Beschreibung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 1 ,3-Butadien aus n-Butenen durch oxidative Dehydrierung (ODH) umfassend eine Furan-Abtrennung bei der Aufarbeitung des Pro- duktgasgemischs der Dehydrierung.

Butadien ist eine bedeutende Grundchemikalie und wird beispielsweise zur Herstellung von Synthesekautschuken (Butadien-Homopolymere, Styrol-Butadien-Kautschuk oder Nitril- Kautschuk) oder zur Herstellung von thermoplastischen Terpolymeren (Acrylnitril-Butadien- Styrol-Copolymere) eingesetzt. Butadien wird ferner zu Sulfolan, Chloropren und 1 ,4-

Hexamethylendiamin (über 1 ,4-Dichlorbuten und Adipinsäuredinitril) umgesetzt. Durch Dimeri- sierung von Butadien kann ferner Vinylcyclohexen erzeugt werden, welches zu Styrol dehydriert werden kann. Butadien kann durch thermische Spaltung (Steam-Cracken) gesättigter Kohlenwasserstoffe hergestellt werden, wobei üblicherweise von Naphtha als Rohstoff ausgegangen wird. Beim Steam-Cracken von Naphtha fällt ein Kohlenwasserstoff-Gemisch aus Methan, Ethan, Ethen, Acetylen, Propan, Propen, Propin, Allen, Butanen, Butenen, Butadien, Butinen, Methylallen, Cs- und höheren Kohlenwasserstoffen an.

Butadien kann auch durch oxidative Dehydrierung von n-Butenen (1 -Buten und/oder 2-Buten) erhalten werden. Als Ausgangsgasgemisch für die oxidative Dehydrierung (Oxidehydrierung, ODH) von n-Butenen zu Butadien kann jedes beliebige n-Butene enthaltende Gemisch eingesetzt werden. Beispielsweise kann eine Fraktion verwendet werden, die als Hauptbestandteil n- Butene (1 -Buten und/oder 2-Buten) enthält und aus der C ₄ -Fraktion eines Naphtha-Crackers durch Abtrennen von Butadien und Isobuten erhalten wurde. Des Weiteren können auch Gasgemische als Ausgangsgas eingesetzt werden, die 1 -Buten, cis-2-Buten, trans-2-Buten oder deren Gemische umfassen und durch Dimerisierung von Ethylen erhalten wurden. Ferner können als Ausgangsgas n-Butene enthaltende Gasgemische eingesetzt werden, die durch kataly- tisches Wirbelschichtcracken (Fluid Catalytic Cracking, FCC) erhalten wurden.

Verfahren zur oxidativen Dehydrierung von Butenen zu Butadien sind grundsätzlich bekannt. Derartige Verfahren umfassen häufig die nachstehenden Schritte: A) Bereitstellung eines n-Butene enthaltenden Einsatzgasstroms a;

B) Einspeisung des n-Butene enthaltenden Einsatzgasstromes a und eines sauerstoffhaltigen Gases in mindestens eine oxidative Dehydrierzone und oxidative Dehydrierung von n-Butenen zu Butadien, wobei ein Produktgasstrom b enthaltend Butadien, nicht umgesetzte n-Butene, Wasserdampf, Sauerstoff, leicht siedende Kohlenwasserstoffe, hochsiedende Nebenkomponenten, gegebenenfalls Kohlenstoffoxide und gegebenenfalls Inertgase erhalten wird;

Abkühlung des Produktgasstroms b durch Inkontaktbringen mit einem Kühlmittel und Kondensation zumindest eines Teils der hochsiedenden Nebenkomponenten;

Kompression des verbleibenden Produktgasstroms b in mindestens einer Kompressionsstufe, wobei mindestens ein wässriger Kondensatstrom c1 und ein Gasstrom c2 enthaltend Butadien, n-Butene, Wasserdampf, Sauerstoff, leicht siedende Kohlenwasserstoffe, gegebenenfalls Kohlenstoffoxide und gegebenenfalls Inertgase erhalten wird;

Abtrennung von nicht kondensierbaren und leicht siedenden Gasbestandteilen umfassend Sauerstoff, leicht siedende Kohlenwasserstoffe, gegebenenfalls Kohlenstoffoxide und gegebenenfalls Inertgase als Gasstrom d2 aus dem Gasstrom c2 durch Absorption der C ₄ - Kohlenwasserstoffe umfassend Butadien und n-Butene in einem Absorptionsmittel, wobei ein mit C ₄ -Kohlenwasserstoffen beladener Absorptionsmittelstrom und ein Gasstrom d2 erhalten werden, und anschließende Desorption der C ₄ -Kohlenwasserstoffe aus dem beladenen Absorptionsmittelstrom in einer Desorptionskolonne, wobei ein C ₄ -Produktgasstrom d1 erhalten wird;

Auftrennung des C ₄ -Produktstroms d1 durch Extraktivdestillation mit einem für Butadien selektiven Lösungsmittel in einen Butadien und das selektive Lösungsmittel enthaltenden Stoffstrom e1 und einen n-Butene enthaltenden Stoffstrom e2;

Destillation des Butadien und das selektive Lösungsmittel enthaltenden Stoffstroms e1 in einen im Wesentlichen aus dem selektiven Lösungsmittel bestehenden Stoffstrom f1 und einen Butadien enthaltenden Stoffstrom f2.

US 2012/0130137A1 beispielsweise beschreibt ein Verfahren zur oxidativen Dehydrierung von Butenen zu Butadien unter Verwendung von Katalysatoren, die Oxide von Molybdän, Bismut und in der Regel weiteren Metallen enthalten.

In Absatz [0122] wird auch auf die Problematik der Nebenprodukte hingewiesen. Insbesondere werden Phthalsaureanhydrid, Anthrachinon und Fluorenon genannt, die typischerweise in Konzentrationen von 0,001 bis 0,10 Vol.-% im Produktgas vorlägen. In den Absätzen [0124] bis [0126] wird empfohlen, die heißen Reaktoraustragsgase direkt durch Kontakt mit einer Kühl- flüssigkeit (Quench-Turm) auf zunächst 5 bis 100°C abzukühlen. Als Kühlflüssigkeiten werden Wasser oder wässrige Alkali-Lösungen genannt. Ausdrücklich wird die Problematik von Verstopfungen im Quench durch Hochsieder aus dem Produktgas oder durch Polymerisationspro- dukte hochsiedender Nebenprodukte aus dem Produktgas erwähnt, weshalb es vorteilhaft sei, dass hochsiedende Nebenprodukte so wenig wie möglich aus dem Reaktionsteil in den Kühlungsteil (Quench) ausgetragen werden. JP 201 1 -132218 begrenzt den iso-Buten-Gehalt im Feed, da bekannt ist, dass iso-Buten Oxy- genate bildet. Die Abtrennung von aus iso-Buten oder n-Butenen gebildeten Oxygenaten wird aber nicht beschrieben.

Furan wird in oxidativen Dehydrogenierungen von n-Butenen zu Butadien gebildet. Es kann während der Dehydrierung von n-Butenen zu Butadien in Anwesenheit von Sauerstoff aus n- Butenen oder 1 ,3-Butadien gebildet werden. Furan kann sich in der Extraktivdestillation anreichern und in hohen Konzentrationen zu Fouling führen.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Butadien durch oxidative Dehydrierung von n-Butenen und anschließender Aufarbeitung des C4-Kohlenwasser- stoffs und Nebenprodukte enthaltenden Produktgasstroms bereitzustellen, bei dem die Anreicherung von Furan bei der Aufarbeitung vermieden wird.

Gelöst wird die Aufgabe durch ein Verfahren zur Herstellung von Butadien aus n-Butenen mit den Schritten:

Bereitstellung eines n-Butene enthaltenden Einsatzgasstroms a;

Einspeisung des n-Butene enthaltenden Einsatzgasstromes a und eines sauerstoffhaltigen Gases in mindestens eine oxidative Dehydrierzone und oxidative Dehydrierung von n-Butenen zu Butadien, wobei ein Produktgasstrom b enthaltend Butadien, nicht umgesetzte n-Butene, Wasserdampf, Sauerstoff, leicht siedende Kohlenwasserstoffe, hochsiedende Nebenkomponenten, gegebenenfalls Kohlenstoffoxide und gegebenenfalls Inertgase erhalten wird;

Abkühlung des Produktgasstroms b in einer oder mehreren Abkühlstufen durch Inkontakt- bringen mit einem im Kreis geführten Kühlmittel, wobei Wasserdampf und zumindest ein Teil der hochsiedenden Nebenkomponenten kondensieren und ein wässriges Kondensat d a erhalten wird;

Kompression des verbleibenden Produktgasstroms b in mindestens einer Kompressionsstufe und gegebenenfalls mindestens einer Abkühlstufe, wobei ein wässriges Kondensat c1 b und ein Gasstrom c2 enthaltend Butadien, n-Butene, Wasserdampf, Sauerstoff, leicht siedende Kohlenwasserstoffe, gegebenenfalls Kohlenstoffoxide und gegebenenfalls Inertgase erhalten wird; Abtrennung von nicht kondensierbaren und leicht siedenden Gasbestandteilen umfassend Sauerstoff, leicht siedende Kohlenwasserstoffe, gegebenenfalls Kohlenstoffoxide und gegebenenfalls Inertgase als Gasstrom d2 aus dem Gasstrom c2 durch Absorption der C ₄ - Kohlenwasserstoffe umfassend Butadien und n-Butene in einem Absorptionsmittel, wobei ein mit C ₄ -Kohlenwasserstoffen beladener Absorptionsmittelstrom und ein Gasstrom d2 erhalten werden, und

Db) anschließende Desorption der C ₄ -Kohlenwasserstoffe aus dem beladenen Absorptionsmittelstrom in einer Desorptionskolonne, wobei ein C ₄ -Produktgasstrom d1 erhalten wird;

E) optional Waschen des C ₄ -Produktgasstroms d1 mit einem wässrigen Strom, wobei ein an Nebenkomponenten abgereicherter C ₄ -Produktgasstrom e1 und ein mit Nebenkomponenten beladener wässriger Strom e2 erhalten werden; F) Auftrennung des C ₄ -Produktgastroms d1 bzw. e1 durch Extraktivdestillation mit einem für Butadien selektiven wasserhaltigen Extraktionsmittel in einen Butan und 2-Butene enthaltenden Stoffstrom f1 , einen Butadien enthaltenden Stoffstrom f2 und einen das wasserhaltige Extraktionsmittel und Butadien enthaltenden Stoffstrom f3; G) Abtrennung eines an Furan angereicherten, Butadien, Wasser und das Extraktionsmittel enthaltenden Stoffstroms gl aus dem Stoffstrom f3, wobei das wasserhaltige Extraktions- mittel zurückgewonnen wird.

