch ausgeklammert. Ein Nachteil der Verfahren des Standes der Technik ist also das Durchlaufen eines Bereichs explosionsfähiger Gasgemische bei der Aufarbeitung des sauerstoffhaltigen

Produktgasgemischs, wenn sich die Zusammensetzung des sauerstoffhaltigen, C ₄ - Kohlenwasserstoffe enthaltenden Produktgasgemischs bei der Absorption der C ₄ - Kohlenwasserstoffe vom einem (nicht explosionsfähigen)„fetten" zu einem (nicht

explosionsfähigen)„mageren" Gemisch ändert.

Die vorliegende Erfindung beseitigt die genannten Nachteile dadurch, dass ein separater, Methan enthaltender Gasstrom an einer oder mehreren Stellen in das Verfahren eingespeist wird, so dass bei der Aufarbeitung des sauerstoffhaltigen, C ₄ -Kohlenwasserstoffe enthaltenden Produktgasgemischs immer ein nicht explosionsfähiges, Kohlenwasserstoff-reiches„fettes" Gasgemisch vorliegt. Insbesondere wird der als Verdünnungsgas eingesetzte oder in Luft enthaltene Stickstoff teilweise oder ganz durch Methan ersetzt.

Gelöst wird die Aufgabe somit durch ein Verfahren zur Herstellung von Butadien aus n-Butenen mit den Schritten:

A) Bereitstellung eines n-Butene enthaltenden Einsatzgasstroms a;

B) Einspeisung des n-Butene enthaltenden Einsatzgasstromes a und eines

sauerstoffhaltigen Gases in mindestens eine oxidative Dehydrierzone und oxidative

Dehydrierung von n-Butenen zu Butadien, wobei ein Produktgasstrom b enthaltend Butadien, nicht umgesetzte n-Butene, Wasserdampf, Sauerstoff, leicht siedende Kohlenwasserstoffe, hochsiedende Nebenkomponenten, gegebenenfalls Kohlenstoffoxide und gegebenenfalls Inertgase erhalten wird;

Ca) Abkühlung des Produktgasstroms b durch Inkontaktbringen mit einem Kühlmittel und Kondensation zumindest eines Teils der hochsiedenden Nebenkomponenten;

Cb) Kompression des verbleibenden Produktgasstroms b in mindestens einer

Kompressionsstufe, wobei mindestens ein wässriger Kondensatstrom c1 und ein Gasstrom c2 enthaltend Butadien, n-Butene, Wasserdampf, Sauerstoff, leicht siedende Kohlenwasserstoffe, gegebenenfalls Kohlenstoffoxide und gegebenenfalls Inertgase erhalten wird; Da) Abtrennung von nicht kondensierbaren und leicht siedenden Gasbestandteilen umfassend Sauerstoff, leicht siedende Kohlenwasserstoffe, gegebenenfalls Kohlenstoffoxide und gegebenenfalls Inertgase als Gasstrom d2 aus dem Gasstrom c2 durch Absorption der C ₄ - Kohlenwasserstoffe umfassend Butadien und n-Butene in einem Absorptionsmittel, wobei ein mit C4-Kohlenwasserstoffen beladener Absorptionsmittelstrom und der Gasstrom d2 erhalten werden, und

Db) anschließende Desorption der C ₄ -Kohlenwasserstoffe aus dem beladenen

Absorptionsmittelstrom, wobei ein C ₄ -Produktgasstrom d1 erhalten wird, dadurch gekennzeichnet, dass an mindestens einer Stelle des Verfahrensabschnitts mit den Schritten B), Ca), Cb) und Da) zusätzlich ein Methan enthaltender Gasstrom in solchen Mengen eingespeist wird, dass die Bildung eines explosionsfähigen Gasgemischs in Schritt Da) vermieden wird.

Vorzugsweise werden anschließend noch die Schritte E) und F) durchgeführt:

E) Auftrennung des C ₄ -Produktstroms d1 durch Extraktivdestillation mit einem für Butadien selektiven Lösungsmittel in einen Butadien und das selektive Lösungsmittel enthaltenden

Stoffstrom e1 und einen n-Butene enthaltenden Stoffstrom e2;

F) Destillation des Butadien und das selektive Lösungsmittel enthaltenden Stoffstroms f2 in einen im Wesentlichen aus dem selektiven Lösungsmittel bestehenden Stoffstrom gl und einen Butadien enthaltenden Stoffstrom g2.

In einer bevorzugten Variante wird der Methan enthaltende Gasstrom in Schritt B) eingespeist. In einer weiteren bevorzugten Variante wird der Methan enthaltende Gasstrom in Schritt Da) eingespeist. Der Methan enthaltende Gasstrom kann auch zwischen den Schritten B) und Da) eingespeist werden. Es können auch mehrere Methan enthaltende Gasströme an

unterschiedlichen Stellen des Verfahrens eingespeist werden.

Durch das Einspeisen von einem oder mehreren separaten Methan enthaltenden Gasströmen an einer oder mehreren Stellen des Verfahrensabschnitts umfassend die Schritte B), Ca), Cb) und Da), also durch Einspeisung in diese Schritte oder zwischen diesen Schritten, wird sichergestellt, dass im Abtrennschritt Da) immer ein ausreichend„fettes", also

Kohlenwasserstoff-reiches Gasgemisch vorliegt, um die Ausbildung eines explosionsfähigen Gasgemischs während des Absorptionsschrittes sicher zu vermeiden. Vorzugsweise wird ein Abstand von mindestens 2 Vol.-% Sauerstoff zum explosiven Bereich eingehalten. Der explosive Bereich ist für spezifisch für die im Gemisch vorhandenen Komponenten und kann Datenbanken entnommen werden, oder über Experimente mit dem Gemisch bei unterschiedlichen Zusammensetzungen bestimmt werden. Diese experimentellen Methoden sind dem Fachmann bekannt.

Im Allgemeinen wird soviel Methan eingespeist, dass der Methangehalt des in Schritt Da) abgetrennten Gasstroms d2 mindestens 15 Vol.-% beträgt. Bevorzugt wird soviel Methan eingespeist, dass der Methangehalt des in Schritt Da) erhaltenen Gasstroms d2 mindestens 20 Vol.-% beträgt.

Im Allgemeinen wird der in Schritt Da) abgetrennte, Methan enthaltende Gasstrom d2 zumindest teilweise in Schritt B) zurückgeführt wird. Der Anteil des rückgeführten Teils am Gesamtstrom bemisst sich nach dem Anteil an Stickstoff, der durch Methan ersetzt wird.

In einer Ausführungsform ist bevorzugt, ein sauerstoffhaltiges Gas zu verwenden, das mehr als 10 Vol.-%, vorzugsweise mehr als 15 Vol.-% und besonders bevorzugt mehr als 20 Vol.-% molekularen Sauerstoff enthält. In einer Ausführungsform wird Luft als sauerstoffhaltiges Gas eingesetzt. Die Obergrenze für den Gehalt an molekularem Sauerstoff in dem sauerstoffhaltigen Gas beträgt dann im Allgemeinen 50 Vol.-% oder weniger, vorzugsweise 30 Vol.-% oder weniger und noch mehr bevorzugt 25 Vol.-% oder weniger. Darüber hinaus können in dem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas beliebige Inertgase enthalten sein. Als mögliche Inertgase können Stickstoff, Argon, Neon, Helium, CO, CO2 und Wasser genannt werden. Die Menge an Inertgasen in dem sauerstoffhaltigen Gas beträgt für Stickstoff im Allgemeinen 90 Vol.-% oder weniger, vorzugsweise 85 Vol.-% oder weniger und noch mehr bevorzugt 80 Vol.-% oder weniger. Im Falle anderer Bestandteile als Stickstoff in dem sauerstoffhaltigen Gas beträgt sie im Allgemeinen 10 Vol.-% oder weniger, vorzugsweise 1 Vol.-% oder weniger. In einer weiteren Ausführungsform ist es bevorzugt, möglichst viel Stickstoff durch Methan zu ersetzen und den Strom d2 möglichst vollständig zurückzuführen. Besonders bevorzugt ist es dann, als sauerstoffhaltiges Gas möglichst reinen Sauerstoff zu verwenden.

In einer Ausführungsform wird also Methan an Stelle von Stickstoff als Verdünnungsgas verwendet. Bevorzugt ist es, dann so wenig Stickstoff wie möglich in das Verfahren

einzuspeisen. Bevorzugt beträgt der Stickstoffgehalt des in Schritt Da) erhaltenen Gasstroms d2 dann höchstens 10 Vol.-%. Bevorzugt wird dann ein möglichst sauerstoffreicher Gasstrom in Schritt B) des Verfahrens eingespeist. Bevorzugt wird ein sauerstoffhaltiges Gas mit einem Sauerstoffgehalt von mindestens 90 Vol.-% eingespeist. Besonders bevorzugt wird technisch reiner Sauerstoff mit einem Gehalt von mindestens 95% Sauerstoff eingespeist.

Über eine Wäsche kann der COx-Gehalt im Gasstrom d2 reduziert werden, bevor der Gasstrom d2 in Stufe B) zurückgeführt wird. Eine derartige Wäsche ist insbesondere bevorzugt, wenn der gesamte Stickstoff durch Methan substituiert und der größte Teil des Gasstroms d2

zurückgeführt wird. Vorzugsweise erfolgt die Wäsche in mit Aminen betriebenen Wäschern zur Entfernung von CO2. In einer Ausführungsform der Erfindung wird der in Schritt Da) enthaltene Gasstrom d2 zu mindestens 80%, bevorzugt zu mindestens 90% in den Schritt B) zurückgeführt. Das kann dann sinnvoll sein, wenn nur ein geringer Purgestrom aus dem Gasstrom d2 ausgeschleust werden muss.

