1,4-Butandiol ist ein wichtiges Ausgangsprodukt zur Herstellung von Polyestern wie Polybutylenterephthalat, sowie von y-Butyrolacton und THF.

Daher sind zahlreiche Verfahren zur Herstellung von 1,4-Butandiol, sowie Gemischen, die 1,4-Butandiol enthalten, aus MSA, erhalten durch katalytische Oxidation von Kohlenwasserstoffen, bekannt.

So kann MSA durch Gasphasenoxidation von Benzol oder n-Butan hergestellt werden.

Der gasformige Oxidationsaustrag enthält im allgemeinen neben MSA Wasser, Sauerstoff, Stickstoff, Kohlendioxid, nicht umgesetztes Benzol bzw. Butan sowie geringe Mengen an Ameisensäure, Essigsäure, Acrylsäure und Propionsäure. Daneben sind Oxidationsprodukte der Verunreinigungen der Oxidationsedukte wie i-Butan enthalten. Dabei handelt es sich z. B. um Citraconsäureanhydrid, Furan, Acrolein, Crotonaldehyd, Crotonsäure und Methacrolein.

Da in der industriellen Praxis im allgemeinen 1,4-Butandiol-Reinheiten von über 99,9 % gefragt sind, wurde das MSA bisher, um solche Reinheiten zu erhalten, in den meisten Fällen gereinigt, bevor es z. B. in Form der Ester zu 1,4-Butandiol hydriert wurde.

Die WO 97/43242 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von 1,4-Butandiol, 7- Butyrolacton und THF ohne Vorreinigung des aus Benzol, gemischten C4-Olefirschen Verbindungen oder n-Butan durch katalytische Oxidation gewonnenen Maleinsäureanhydrids.

In diesem Verfahren wird MSA aus einem MSA enthaltenden Dampfstrom mit einem organischen Lösungsmittel, das um mindestens 30°C höher siedet als der Maleinsäurediester, in einer Absorptionszone in Kontakt gebracht. Es wird ein Abgasstrom zurückgehalten, und das MSA in dem hochsiedenden Lösungsmittel wird in einer Veresterungszone unter Veresterungsbedingungen mit einem geeigneten Ci-bis C4-Alkohol zum Diester umgesetzt. Der erhaltene Diester wird mit einem Wasserstoffstrom aus dem organischen Lösungsmittel herausgestrippt und in der Gasphase an einem heterogenen Hydrierkatalysator hydriert. Aus dem Hydrieraustrag können die Wertprodukte 1,4-Butandiol, 7-Butyrolacton und THF gewonnen werden.

Dieses Verfahren beeinhaltet einige Nachteile. Bei der Strippung des Mal- einsäurediesters aus dem hochsiedenden Lösungsmitte ! werden, neben dem Maleinsäurediester, leichter siedende Verbindungen aus Verunreinigungen des Maleinsäureanhydrids und Spuren des Lösungsmittels mit herausgestrippt. Diese gelangen in die Hydrierphase, so daß nach der Hydrierung ein erhöhter Trennaufwand nötig ist.

Desweiteren muß die Strippung bei demselben Druck wie die Gasphasenhydrierung durchgeführt werden. Das bedeutet, daß ein hoher Wasserstoffstrom im Kreis geführt werden muß (im Beispiel der WO 97/43242 : 320 Mol Wasserstoff auf ein Mol Diester). Die auftretenden hohen Stripptemperaturen können dazu führen, daß Crack- Prozesse ablaufen.