Erfindungsgemäß wird die Anreicherung von Furan in der Extraktivdestillation vermieden.

Im Allgemeinen wird in Schritt F) ein im Wesentlichen aus Butadien bestehender Strom f2 einer Extraktivdestillationskolonne als Seitenabzugsstrom entnommen. Vorzugsweise wird dieser in einer weiteren Destillationskolonne (Butadien-Reindestillationskolonne) weiter aufgereinigt. Der Strom f2 kann als Nebenkomponenten Wasser, das Extraktionsmittel und Furan enthalten. Der Butadiengehalt des Stroms f2 beträgt im Allgemeinen > 98 Gew.-%. Der weiteren Destillationskolonne (Butadien-Reindestillationskolonne) wird ein Butadien mit einer Reinheit von im Allgemeinen > 99 Gew.-% als Wertproduktstrom entnommen, im Allgemeinen als Kopfabzugsstrom. Im Sumpfabzugsstrom dieser weiteren Kolonne sind Wasser, Extraktionsmittel und Furan gegenüber dem Zulaufstrom f2 angereichert. Der Sumpfabzugsstrom der weiteren Destillationsko- lonne wird, im Allgemeinen als Seitenzulaufstrom, in die Extraktivdestillationskolonne zurückgeführt.

Die Extraktivdestillationskolonne wird vorzugsweise bei einer Sumpftemperatur im Bereich von 100 bis 250°C, insbesondere bei einer Temperatur im Bereich von 1 10 bis 210°C, einer Kopf- temperatur im Bereich von 10 bis 100°C, insbesondere im Bereich von 20 bis 70°C und einem Druck im Bereich von 1 bis 15 bar, insbesondere im Bereich von 3 bis 8 bar betrieben. Die Extraktivdestillationskolonne weist vorzugsweise 5 bis 70 theoretische Trennstufen auf. Die weitere Destillationskolonne (Butadien-Reindestillationskolonne) weist im Allgemeinen 10 bis 50, bevorzugt 15 bis 30 theoretische Böden auf und wird im Allgemeinen bei einer Sumpftemperatur im Bereich von 30 bis 80°C, vorzugsweise im Bereich von 40 bis 70°C und einer Kopftemperatur im Bereich von im Allgemeinen 30 bis 50°C, vorzugsweise von 30 bis 40°C betrieben. Der Druck in der Destillationskolonne liegt dabei im Allgemeinen im Bereich von 1 bis 6 bar, vorzugsweise von 3 bis 5 bar.

In einer bevorzugten Ausführungsform wird in Schritt G) der Stoffstrom gl als Seitenabzugs- ström einer Destillationskolonne und das wasserhaltige Extraktionsmittel als Sumpfabzugsstrom dieser Destillationskolonne gewonnen.

Der am Sumpf der Extraktivdestillationskolonne gewonnene Stoffstrom f3 enthält im Allgemeinen das Extraktionsmittel, Wasser, Butadien und geringe Mengen an Furan und wird einer Destillationskolonne (Extraktionsmittel-Rückgewinnungskolonne) zugeführt. In der bevorzugten Ausführungsform wird der Stoffstrom gl enthaltend Butadien, Wasser und Extraktionsmittel, der stark an Furan angereichert ist, als Seitenabzugsstrom gewonnen. Der Furangehalt des Seitenabzugsstroms beträgt im Allgemeinen > 5 Gew.-% und kann > 10 Gew.-% betragen. Am Sumpf der Destillationskolonne fällt ein Extraktionsmittel und Wasser enthaltender Stoffstrom an, der auf die Extraktivdestillationskolonne gegeben wird. Der gasförmige Kopfabzugsstrom weist annähernd die Zusammensetzung des Sumpfabzugsstroms der Extraktivdestillationskolonne auf und wird in den Sumpf der Extraktivdestillationskolonne zurückgeführt. In einer Variante wird die Extraktionsmittel-Rückgewinnungskolonne bei einem niedrigeren Druck als die Extraktivdestillationskolonne betrieben. Dann wird der gasförmige Kopfabzugsstrom mit einem Kompressor komprimiert, bevor er in den Sumpf der Extraktivdestillationskolonne eingespeist wird.

Diese Destillationskolonne (Extraktionsmittel-Rückgewinnungskolonne) weist im Allgemeinen 5 bis 40, bevorzugt 10 bis 25 theoretische Böden auf und wird im Allgemeinen bei einer Sumpf- temperatur im Bereich von 60 bis 230°C, vorzugsweise von 120 bis 190°C und einer Kopftemperatur im Bereich von im Allgemeinen 60 bis 160°C, vorzugsweise von 80 bis 130°C betrieben. Der Druck in der Destillationskolonne liegt dabei im Allgemeinen im Bereich von 2 bis 10 bar, vorzugsweise von 2,5 bis 6 bar. Bevorzugt weist das erfindungsgemäße Verfahren den zusätzlichen Schritt H) auf:

H) Abtrennung eines Furan und Wasser enthaltenden Stoffstroms h1 aus dem Stoffstrom gl , wobei eine Butadien enthaltender Stoffstrom h2 gewonnen wird.

Besonders bevorzugt wird in Schritt H) in einer Waschkolonne aus dem Stoffstrom gl das Extraktionsmittel durch Waschen mit Wasser abgetrennt und aus dem Kopfabzugsstrom der Waschkolonne der Furan und Wasser enthaltende Stoffstrom h1 auskondensiert, wobei der Butadien enthaltende Stoffstrom h2 verbleibt.

Der Strom gl wird dazu in eine Waschkolonne eingespeist, in der das Extraktionsmittel mit ei- nem Wasserstrom rückgewaschen wird. Das Massenverhältnis von Strom gl zum Waschwasserstrom beträgt im Allgemeinen 10 : 1 bis 0,1 : 1 . Am Kopf der Waschkolonne wird ein Strom aus Butadien, Wasser und Furan erhalten. Am Sumpf der Waschkolonne wird ein Strom aus Wasser und Extraktionsmittel erhalten, der in die Extraktionsmittel-Rückgewinnungskolonne eingespeist wird.

Die Waschkolonne Q wird vorzugsweise bei einer Sumpftemperatur im Bereich von 100 bis 180°C, insbesondere von 120 bis 150°C, einer Kopftemperatur im Bereich von 20 bis 180°C, insbesondere von 100 bis 150°C und einem Druck im Bereich von 2 bis 10 bar, insbesondere von 2,5 bis 6 bar betrieben. Die Waschkolonne Q weist im Allgemeinen 2 bis 20, vorzugsweise 3 bis 7 theoretische Böden auf.

Der Kopfabzugsstrom der Waschkolonne enthält im Allgemeinen 10 bis 50 Gew.-% Butadien, 30 bis 80 Gew.-% Wasser und 1 bis 20 Gew.-% Furan. In einem nachgeschalteten Kondensator werden Wasser und Furan aus diesem Strom auskondensiert, wobei ein flüssiger Strom h1 , der im Wesentlichen aus Wasser und Furan besteht, und ein gasförmiger Butadienstrom h2 anfallen. Der gasförmige Butadienstrom h2 kann noch Furan, Höhersieder (z.B. Pentane) und Wasser enthalten. Der flüssige Strom enthält im Allgemeinen 10 bis 25 Gew.-% Furan und 75 bis 90 Gew.-% Wasser. Der gasförmige Butadienstrom h2 enthält im Allgemeinen 90 bis 98 Gew.-% Butadien, 0,5 bis 5 Gew.-% Furan, 0,5 bis 5 Gew.-% Höhersieder und 0,1 bis 2

Gew.-% Wasser.

In einer Ausführungsform des Verfahrens wird der Butadien enthaltende Stoffstrom h2 in Schritt G) zurückgeführt. In einer weiteren Ausführungsform des Verfahrens wird der Butadien enthaltende Stoffstrom h2 in Schritt Cb) zurückgeführt.

In der Abkühlstufe Ca) wird vorzugsweise ein organisches Lösungsmittel verwendet. Organische Lösungsmittel weisen im Allgemeinen ein sehr viel höheres Lösungsvermögen für die hochsiedenden Nebenprodukte, die in den dem ODH-Reaktor nachgelagerten Anlageteilen zu Ablagerungen und Verstopfungen führen können, als Wasser oder alkalisch-wässrige Lösungen auf. Bevorzugte als Kühlmittel eingesetzte organische Lösungsmittel sind aromatische Kohlenwasserstoffe, beispielsweise Toluol, o-Xylol, m-Xylol, p-Xylol, Diethylbenzole, Trietylbenzole, Diisopropylbenzole, Triisopropylbenzole und Mesitylen oder Gemische daraus. Besonders be- vorzugt ist Mesitylen. Nachstehende Ausführungsformen sind bevorzugte oder besonders bevorzugte Varianten des erfindungsgemäßen Verfahrens.

Die Stufe Ca) wird mehrstufig in Stufen Ca1 ) bis Can), bevorzugt zweistufig in zwei Stufen Ca1 ) und Ca2) durchgeführt. Dabei wird besonders bevorzugt zumindest ein Teil des Lösungsmittels nach Durchlaufen der zweiten Stufe Ca2) als Abkühlmittel der ersten Stufe Ca1 ) zugeführt.

Die Stufe Cb) umfasst im Allgemeinen mindestens eine Kompressionsstufe Cba) und mindestens eine Abkühlstufe Cbb). Bevorzugt wird mindestens eine Abkühlstufe Cbb), in der das in der Kompressionsstufe Cba) komprimierte Gas mit einem Abkühlmittel in Kontakt gebracht wird. Besonders bevorzugt enthält das Abkühlmittel der Abkühlstufe Cbb) das gleiche organische Lösungsmittel, das in der Stufe Ca) als Abkühlmittel verwendet wird. In einer besonders bevorzugten Variante wird zumindest ein Teil dieses Abkühlmittels nach Durchlaufen der mindestens einen Abkühlstufe Cbb) als Abkühlmittel der Stufe Ca) zugeführt.

Bevorzugt umfasst die Stufe Cb) mehrere Kompressionsstufen Cba1 ) bis Cban) und Abkühlstufen Cbb1 ) bis Cbbn), beispielsweise vier Kompressionsstufen Cba1 ) bis Cba4) und vier Abkühlstufen Cbb1 ) bis Cbb4). Dabei können auf jeder der Kompressionsstufen Cba1 ) bis Cban) und jeder der Abkühlstufen Cbb1 ) bis Cbbn) wässrige Kondensate c1 b anfallen.

Bevorzugt wird die im Abkühlschritt Ca) anfallende wässrige Phase c1 a in dem optionalen Waschschritt E) verwendet.