Im Allgemeinen wird in der Abkühlstufe Ca) ein wässriges Kühlmittel oder ein organisches Lösungsmittel verwendet.

Vorzugsweise wird in der Abkühlstufe Ca) ein organisches Lösungsmittel verwendet. Diese weisen im Allgemeinen ein sehr viel höheres Lösungsvermögen für die hochsiedenen

Nebenprodukte, die in den dem ODH-Reaktor nachgelagerten Anlageteilen zu Ablagerungen und Verstopfungen führen können, auf als Wasser oder alkalisch-wässrige Lösungen.

Bevorzugte als Kühlmittel eingesetzte organische Lösungsmittel sind aromatische

Kohlenwasserstoffe, beispielsweise Toluol, o-Xylol, m-Xylol, p-Xylol, Diethylbenzole,

Trietylbenzole, Diisopropylbenzole, Triisopropylbenzole und Mesitylen oder Gemische daraus. Besonders bevorzugt ist Mesitylen.

Nachstehende Ausführungsformen sind bevorzugte oder besonders bevorzugte Varianten des erfindungsgemäßen Verfahrens:

Die Stufe Ca) wird mehrstufig in Stufen Ca1 ) bis Can), bevorzugt zweistufig in zwei Stufen Ca1 ) und Ca2) durchgeführt. Dabei wird besonders bevorzugt zumindest ein Teil des

Lösungsmittels nach Durchlaufen der zweiten Stufe Ca2) als Abkühlmittel der ersten Stufe Ca1 ) zugeführt.

Die Stufe Cb) umfasst im Allgemeinen mindestens eine Kompressionsstufe Cba) und mindestens eine Abkühlstufe Cbb). Bevorzugt wird in der mindestens einen Abkühlstufe Cbb) das in der Kompressionsstufe Cba) komprimierte Gas mit einem Abkühlmittel in Kontakt gebracht. Besonders bevorzugt enthält das Abkühlmittel der Abkühlstufe Cbb) das gleiche organische Lösungsmittel, das in der Stufe Ca) als Abkühlmittel verwendet wird. In einer insbesondere bevorzugten Variante wird zumindest ein Teil dieses Abkühlmittels nach

Durchlaufen der mindestens einen Abkühlstufe Cbb) als Abkühlmittel der Stufe Ca) zugeführt.

Bevorzugt umfasst die Stufe Cb) mehrere Kompressionsstufen Cba1 ) bis Cban) und

Abkühlstufen Cbb1 ) bis Cbbn), beispielsweise vier Kompressionsstufen Cba1 ) bis Cba4) und vier Abkühlstufen Cbb1 ) bis Cbb4).

Bevorzugt umfasst Schritt D) die Schritte Da1 ), Da2) und Db): Da1 ) Absorption der C4-Kohlenwasserstoffe umfassend Butadien und n-Butene in einem

hochsiedenden Absorptionsmittel, wobei ein mit C4-Kohlenwasserstoffen beladener Absorptionsmittelstrom und der Gasstrom d2 erhalten werden, Da2) Entfernung von Sauerstoff aus dem mit C4-Kohlenwasserstoffen beladenen

Absorptionsmittelstrom aus Schritt Da) durch Strippung mit einem nicht kondensierbaren Gasstrom, und

Db) Desorption der C ₄ -Kohlenwasserstoffe aus dem beladenen Absorptionsmittelstrom, wobei ein C ₄ -Produktgasstrom d1 erhalten wird, der im Wesentlichen aus C ₄ -Kohlenwasser- stoffen besteht und weniger als 100 ppm Sauerstoff umfasst. Bevorzugt ist das in Schritt Da) eingesetzte hochsiedende Absorptionsmittel ein aromatisches Kohlenwasserstofflösungsmittel, besonders bevorzugt das in Schritt Ca) eingesetzte

aromatische Kohlenwasserstofflösungsmittel, insbesondere Mesitylen. Verwendet werden können auch Diethylbenzole, Trietylbenzole, Diisopropylbenzole und Triisopropylbenzole, Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens sind in den Figuren 1 und 2 dargestellt und werden im Folgenden detailliert beschrieben.

Als Einsatzgasstrom können reine n-Butene (1 -Buten und/oder cis-/trans-2-Buten), aber auch Butene enthaltende Gasgemische eingesetzt werden. Ein solches Gasgemisch kann beispielsweise durch nicht-oxidative Dehydrierung von n-Butan erhalten werden. Es kann auch eine Fraktion eingesetzt werden, die als Hauptbestandteil n-Butene (1 -Buten und cis-/trans-2- Buten) enthält und aus der C ₄ -Fraktion des Naphtha-Crackens durch Abtrennung von Butadien und iso-Buten erhalten wurde. Des Weiteren können auch Gasgemische als Ausgangsgas eingesetzt werden, die reines 1 -Buten, cis-2-Buten, trans-2-Buten oder Mischungen daraus umfassen, und die durch Dimerisierung von Ethylen erhalten wurden. Ferner können als

Ausgangsgas n-Butene enthaltende Gasgemische eingesetzt werden, die durch katalytisches Wirbelschichtcracken (Fluid Catalytic Cracking, FCC) erhalten wurden.

In einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das n-Butene enthaltende Ausgangsgasgemisch durch nicht-oxidative Dehydrierung von n-Butan erhalten. Durch die

Kopplung einer nicht-oxidativen katalytischen Dehydrierung mit der oxidativen Dehydrierung der gebildeten n-Butene kann eine hohe Ausbeute an Butadien, bezogen auf eingesetztes n-Butan, erhalten werden. Bei der nicht-oxidativen katalytischen n-Butan-Dehydrierung wird ein

Gasgemisch erhalten, das neben Butadien 1 -Buten, 2-Buten und nicht umgesetztem n-Butan Nebenbestandteile enthält. Übliche Nebenbestandteile sind Wasserstoff, Wasserdampf,

Stickstoff, CO und CO2, Methan, Ethan, Ethen, Propan und Propen. Die Zusammensetzung des die erste Dehydrierzone verlassenden Gasgemischs kann abhängig von der Fahrweise der Dehydrierung stark variieren. So weist bei Durchführung der Dehydrierung unter Einspeisung von Sauerstoff und zusätzlichem Wasserstoff das Produktgasgemisch einen vergleichsweise hohen Gehalt an Wasserdampf und Kohlenstoffoxiden auf. Bei Fahrweisen ohne Einspeisung von Sauerstoff weist das Produktgasgemisch der nicht-oxidativen Dehydrierung einen vergleichsweise hohen Gehalt an Wasserstoff auf. In Schritt B) werden der n-Butene enthaltende Einsatzgasstrom und ein sauerstoffhaltiges Gas in mindestens eine Dehydrierzone (den ODH-Reaktor A) eingespeist und die in dem

Gasgemisch enthaltenen Butene in Gegenwart eines Oxidehydrierungskatalysators oxidativ zu Butadien dehydriert.

Der Methangehalt des in Schritt B) umgesetzten Gasgemischs beträgt bei Einspeisung eines Methan enthaltenden Gasstroms in den Schritt B) im Allgemeinen mindestens 10 Vol.-%, bevorzugt mindestens 20 Vol.-%. Er beträgt im Allgemeinen höchstens 90 Vol.-%.

Ein Methan enthaltender Gasstrom kann als Methan-Frischgasstrom und/oder als Methan enthaltender Rückführstrom d2 in Schritt B) eingespeist werden.

Für die Oxidehydrierung geeignete Katalysatoren basieren im Allgemeinen auf einem Mo-Bi-O- haltigen Multimetalloxidsystem, das in der Regel zusätzlich Eisen enthält. Im Allgemeinen enthält das Katalysatorsystem noch weitere zusätzliche Komponenten, wie beispielsweise Kalium, Cäsium, Magnesium, Zirkon, Chrom, Nickel, Cobalt, Cadmium, Zinn, Blei, Germanium, Lanthan, Mangan, Wolfram, Phosphor, Cer, Aluminium oder Silizium. Auch eisenhaltige Ferrite wurden als Katalysatoren vorgeschlagen.

In einer bevorzugten Ausführungsform enthält das Multimetalloxid Cobalt und/oder Nickel. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthält das Multimetalloxid Chrom. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthält das Multimetalloxid Mangan. Beispiele für Mo-Bi-Fe-O-haltige Multimetalloxide sind Mo-Bi-Fe-Cr-O- oder Mo-Bi-Fe-Zr-O- haltige Multimetalloxide. Bevorzugte Systeme sind beispielsweise beschrieben in US 4,547,615 (Moi2BiFeo,iNi ₈ ZrCr ₃ Ko,20x und Moi2BiFeo,iNi ₈ AICr ₃ Ko,20x), US 4,424,141

(Moi2BiFe ₃ Co4,5Ni2, ₅ Po,5Ko,iOx + Si0 ₂ ), DE-A 25 30 959 (Moi2BiFe ₃ Co4,5Ni2,5Cro,5Ko,iO _x , Moi ₃ ,7 ₅ BiFe ₃ Co4,5Ni2,5Geo,5Ko,80 _x , Moi2BiFe ₃ Co4,5Ni ₂ ,5Mno,5Ko,iO _x und

Moi2BiFe ₃ Co4, ₅ Ni ₂ ,5Lao,5Ko,iOx), US 3,91 1 ,039 (Moi2BiFe ₃ Co4, ₅ Ni2,5Sno, ₅ Ko,iOx), DE-A 25 30 959 und DE-A 24 47 825 (Moi2BiFe ₃ Co4,5Ni2,5Wo, ₅ Ko,iOx).