Weitere Nachteile treten bei der Gasphasenhydrierung auf. So muß die Temperatur des Gasstroms oberhalb des Taupunktes des Maliensäurediesters gehalten werden. Dazu ist ein hoher Wasserstoffstrom notwendig und über die Rückführung des überschüssigen

Wasserstoffs fallen hohe Energiekosten an. Die kurze Verweilzeit während der Gasphasenhydrierung führt zur Bildung von Nebenprodukten und damit zu einer Ausbeuteverminderung und einem erhöhten Trennaufwand bei der Destillation. Bei der Gasphasenhydrierung von Maleinsäurediestem sind nur geringe Katalysatorbelastungen möglich, da sonst die adiabatische Temperaturerhöhung über den Reaktor zu groß wird, was zu einer Abnahme der Selektivität führt. Eine Gegensteuerung durch Erhöhung der Wasserstoffmenge ist möglich, jedoch wegen hoher Kreisgaskosten unwirtschaftlich.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von 1,4- Butandiol und gegebenenfalls y-Butyrolacton und THF, in dem 1,4-Butandiol mit guter Ausbeute und in hoher Reinheit ohne vorhergehende Reinigung des Maleinsäureanhydrids erhalten werden kann.

Eine weitere Aufgabe ist die Bereitstellung eines einfachen kostengünstigen Verfahrens zur Herstellung von 1,4-Butandiol und gegebenenfalls 7-Butyrolacton und THF Diese Aufgaben werden durch ein Verfahren zur Herstellung von 1,4-Butandiol und gegebenenfalls 7-Butyrolacton und THF gelöst, durch Oxidation von n-Butan oder Benzol zu einem Maleinsäureanhydrid enhaltenden Produktstrom, Absorption von Maleinsäureanhydrid aus dem Produktstrom mit einem hochsiedenden inerten Lösungsmittel in einer Absorptionsstufe, wobei ein flüssiger Absorptionsaustrag erhalten wird, Veresterung des flüssigen Absorptionsaustrages mit einem Ci-bis Cs- Veresterungsalkohol in einer Veresterungsstufe zu einem Veresterungaustrag, der den entsprechenden Diester und hochsiedendes inertes Lösungmittel enthält, anschließende Hydrierung des Veresterungsaustrages, wobei ein Hydrieraustrag erhalten wird, der die Wertprodukte 1,4-Butandiol und gegebenenfalls y-Butyrolacton und THF enthält, welcher destillativ in die Wertprodukte und den Veresterungsalkohol aufgetrennt wird und der Veresterungalkohol in die Veresterungszone zurückgefuhrt wird. Das erfindungsgemäße Verfahren ist dann dadurch gekennzeichnet, daß der Veresterungsaustrag vor der Hydrierung unter vermindertem Druck destillativ in den

Diester und das inerte Lösungsmittel getrennt wird, das inerte Losungsmittel in die Absorptionsstufe zurückgeführt wird und der Diester in der Flüssigphase an einem Festbettkatalysator hydriert wird.

Durch dieses Verfahren können die Wertprodukte 1,4-Butandiol und gegebenenfalls 7- Butyrolacton und THF in wenigen einfachen Verfahrensschritten kostengünstig und in guter Ausbeute aus Maleinsäureanhydrid gewonnen werden. Durch die destillative Reinigung des Veresterungaustrages vor der Hydrierung können die Wertprodukte nach der Hydrierung in hoher Reinheit erhalten werden. Die Flüssigphasenhydrierung ermöglicht im Vergleich zur Gasphasenhydrierung hohe Katalysatorbelastungen, was die Wirtschaftlichkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens weiter erhöht.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren kann nach der Destillation des Hydrieraustrages 1,4-Butandiol in einer Reinheit von über 99,9 mol-%, bevorzugt von mindestens 99,95 mol-%, erhalten werden.

Das gewonnenene hochreine 1,4-Butandiol eignet sich hervorragend als Ausgangssubstanz zur Herstellung von Polyestern wie Polybutylenterephthalat sowie zur Herstellung von y-Butyrolacton und THF.

Die Herstellung des Maleinsäureanhydrids erfolgt durch Oxidation von Benzol oder n- Butan im allgemeinen in der Gasphase an einem Katalysator auf der Basis von Vanadiumoxiden. Die Herstellung kann genauso oder in ähnlicher Weise erfolgen wie in WO 97/43242 beschrieben. In der partiellen Oxidation von Benzol wird üblicherweise ein getragerter, mit z. B. MoO3-aktivierter Vanadiumpentoxid-Katalysator eingesetzt. Die Reaktionstemperatur beträgt von 400°C bis 455°C und der Reaktionsdruck von etwa 1 bar bis etwa 3 bar. Es wird die etwa vierfache Menge der theoretisch benötigten Luftmenge verwendet, um die Explosionsgrenzen nicht zu überschreiten. Die Kontaktzeit beträgt circa 0,1 Sekunden.