Bevorzugt umfasst Schritt D) die Schritte Da1 ), Da2) und Db):

Da1 ) Absorption der C4-Kohlenwasserstoffe umfassend Butadien und n-Butene in einem hochsiedenden Absorptionsmittel, wobei ein mit C4-Kohlenwasserstoffen beladener Absorptionsmittelstrom und der Gasstrom d2 erhalten werden, Da2) Entfernung von Sauerstoff aus dem mit C4-Kohlenwasserstoffen beladenen Absorptionsmittelstrom aus Schritt Da) durch Strippung mit einem nicht kondensierbaren Gasstrom, und

Db) Desorption der C4-Kohlenwasserstoffe aus dem beladenen Absorptionsmittelstrom, wobei ein C4-Produktgasstrom d1 erhalten wird, der im Wesentlichen aus C4-Kohlenwasser- stoffen besteht und weniger als 100 ppm Sauerstoff umfasst.

Bevorzugt ist das in Schritt Da) eingesetzte hochsiedende Absorptionsmittel ein aromatisches Kohlenwasserstofflösungsmittel, besonders bevorzugt ist es das in Schritt Ca) eingesetzte aro- matische Kohlenwasserstofflösungsmittel, insbesondere Mesitylen. Verwendet werden können auch Diethylbenzole, Trietylbenzole, Diisopropylbenzole und Triisopropylbenzole. In einer Ausführungsform der Erfindung wird der in Schritt Da) enthaltene Gasstrom d2 zu mindestens 30%, bevorzugt zu mindestens 40% in den Schritt B) zurückgeführt. Das kann dann sinnvoll sein, wenn nur ein geringer Purgestrom aus dem Gasstrom d2 ausgeschleust werden muss.

Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens sind in den Figuren 1 und 2 dargestellt und werden im Folgenden detailliert beschrieben.

Als Einsatzgasstrom 1 werden n-Butene (1 -Buten und/oder cis-/trans-2-Buten) und iso-Buten enthaltende Gasgemische eingesetzt. Ein solches Gasgemisch kann beispielsweise durch nicht-oxidative Dehydrierung von n-Butan erhalten werden. Es kann auch eine Fraktion eingesetzt werden, die als Hauptbestandteil n-Butene (1 -Buten und cis-/trans-2-Buten) enthält und aus der C ₄ -Fraktion des Naphtha-Crackens durch Abtrennung von Butadien und iso-Buten erhalten wurde. Des Weiteren können auch Gasgemische als Eingangsgasstrom eingesetzt wer- den, die 1 -Buten, cis-2-Buten, trans-2-Buten oder Mischungen daraus umfassen, und die durch Dimerisierung von Ethylen erhalten wurden. Ferner können als Eingangsgasstrom n-Butene enthaltende Gasgemische eingesetzt werden, die durch katalytisches Wirbelschichtcracken (Fluid Catalytic Cracking, FCC) erhalten wurden. In einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das n-Butene enthaltende Ausgangsgasgemisch durch nicht-oxidative Dehydrierung von n-Butan erhalten. Durch die Kopplung einer nicht-oxidativen katalytischen Dehydrierung mit der oxidativen Dehydrierung der gebildeten n-Butene kann eine hohe Ausbeute an Butadien, bezogen auf eingesetztes n-Butan, erhalten werden. Bei der nicht-oxidativen katalytischen n-Butan-Dehydrierung wird ein Gasge- misch erhalten, das neben Butadien 1 -Buten, 2-Buten und nicht umgesetztem n-Butan Nebenbestandteile enthält. Übliche Nebenbestandteile sind Wasserstoff, Wasserdampf, Stickstoff, CO und CO2, Methan, Ethan, Ethen, Propan und Propen. Die Zusammensetzung des die erste De- hydrierzone verlassenden Gasgemischs kann abhängig von der Fahrweise der Dehydrierung stark variieren. So weist bei Durchführung der Dehydrierung unter Einspeisung von Sauerstoff und zusätzlichem Wasserstoff das Produktgasgemisch einen vergleichsweise hohen Gehalt an Wasserdampf und Kohlenstoffoxiden auf. Bei Fahrweisen ohne Einspeisung von Sauerstoff weist das Produktgasgemisch der nicht-oxidativen Dehydrierung einen vergleichsweise hohen Gehalt an Wasserstoff auf. In Schritt B) werden der n-Butene enthaltende Einsatzgasstrom und ein sauerstoffhaltiges Gas in mindestens eine Dehydrierzone (den ODH-Reaktor A) eingespeist und die in dem Gasgemisch enthaltenen Butene in Gegenwart eines Oxidehydrierungskatalysators oxidativ zu Butadien dehydriert. In einer Ausführungsform ist bevorzugt, ein sauerstoffhaltiges Gas zu verwenden, das mehr als 10 Vol.-%, vorzugsweise mehr als 15 Vol.-% und besonders bevorzugt mehr als 20 Vol.-% molekularen Sauerstoff enthält. In einer Ausführungsform wird Luft als sauerstoffhaltiges Gas ein- gesetzt. Die Obergrenze für den Gehalt an molekularem Sauerstoff in dem sauerstoffhaltigen Gas beträgt dann im Allgemeinen 50 Vol.-% oder weniger, vorzugsweise 30 Vol.-% oder weniger und noch mehr bevorzugt 25 Vol.-% oder weniger. Darüber hinaus können in dem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas beliebige Inertgase enthalten sein. Als mögliche Inertgase können Stickstoff, Argon, Neon, Helium, CO, CO2 und Wasser genannt werden. Die Menge an Inertgasen in dem sauerstoffhaltigen Gas beträgt für Stickstoff im Allgemeinen 90 Vol.-% oder weniger, vorzugsweise 85 Vol.-% oder weniger und noch mehr bevorzugt 80 Vol.-% oder weniger. Im Falle anderer Bestandteile als Stickstoff in dem sauerstoffhaltigen Gas beträgt sie im Allgemeinen 10 Vol.-% oder weniger, vorzugsweise 1 Vol.-% oder weniger.

Für die Oxidehydrierung geeignete Katalysatoren basieren im Allgemeinen auf einem Mo-Bi-O- haltigen Multimetalloxidsystem, das in der Regel zusätzlich Eisen enthält. Im Allgemeinen enthält das Katalysatorsystem noch weitere zusätzliche Komponenten, wie beispielsweise Kalium, Cäsium, Magnesium, Zirkon, Chrom, Nickel, Cobalt, Cadmium, Zinn, Blei, Germanium, Lanthan, Mangan, Wolfram, Phosphor, Cer, Aluminium oder Silizium. Auch eisenhaltige Ferrite wurden als Katalysatoren vorgeschlagen.

In einer bevorzugten Ausführungsform enthält das Multimetalloxid Cobalt und/oder Nickel. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthält das Multimetalloxid Chrom. In einer weite- ren bevorzugten Ausführungsform enthält das Multimetalloxid Mangan.

Beispiele für Mo-Bi-Fe-O-haltige Multimetalloxide sind Mo-Bi-Fe-Cr-O- oder Mo-Bi-Fe-Zr-O- haltige Multimetalloxide. Bevorzugte Systeme sind beispielsweise beschrieben in US 4,547,615 (Moi2BiFeo,i Ni ₈ ZrCr ₃ Ko,20x und Moi2BiFeo,i Ni ₈ AICr ₃ Ko,20x), US 4,424,141

(Moi2BiFe ₃ Co4,5Ni2, ₅ Po,5Ko,iOx + S1O2), DE-A 25 30 959 (Moi2BiFe ₃ Co4,5Ni2,5Cro,5Ko,iO _x ,

Moi ₃ ,7 ₅ BiFe ₃ Co4,5Ni2,5Geo,5Ko,80 _x , Moi2BiFe ₃ Co4,5Ni ₂ ,5Mno,5Ko,iO _x und

Moi2BiFe ₃ Co4, ₅ Ni ₂ ,5Lao,5Ko,iOx), US 3,91 1 ,039 (Moi2BiFe ₃ Co4, ₅ Ni2,5Sno, ₅ Ko,iOx), DE-A 25 30 959 und DE-A 24 47 825 (Moi2BiFe ₃ Co4, ₅ Ni2,5Wo, ₅ Ko,iOx). Geeignete Multimetalloxide und deren Herstellung sind weiterhin beschrieben in US 4,423,281 (Moi2BiNi ₈ Pbo, ₅ Cr ₃ Ko,20x und Moi2BibNi ₇ AI ₃ Cro,5Ko,50x), US 4,336,409 (Moi2BiNi ₆ Cd2Cr ₃ Po, ₅ Ox), DE-A 26 00 128 (Moi2BiNi ₀ ,5Cr ₃ Po, ₅ Mg7, ₅ Ko,iOx + S1O2) und DE-A 24 40 329

(Moi2BiCo4,5Ni ₂ ,5Cr ₃ Po, ₅ Ko,iOx). Besonders bevorzugte katalytisch aktive, Molybdän und mindestens ein weiteres Metall enthaltende Multimetalloxide weisen die allgemeine Formel (la) auf:

Moi2BiaFebCOcNidCr _e X ¹ fX ² gOy (la), mit

X = Si, Mn und/oder AI, X ² = Li, Na, K, Cs und/oder Rb,

0,2 < a < 1 ,

0,5 < b < 10,

0 < c < 10,

0 < d < 10,

2 < c + d < 10,

0 < e < 2,

0 < f < 10,

0 < g < 0,5,

y = eine Zahl, die unter der Voraussetzung der Ladungsneutralität durch die Wertigkeit und Häufigkeit der von Sauerstoff verschiedenen Elemente in (la) bestimmt wird.

Bevorzugt sind Katalysatoren, deren katalytisch aktive Oxidmasse von den beiden Metallen Co und Ni nur Co aufweist (d = 0). Bevorzugt ist X ¹ Si und/oder Mn und X ² ist vorzugsweise K, Na und/oder Cs, besonders bevorzugt ist X ² = K. Besonders bevorzugt ist ein weitgehend Cr(VI)- freier Katalysator.

Zur Durchführung der oxidativen Dehydrierung bei hohem Gesamtumsatz von n-Butenen ist ein Gasgemisch bevorzugt, welches ein molares Sauerstoff : n-Butene-Verhältnis von mindestens 0,5 aufweist. Bevorzugt wird bei einem Sauerstoff : n-Butene-Verhältnis von 0,55 bis 10 gearbeitet. Zur Einstellung dieses Wertes kann das Ausgangsstoffgas mit Sauerstoff oder einem sauerstoffhaltigem Gas und gegebenenfalls zusätzlichem Inertgas, Methan oder Wasserdampf vermischt werden. Das erhaltene sauerstoffhaltige Gasgemisch wird dann der Oxidehydrierung zugeführt.