Geeignete Multimetalloxide und deren Herstellung sind weiterhin beschrieben in US 4,423,281 (Moi2BiNi ₈ Pbo, ₅ Cr ₃ Ko,20x und Moi2BibNi ₇ AI ₃ Cro,5Ko,50x), US 4,336,409 (Moi2BiNi ₆ Cd2Cr ₃ Po, ₅ Ox), DE-A 26 00 128 (Moi2BiNi ₀ ,5Cr ₃ Po,5Mg7, ₅ Ko,iOx + Si0 ₂ ) und DE-A 24 40 329

(Moi2BiCo4,5Ni ₂ ,5Cr ₃ Po, ₅ Ko,iOx).

Besonders bevorzugte katalytisch aktive, Molybdän und mindestens ein weiteres Metall enthaltende Multimetalloxide weisen die allgemeine Formel (la) auf:

Moi2BiaFebCOcNidCr _e X ¹ fX ² gOy (la), mit

X ¹ = Si, Mn und/oder AI,

X ² = Li, Na, K, Cs und/oder Rb,

0,2 < a < 1 ,

0,5 < b < 10,

0 < c < 10,

0 < d < 10,

2 < c + d < 10,

0 < e < 2,

0 < f < 10,

0 < g < 0,5,

y = eine Zahl, die unter der Voraussetzung der Ladungsneutralität durch die Wertigkeit und Häufigkeit der von Sauerstoff verschiedenen Elemente in (la) bestimmt wird.

Bevorzugt sind Katalysatoren, deren katalytisch aktive Oxidmasse von den beiden Metallen Co und Ni nur Co aufweist (d = 0). Bevorzugte ist X ¹ Si und/oder Mn und X ² ist vorzugsweise K, Na und/oder Cs, besonders bevorzugt ist X ² = K. Besonders bevorzugt ist ein weitgehend Cr(VI)- freier Katalysator.

Zur Durchführung der oxidativen Dehydrierung bei hohem Gesamtumsatz von n-Butenen ist ein Gasgemisch bevorzugt, welches ein molares Sauerstoff : n-Butene-Verhältnis von mindestens 0,5 aufweist. Bevorzugt wird bei einem Sauerstoff : n-Butene-Verhältnis von 0,55 bis 10 gearbeitet. Zur Einstellung dieses Wertes kann das Ausgangsstoffgas mit Sauerstoff oder einem sauerstoffhaltigem Gas und gegebenenfalls zusätzlichem Inertgas, Methan oder

Wasserdampf vermischt werden. Das erhaltene sauerstoffhaltige Gasgemisch wird dann der Oxidehydrierung zugeführt.

Die Reaktionstemperatur der Oxidehydrierung wird im Allgemeinen durch ein

Wärmeaustauschmittel, welches sich um die Reaktionsrohre herum befindet, kontrolliert. Als solche flüssige Wärmeaustauschmittel kommen z. B. Schmelzen von Salzen oder

Salzgemischen wie Kaliumnitrat, Kaliumnitrit, Natriumnitrit und/oder Natriumnitrat sowie Schmelzen von Metallen wie Natrium, Quecksilber und Legierungen verschiedener Metalle in Betracht. Aber auch ionische Flüssigkeiten oder Wärmeträgeröle sind einsetzbar. Die

Temperatur des Wärmeaustauschmittels liegt zwischen 220 bis 490 °C und bevorzugt zwischen 300 bis 450 °C und besonders bevorzugt zwischen 350 und 420 °C.

Auf Grund der Exothermie der ablaufenden Reaktionen kann die Temperatur in bestimmten Abschnitten des Reaktorinneren während der Reaktion höher liegen als diejenige des

Wärmeaustauschmittels und es bildet sich ein so genannter Hotspot aus. Die Lage und Höhe des Hotspots ist durch die Reaktionsbedingungen festgelegt, aber sie kann auch durch das Verdünnungsverhältnis der Katalysatorschicht oder den Durchfluss an Mischgas reguliert werden. Die Differenz zwischen Hotspot-Temperatur und der Temperatur des

Wärmeaustauschmittels liegt im Allgemeinen zwischen 1 -150 °C, bevorzugt zwischen 10-100 °C und besonders bevorzugt zwischen 20-80 °C. Die Temperatur am Ende des

Katalysatorbettes liegt im Allgemeinen zwischen 0-100 °C, vorzugsweise zwischen 0,1 -50 °C, besonders bevorzugt zwischen 1 -25 °C oberhalb der Temperatur des Wärmeaustauschmittels.

Die Oxidehydrierung kann in allen aus dem Stand der Technik bekannten Festbettreaktoren durchgeführt werden, wie beispielsweise im Hordenofen, im Festbettrohr- oder Rohrbündelreaktor oder im Plattenwärmetauscherreaktor. Ein Rohrbündelreaktor ist bevorzugt.

Vorzugsweise wird die oxidative Dehydrierung in Festbettrohrreaktoren oder

Festbettrohrbündelreaktoren durchgeführt. Die Reaktionsrohre werden (ebenso wie die anderen Elemente des Rohrbündelreaktors) in der Regel aus Stahl gefertigt. Die Wanddicke der Reaktionsrohre beträgt typischerweise 1 bis 3 mm. Ihr Innendurchmesser liegt in der Regel (einheitlich) bei 10 bis 50 mm oder bei 15 bis 40 mm, häufig bei 20 bis 30 mm. Die im

Rohrbündelreaktor untergebrachte Anzahl an Reaktionsrohren beläuft sich in der Regel wenigstens auf 1000, oder 3000, oder 5000, vorzugsweise auf wenigstens 10 000. Häufig beträgt die Anzahl der im Rohrbündelreaktor untergebrachten Reaktionsrohre 15 000 bis 30 000 bzw. bis 40 000 oder bis 50 000. Die Länge der Reaktionsrohre erstreckt sich im

Normalfall auf wenige Meter, typisch ist eine Reaktionsrohrlänge im Bereich von 1 bis 8 m, häufig 2 bis 7 m, vielfach 2,5 bis 6 m.

Weiterhin kann die Katalysatorschicht, die im ODH-Reaktor A eingerichtet ist, aus einer einzelnen Schicht oder aus 2 oder mehr Schichten bestehen. Diese Schichten können aus reinem Katalysator bestehen oder mit einem Material verdünnt sein, das nicht mit dem

Ausgangsgas oder Komponenten aus dem Produktgas der Reaktion reagiert. Weiterhin können die Katalysatorschichten aus Vollmaterial und/oder geträgerten Schalenkatalysatoren bestehen.

Der die oxidative Dehydrierung verlassende Produktgasstrom 2 enthält neben Butadien im Allgemeinen noch nicht umgesetztes 1 -Buten und 2-Buten, Sauerstoff sowie Wasserdampf. Als Nebenkomponenten enthält er weiterhin im Allgemeinen Kohlenmonoxid, Kohlendioxid, Inertgase (hauptsächlich Stickstoff), leichtsiedende Kohlenwasserstoffe wie Methan, Ethan, Ethen, Propan und Propen, Butan und iso-Butan, gegebenenfalls Wasserstoff sowie

gegebenenfalls sauerstoffhaltige Kohlenwasserstoffe, sogenannte Oxygenate. Oxygenate können beispielsweise Formaldehyd, Furan, Essigsäure, Maleinsäureanhydrid, Ameisensäure, Methacrolein, Methacrylsäure, Crotonaldehyd, Crotonsäure, Propionsäure, Acrylsäure,

Methylvinylketon, Styrol, Benzaldehyd, Benzoesäure, Phthalsäureanhydrid, Fluorenon,

Anthrachinon und Butyraldehyd sein. Der Produktgasstrom 2 am Reaktorausgang ist durch eine Temperatur nahe der Temperatur am Ende des Katalysatorbetts charakterisiert. Der Produktgasstrom wird dann auf eine

Temperatur von 150 - 400 °C, bevorzugt 160 - 300 °C, besonders bevorzugt 170 - 250 °C gebracht. Es ist möglich, die Leitung, durch die der Produktgasstrom fließt, um die Temperatur im gewünschten Bereich zu halten, zu isolieren oder einen Wärmetauscher einzusetzen. Dieses Wärmetauschersystem ist beliebig, solange mit diesem System die Temperatur des