Wenn n-Butan als Ausgangsstoff eingesetzt wird, wird üblicherweise Vana-

diumpentoxid als Katalysator bei einer Temperatur von etwa 350°C bis etwa 450°C und einem Druck von etwa 1 bar bis etwa 3 bar verwendet. Das Luft/n-Butan- Verhältnis kann, bei Verwendung eines geeigneten Reaktors, bei etwa 20 : 1 liegen, auch wenn das Mischungsverhältnis an sich zu einem leicht entzündlichen Gemisch führt.

Man erhält einen gasförmigen Oxidationsaustrag, der im allgemeinen neben Maleinsäureanhydrid Wasser, Sauerstoff, Stickstoff, Kohlendioxid, unumgesetztes Benzol bzw. n-Butan sowie kleinere Mengen organischer Verunreinigungen wie Ameisensäure, Essigsäure, Acrylsäure und Propionsäure enthält. Desweiteren können Oxidationsprodukte von Verunreinigungen der Ausgangsstoffe im Oxidationsaustrag enthalten sein.

Die Absorption des durch Oxidation von Benzol bzw. n-Butan in dem gasförmigen Oxidationsaustrag enthaltenden Maleinsäureanhydrids kann, genauso oder ähnlich wie in WO 97/43242 beschrieben, mit einem hochsiedenden inerten organischen Lösungsmittel in einer Absorptionsstufe erfolgen. Dazu wird der Maleinsäureanhydrid enthaltende gasförmige Oxidationsaustrag bei einer Temperatur von circa 60°C bis 160°C und einem Druck von circa 1 bar bis 3 bar mit einem hochsiedenden Lösungsmittel in Kontakt gebracht, wobei ein flussiger Absorptionsaustrag erhalten wird, der Maleinsäureanhydrid in dem hochsiedenden Lösungsmittel enthält.

Die Absorption von Maleinsäureanhydrid durch das hochsiedende organische Lösungs- mittel kann dabei durch Durchblasen eines gasformigen maleinsäureanhydridhaltigen Stroms durch das Lösungsmittel erfolgen. Altemativ kann das Lösungsmittel in den maleinsäureanhydridhaltigen Dampf gesprüht werden oder die Absorption im Gegenstromverfahren durchgeführt werden.

Bevorzugt eingesetzte Lösungmittel sind solche, deren Siedepunkte mindestens 10°C über dem des dem Veresterungsalkohol entsprechenden Maleinsäurediesters liegen. Das Lösungsmittel sollte gegenüber Maleinsäureanhydrid und dem entsprechenden Diester unter herrschenden Reaktionsbedingungen inert und weitgehend wasserunlöslich

und/oder unfahig, Wasser aufzunehmen sein. Beispiele fur geeignete hochsiedende organische Lösungsmittel sind in WO 97/43242 aufgelistet.

Geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise Dibutylphthalat, Tricresylphosphat, Dibutylmaleat, hochmolekulare Wachse, aromatische Lösungsmittel mit einem Molekulargewicht zwischen 150 und 400 und einem Siedepunkt von über 140°C, wie Dibenzylbenzol und Dialkylphthalatester. Wenn Ester eingesetzt werden, ist es bevorzugt, daß die Alkyleinheit dieser Ester der des eingesetzten Veresterungsalkohols entspricht, um Umesterungen zu vermeiden. Wenn Methanol als Veresterungsalkohol eingesetzt wurde, ist es daher bevorzugt, als hochsiedende Ester z. B. Dimethylphthalat, Dimethyl-2,3-naphthalindicarboxylat, Dimethylcyclohexandicarboxylat oder Methylester langkettiger Fettsäuren einzusetzen. Es können auch hochsiedende Ether, wie Tetraethylenglycoldimethylether, eingesetzt werden.