Die Reaktionstemperatur der Oxidehydrierung wird im Allgemeinen durch ein Wärmeaustauschmittel, welches sich um die Reaktionsrohre herum befindet, kontrolliert. Als solche flüssige Wärmeaustauschmittel kommen z. B. Schmelzen von Salzen oder Salzgemischen wie Kaliumnitrat, Kaliumnitrit, Natriumnitrit und/oder Natriumnitrat sowie Schmelzen von Metallen wie Natrium, Quecksilber und Legierungen verschiedener Metalle in Betracht. Aber auch ionische Flüssigkeiten oder Wärmeträgeröle sind einsetzbar. Die Temperatur des Wärmeaustauschmittels liegt zwischen 220 bis 490°C und bevorzugt zwischen 300 bis 450°C und besonders bevorzugt zwischen 350 und 420°C. Aufgrund der Exothermie der ablaufenden Reaktionen kann die Temperatur in bestimmten Abschnitten des Reaktorinneren während der Reaktion höher liegen als diejenige des Wärmeaustauschmittels, und es bildet sich ein sogenannter Hotspot aus. Die Lage und Höhe des Hotspots ist durch die Reaktionsbedingungen festgelegt, aber sie kann auch durch das Verdünnungsverhältnis der Katalysatorschicht oder den Durchfluss an Mischgas reguliert werden. Die Differenz zwischen Hotspot-Temperatur und der Temperatur des Wärmeaustauschmittels liegt im Allgemeinen zwischen 1 bis 150°C, bevorzugt zwischen 10 bis 100°C und besonders bevorzugt zwischen 20 bis 80°C. Die Temperatur am Ende des Katalysatorbettes liegt im Allgemeinen zwischen 0 bis 100°C, vorzugsweise zwischen 0,1 bis 50°C, besonders bevorzugt zwischen 1 bis 25°C oberhalb der Temperatur des Wärmeaustauschmittels. Die Oxidehydrierung kann in allen aus dem Stand der Technik bekannten Festbettreaktoren durchgeführt werden, wie beispielsweise im Hordenofen, im Festbettrohr- oder Rohrbündelreaktor oder im Plattenwärmetauscherreaktor. Ein Rohrbündelreaktor ist bevorzugt.

Vorzugsweise wird die oxidative Dehydrierung in Festbettrohrreaktoren oder Festbettrohrbün- delreaktoren durchgeführt. Die Reaktionsrohre werden (ebenso wie die anderen Elemente des Rohrbündelreaktors) in der Regel aus Stahl gefertigt. Die Wanddicke der Reaktionsrohre beträgt typischerweise 1 bis 3 mm. Ihr Innendurchmesser liegt in der Regel (einheitlich) bei 10 bis 50 mm oder bei 15 bis 40 mm, häufig bei 20 bis 30 mm. Die im Rohrbündelreaktor untergebrachte Anzahl an Reaktionsrohren beläuft sich in der Regel wenigstens auf 1000, oder 3000, oder 5000, vorzugsweise auf wenigstens 10 000. Häufig beträgt die Anzahl der im Rohrbündelreaktor untergebrachten Reaktionsrohre 15 000 bis 30 000 bzw. bis 40 000 oder bis 50 000. Die Länge der Reaktionsrohre erstreckt sich im Normalfall auf wenige Meter, typisch ist eine Reaktionsrohrlänge im Bereich von 1 bis 8 m, häufig 2 bis 7 m, vielfach 2,5 bis 6 m. Weiterhin kann die Katalysatorschicht, die im ODH-Reaktor A eingerichtet ist, aus einer einzelnen Schicht oder aus 2 oder mehr Schichten bestehen. Diese Schichten können aus reinem Katalysator bestehen oder mit einem Material verdünnt sein, das nicht mit dem Eduktgas oder Komponenten aus dem Produktgas der Reaktion reagiert. Weiterhin können die Katalysatorschichten aus Vollmaterial und/oder geträgerten Schalenkatalysatoren bestehen.

Der die oxidative Dehydrierung verlassende Produktgasstrom 2 enthält neben Butadien im Allgemeinen noch nicht umgesetztes 1 -Buten und 2-Buten, Sauerstoff sowie Wasserdampf. Als Nebenkomponenten enthält er weiterhin im Allgemeinen Kohlenmonoxid, Kohlendioxid, Inertgase (hauptsächlich Stickstoff), leichtsiedende Kohlenwasserstoffe wie Methan, Ethan, Ethen, Propan und Propen, Butan und iso-Butan, gegebenenfalls Wasserstoff sowie gegebenenfalls sauerstoffhaltige Kohlenwasserstoffe, sogenannte Oxygenate. Oxygenate können beispielsweise Formaldehyd, Furan, Essigsäure, Maleinsäureanhydrid, Ameisensäure, Methacrolein, Meth- acrylsäure, Crotonaldehyd, Crotonsäure, Propionsäure, Acrylsäure, Acrolein, Methylvinylketon, Styrol, Benzaldehyd, Benzoesäure, Phthalsäureanhydrid, Fluorenon, Anthrachinon und Butyral- dehyd sein.

Der Produktgasstrom 2 am Reaktorausgang ist durch eine Temperatur nahe der Temperatur am Ende des Katalysatorbetts charakterisiert. Der Produktgasstrom wird dann auf eine Temperatur von 150 bis 400°C, bevorzugt 160 bis 300°C, besonders bevorzugt 170 bis 250°C ge- bracht. Es ist möglich, die Leitung, durch die der Produktgasstrom fließt, um die Temperatur im gewünschten Bereich zu halten, zu isolieren oder einen Wärmetauscher einzusetzen. Dieses Wärmetauschersystem ist beliebig, solange mit diesem System die Temperatur des Produktga- ses auf dem gewünschten Niveau gehalten werden kann. Als Beispiel eines Wärmetauschers können Spiralwärmetauscher, Plattenwärmetauscher, Doppelrohrwärmetauscher, Multirohr- wärmetauscher, Kessel-Spiralwärmetauscher, Kessel-Mantelwärmetauscher, Flüssigkeit- Flüssigkeit-Kontakt-Wärmetauscher, Luft-Wärmetauscher, Direktkontaktwärmetauscher sowie Rippenrohrwärmetauscher genannt werden. Da, während die Temperatur des Produktgases auf die gewünschte Temperatur eingestellt wird, ein Teil der hochsiedenden Nebenprodukte, die im Produktgas enthalten sind, ausfallen kann, sollte daher das Wärmetauschersystem vorzugsweise zwei oder mehr Wärmetauscher aufweisen. Falls dabei zwei oder mehr vorgesehene Wärmetauscher parallel angeordnet sind, und so eine verteilte Kühlung des gewonnenen Produkt- gases in den Wärmetauschern ermöglicht wird, nimmt die Menge an hochsiedenden Nebenprodukten, die sich in den Wärmetauschern ablagern, ab und so kann ihre Betriebsdauer verlängert werden. Als Alternative zu der oben genannten Methode können die zwei oder mehr vorgesehenen Wärmetauscher parallel angeordnet sein. Das Produktgas wird einem oder mehreren, nicht aber allen, Wärmetauschern zugeführt, welche nach einer gewissen Betriebsdauer von anderen Wärmetauschern abgelöst werden. Bei dieser Methode kann die Kühlung fortgesetzt werden, ein Teil der Reaktionswärme zurückgewonnen und parallel dazu können die in einem der Wärmetauscher abgelagerten hochsiedenden Nebenprodukte entfernt werden. Als ein oben genanntes Kühlmittel kann ein Lösungsmittel, solange es in der Lage ist, die hochsiedenden Nebenprodukte aufzulösen, verwendet werden. Beispiele sind aromatische Kohlen- wasserstofflösungsmittel, wie z.B. Toluol, Xylole, Diethylbenzole, Trietylbenzole, Diisopropyl- benzole und Triisopropylbenzole. Besonders bevorzugt ist Mesitylen. Es können auch wässrige Lösungsmittel verwendet werden. Diese können sowohl sauer als auch alkalisch gestellt werden, wie zum Beispiel eine wässrige Lösung von Natriumhydroxid. Anschließend wird aus dem Produktgasstrom 2 durch Abkühlung und Kompression ein Großteil der hochsiedenden Nebenkomponenten und des Wassers abgetrennt. Die Abkühlung erfolgt durch Inkontaktbringen mit einem Kühlmittel. Diese Stufe wird nachfolgend auch als Quench bezeichnet. Dieser Quench kann aus nur einer Stufe oder aus mehreren Stufen bestehen (beispielsweise B, C in Figur 1 ). Der Produktgasstrom 2 wird also direkt mit dem organischen Kühlmedium 3b und 9b in Kontakt gebracht und dadurch gekühlt. Als Kühlmedium geeignet sind wässrige Kühlmittel oder organische Lösungsmittel, bevorzugt aromatische Kohlenwasserstoffe, besonders bevorzugt Toluol, o-Xylol, m-Xylol, p-Xylol oder Mesitylen, oder Gemische daraus. Verwendet werden können auch Diethylbenzol, Triethylbenzol, Diisopropylbenzol und Triisopropylbenzol.

Bevorzugt ist ein zweistufiger Quench (umfassend die Stufen B und C gemäß Figur 1 ), d.h. die Stufe Ca) umfasst zwei Abkühlstufen Ca1 ) und Ca2), in denen der Produktgasstrom 2 mit dem organischen Lösungsmittel in Kontakt gebracht wird. Im Allgemeinen hat das Produktgas 2, je nach Vorliegen und Temperaturniveau eines Wärmetauschers vor dem Quench B, eine Temperatur von 100 bis 440°C. Das Produktgas wird in der 1 . Quenchstufe B mit dem Kühlmedium aus organischem Lösungsmittel in Kontakt gebracht. Hierbei kann das Kühlmedium durch eine Düse eingebracht werden, um eine möglichst effiziente Durchmischung mit dem Produktgas zu erreichen. Zum gleichen Zweck können in der Quenchstufe Einbauten, wie zum Beispiel weitere Düsen, eingebracht werden, die das Produktgas und das Kühlmedium gemeinsam passieren. Der Kühlmitteleinlass in den Quench ist so ausgelegt, dass ein Verstopfen durch Ablagerungen im Bereich des Kühlmitteleinlasses minimiert wird.