Produktgases auf dem gewünschten Niveau gehalten werden kann. Als Beispiel eines

Wärmetauschers können Spiralwärmetauscher, Plattenwärmetauscher,

Doppelrohrwärmetauscher, Multirohrwärmetauscher, Kessel-Spiralwärmetauscher, Kessel- Mantelwärmetauscher, Flüssigkeit-Flüssigkeit-Kontakt-Wärmetauscher, Luft-Wärmetauscher, Direktkontaktwärmetauscher sowie Rippenrohrwärmetauscher genannt werden. Da, während die Temperatur des Produktgases auf die gewünschte Temperatur eingestellt wird, ein Teil der hochsiedenden Nebenprodukte, die im Produktgas enthalten sind, ausfallen kann, sollte daher das Wärmetauschersystem vorzugsweise zwei oder mehr Wärmetauscher aufweisen. Falls dabei zwei oder mehr vorgesehene Wärmetauscher parallel angeordnet sind, und so eine verteilte Kühlung des gewonnenen Produktgases in den Wärmetauschern ermöglicht wird, nimmt die Menge an hochsiedenden Nebenprodukten, die sich in den Wärmetauschern ablagern, ab und so kann ihre Betriebsdauer verlängert werden. Als Alternative zu der oben genannten Methode können die zwei oder mehr vorgesehenen Wärmetauscher parallel angeordnet sein. Das Produktgas wird einem oder mehreren, nicht aber allen, Wärmetauschern zugeführt, welche nach einer gewissen Betriebsdauer von anderen Wärmetauschern abgelöst werden. Bei dieser Methode kann die Kühlung fortgesetzt werden, ein Teil der Reaktionswärme zurückgewonnen und parallel dazu können die in einem der Wärmetauscher abgelagerten hochsiedenden Nebenprodukte entfernt werden. Als ein oben genanntes Kühlmittel kann ein Lösungsmittel, solange es in der Lage ist, die hochsiedenden Nebenprodukte aufzulösen, verwendet werden. Beispiele sind aromatische Kohlenwasserstofflösungsmittel, wie z. B.

Toluol, Xylole, Diethylbenzole, Trietylbenzole, Diisopropylbenzole und Triisopropylbenzole. Besonders bevorzugt ist Mesitylen. Es können auch wässrige Lösungsmittel verwendet werden. Diese können sowohl sauer als auch alkalisch gestellt werden, wie zum Beispiel eine wässrige Lösung von Natriumhydroxid.

Anschließend wird aus dem Produktgasstrom 2 durch Abkühlung und Kompression ein Großteil der hochsiedenden Nebenkomponenten und des Wassers abgetrennt werden. Die Abkühlung erfolgt durch Inkontaktbringen mit einem Kühlmittel. Diese Stufe wird nachfolgend auch als Quench bezeichnet. Dieser Quench kann aus nur einer Stufe oder aus mehreren Stufen bestehen (beispielsweise B, C in Figur 1 ). Der Produktgasstrom 2 wird also direkt mit dem organischen Kühlmedium 3b und 9b in Kontakt gebracht und dadurch gekühlt. Als Kühlmedium geeignet sind wässrige Kühlmittel oder organische Lösungsmittel, bevorzugt aromatische

Kohlenwasserstoffe, besonders bevorzugt Toluol, o-Xylol, m-Xylol, p-Xylol oder Mesitylen, oder Gemische daraus. Verwendet werden können auch Diethylbenzol, Trietylbenzol,

Diisopropylbenzol und Triisopropylbenzol. Bevorzugt ist ein zweistufiger Quench (umfassend die Stufen B und C gemäß Figur 1 ), d. h. die Stufe Ca) umfasst zwei Abkühlstufen Ca1 ) und Ca2), in denen der Produktgasstrom 2 mit dem organischen Lösungsmittel in Kontakt gebracht wird. Im Allgemeinen hat das Produktgas 2, je nach Vorliegen und Temperaturniveau eines

Wärmetauschers vor dem Quench B, eine Temperatur von 100-440 °C. Das Produktgas wird in der 1 . Quenchstufe B mit dem Kühlmedium aus organischem Lösungsmittel in Kontakt gebracht. Hierbei kann das Kühlmedium durch eine Düse eingebracht werden, um eine möglichst effiziente Durchmischung mit dem Produktgas zu erreichen. Zum gleichen Zweck können in der Quenchstufe Einbauten, wie zum Beispiel weitere Düsen, eingebracht werden, die das Produktgas und das Kühlmedium gemeinsam passieren. Der Kühlmitteleinlass in den Quench ist so ausgelegt, dass ein Verstopfen durch Ablagerungen im Bereich des

Kühlmitteleinlasses minimiert wird.

Im Allgemeinen wird das Produktgas 2 in der ersten Quenchstufe B auf 5-180 °C, vorzugsweise auf 30-130 °C und noch mehr bevorzugt auf 60-1 10 °C gekühlt. Die Temperatur des

Kühlmittelmediums 3b am Einlass kann im Allgemeinen 25-200 °C, bevorzugt 40-120 °C, insbesondere bevorzugt 50-90 °C betragen. Der Druck in der ersten Quenchstufe B ist nicht besonders eingeschränkt, beträgt aber im Allgemeinen 0,01 -4 bar (ü), bevorzugt 0,1 -2 bar (ü) und besonders bevorzugt 0,2-1 bar (ü). Wenn größere Mengen hochsiedende Nebenprodukte im Produktgas vorhanden sind, kann es leicht zur Polymerisation von hochsiedenden

Nebenprodukten und zu Ablagerungen von Feststoffen, die durch hochsiedende

Nebenprodukte in diesem Verfahrensabschnitt verursacht werden, kommen. Im Allgemeinen ist die Quenchstufe B als Kühlturm ausgestaltet. Das im Kühlturm eingesetzte Kühlmedium 3b wird häufig zirkulierend eingesetzt. Der Kreislaufstrom des Kühlmediums in Liter pro Stunde, bezogen auf den Massenstrom an Butadien in Gramm pro Stunde, kann im Allgemeinen 0,0001 -5 l/g, bevorzugt 0,001 -1 l/g und besonders bevorzugt 0,002-0,2 l/g betragen.

Die Temperatur des Kühlmediums 3 im Sumpf kann im Allgemeinen 27-210 °C, bevorzugt 45- 130 °C, insbesondere bevorzugt 55-95 °C betragen. Da die Beladung des Kühlmediums 4 mit Nebenkomponenten im Laufe der Zeit zunimmt, kann ein Teil des beladenen Kühlmediums aus dem Umlauf als Purgestrom 3a abgezogen und die Umlaufmenge durch Zugabe von unbeladenem Kühlmedium 6 konstant gehalten werden. Das Verhältnis von Ablaufmenge und Zugabemenge hängt von der Dampfbeladung des Produktgases und der Produktgastemperatur am Ende der erste Quenchstufe ab.

Der abgekühlte und eventuell an Nebenkomponenten abgereicherte Produktgasstrom 4 kann nun einer zweiten Quenchstufe C zugeführt werden. In dieser kann er nun erneut mit einem Kühlmedium 9b in Kontakt gebracht werden.

Im Allgemeinen wird das Produktgas bis zum Gasausgang der zweiten Quenchstufe C auf 5 bis 100 °C, vorzugsweise auf 15-85 °C und noch mehr bevorzugt auf 30-70 °C gekühlt. Das Kühlmittel kann im Gegenstrom zum Produktgas zugeführt werden. In diesem Fall kann die Temperatur des Kühlmittelmediums 9b am Kühlmitteleinlass 5-100 °C, bevorzugt 15-85 °C, insbesondere bevorzugt 30-70 °C betragen. Der Druck in der zweiten Quenchstufe C ist nicht besonders eingeschränkt, beträgt aber im Allgemeinen 0,01 -4 bar (ü), bevorzugt 0,1 -2 bar (ü) und besonders bevorzugt 0,2-1 bar (ü). Die zweite Quenchstufe 7 ist bevorzugt als Kühlturm ausgestaltet. Das im Kühlturm eingesetzte Kühlmedium 9b wird häufig zirkulierend eingesetzt. Der Kreislaufstrom des Kühlmediums 9b in Liter pro Stunde, bezogen auf den Massenstrom an Butadien in Gramm pro Stunde, kann im Allgemeinen 0,0001 -5 l/g, bevorzugt 0,3001 -1 l/g und besonders bevorzugt 0,002-0,2 l/g betragen.

Je nach Temperatur, Druck, Kühlmittel und Wassergehalt des Produktgases 4 kann es in der zweiten Quenchstufe C zur Kondensation von Wasser kommen. In diesem Falle kann sich eine zusätzliche wässrige Phase 8 bilden, welche zusätzlich wasserlösliche Nebenkomponenten enthalten kann. Diese kann dann im Phasenscheider D abgezogen werden. Die Temperatur des Kühlmediums 9 im Sumpf kann im Allgemeinen 20-210 °C, bevorzugt 35-120 °C, insbesondere bevorzugt 45-85 °C betragen. Da die Beladung des Kühlmediums 9 mit

Nebenkomponenten im Laufe der Zeit zunimmt, kann ein Teil des beladenen Kühlmediums als Purgestrom 9a aus dem Umlauf abgezogen werden, und die Umlaufmenge durch Zugabe von unbeladenem Kühlmedium 10 konstant gehalten werden.

Um einen möglichst guten Kontakt von Produktgas und Kühlmedium zu erreichen, können Einbauten in der zweiten Quenchstufe C vorhanden sein. Solche Einbauten umfassen zum Beispiel Glocken-, Zentrifugal- und/oder Siebböden, Kolonnen mit strukturierten Packungen, z. B. Blechpackungen mit einer spezifischen Oberfläche von 100 bis 1000 m2/m3 wie Mellapak® 250 Y, und Füllkörperkolonnen.