Der Absorptionsaustrag, der Maleinsäureanhydrid und das hochsiedende inerte Lösungsmittel enthält, wird in einer Veresterungsstufe mit einem Ci-bis C5- Monoalkohol zur Veresterung des Maleinsäureanhydrids zu Maleinsäurediester genauso oder ähnlich wie in WO 97/43242 beschrieben, umgesetzt. Im allgemeinen werden als Veresterungsalkohole Methanol, Ethanol, n-Propanol, n-Butanol, i-Butanol, n-Pentanol oder i-Pentanol eingesetzt. Bevorzugt sind Methanol und Ethanol. Die Veresterung des Maleinsäureanhydrids mit Alkohol kann ein-oder mehrstufig mit oder ohne Katalysator in dem hochsiedenden Lösungsmittel erfolgen.

Die nicht-katalytische Reaktion kann bei Einsatz von hochsiedenden Alkoholen bei erhöhter Temperatur unter kontinuierlicher Entfernung des Reaktionswassers erfolgen.

Die katalytische Veresterung von Maleinsäureanhydrid kann mit festen, sauren Katalysatoren erfolgen. Es können auch homogen lösliche Katalysatoren wie Schwefelsäure, Phosphorsäure, p-Toluolsulfonsäure, Heteropolysäuren oder Lewissäuren wie Zinnoleat oder Tetraalkoxytitanat eingesetzt werden.

Die Veresterungstemperaturen sind abhängig vom eingesetzten Alkohol, und die Veresterung wird unter Eigendruck durchgeführt.

Diese können mit dem organischen Lösungsmittel zusammen in die Absorptionsstufe zurückgeführt werden, sofern das Lösungsmittel hoher siedet als der Mal- einsäurediester, und sind in der anschließenden Veresterungsstufe wieder aktiv.

Die Abtrennung des überschüssigen Alkohols und des Reaktionswassers, sowie des Wassers, das über die Absorptionsstufe in die Veresterungsstufe gelangte, kann während oder nach der Veresterung erfolgen. Vor der Rückfuhrung des Alkohols in die Veresterungsstufe wird dieser vom Wasser befreit ; welches ausgeschleust wird.

Der erhaltene Veresterungsaustrag wird unter verminderten Druck destillativ in den Diester und das hochsiedende Lösungsmittel getrennt.

Die Destillation wird bei einem Druck von im allgemeinen 30 bis 800 mbar, bevorzugt 50 bis 200 mbar, in einer Destillationskolonne durchgeführt. Die Sumpftemperatur beträgt im allgemeinen 100 bis 250°C, bevorzugt 120 bis 190°C, besonders bevorzugt 125 bis 180°C.

In einer bevorzugten Kolonnenschaltung, wenn das Lösungsmittel gegenüber dem Diester hochsiedend ist, ist der Zulauf des zu destillierenden Gemisches oberhalb des Sumpfes des Destillationskolonne. Die Niedersieder, z. B. restliches Wasser und der Veresterungsalkohol zusammen mit dem Diester, werden über den Kopf der Kolonne abdestilliert. Im Sumpf der Kolonne sammelt sich das hochsiedende organische Lösungsmittel, gegebenenfalls zusammen mit dem Veresterungskatalysator.

Noch vorteilhafter ist es, den Diester ohne weitere Niedersieder wie restliches Wasser und Veresterungsalkohol, zu gewinnen. Dazu wird der Diester über einen Seitenarm im Verstärkungsteil der Kolonne entnommen.

Der auf diese Weise gewonnene Diester wird in der Flüssigphase an einem heterogenen Hydrierkatalysator bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck hydriert. Die Hydrierung erfolgt in einem Reaktor oder mehreren hintereinander geschalteten Reaktoren.