Im Allgemeinen wird das Produktgas 2 in der ersten Quenchstufe Ca1 ) auf 5 bis 180°C, vorzugsweise auf 30 bis 130°C und noch mehr bevorzugt auf 60 bis 1 10°C gekühlt. Die Tempera- tur des Kühlmittelmediums 3b am Einlass kann im Allgemeinen 25 bis 200°C, bevorzugt 40 bis 120°C, insbesondere bevorzugt 50 bis 90°C betragen. Der Druck in der ersten Quenchstufe B ist nicht besonders eingeschränkt, beträgt aber im Allgemeinen 0,01 bis 4 bar (ü), bevorzugt 0,1 bis 2 bar (ü) und besonders bevorzugt 0,2 bis 1 bar (ü). Wenn größere Mengen hochsiedende Nebenprodukte im Produktgas vorhanden sind, kann es leicht zur Polymerisation von hochsie- denden Nebenprodukten und zu Ablagerungen von Feststoffen, die durch hochsiedende Nebenprodukte in diesem Verfahrensabschnitt verursacht werden, kommen. Im Allgemeinen ist die Quenchstufe B als Kühlturm ausgestaltet. Das im Kühlturm eingesetzte Kühlmedium 3b wird häufig zirkulierend eingesetzt. Der Kreislaufstrom des Kühlmediums in Liter pro Stunde, bezogen auf den Massenstrom an Butadien in Gramm pro Stunde, kann im Allgemeinen 0,0001 bis 5 l/g, bevorzugt 0,001 bis 1 l/g und besonders bevorzugt 0,002 bis 0,2 l/g betragen.

In der ersten Quenchstufe Ca1 ) kann eine wässrige Phase anfallen. Diese kann in einem Pha- senscheider abgetrennt und der Waschstuf E) zugeführt werden. Die Temperatur des Kühlmediums 3 im Sumpf kann im Allgemeinen 27 bis 210°C, bevorzugt 45 bis 130°C, insbesondere bevorzugt 55 bis 95°C betragen. Da die Beladung des Kühlmediums 4 mit Nebenkomponenten im Laufe der Zeit zunimmt, kann ein Teil des beladenen Kühlmediums aus dem Umlauf als Purgestrom 3a abgezogen und die Umlaufmenge durch Zugabe von unbe- ladenerem Kühlmedium 6 konstant gehalten werden. Das Verhältnis von Ablaufmenge und Zu- gabemenge hängt von der Dampfbeladung des Produktgases und der Produktgastemperatur am Ende der erste Quenchstufe ab. In dem Phasentrennapparat B1 kann der Strom 3a in eine wässrige Phase 3c und eine organische Phase 3d aufgetrennt werden.

Der abgekühlte und eventuell an Nebenkomponenten abgereicherte Produktgasstrom 4 kann nun einer zweiten Quenchstufe Ca2) zugeführt werden. In dieser kann er nun erneut mit einem organischen Kühlmedium 9b in Kontakt gebracht werden.

Im Allgemeinen wird das Produktgas bis zum Gasausgang der zweiten Quenchstufe Ca2) auf 5 bis 100°C, vorzugsweise auf 15 bis 85°C und noch mehr bevorzugt auf 30 bis 70°C gekühlt. Das Kühlmittel kann im Gegenstrom zum Produktgas zugeführt werden. In diesem Fall kann die Temperatur des Kühlmittelmediums 9b am Kühlmitteleinlass 5 bis 100°C, bevorzugt 15 bis 85°C, insbesondere bevorzugt 30 bis 70°C betragen. Der Druck in der zweiten Quenchstufe C ist nicht besonders eingeschränkt, beträgt aber im Allgemeinen 0,01 bis 4 bar (ü), bevorzugt 0,1 bis 2 bar (ü) und besonders bevorzugt 0,2 bis 1 bar (ü). Die zweite Quenchstufe ist bevorzugt als Kühlturm ausgestaltet. Das im Kühlturm eingesetzte Kühlmedium 9b wird häufig zirkulierend eingesetzt. Der Kreislaufstrom des Kühlmediums 9b in Liter pro Stunde, bezogen auf den Massenstrom an Butadien in Gramm pro Stunde, kann im Allgemeinen 0,0001 bis 5 l/g, bevorzugt 0,001 bis 1 l/g und besonders bevorzugt 0,002 bis 0,2 l/g betragen.

Aufgrund von Temperatur, Druck und Wassergehalt des Produktgases 4 kommt es in der zweiten Quenchstufe C zur Kondensation von Wasser. Dabei bildet sich eine wässrige Phase 8 aus, welche bestimmte Säuren als wasserlösliche Nebenkomponenten enthält. Diese wässrige Phase 8 kann dann im Phasenscheider D abgezogen werden. Die Temperatur des Kühlmediums 9 im Sumpf kann im Allgemeinen 20 bis 210°C, bevorzugt 35 bis 120°C, insbesondere bevorzugt 45 bis 85°C betragen. Da die Beladung des Kühlmediums 9 mit Nebenkomponenten im Laufe der Zeit zunimmt, kann ein Teil des beladenen Kühlmediums als Purgestrom 9a aus dem Um- lauf abgezogen werden, und die Umlaufmenge durch Zugabe von unbeladenem Kühlmedium 10 konstant gehalten werden.

Um einen möglichst guten Kontakt von Produktgas und Kühlmedium zu erreichen, können Einbauten in der zweiten Quenchstufe Ca2) vorhanden sein. Solche Einbauten umfassen zum Bei- spiel Glocken-, Zentrifugal- und/oder Siebböden, Kolonnen mit strukturierten Packungen, z.B. Blechpackungen mit einer spezifischen Oberfläche von 100 bis 1000 m ² /m ³ wie Mellapak® 250 Y, und Füllkörperkolonnen.

Die Lösungsmittel-Umläufe der beiden Quenchstufen können sowohl voneinander getrennt als auch miteinander verbunden sein. So kann beispielsweise der Strom 9a dem Strom 3b zugeführt werden oder diesen ersetzen. Die gewünschte Temperatur der Umlaufströme kann über geeignete Wärmetauscher eingestellt werden.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird also die Abkühlstufe Ca) zweistufig durchgeführt, wobei das mit Nebenkomponenten beladene Lösungsmittel der zweiten Stufe Ca2) in die erste Stufe Ca1 ) geführt wird. Das der zweiten Stufe Ca2) entnommene Lösungsmittel enthält weniger Nebenkomponenten als das der ersten Stufe Ca1 ) entnommene Lösungsmittel. Um den Mitriss von flüssigen Bestandteilen aus dem Quench in die Abgasleitung zu minimieren, können geeignete bauliche Maßnahmen, wie zum Beispiel der Einbau eines Demisters, getroffen werden. Weiterhin können hochsiedende Substanzen, welche im Quench nicht vom Produktgas abgetrennt werden durch weitere bauliche Maßnahmen, wie beispielsweise weitere Gaswäschen, aus dem Produktgas entfernt werden.

Es wird ein Gasstrom 5 erhalten, der n-Butan, 1 -Buten, 2-Butene, Butadien, gegebenenfalls Sauerstoff, Wasserstoff, Wasserdampf, in geringen Mengen Methan, Ethan, Ethen, Propan und Propen, iso-Butan, Kohlenstoffoxide, Inertgase und Teile des im Quench verwendeten Lösungsmittels enthält. Weiterhin können in diesem Gasstrom 5 Spuren von hochsiedenden Komponenten verbleiben, welche im Quench nicht quantitativ abgetrennt wurden. Anschließend wird der Gasstrom b aus dem Abkühlschritt Ca), der an hochsiedenden Nebenkomponenten abgereichert ist, im Schritt Cb) in mindestens einer Kompressionsstufe Cba) und bevorzugt in mindestens einer Abkühlstufe Cbb) durch Inkontaktbringen mit einem organischen Lösungsmittel als Abkühlmittel abgekühlt. Der Produktgasstrom 5 aus dem Lösungsmittel-Quench wird in mindestens einer Kompressionsstufe E komprimiert und nachfolgend in dem Kühlapparat F weiter abgekühlt, wobei mindestens ein Kondensatstrom 14 entsteht. Es verbleibt ein Gasstrom 12 enthaltend Butadien, 1 - Buten, 2-Butene, Sauerstoff, Wasserdampf, gegebenenfalls leichtsiedende Kohlenwasserstoffe wie Methan, Ethan, Ethen, Propan und Propen, Butan und iso-Butan, gegebenenfalls Kohlen- stoffoxide und gegebenenfalls Inertgase. Weiterhin kann dieser Produktgasstrom noch Spuren von hochsiedenden Komponenten enthalten.

Die Kompression und Kühlung des Gasstroms 5 kann ein- oder mehrstufig (n-stufig) erfolgen. Im Allgemeinen wird insgesamt von einem Druck im Bereich von 1 ,0 bis 4,0 bar (absolut) auf einen Druck im Bereich von 3,5 bis 20 bar (absolut) komprimiert. Nach jeder Kompressionsstufe folgt eine Abkühlstufe, in der der Gasstrom auf eine Temperatur im Bereich von 15 bis 60°C abgekühlt wird. Der Kondensatstrom kann somit bei mehrstufiger Kompression auch mehrere Ströme umfassen. Der Kondensatstrom besteht zu großen Teilen aus Wasser und dem im Quench verwendeten Lösungsmittel. Beide Ströme (wässrige und organische Phase) können daneben in geringem Umfang Nebenkomponenten wie Leichtsieder, C4-Kohlenwasserstoffe, Oxygenate und Kohlenstoffoxide enthalten.

Um den durch Kompression von Strom 5 entstandenen Strom 1 1 zu kühlen und/oder um weitere Nebenkomponenten aus dem Strom 1 1 zu entfernen, kann das kondensierte Quench- Lösungsmittel in einem Wärmetauscher abgekühlt und als Kühlmittel in den Apparat F rückgeführt werden. Da die Beladung dieses Kühlmediums 13b mit Nebenkomponenten im Laufe der Zeit zunimmt, kann ein Teil 13a des beladenen Kühlmediums aus dem Umlauf abgezogen werden und die Umlaufmenge des Kühlmediums durch Zugabe von unbeladenem Lösungsmittel 15 konstant gehalten werden.

Das Lösungsmittel 15, welches als Kühlmedium zugegeben wird, kann ein wässriges Kühlmittel oder ein organisches Lösungsmittel sein. Bevorzugt sind aromatische Kohlenwasserstoffe, besonders bevorzugt sind Toluol, o-Xylol, m-Xylol, p-Xylol, Diethylbenzol, Trietylbenzol, Diisopro- pylbenzol, Triisopropylbenzol, Mesitylen oder Gemische daraus. Besonders bevorzugt ist Mesi- tylen. Der Kondensatstrom 13a kann in den Kreislaufstrom 3b und/oder 9b des Quenches zurückgeführt werden. Dadurch können die im Kondensatstrom 13a absorbierten C4-Komponenten wieder in den Gasstrom gebracht und damit die Ausbeute erhöht werden. Geeignete Verdichter sind beispielsweise Turbo-, Drehkolben- und Hubkolbenverdichter. Die Verdichter können beispielsweise mit einem Elektromotor, einem Expander oder einer Gas oder Dampfturbine angetrieben werden. Der Eingangsdruck in die erste Kompressorstufe beträgt 0,5 bis 3 bar absolut, bevorzugt 1 bis 2 bar absolut. Typische Verdichtungsverhältnisse (Austrittsdruck : Eintrittsdruck) pro Verdichterstufe liegen je nach Bauart zwischen 1 ,5 und 3,0. Die Ab- kühlung des verdichteten Gases erfolgt in mit Kühlmittel gespülten Wärmetauschern oder organischen Quenchstufen, die beispielsweise als Rohrbündel-, Spiral oder Plattenwärmetauscher ausgeführt sein können. Geeignete Kühlmittel können wässrige oder die oben genannten organischen Lösungsmittel sein. Als Kühlmittel in den Wärmetauschern kommen dabei Kühlwasser oder Wärmeträgeröle oder organische Lösungsmittel zum Einsatz. Daneben wird bevorzugt Luftkühlung unter Einsatz von Gebläsen eingesetzt.