Die Lösungsmittel-Umläufe der beiden Quenchstufen können sowohl voneinander getrennt als auch miteinander verbunden sein. So kann beispielsweise der Strom 9a dem Strom 3b zugeführt werden oder diesen ersetzen. Die gewünschte Temperatur der Umlaufströme kann über geeignete Wärmetauscher eingestellt werden.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird also die Abkühlstufe Ca) zweistufig durchgeführt, wobei das mit Nebenkomponenten beladene Lösungsmittel der zweiten Stufe Ca2) in die erste Stufe Ca1 ) geführt wird. Das der zweiten Stufe Ca2) entnommene

Lösungsmittel enthält weniger Nebenkomponenten als das der ersten Stufe Ca1 ) entnommene Lösungsmittel. Um den Mitriss von flüssigen Bestandteilen aus dem Quench in die Abgasleitung zu minimieren, können geeignete bauliche Maßnahmen, wie zum Beispiel der Einbau eines Demisters, getroffen werden. Weiterhin können hochsiedende Substanzen, welche im Quench nicht vom Produktgas abgetrennt werden durch weitere bauliche Maßnahmen, wie

beispielsweise weitere Gaswäschen, aus dem Produktgas entfernt werden.

Es wird ein Gasstrom 5 erhalten, der n-Butan, 1 -Buten, 2-Butene, Butadien, gegebenenfalls Sauerstoff, Wasserstoff, Wasserdampf, in geringen Mengen Methan, Ethan, Ethen, Propan und Propen, iso-Butan, Kohlenstoffoxide, Inertgase und Teile des im Quench verwendeten

Lösungsmittels enthält. Weiterhin können in diesem Gasstrom 5 Spuren von hochsiedenden Komponenten verbleiben, welche im Quench nicht quantitativ abgetrennt wurden. Anschließend wird der Gasstrom b aus dem Abkühlschritt Ca), der an hochsiedenden

Nebenkomponenten abgereichert ist, im Schritt Cb) in mindestens einer Kompressionsstufe Cba) und bevorzugt in mindestens einer Abkühlstufe Cbb) durch Inkontaktbringen mit einem organischen Lösungsmittel als Abkühlmittel abgekühlt. Der Produktgasstrom 5 aus dem Lösungsmittel-Quench wird in mindestens einer

Kompressionsstufe E komprimiert und nachfolgend in dem Kühlapparat F weiter abgekühlt, wobei mindestens ein Kondensatstrom 14 entsteht. Es verbleibt ein Gasstrom 12 enthaltend Butadien, 1 -Buten, 2-Butene, Sauerstoff, Wasserdampf, gegebenenfalls leichtsiedende

Kohlenwasserstoffe wie Methan, Ethan, Ethen, Propan und Propen, Butan und iso-Butan, gegebenenfalls Kohlenstoffoxide und gegebenenfalls Inertgase. Weiterhin kann dieser

Produktgasstrom noch Spuren von hochsiedenden Komponenten enthalten.

Die Kompression und Kühlung des Gasstroms 5 kann ein- oder mehrstufig (n-stufig) erfolgen. Im Allgemeinen wird insgesamt von einem Druck im Bereich von 1 ,0 bis 4,0 bar (absolut) auf einen Druck im Bereich von 3,5 bis 20 bar (absolut) komprimiert. Nach jeder Kompressionsstufe folgt eine Abkühlstufe, in der der Gasstrom auf eine Temperatur im Bereich von 15 bis 60 °C abgekühlt wird. Der Kondensatstrom kann somit bei mehrstufiger Kompression auch mehrere Ströme umfassen. Der Kondensatstrom besteht zu großen Teilen aus Wasser und dem im Quench verwendeten Lösungsmittel. Beide Ströme (wässrige und organische Phase) können daneben in geringem Umfang Nebenkomponenten wie Leichtsieder, C4-Kohlenwasserstoffe, Oxygenate und Kohlenstoffoxide enthalten.

Um den durch Kompression von Strom 5 entstandenen Strom 1 1 zu kühlen und/oder um weitere Nebenkomponenten aus dem Strom 1 1 zu entfernen, kann das kondensierte Quench- Lösungsmittel in einem Wärmetauscher abgekühlt und als Kühlmittel in den Apparat F rückgeführt werden. Da die Beladung dieses Kühlmediums 13b mit Nebenkomponenten im Laufe der Zeit zunimmt, kann ein Teil des beladenen Kühlmediums aus dem Umlauf abgezogen werden (13a) und die Umlaufmenge des Kühlmediums durch Zugabe von unbeladenem Lösungsmittel (15) konstant gehalten werden.

Das Lösungsmittel 13b, welches als Kühlmedium zugegeben wird, kann ein wässriges

Kühlmittel oder ein organisches Lösungsmittel sein. Bevorzugt sind aromatische

Kohlenwasserstoffe, besonders bevorzugt sind Toluol, o-Xylol, m-Xylol, p-Xylol, Diethylbenzol, Trietylbenzol, Diisopropylbenzol, Triisopropylbenzol, Mesitylen oder Gemische daraus.

Besonders bevorzugt ist Mesitylen. Der Kondensatstrom 13a kann in den Kreislaufstrom 3b und/oder 9b des Quenches zurückgeführt werden. Dadurch können die im Kondensatstrom 13a absorbierten C ₄ - Komponenten wieder in den Gasstrom gebracht und damit die Ausbeute erhöht werden.

Geeignete Verdichter sind beispielsweise Turbo-, Drehkolben- und Hubkolbenverdichter. Die Verdichter können beispielsweise mit einem Elektromotor, einem Expander oder einer Gas oder Dampfturbine angetrieben werden. Typische Verdichtungsverhältnisse (Austrittsdruck :

Eintrittsdruck) pro Verdichterstufe liegen je nach Bauart zwischen 1 ,5 und 3,0. Die Abkühlung des verdichteten Gases erfolgt in mit Kühlmittel gespülten Wärmetauschern oder organischen Quenchstufen, die beispielsweise als Rohrbündel-, Spiral oder Plattenwärmetauscher ausgeführt sein können. Geeignete Kühlmittel können wässrige oder die oben genannten organischen Lösungsmittel sein. Als Kühlmittel in den Wärmetauschern kommen dabei

Kühlwasser oder Wärmeträgeröle zum Einsatz. Daneben wird bevorzugt Luftkühlung unter Einsatz von Gebläsen eingesetzt. Der Butadien, n-Butene, Sauerstoff, leicht siedende Kohlenwasserstoffe (Methan, Ethan, Ethen, Propan, Propen, n-Butan, iso-Butan), gegebenenfalls Wasserdampf, gegebenenfalls

Kohlenstoffoxide sowie gegebenenfalls Inertgase und gegebenenfalls Spuren von

Nebenkomponenten enthaltende Gasstrom 12 wird als Ausgangsstrom der weiteren

Aufbereitung zugeführt. Erfindungsgemäß kann dem Gasstrom 12 zusätzlich Methan zugegeben werden, um sicherzustellen, dass in der Kolonne G immer ein nicht

explosionsfähiges, Kohlenwasserstoff-reiches„fettes" Gasgemisch vorliegt.

In einem Schritt D) werden nicht kondensierbare und leicht siedenden Gasbestandteile, umfassend Sauerstoff, leicht siedenden Kohlenwasserstoffe (Methan, Ethan, Ethen, Propan, Propen), Kohlenstoffoxide und Inertgase in einer Absorptionskolonne G als Gasstrom 16 aus dem Prozessgasstrom 12 durch Absorption der C ₄ -Kohlenwasserstoffe in einem hochsiedenden Absorptionsmittel (20b und/oder 23) und nachfolgender Desorption der C ₄ -Kohlenwasserstoffe abgetrennt. Vorzugsweise umfasst der Schritt D), wie in Figur 1 dargestellt, die Schritte Da1 ), Da2) und Db):

Da1 ) Absorption der C ₄ -Kohlenwasserstoffe umfassend Butadien und n-Butene in einem

hochsiedenden Absorptionsmittel (21 b und/oder 26), wobei ein mit C ₄ - Kohlenwasserstoffen beladener Absorptionsmittelstrom und der Gasstrom 16 erhalten werden,

Da2) Entfernung von Sauerstoff aus dem mit C ₄ -Kohlenwasserstoffen beladenen

Absorptionsmittelstrom aus Schritt Da) durch Strippung mit einem nicht kondensierbaren Gasstrom 18, wobei ein mit C ₄ -Kohlenwasserstoffen beladener Absorptionsmittelstrom 17 erhalten wird, und Db) Desorption der C4-Kohlenwasserstoffe aus dem beladenen Absorptionsmittelstrom, wobei ein C4-Produktgasstrom 27 erhalten wird, der im Wesentlichen aus C4-Kohlenwasser- stoffen besteht. Dazu wird in der Absorptionsstufe G der Gasstrom 12 mit einem inerten Absorptionsmittel in Kontakt gebracht und werden die C4-Kohlenwasserstoffe in dem inerten Absorptionsmittel absorbiert, wobei ein mit C4-Kohlenwasserstoffen beladenes Absorptionsmittel und ein die übrigen Gasbestandteile enthaltendes Abgas 16 erhalten werden. In einer Desorptionsstufe werden die C4-Kohlenwasserstoffe aus dem hochsiedenden Absorptionsmittel wieder freigesetzt.