Der Butadien, n-Butene, Sauerstoff, leicht siedende Kohlenwasserstoffe (Methan, Ethan, Ethen, Propan, Propen, n-Butan, iso-Butan), gegebenenfalls Wasserdampf, gegebenenfalls Kohlenstoffoxide sowie gegebenenfalls Inertgase und gegebenenfalls Spuren von Nebenkomponenten enthaltende Gasstrom 12 wird als Ausgangsstrom der weiteren Aufbereitung zugeführt.

In einem Schritt D) werden nicht kondensierbare und leicht siedenden Gasbestandteile, umfassend Sauerstoff, leicht siedenden Kohlenwasserstoffe (Methan, Ethan, Ethen, Propan, Propen), Kohlenstoffoxide und Inertgase in einer Absorptionskolonne G als Gasstrom 16 aus dem Pro- zessgasstrom 12 durch Absorption der C4-Kohlenwasserstoffe in einem hochsiedenden Absorptionsmittel (21 b und/oder 26) und nachfolgender Desorption der C4-Kohlenwasserstoffe abgetrennt. Vorzugsweise umfasst der Schritt D), wie in Figur 1 dargestellt, die Schritte Da1 ), Da2) und Db): Da1 ) Absorption der C4-Kohlenwasserstoffe umfassend Butadien und n-Butene in einem hochsiedenden Absorptionsmittel (21 b und/oder 26), wobei ein mit C4-Kohlenwasserstoffen be- ladener Absorptionsmittelstrom und der Gasstrom 16 erhalten werden,

Da2) Entfernung von Sauerstoff aus dem mit C4-Kohlenwasserstoffen beladenen Absorptions- mittelstrom aus Schritt Da1 ) durch Strippung mit einem nicht kondensierbaren Gasstrom

18, wobei ein mit C4-Kohlenwasserstoffen beladener Absorptionsmittelstrom 17 erhalten wird, und

Db) Desorption der C4-Kohlenwasserstoffe aus dem beladenen Absorptionsmittelstrom, wobei ein C4-Produktgasstrom 27 erhalten wird, der im Wesentlichen aus C4-Kohlenwasser- stoffen besteht. Dazu wird in der Absorptionsstufe G der Gasstrom 12 mit einem Absorptionsmittel in Kontakt gebracht und werden die C4-Kohlenwasserstoffe in dem Absorptionsmittel absorbiert, wobei ein mit C4-Kohlenwasserstoffen beladenes Absorptionsmittel und ein die übrigen Gasbestandteile enthaltendes Abgas 16 erhalten werden. In einer Desorptionsstufe H werden die C4-Kohlen- Wasserstoffe aus dem hochsiedenden Absorptionsmittel wieder freigesetzt.

Die Absorptionsstufe kann in jeder beliebigen, dem Fachmann bekannten geeigneten Absorptionskolonne durchgeführt werden. Die Absorption kann durch einfaches Durchleiten des Produktgasstroms durch das Absorptionsmittel erfolgen. Sie kann aber auch in Kolonnen oder in Rotationsabsorbern erfolgen. Dabei kann im Gleichstrom, Gegenstrom oder Kreuzstrom gearbeitet werden. Bevorzugt wird die Absorption im Gegenstrom durchgeführt. Geeignete Absorptionskolonnen sind z. B. Bodenkolonnen mit Glocken-, Zentrifugal- und/oder Siebboden, Kolonnen mit strukturierten Packungen, z. B. Blechpackungen mit einer spezifischen Oberfläche von 100 bis 1000 m ² /m ³ wie Mellapak® 250 Y, und Füllkörperkolonnen. Es kommen aber auch Rie- sei- und Sprühtürme, Graphitblockabsorber, Oberflächenabsorber wie Dickschicht und Dünnschichtabsorber sowie Rotationskolonnen, Tellerwäscher, Kreuzschleierwäscher und Rotationswäscher in Betracht.

In einer Ausführungsform wird einer Absorptionskolonne im unteren Bereich der Butadien, n- Butene und die leichtsiedenden und nicht kondensierbaren Gasbestandteile enthaltende Gas- strom12 zugeführt. Im oberen Bereich der Absorptionskolonne wird das hochsiedende Absorptionsmittel (21 b und/oder 26) aufgegeben.

In der Absorptionsstufe eingesetzte inerte Absorptionsmittel sind im Allgemeinen hochsiedende unpolare Lösungsmittel, in denen das abzutrennende C4-Kohlenwasserstoff-Gemisch eine deutlich höhere Löslichkeit als die übrigen abzutrennenden Gasbestandteile aufweist. Geeignete Absorptionsmittel sind vergleichsweise unpolare organische Lösungsmittel, beispielsweise aliphatische Ce- bis Cis-Alkane, oder aromatische Kohlenwasserstoffe wie die Mittelölfraktionen aus der Paraffindestillation, Toluol oder Ether mit sperrigen Gruppen, oder Gemische dieser Lösungsmittel, wobei diesen ein polares Lösungsmittel wie 1 ,2-Dimethylphthalat zugesetzt sein kann. Geeignete Absorptionsmittel sind weiterhin Ester der Benzoesäure und Phthalsäure mit geradkettigen d- bis Cs-Alkanolen, sowie sogenannte Wärmeträgeröle, wie Biphenyl und Di- phenylether, deren Chlorderivate sowie Triarylalkene. Ein geeignetes Absorptionsmittel ist ein Gemisch aus Biphenyl und Diphenylether, bevorzugt in der azeotropen Zusammensetzung, beispielsweise das im Handel erhältliche Diphyl ^® . Häufig enthält dieses Lösungsmittelgemisch Dimethylphthalat in einer Menge von 0,1 bis 25 Gew.-%.

In einer bevorzugten Ausführungsform in der Absorptionsstufe Da1 ) wird das gleiche Lösungsmittel wie in der Abkühlstufe Ca) eingesetzt.

Bevorzugte Absorptionsmittel sind Lösungsmittel, die ein Lösungsvermögen für organische Peroxide von mindestens 1000 ppm (mg aktiver Sauerstoff / kg Lösungsmittel) aufweisen. Bevor- zugt sind aromatische Kohlenwasserstoffe, besonders bevorzugt Toluol, o-Xylol, p-Xylol und Mesitylen, oder Gemische daraus. Verwendet werden können auch Diethylbenzol, Triethylben- zol, Diisopropylbenzol und Triisopropylbenzol. Am Kopf der Absorptionskolonne G wird ein Strom 16 abgezogen, der im Wesentlichen Sauerstoff, leicht siedende Kohlenwasserstoffe (Methan, Ethan, Ethen, Propan, Propen), gegebenenfalls C4-Kohlenwasserstoffe (Butan, Butene, Butadien), gegebenenfalls Inertgase, gegebenenfalls Kohlenstoffoxide und gegebenenfalls noch Wasserdampf enthält. Dieser Stoffstrom kann teilweise dem ODH-Reaktor zugeführt werden. Damit lässt sich zum Beispiel der Eintrittsstrom des ODH-Reaktors auf den gewünschten C4-Kohlenwasserstoffgehalt und Sauerstoffgehalt einstellen.

Am Sumpf der Absorptionskolonne werden durch die Spülung mit einem Gas 18 Reste von im Absorptionsmittel gelöstem Sauerstoff ausgetragen. Der verbleibende Sauerstoffanteil soll so klein sein, dass der, die Desorptionskolonne verlassende und Butan, Buten sowie Butadien enthaltende, Strom 27 nur noch maximal 100 ppm Sauerstoff enthält.

Das Ausstrippen des Sauerstoffs in Schritt Db) kann in jeder beliebigen, dem Fachmann bekannten geeigneten Kolonne durchgeführt werden. Das Strippen kann durch einfaches Durch- leiten von nicht kondensierbaren Gasen, vorzugsweise nicht oder nur schwach im Absorptionsmittelstrom 21 b und/oder 26 absorbierbare Gase wie Methan, durch die beladene Absorptionslösung erfolgen. Mit ausgestrippte C4-Kohlenwasserstoffe werden im oberen Teil der Kolonne G zurück in die Absorptionslösung gewaschen, indem der Gasstrom in diese Absorptionskolonne zurück geleitet wird. Das kann sowohl durch eine Verrohrung der Stripperkolonne als auch durch eine direkte Montage der Stripperkolonne unterhalb der Absorberkolonne erfolgen. Da der Druck im Strippkolonnenteil und Absorptionskolonnenteil gleich ist, kann diese direkte Kopplung erfolgen. Geeignete Stippkolonnen sind z. B. Bodenkolonnen mit Glocken-, Zentrifugal- und/oder Siebboden, Kolonnen mit strukturierten Packungen, z. B. Blechpackungen mit einer spezifischen Oberfläche von 100 bis 1000 m ² /m ³ wie Mellapak® 250 Y, und Füllkörperko- lonnen. Es kommen aber auch Riesel- und Sprühtürme sowie Rotationskolonnen, Tellerwäscher, Kreuzschleierwäscher und Rotationswäscher in Betracht. Geeignete Gase sind zum Beispiel Stickstoff oder Methan.

Der Strom 17 kann gegebenenfalls abgekühlt oder erhitzt werden und tritt als Strom 19 in die Desorberkolonne ein. Die Eintrittsstelle liegt im Allgemeinen 0 bis 10 theoretische Trennstufen, bevorzugt 2 bis 8 theoretische Trennstufen, besonders bevorzugt 3 bis 5 theoretische Trennstufen unterhalb des Kolonnenkopfes.

Das in der Desorptionsstufe regenerierte Absorptionsmittel wird als Strom 20 zusammen mit dem kondensierten Wasser aus der Desorptionskolonne H entnommen. Dieses zweiphasige Gemisch kann in einem Wärmetauscher abgekühlt werden und als Strom 21 in einem Dekanter I in einen wässrigen Strom 21 a und einen Absorptionsmittelstrom 21 b aufgetrennt werden. Der Absorptionsmittelstrom 21 b wird wieder der Absorptionskolonne G zugeführt, während der wässrige Strom 21 a in einer Kolonne J durch Erhitzen und gegebenenfalls durch Strippen mit einem nicht kondensierbaren Gas 21 e, vorzugsweise Stickstoff, von Nebenkomponenten wie zum Beispiel Acetaldehyd, Acrolein und Methacrolein, die als Strom 21 d ausgetragen werden, befreit werden kann. Der gereinigte Wasserstrom 21 c wird in einem Verdampfer K verdampft wird und als Strippdampf-Strom 23 wieder in die Desorptionskolonne H eingespeist. In den Verdampfer K kann zusätzlich noch Frischwasser als Strom 24 eingespeist werden. Ein Teil des Stroms 21 c kann als Strom 22 entnommen und der Abwasserbehandlung zugeführt werden. Im Prozessgasstrom befindliche Leichtsieder wie beispielsweise Ethan oder Propan sowie schwersiedende Komponenten wie Benzaldehyd, Maleinsäureanhydrid und Phthalsäurean- hydrid können sich im Absorptionsmittelkreislaufstrom anreichern. Um die Anreicherung zu begrenzen, kann ein Purgestrom 25 abgezogen werden. Der im Wesentlichen aus n-Butan, n-Butenen und Butadien bestehende C4-Produktgasstrom 27 enthält im Allgemeinen 20 bis 80 Vol.-% Butadien, 0 bis 80 Vol.-% n-Butan, 0 bis 10 Vol.-% 1 -Buten und 0 bis 50 Vol.-% 2-Butene, wobei die Gesamtmenge 100 Vol.-% ergibt. Weiterhin können geringe Mengen an iso-Butan enthalten sein. Ein Teil des kondensierten, hauptsächlich C4-Kohlenwasserstoffe enthaltenen Kopfaustrags der Desorptionskolonne wird als Strom 30 in den Kolonnenkopf zurückgeführt, um die Trennleistung der Kolonne zu erhöhen.

Die Desorptionsstufe kann in jeder beliebigen, dem Fachmann bekannten geeigneten Desorpti- onskolonne durchgeführt werden. Die Desorption kann durch Absenken des Drucken und/oder Erhitzen der Desorptionsstufe erfolgen. Die Desorptionsstufe kann durch Zuführen eines heißen Mediums - wie zum Beispiel Wasserdampf - oder durch Eigendampf der z.B. durch Teilverdampfen des Absorbens im Sumpf der Desorberkolonne erzeugt wird, erhitzt werden. Geeignete Desorptionskolonnen sind z.B. Bodenkolonnen mit Glocken-, Zentrifugal- und/oder Siebboden, Kolonnen mit strukturierten Packungen, z.B. Blechpackungen mit einer spezifischen Oberfläche von 100 bis 1000 m ² /m ³ wie Mellapak® 250 Y, und Füllkörperkolonnen. Vorzugsweise wird, wie in Figur 1 gezeigt, der Desorptionskolonne H ein Methacrolein enthaltender Seitenabzugsstrom 31 entnommen, um die Aufpegelung von Methacrolein im Absorptionsmittel- Kreislaufstrom zu verhindern. Der Seitenabzugsstrom 31 kann sowohl flüssig als auch gasförmig sein, bevorzugt ist er gasförmig.

Bevorzugt weist die Desorptionskolonne 5 bis 30, besonders bevorzugt 10 bis 20 theoretische Böden auf. Der Seitenabzugsstrom 31 wird dabei bevorzugt im unteren Drittel der Desorptions- kolonne entnommen. Der flüssige Seitenabzugsstrom 31 enthält im Allgemeinen 0,1 bis 2

Gew.-% Methacrolein. Daneben enthält er 5 bis 15 Gew.-% Wasser, 0 bis 3 Gew.-% C ₄ -Kohlen- wasserstoffe und 70 bis 90 Gew.-% des Absorptionsmittels. Der gasförmige Seitenabzugsstrom 31 enthält im Allgemeinen 1 bis 10 Gew.-% Methacrolein. Daneben enthält er 30 bis 60 Gew.-% Wasser, 0 bis 6 Gew.-% C4-Kohlenwasserstoffe und 30 bis 60 Gew.-% des Absorptionsmittels.

Der gasförmige, C4-Kohlenwasserstoffe enthaltende Strom 29, der im Kopfkondensator der Desorptionskolonne H nicht kondensiert, wird zum Kompressor E zurückgeführt.

Der den Kondensator verlassenden, flüssige C4-Produktstrom 28 wird anschließend verdampft und vorzugsweise als Strom 28a in den Wäscher L eingeleitet. In dem Wäscher L wird der gasförmige C4-Produktstrom 28a mit einem wässrigen Strom 38 gewaschen, der zumindest Teile der wässrigen Kondensatströme 3a bzw. 8 aus den Quenchstufen B) und C) enthalten kann, die als Strom 38c zugeführt werden. Dabei werden aus dem C4-Produktstrom 28a

wasserlösliche Nebenkomponenten wie Aldehyde herausgewaschen und mit dem Wasch- wasserstrom 35 aus dem Wäscher L ausgetragen.

Der Wäscher L kann als jede beliebige, dem Fachmann bekannte, geeignete Kolonne ausgeführt werden. Geeignete Kolonnen sind z. B. Bodenkolonnen mit Glocken-, Zentrifugal- und/oder Siebboden, Kolonnen mit strukturierten Packungen, z. B. Blechpackungen mit einer spezifischen Oberfläche von 100 bis 1000 m ² /m ³ wie Mellapak® 250 Y, und Füllkörperkolonnen. Es kommen aber auch Riesel- und Sprühtürme, Graphitblockabsorber, Oberflächenabsorber wie Dickschicht und Dünnschichtabsorber sowie Rotationskolonnen, Tellerwäscher, Kreuzschleierwäscher und Rotationswäscher in Betracht. Der mit den Nebenkomponenten beladene Waschwasserstrom 35 wird in der Regeneriereinheit M durch Erhitzen und Strippen mit einem Strippgas, vorzugsweise Stickstoff oder Wasserdampf, der als Strippgasstrom 37 zugeführt wird, regeneriert. Der regenerierte Strom 38 wird in den Wäscher L zurückgeführt. Das Regenieren in der Einheit M kann in jeder beliebigen, dem Fachmann bekannten geeigneten Kolonne durchgeführt werden. Geeignete Kolonnen sind z. B. Bodenkolonnen mit Glocken-, Zentrifugal- und/oder Siebböden, Kolonnen mit strukturierten Packungen, z. B. Blechpackungen mit einer spezifischen Oberfläche von 100 bis 1000 m ² /m ³ wie Mellapak® 250 Y, und Füllkörperkolonnen.

Der die Regenerationseinheit M verlassende Strippgasstrom 36 enthält die in dem Wäscher L aufgenommenen Nebenkomponenten. Um eine Aufpegelung von Nebenkomponenten im Wasserkreislauf zu verhindern, wird ein Strom 38a als Purgestrom abgezogenen und durch Strom 38c und gegebenenfalls einen Frischwasserstrom 38b ersetzt.

Vorzugsweise wird also das in den Quenchstufen B und C anfallende wässrige Kondensat in den Wasserkreislauf der (optionalen) Waschstufe L eingespeist. Diese wässrigen Quench- Kondensate enthalten Carbonsäuren, beispielsweise Essigsäure, Maleinsäure und Phthalsäure, die bei der oxidativen Dehydrierung von n-Butenen in Schritt B) als Nebenprodukte gebildet werden und in dem Produktgasstrom b enthalten sind. Diese Carbonsäuren reagieren chemisch mit den in dem C4-Produktgasstrom 28a enthaltenen Nebenkomponenten, wie Acrolein oder Methacrolein, und erhöhen damit die Wascheffizienz in der Waschstufe L.

Der Strom 39 wird durch Extraktivdestillation im Schritt F) mit einem für Butadien selektiven wässrigen Extraktionsmittel in einen Butan und 2-Butene enthaltenden Stoffstrom 40, einen Butadien enthaltenden Stoffstrom 45 und einen das Extraktionsmittel und Butadien enthalten- den Stoffstrom 50 aufgetrennt.

Die Extraktivdestillation kann beispielsweise, wie in„Erdöl und Kohle - Erdgas - Petrochemie", Band 34 (8), Seiten 343 bis 346 oder„Ullmanns Enzyklopädie der Technischen Chemie", Band 9, 4. Auflage 1975, Seiten 1 bis 18 beschrieben, durchgeführt werden. Hierzu wird der C ₄ -Pro- duktgasstrom mit einem Extraktionsmittel, vorzugsweise einem N-Methylpyrrolidon

(NMP)/Wasser-Gemisch, in einer Extraktionszone in Kontakt gebracht. Die Extraktionszone ist im Allgemeinen in Form einer Waschkolonne ausgeführt, welche Böden, Füllkörper oder Packungen als Einbauten enthält. Diese weist im Allgemeinen 30 bis 70 theoretische Trennstufen auf, damit eine hinreichend gute Trennwirkung erzielt wird. Vorzugsweise weist die Waschko- lonne im Kolonnenkopf eine Rückwaschzone auf. Diese Rückwaschzone dient zur Rückgewinnung des in der Gasphase enthaltenen Extraktionsmittels mit Hilfe eines flüssigen Kohlenwasserstoffrücklaufs, wozu die Kopffraktion zuvor kondensiert wird. Das Massenverhältnis Extraktionsmittel zu C ₄ -Produktgasstrom im Zulauf der Extraktionszone beträgt im Allgemeinen 10 : 1 bis 20 : 1 . Die Extraktivdestillation wird vorzugsweise bei einer Sumpftemperatur im Be- reich von 100 bis 250°C, insbesondere bei einer Temperatur im Bereich von 1 10 bis 210°C, einer Kopftemperatur im Bereich von 10 bis 100°C, insbesondere im Bereich von 20 bis 70°C und einem Druck im Bereich von 1 bis 15 bar, insbesondere im Bereich von 3 bis 8 bar betrieben. Die Extraktivdestillationskolonne weist vorzugsweise 5 bis 70 theoretische Trennstufen auf.

Geeignete Extraktionsmittel sind Butyrolacton, Nitrile wie Acetonitril, Propionitril, Methoxypropio- nitril, Ketone wie Aceton, Furfural, N-alkylsubstituierte niedere aliphatische Säureamide wie Dimethylformamid, Diethylformamid, Dimethylacetamid, Diethylacetamid, N-Formylmorpholin, N-alkylsubstituierte zyklische Säureamide (Lactame) wie N-Alkylpyrrolidone, insbesondere N- Methylpyrrolidon (NMP). Im Allgemeinen werden alkylsubstituierte niedere aliphatische Säureamide oder N-alkylsubstituierte zyklische Säureamide verwendet. Besonders vorteilhaft sind Dimethylformamid, Acetonitril, Furfural und insbesondere NMP.