Erfindungswesentlich ist, dass während der Absorptionsstufe G und an jeder Stelle der

Absorptionskolonne immer ein nicht explosionsfähiges, Kohlenwasserstoff-reiches fettes Gasgemisch vorliegt. Im Allgemeinen liegt der Sauerstoffgehalt des Gasgemischs während der Absorptionsstufe G im Bereich von 3 bis 10 Vol.-%. Der Kohlenwasserstoffgehalt (C4- Kohlenwasserstoffe + Methan + leichtsiedende Nebenbestandteile + dampfförmiges

Absorptionsmittel) liegt im Allgemeinen im Bereich von 15 bis 97 Vol.-%.

Die Absorptionsstufe kann in jeder beliebigen, dem Fachmann bekannten geeigneten

Absorptionskolonne durchgeführt werden. Die Absorption kann durch einfaches Durchleiten des Produktgasstroms durch das Absorptionsmittel erfolgen. Sie kann aber auch in Kolonnen oder in Rotationsabsorbern erfolgen. Dabei kann im Gleichstrom, Gegenstrom oder Kreuzstrom gearbeitet werden. Bevorzugt wird die Absorption im Gegenstrom durchgeführt. Geeignete Absorptionskolonnen sind z. B. Bodenkolonnen mit Glocken-, Zentrifugal- und/oder Siebboden, Kolonnen mit strukturierten Packungen, z. B. Blechpackungen mit einer spezifischen

Oberfläche von 100 bis 1000 m ² /m ³ wie Mellapak® 250 Y, und Füllkörperkolonnen. Es kommen aber auch Riesel- und Sprühtürme, Graphitblockabsorber, Oberflächenabsorber wie Dickschicht und Dünnschichtabsorber sowie Rotationskolonnen, Tellerwäscher, Kreuzschleierwäscher und Rotationswäscher in Betracht.

In einer Ausführungsform wird einer Absorptionskolonne im unteren Bereich der Butadien, n- Butene und die leichtsiedenden und nicht kondensierbaren Gasbestandteile enthaltende Gasstrom12 zugeführt. Im oberen Bereich der Absorptionskolonne wird das hochsiedende Absorptionsmittel (21 b und/oder 26) aufgegeben.

In der Absorptionsstufe eingesetzte inerte Absorptionsmittel sind im Allgemeinen hochsiedende unpolare Lösungsmittel, in denen das abzutrennende C4-Kohlenwasserstoff-Gemisch eine deutlich höhere Löslichkeit als die übrigen abzutrennenden Gasbestandteile aufweist.

Geeignete Absorptionsmittel sind vergleichsweise unpolare organische Lösungsmittel, beispielsweise aliphatische Cs- bis Cis-Alkane, oder aromatische Kohlenwasserstoffe wie die Mittelölfraktionen aus der Paraffindestillation, Toluol oder Ether mit sperrigen Gruppen, oder Gemische dieser Lösungsmittel, wobei diesen ein polares Lösungsmittel wie 1 ,2- Dimethylphthalat zugesetzt sein kann. Geeignete Absorptionsmittel sind weiterhin Ester der Benzoesäure und Phthalsäure mit geradkettigen d-Cs-Alkanolen, sowie sogenannte

Wärmeträgeröle, wie Biphenyl und Diphenylether, deren Chlorderivate sowie Triarylalkene. Ein geeignetes Absorptionsmittel ist ein Gemisch aus Biphenyl und Diphenylether, bevorzugt in der azeotropen Zusammensetzung, beispielsweise das im Handel erhältliche Diphyl ^® . Häufig enthält dieses Lösungsmittelgemisch Dimethylphthalat in einer Menge von 0,1 bis 25 Gew.-%.

In einer bevorzugten Ausführungsform in der Absorptionsstufe Da1 ) wird das gleiche

Lösungsmittel wie in der Abkühlstufe Ca) eingesetzt.

Bevorzugte Absorptionsmittel sind Lösungsmittel, die ein Lösungsvermögen für organische Peroxide von mindestens 1000 ppm (mg aktiver Sauerstoff / kg Lösungsmittel) aufweisen. Bevorzugt sind aromatische Kohlenwasserstoffe, besonders bevorzugt Toluol, o-Xylol, p-Xylol und Mesitylen, oder Gemische daraus. Verwendet werden können auch Diethylbenzol, Triethylbenzol, Diisopropylbenzol und Triisopropylbenzol.

Am Kopf der Absorptionskolonne G wird ein Strom 16 abgezogen, der im Wesentlichen Sauerstoff, leicht siedende Kohlenwasserstoffe (Methan, Ethan, Ethen, Propan, Propen), gegebenenfalls C4-Kohlenwasserstoffe (Butan, Butene, Butadien), gegebenenfalls Inertgase, gegebenenfalls Kohlenstoffoxide und gegebenenfalls noch Wasserdampf enthält. Dieser

Stoffstrom kann teilweise dem ODH-Reaktor zugeführt werden. Damit lässt sich zum Beispiel der Eintrittsstrom des ODH-Reaktors auf den gewünschten C4-Kohlenwasserstoffgehalt einstellen. Weiter kann über diese Rückführung erfindungsgemäß ein großer Teil des Methans zurückgeführt werden. Dann wird das verwendet Methan nicht vollständig verbrannt, sondern wird zumindest teilweise wiederverwendet.

Der Methangehalt des Stroms 16 beträgt im Allgemeinen mindestens 15 Vol.-%, bevorzugt mindestens 20 Vol.-%. Im Allgemeinen beträgt der Methangehalt höchstens 95 Vol.-%. Der Strom 16 wird geteilt und als Strom 16b in den Reaktor A eingespeist. Der verbleibende Teilstrom 16a kann thermisch oder stofflich, beispielsweise in einer Synthesegas-Anlage verwendet werden.

Am Sumpf der Absorptionskolonne werden in einer weiteren Kolonne durch die Spülung mit einem Gas 18 Reste von im Absorptionsmittel gelöstem Sauerstoff ausgetragen. Der verbleibende Sauerstoffanteil soll so klein sein, dass der, die Desorptionskolonne verlassende und Butan, Buten sowie Butadien enthaltende, Strom 27 nur noch maximal 100 ppm Sauerstoff enthält.

Das Ausstrippen des Sauerstoffs in Schritt Db) kann in jeder beliebigen, dem Fachmann bekannten geeigneten Kolonne durchgeführt werden. Das Strippen kann durch einfaches Durchleiten von nicht kondensierbaren Gasen, vorzugsweise nicht oder nur schwach im Absorptionsmittelstrom 21 b und/oder 26 absorbierbare Gase wie Methan, durch die beladene Absorptionslösung erfolgen. Mit ausgestrippte C4-Kohlenwasserstoffe werden im oberen Teil der Kolonne G zurück in die Absorptionslösung gewaschen, indem der Gasstrom in diese Absorptionskolonne zurück geleitet wird. Das kann sowohl durch eine Verrohrung der

Stripperkolonne als auch eine direkte Montage der Stripperkolonne unterhalb der

Absorberkolonne erfolgen. Da der Druck im Strippkolonnenteil und Absorptionskolonnenteil gleich ist, kann diese direkte Kopplung erfolgen. Geeignete Stippkolonnen sind z. B.

Bodenkolonnen mit Glocken-, Zentrifugal- und/oder Siebboden, Kolonnen mit strukturierten Packungen, z. B. Blechpackungen mit einer spezifischen Oberfläche von 100 bis 1000 m ² /m ³ wie Mellapak® 250 Y, und Füllkörperkolonnen. Es kommen aber auch Riesel- und Sprühtürme sowie Rotationskolonnen, Tellerwäscher, Kreuzschleierwäscher und Rotationswäscher in Betracht. Geeignete Gase sind zum Beispiel Stickstoff oder Methan.

In einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird in Schritt Db) mit einem Methan enthaltenden Gasstrom gestrippt. Insbesondere enthält dieser Gasstrom (Strippgas) > 90 Vol.-% Methan.

Der mit C4-Kohlenwasserstoffen beladene Absorptionsmittelstrom 17 kann in einem

Wärmetauscher erwärmt werden und als Strom 19 anschließend in eine Desorptionskolonne H geleitet werden. In einer Verfahrensvariante wird der Desorptionsschritt Db) durch Entspannung und Strippen des beladenen Absorptionsmittels durch einen Wasserdampfstrom 23

durchgeführt.

Das in der Desorptionsstufe regenerierte Absorptionsmittel 20 kann in einem Wärmetauscher abgekühlt werden. Der abgekühlte Strom 21 enthält neben dem Absorptionsmittel noch Wasser, das im Phasenscheider I abgetrennt wird.