Es können jedoch auch Mischungen dieser Extraktionsmittel untereinander, z.B. von NMP und Acetonitril, Mischungen dieser Extraktionsmittel mit Co-Lösungsmitteln und/oder tert.-Butyl- ether, z.B. Methyl-tert.-butylether, Ethyl-tert.-butylether, Propyl-tert.-butylether, n- oder iso-Butyl- tert.-butylether eingesetzt werden. Besonders geeignet ist wasserhaltiges NMP, vorzugsweise mit bis zu 20 Gew.-% Wasser, besonders bevorzugt mit 7 bis 10 Gew.-% Wasser, insbesondere mit 8,3 Gew.-% Wasser, bezogen auf das Gemisch aus Wasser und Extraktionsmittel.

Der Kopfproduktstrom 43 der Extraktivdestillationskolonne N enthält im Wesentlichen Butan und Butene und in geringen Mengen Butadien und wird gasförmig oder flüssig abgezogen. Im Allgemeinen enthält der im Wesentlichen aus n-Butan und 2-Buten bestehende Strom 43 bis zu 100 Vol.-% n-Butan, 0 bis 50 Vol.-% 2-Buten und 0 bis 3 Vol.-% weitere Bestandteile wie Isobutan, Isobuten, Propan, Propen und Cs ⁺ -Kohlenwasserstoffe. Ein Teil wird als Rücklauf 44 wieder auf die Kolonne gegeben. Der hauptsächlich nicht kondensierte Gase wie Kohlenstoffdioxid und Stickstoff enthaltende Strom 41 , der aus dem Kopfabzugsstrom 40 abgetrennt wird, kann der Abgasbehandlung zugeführt werden. Sollte genug Wasser im System vorhanden sein, dass eine Flüssig-Flüssig-Phasentrennung von Wasser und C4-Kohlenwasserstoffen auftritt, kann Wasser als Strom 42 aus dem Prozess ausgeschleust werden. Der im Wesentlichen aus n-Butan und 2-Buten bestehende Strom 43 kann ganz oder teilweise oder auch nicht in den C ₄ -Feed des ODH-Reaktors zugeführt werden. Da die Buten-Isomere dieses Rückführstroms im Wesentlichen aus 2-Butenen bestehen, und 2-Butene im Allgemeinen langsamer zu Butadien oxidativ dehydriert werden als 1 -Buten, kann dieser Rückführstrom vor der Zuführung in den ODH-Reaktor katalytisch isomerisiert werden. Dadurch kann die Iso- merenverteilung entsprechend der im thermodynamischen Gleichgewicht vorliegenden Isomerenverteilung eingestellt werden. Weiterhin kann der Strom auch einer weiteren Aufarbeitung zugeführt werden, um Butane und Butene voneinander zu trennen und die Butene ganz oder teilweise in die Oxidehydrierung zurückzuführen. Der Strom kann auch in die Maleinsäureanhydrid-Produktion gehen.

Der Extraktivdestillationskolonne N wird ein im Wesentlichen aus Butadien bestehender Seitenabzugsstrom 45 entnommen. Vorzugsweise wird dieser in der Destillationskolonne O weiter aufgereinigt. Der Strom 45 kann als Nebenkomponenten Wasser, das Extraktionsmittel und Furan enthalten. Der Butadiengehalt des Stroms 45 beträgt im Allgemeinen > 98 Gew.-%. Als Kopfabzugsstrom 47 bzw. 49 der Destillationskolonne O wird ein Butadien mit einer Reinheit von im Allgemeinen > 99 Gew.-% als Wertstrom erhalten. Ein Teil dieses Stroms wird als Strom 48 auf den Kolonnenkopf zurückgeführt. Im Sumpfabzugsstrom 46 der Kolonne O sind Wasser, Extraktionsmittel und Furan gegenüber Strom 45 angereichert. Der Strom 46 wird als Seitenzu- laufstrom in die Extraktivdestillationskolonne N zurückgeführt.

Die Destillationskolonne O weist im Allgemeinen 1 bis 20, bevorzugt 3 bis 10 theoretische Böden auf und wird im Allgemeinen bei einer Sumpftemperatur im Bereich von 30 bis 100°C, vorzugsweise von 50 bis 80°C und einer Kopftemperatur im Bereich von im Allgemeinen 10 bis 70°C, vorzugsweise von 30 bis 50°C betrieben. Der Druck in der Destillationskolonne liegt dabei im Allgemeinen im Bereich von 1 bis 8 bar, vorzugsweise von 2 bis 6 bar. In einem Schritt G) wird aus dem Butadien, Wasser und das selektive Extraktionsmittel enthaltenden Stoffstrom 50 ein an Furan angereicherter, Butadien, Wasser und das Extraktionsmittel enthaltender Stoffstrom 52 abgetrennt, wobei das wasserhaltige Extraktionsmittel als Strom 59 zurückgewonnen wird.

Der am Sumpf der Extraktivdestillationskolonne N gewonnene Stoffstrom 50 enthält im Allgemeinen das Extraktionsmittel, Wasser, Butadien und geringe Mengen an Furan und wird einer Destillationskolonne P zugeführt. In dieser wird ein Seitenabzugsstrom 52 enthaltend Butadien, Wasser und Extraktionsmittel gewonnen, der stark an Furan angereichert ist. Der Furangehalt des Seitenabzugsstroms 52 beträgt im Allgemeinen > 5 Gew.-% und kann > 10 Gew.-% betragen. Am Sumpf der Destillationskolonne P fällt ein Extraktionsmittel und Wasser enthaltender Stoffstrom 59 an, der auf die Extraktivdestillationskolonne N gegeben wird. Der gasförmige Kopfabzugsstrom 51 weist annähernd die Zusammensetzung des Sumpfabzugsstroms 59 auf und wird in den Sumpf der Extraktivdestillationskolonne N zurückgeführt.

Die Destillationskolonne N weist im Allgemeinen 80 bis 190, bevorzugt 130 bis 170 theoretische Böden auf und wird im Allgemeinen bei einer Sumpftemperatur im Bereich von 40 bis 150°C, vorzugsweise von 50 bis 120°C und einer Kopftemperatur im Bereich von im Allgemeinen 10 bis 80°C, vorzugsweise von 30 bis 60°C betrieben. Der Druck in der Destillationskolonne liegt dabei im Allgemeinen im Bereich von 1 bis 10 bar, vorzugsweise von 3 bis 6 bar.

Die Destillationskolonne P weist im Allgemeinen 5 bis 40, bevorzugt 10 bis 25 theoretische Böden auf und wird im Allgemeinen bei einer Sumpftemperatur im Bereich von 60 bis 230°C, vorzugsweise von 120 bis 190°C und einer Kopftemperatur im Bereich von im Allgemeinen 60 bis 160°C, vorzugsweise von 80 bis 130°C betrieben. Der Druck in der Destillationskolonne liegt dabei im Allgemeinen im Bereich von 2 bis 10 bar, vorzugsweise von 2,5 bis 6 bar.

Der Seitenabzugsstrom 52 enthält im Allgemeinen 5 bis 50 Gew.-% Butadien, 20 bis 60

Gew.-% Wasser, 2 bis 20 Gew.-% Extraktionsmittel und 2 bis 40 Gew.-% Furan.

In einem Schritt H) wird der Stoffstrom 52 in einen Furan und Wasser enthaltenden Stoffstrom 57 und einen Butadien enthaltenden Stoffstrom 56 aufgetrennt.

Der Strom 52 wird in eine Waschkolonne Q eingespeist, in der das Extraktionsmittel mit einem Wasserstrom 54 rückgewaschen wird. Das Massenverhältnis von Strom 52 zum Waschwasserstrom 54 beträgt im Allgemeinen 10 : 1 bis 0,1 : 1 . Am Kopf der Waschkolonne Q wird ein Strom 55 aus Butadien, Wasser und Furan erhalten. Am Sumpf der Waschkolonne wird ein Strom 53 aus Wasser und Extraktionsmittel erhalten, der in die Destillationskolonne P eingespeist wird. Die Waschkolonne Q wird vorzugsweise bei einer Sumpftemperatur im Bereich von 100 bis 180°C, insbesondere von 120 bis 150°C, einer Kopftemperatur im Bereich von 20 bis 180°C, insbesondere von 100 bis 150°C und einem Druck im Bereich von 2 bis 10 bar, insbesondere von 2,5 bis 6 bar betrieben. Die Waschkolonne Q weist im Allgemeinen 2 bis 20, vorzugsweise 3 bis 7 theoretische Böden auf.

Der Strom 55 enthält im Allgemeinen 10 bis 50 Gew.-% Butadien, 30 bis 80 Gew.-% Wasser und 1 bis 20 Gew.-% Furan. In einem nachgeschalteten Kondensator werden Wasser und Furan aus dem Strom 55 auskondensiert, wobei ein flüssiger Strom 57, der im Wesentlichen aus Wasser und Furan besteht, und ein gasförmiger Butadienstrom 56 anfallen, der noch Furan, Höhersieder (Pentane) und Wasser enthalten kann. Der Strom 57 enthält im Allgemeinen 10 bis 25 Gew.-% Furan und 75 bis 90 Gew.-% Wasser. Der Strom 56 enthält im Allgemei- nen 90 bis 98 Gew.-% Butadien, 0,5 bis 5 Gew.-% Furan, 0,5 bis 5 Gew.-% Höhersieder und 0,1 bis 2 Gew.-% Wasser.

Der gasförmige Strom 56 weist aufgrund von Druckverlusten einen niedrigeren Druck auf als im Sumpf der Kolonne P herrscht. Der Strom 56 muss entweder kondensiert und mit einer Pumpe in die Kolonne P gefördert oder mit einem Kompressor R komprimiert und als Gasstrom in die Kolonne P gefördert werden. Gemäß Figur 2 wird er als kondensierter Strom 56a in die Kolonne P gefördert.

Der Butadienstrom 56 kann in die Destillationskolonne P zurückgeführt werden. Der Butadien- ström 56 kann auch vor den Kompressor E zurückgeführt werden.

Beispiele

Der in Figur 1 dargestellte Prozess wurde numerisch simuliert. Das verwendete Simulationspro- gramm entspricht dem kommerziell erhältlichen Programm Aspen Plus ^® zur Prozesssimulation.

Die Zusammensetzung der in Figur 2 dargestellten Ströme ist in Tabelle 1 wiedergegeben.

Tabelle 1

Fortsetzung Tabelle 1