Im Prozessgasstrom befindliche Leichtsieder wie beispielsweise Ethan oder Propan sowie schwersiedende Komponenten wie Benzaldehyd, Maleinsäureanhydrid und

Phthalsäureanhydrid können sich im Absorptionsmittelkreislaufstrom anreichern. Um die Anreicherung zu begrenzen, kann ein Purgestrom 25 abgezogen werden. Dieser kann alleine oder vereinigt mit den Strömen 3a und/oder 9a und/oder 13a in einer Destillationskolonne T (Figur 2) nach dem Stand der Technik in Leichtsieder 36, regeneriertes Absorbens 26 und/oder regeneriertes Kühlmedium 10 und/oder 15 (Figur 1 und 2) und Schwersieder 37 aufgetrennt werden. Bevorzugt wird es direkt den Strömen 15 und/oder 10 und/oder 6 zugeführt werden, um die noch in den Strömen 25 und/oder 3a und/oder 9a und/oder 13a gelösten C ₄ - Kohlenwasserstoffe in den Prozessgasstrom zurückzuwaschen. Wenn Strom 25 in der

Destillationskolonne T getrennt wird, können die Ströme 36 und 37 beispielsweise verbrannt und somit energetisch genutzt werden. Selbstverständlich können die Ströme 13a und/oder 9a und/oder 3a auch ohne den Strom 25 in einer Destillationskolonne T gereinigt und in den Prozess zurückgeführt werden. Die Umlaufmenge des Absorptionsmittelsstroms 21 b kann durch Zugabe von unbeladenem Lösungsmittel 26 konstant gehalten werden. Der Absorptionsmittelstrom 21 b kann in die Absorptionsstufe G zurückgeführt werden. Da auch die Beladung des Wasserstroms 21 a mit Nebenkomponenten mit der Zeit zunimmt, kann dieses partiell verdampft werden und die Umlaufmenge des Wasserstroms durch Zugabe von unbeladenem Wasser 24 konstant gehalten werden.

Der im Wesentlichen aus n-Butan, n-Butenen und Butadien bestehende C4-Produktgasstrom 27 enthält im Allgemeinen 20 bis 80 Vol.-% Butadien, 0 bis 80 Vol.-% n-Butan, 0 bis 10 Vol.-% 1 - Buten, 0 bis 50 Vol.-% 2-Butene und 0 bis 10 Vol.-% Methan, wobei die Gesamtmenge 100 Vol.-% ergibt. Weiterhin können geringe Mengen an iso-Butan enthalten sein.

Ein Teil des kondensierten, hauptsächlich C4-Kohlenwasserstoffe enthaltenen Kopfaustrags der Desorptionskolonne wird als Strom 25 in den Kolonnenkopf zurückgeführt, um die Trennleistung der Kolonne zu erhöhen.

Die den Kondensator verlassenden, flüssigen (Strom 30) bzw. gasförmigen (Strom 29) C4- Produktströme werden anschließend durch Extraktivdestillation im Schritt E) mit einem für Butadien selektiven Lösungsmittel in einen Butadien und das selektive Lösungsmittel enthaltenden Stoffstrom 31 und einen Butane und n-Butene enthaltenden Stoffstrom 32 aufgetrennt.

Die Extraktivdestillation kann beispielsweise, wie in„Erdöl und Kohle - Erdgas - Petrochemie", Band 34 (8), Seiten 343 bis 346 oder„Ullmanns Enzyklopädie der Technischen Chemie", Band 9, 4. Auflage 1975, Seiten 1 bis 18 beschrieben, durchgeführt werden. Hierzu wird der C4- Produktgasstrom mit einem Extraktionsmittel, vorzugsweise einem N-Methylpyrrolidon

(NMP)/Wasser-Gemisch, in einer Extraktionszone in Kontakt gebracht. Die Extraktionszone ist im Allgemeinen in Form einer Waschkolonne ausgeführt, welche Böden, Füllkörper oder Packungen als Einbauten enthält. Diese weist im Allgemeinen 30 bis 70 theoretische

Trennstufen auf, damit eine hinreichend gute Trennwirkung erzielt wird. Vorzugsweise weist die Waschkolonne im Kolonnenkopf eine Rückwaschzone auf. Diese Rückwaschzone dient zur Rückgewinnung des in der Gasphase enthaltenen Extraktionsmittels mit Hilfe eines flüssigen Kohlenwasserstoffrücklaufs, wozu die Kopffraktion zuvor kondensiert wird. Das

Massenverhältnis Extraktionsmittel zu C4-Produktgasstrom im Zulauf der Extraktionszone beträgt im Allgemeinen 10 : 1 bis 20 : 1 . Die Extraktivdestillation wird vorzugsweise bei einer Sumpftemperatur im Bereich von 100 bis 250 °C, insbesondere bei einer Temperatur im Bereich von 1 10 bis 210 °C, einer Kopftemperatur im Bereich von 10 bis 100-°C, insbesondere im Bereich von 20 bis 70-°C und einem Druck im Bereich von 1 bis 15 bar, insbesondere im Bereich von 3 bis 8 bar betrieben. Die Extraktivdestillationskolonne weist vorzugsweise 5 bis 70 theoretische Trennstufen auf. Geeignete Extraktionsmittel sind Butyrolacton, Nitrile wie Acetonitril, Propionitril, Methoxypropionitril, Ketone wie Aceton, Furfural, N-alkylsubstituierte niedere aliphatische Saureamide wie Dimethylformamid, Diethylformamid, Dimethylacetamid, Diethylacetamid, N- Formylmorpholin, N-alkylsubstituierte zyklische Saureamide (Lactame) wie N-Alkylpyrrolidone, insbesondere N-Methylpyrrolidon (NMP). Im Allgemeinen werden alkylsubstituierte niedere aliphatische Saureamide oder N-alkylsubstituierte zyklische Saureamide verwendet. Besonders vorteilhaft sind Dimethylformamid, Acetonitril, Furfural und insbesondere NMP.

Es können jedoch auch Mischungen dieser Extraktionsmittel untereinander, z.B. von NMP und Acetonitril, Mischungen dieser Extraktionsmittel mit Co-Lösungsmitteln und/oder tert.-Butyl- ether, z.B. Methyl-tert.-butylether, Ethyl-tert.-butylether, Propyl-tert.-butylether, n- oder iso-Butyl- tert.-butylether eingesetzt werden. Besonders geeignet ist NMP, bevorzugt in wässriger Lösung, vorzugsweise mit 0 bis 20 Gew.-% Wasser, besonders bevorzugt mit 7 bis 10 Gew.-% Wasser, insbesondere mit 8,3 Gew.-% Wasser.

Der Kopfproduktstrom der Extraktivdestillationskolonne enthält im Wesentlichen Butan und Butene und in geringen Mengen Butadien und wird gasförmig oder flüssig abgezogen. Im Allgemeinen enthält der im Wesentlichen aus n-Butan und 2-Buten bestehende Strom bis 100 Vol-% n-Butan, 0 bis 50 Vol-% 2-Buten und 0 bis 3 Vol-% weitere Bestandteile wie Isobutan, Isobuten, Propan, Propen und Cs ⁺ -Kohlenwasserstoffe.

Der im Wesentlichen aus n-Butan und 2-Buten und gegebenfalls Methan bestehende Strom kann ganz oder teilweise oder auch nicht in den C ₄ -Feed des ODH-Reaktors zugeführt werden. Da die Buten-Isomere dieses Rückführstroms im Wesentlichen aus 2-Butenen bestehen, und 2- Butene im Allgemeinen langsamer zu Butadien oxidativ dehydriert werden als 1 -Buten, kann dieser Rückführstrom vor der Zuführung in den ODH-Reaktor katalytisch isomerisiert werden. Dadurch kann die Isomerenverteilung entsprechend der im thermodynamischen Gleichgewicht vorliegenden Isomerenverteilung eingestellt werden. Weiterhin kann der Strom auch einer weiteren Aufarbeitung zugeführt werden, um Butane und Butene voneinander zu trennen und die Butene ganz oder teilweise in die Oxidehydrierung zurückzuführen. Der Strom kann auch in die Maleinsäureanhydrid-Produktion gehen.

In einem Schritt F) wird der Butadien und das selektive Lösungsmittel enthaltende Stoffstrom in einen im Wesentlichen aus dem selektiven Lösungsmittel bestehenden Stoffstrom und einen Butadien enthaltenden Stoffstrom destillativ aufgetrennt.

Der am Sumpf der Extraktivdestillationskolonne gewonnene Stoffstrom enthält im Allgemeinen das Extraktionsmittel, Wasser, Butadien und in geringen Anteilen Butene und Butan und wird einer Destillationskolonne zugeführt. In dieser kann über Kopf oder als Seitenabzug Butadien gewonnen werden. Am Sumpf der Destillationskolonne fällt ein Extraktionsmittel und

gegebenenfalls Wasser enthaltender Stoffstrom an, wobei die Zusammensetzung des

Extraktionsmittel und Wasser enthaltenden Stoffstroms der Zusammensetzung entspricht, wie sie der Extraktion zugegeben wird. Der Extraktionsmittel und Wasser enthaltende Stoffstrom wird bevorzugt in die Extraktivdestillation zurückgeleitet.

Falls das Butadien über einen Seitenabzug gewonnen wird, wird die so abgezogene

Extraktionslösung in eine Desorptionszone überführt, wobei aus der Extraktionslösung das Butadien nochmals desorbiert und rückgewaschen wird. Die Desorptionszone kann beispielsweise in Form einer Waschkolonne ausgeführt sein, die 2 bis 30, bevorzugt 5 bis 20 theoretische Stufen und gegebenenfalls eine Rückwaschzone mit beispielsweise 4

theoretischen Stufen aufweist. Diese Rückwaschzone dient zur Rückgewinnung des in der Gasphase enthaltenen Extraktionsmittels mit Hilfe eines flüssigen Kohlenwasserstoffrücklaufs, wozu die Kopffraktion zuvor kondensiert wird. Als Einbauten sind Packungen, Böden oder Füllkörper vorgesehen. Die Destillation wird vorzugsweise bei einer Sumpftemperatur im Bereich von 100 bis 300 °C, insbesondere im Bereich von 150 bis 200 °C und einer

Kopftemperatur im Bereich von 0 bis 70 °C, insbesondere im Bereich von 10 bis 50 °C durchgeführt. Der Druck in der Destillationskolonne liegt dabei vorzugsweise im Bereich von 1 bis 10 bar. Im Allgemeinen herrschen in der Desorptionszone gegenüber der Extraktionszone ein verminderter Druck und/oder eine erhöhte Temperatur.

Der am Kolonnenkopf gewonnene Wertproduktstrom 34 enthält im Allgemeinen 90 bis 100 Vol.-% Butadien, 0 bis 10 Vol.-% 2-Buten und 0 bis 10 Vol.-% n-Butan und iso-Butan. Zur weiteren Aufreinigung des Butadiens kann eine weitere Destillation nach dem Stand der Technik durchgeführt werden.

Beispiele

Vergleichsbeispiel Das Beispiel beschreibt den normalen Betriebszustand mit 6 Vol.-% Sauerstoff am Ende des ODH-Reaktors ohne Zugabe von Methan.

In Figur 3 ist gezeigt, dass bei diesen Prozessbedingungen während der C4-Absorption der Explosionsbereich-Bereich knapp berührt wird. Dabei geben die Ziffern die Zusammensetzung der Ströme 2, 4, 5, 12 und 16 im Diagramm wieder. In der Absorberkolonne kann nur ein Abstand von 0,8 Vol.-% Sauerstoff zum LOC (lowest oxygen concentration, die niedrigste Sauerstoffkonzentration, bei der noch eine Explosion eintreten kann) eingehalten werden. Damit können bei Schwankungen im Prozess, beispielsweise hervorgerufen durch fehlerhafte oder ausfallende Ventile oder Flussmesser, explosionsfähige Gasgemische gebildet und nicht schnell genug darauf reagiert werden. Eine Explosion kann also nicht völlig ausgeschlossen werden, und damit müssen die betreffenden sauerstoffführenden Apparate druckstoßfest ausgelegt werden. Tabelle 1: Daten Simulation Vergleichsbeispiel

Stromnummer 2 4 5 12 16

Temperatur °C 380 88 53 40 35

Druck bar 1,5 1,4 1,35 10,042 10

Mengenstrom kmol/h 4739 5044 4751 4213 3823

PROPAN Mol. -% 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00

PROPEN Mol. -% 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00

BUTAN Mol. -% 1,38 1,32 1,41 1,55 0,02 l-BUTAN Mol. -% 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 l-BUTEN Mol. -% 0,12 0,12 0,13 0,14 0,00

1 -BUTEN Mol. -% 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00

C-2-BUTEN Mol. -% 0,54 0,52 0,56 0,61 0,01

T-2-BUTEN Mol. -% 0,76 0,72 0,77 0,85 0,01

1.3-BUTADIEN Mol. -% 6,32 6,01 6,44 7,10 0,04

H2O Mol. -% 11,73 11,07 10,58 0,73 0,52

ETHEN Mol. -% 0,02 0,02 0,02 0,02 0,02 l-PENTAN Mol. -% 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00

Mesitylen Mol. -% 0,03 5,92 1,20 0,06 0,06

CO2 Mol. -% 1,54 1,45 1,54 1,73 1,59

H2 Mol. -% 0,01 0,01 0,01 0,01 0,01

N2 Mol. -% 70,73 66,46 70,56 79,55 89,30

02 Mol. -% 6,00 5,64 5,99 6,75 7,43

CO Mol. -% 0,79 0,74 0,79 0,89 0,98

Beispiel 1

Das Beispiel beschreibt die Verwendung von Methan im Gasstrom in Reaktor, Quench, Kompressor und Absorberkolonne, der dafür sorgt, dass die Gaszusammensetzung immer mindestens 2 Vol.-% von der Explosionsgrenze entfernt ist. Ein Teil des Methans kann aus dem Abgasstrom der Absorberkolonne in den Reaktor rückgeführt werden. Durch den Abstand von 2 Vol.-% zur Explosionsgrenze kann technisch realisiert werden, dass bei Schwankungen im Prozess, hervorgerufen durch fehlerhafte oder ausfallende Ventile oder Flussmesser, ein Verlassen des Betriebszustandes schnell genug detektiert und damit schnell genug reagiert werden kann um ein Betreten des Explosionsbereichs zu verhindern. In Frage kommende technische Lösungen sind Abschaltung der Sauerstoffzufuhr bei Grenzwerterreichung, Intertisieren, Abkoppeln der Apparate und Schaltung des Gasstroms auf eine Fackel.

Aus dem ODH Reaktor A wird ein Prozessgas 2 mit einer Temperatur von 380°C, einem Druck von 1 ,3 bar und der in Tabelle 2 gezeigten Zusammensetzung bereitgestellt. Dieser Gasstrom wird im Quenchteil B mit einem Mesitylen-Kreislaufstrom mit einer Temperatur von 35°C und auf eine Temperatur von 90°C heruntergekühlt. Dabei werden eine Reihe der

Nebenkomponenten aus dem Gasstrom herausgelöst und die Zusammensetzung des

Prozessgasstroms verändert sich auf die für Strom 4 gezeigten Konzentrationen. Das

Massenverhältnis des Kreislaufstroms 3b zum Prozessgas 2 und zum Purgestrom 3a liegt bei 1 zu 1 zu 0,067.

Der Gasstrom 4 wird in der zweiten Quenchstufe C mit einem weiteren Mesitylen-Kreislaufstrom 9b der mit 35°C am Kopfende in den Quench eintritt, weiter auf 45°C abgekühlt. Der resultierende Gasstrom 5 hat die in Tabelle 2 gezeigte Zusammensetzung, während das

Massenverhältnis zwischen Strom 4 und 9b 1 zu 2,38 beträgt und ein Purgestrom 6 mit einem Anteil von 1 % vom Strom 9 abgezogen und in den ersten Quenchteil geleitet wird.

Der Gasstrom 5 wird in einem 4 stufigen Kompressor mit wie in Figur 1 gezeichneten

Zwischenkühlern auf 10 bar absolut komprimiert. Die Purgeströme 13a, 13a', 13a" und 13a'" werden alle dem Strom 10 zugeführt.

Der resultierende Gasstrom 12"' (Ausgangsstrom des Wärmetauschers F'" hinter der 4.

Kompressionsstufe) hat eine Temperatur von 40°C und die in Tabelle 2 gezeigte

Zusammensetzung. Dieser Strom wird in der Absorberkolonne G durch den im Gegenstrom geführten und die Kolonne mit 10 bar absolut und 35°C am Kolonnenkopf betretenden

Absorptionsmittelstrom 21 b in einen Gasstrom 16 und einen hauptsächlich mit C ₄ - Kohlenwasserstoffen beladenen Absorptionsmittelstrom getrennt. Der beladene

Absorptionsmittelstrom wird durch einen Strom 18 bestehend aus Stickstoff mit einer

Temperatur von 35°C vom Sauerstoff insoweit befreit, dass der die Desorberkolonne verlassende Gasstrom 27 nur 20 ppm Sauerstoff aufweist. Das Massenverhältnis zwischen Strom 12"' und 21 b beträgt 1 zu 4,6 und das Massenverhältnis zwischen 21 b und 18 beträgt 1 zu 0,003.

In Figur 4 ist gezeigt, dass durch den durch den Methanstrom erzeugten höheren

Gesamtvolumenanteil organischer Verbindungen im Gasstrom in der Absorberkolonne ein größerer Abstand zum explosionsfähigen Bereich eingehalten werden kann. Dabei geben die Ziffern die Zusammensetzung der Ströme 2, 4, 5, 12 und 16 im Diagramm wieder.

Tabelle 2: Daten Simulation Beispiel 1

Stromnummer 2 4 5 12 16

Temperatur °C 380 88 45 40 35,37

Druck bar 1 ,5 1 ,4 1 ,45 10,042 10

Mengenstrom kmol/h 4740 5045 1001 4212 3772

Konzentrationen

PROPAN Mol. -% 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00

PROPEN Mol. -% 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00

BUTAN Mol. -% 1 ,38 1 ,32 1 ,41 1 ,55 0,02

l-BUTAN Mol. -% 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00

l-BUTEN Mol. -% 0,12 0,12 0,13 0,14 0,00

1 -BUTEN Mol. -% 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00

C-2-BUTEN Mol. -% 0,54 0,52 0,56 0,61 0,01

T-2-BUTEN Mol. -% 0,76 0,72 0,77 0,85 0,01

1 .3-BUTADIEN Mol. -% 6,32 6,01 6,44 7,1 1 0,04

H2O Mol. -% 1 1 ,73 1 1 ,07 10,57 0,72 0,51

ETHEN Mol. -% 0,02 0,02 0,02 0,02 0,02

l-PENTAN Mol. -% 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00

Mesitylen Mol. -% 0,03 5,92 1 ,20 0,06 0,06

CO2 Mol. -% 1 ,53 1 ,43 1 ,52 1 ,71 1 ,70

H2 Mol. -% 0,01 0,01 0,01 0,01 0,01

N2 Mol. -% 53,05 49,85 52,92 59,68 67,47

O2 Mol. -% 6,00 5,64 5,99 6,75 7,54

CH4 Mol. -% 17,80 16,73 17,76 20,00 21 ,73

CO Mol. -% 0,69 0,65 0,69 0,78 0,87