Die Hydriertemperatur beträgt im allgemeinen 60 bis 300°C, bevorzugt 70 bis 250°C, besonders bevorzugt 80 bis 240°C. Bei niedrigen Temperaturen wird bevorzugt die C- C-Doppelbindung hydriert, bei höheren Temperaturen bevorzugt die Esterbindung.

Die Hydrierung wird bei einem Druck von im allgemeinen 30 bar bis 330 bar, bevorzugt 50 bar bis 300 bar, besonders bevorzugt 100 bar bis 290 bar bei einer Verweilzeit von 0,5 bis 2 Stunden durchgefiihrt. Die C-C-Doppelbindung kann bereits bei niedrigem Druck, gegebenenfalls separat, hydriert werden.

Die Belastung des Hydrierkatalysators beträgt im allgemeinen 0,2 bis 1,3 kg Diester/Liter Katalysatorvolumen. h, bevorzugt 0,3 bis 1 kg, besonders bevorzugt 0,35 bis 0,8 kg.

Zur Abführung der Hydrierwärme wird die Hydrierung von energiereichen Edukten in der Flüssigphase üblicherweise, zumindest im Hauptreaktor, mit Produktrückführung durchgeführt. Dabei liegt das Gewichtsverhältnis zwischen dem Umlauf (Rückführung) und dem Zulauf im allgemeinen zwischen 1 und 100, bevorzugt zwischen 2 und 50, besonders bevorzugt zwischen 3 und 25.

Das molare Verhältnis von Frischwasserstoff zu Diester liegt im allgemeinen zwischen 5 und 8, bevorzugt zwischen 5,01 und 7, besonders bevorzugt zwischen 5,02 und 6.

Als Hydrierkatalysatoren werden im allgemeinen heterogene, zur Hydrierung von Carbonylgruppen geeignete Katalysatoren eingesetzt. Es können sogenannte Vollkatalysatoren, katalytisch wirkende Metalle ohne Trägermaterial, oder Trägerkatalysatoren (Katalysatoren, die ein Trägermaterial enthalten) verwendet

werden. Bevorzugt werden Trägerkatalysatoren eingesetzt.

Beispiele fur geeignete Hydrierkatalysatoren sind im Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band IV/Ic, S. 16 bis 26, Georg Thieme Verlag, 1980 beschrieben.

Bevorzugt werden in dem erfindungsgemäßen Verfahren Hydrierkatalysatoren einge- setzt, deren katalytisch aktive Komponente ein oder mehrere Elemente aus den Gruppen Ib, VIb, VIIb, VIIIb sowie IIIa, IVa, Va des Periodensystems der Elemente enthalten. Von diesen werden Kupfer, Chrom, Rhenium, Kobalt, Rhodium, Nickel, Palladium, Eisen, Platin, Indium, Zinn, Antimon bevorzugt eingesetzt. Besonders bevorzugt sind Kupfer, Kobalt, Palladium, Platin und Rhodium, ganz besonders bevorzugt ist Kupfer.

Beispiele fur geeignete Vollkatalysatoren sind Raney-Katalysatoren auf der Basis von Nickel, Kupfer, Kobalt ; Palladium-Schwarz, Platin-Schwarz (wie sie im Houben-Weyl definiert sind), Kupfer-Schwamm, Legierungen oder Mischungen aus z. B.

Palladium/Rhenium, Platin/Rhenium, Palladium/Nickel, Palladium/Kobalt, Palladium/Rhenium/Silber.

In dem erfindungsgemäßen Verfahren können auch Fällungskatalysatoren eingesetzt werden. Die Herstellung der Fällungskatalysatoren erfolgt durch Ausfällung der katalytisch aktiven Komponente aus ihren Salzlösungen, insbesondere aus Lösungen der Nitrate und/oder Acetate, z. B. durch Zugabe von Alkalimetall-Lösungen und/oder Erdalkalihydroxid-und/oder-carbonatlösungen. So können die katalytisch aktiven Komponenten als z. B. schwerlösliche Hydroxide, Oxidhydrate, basische Salze oder Carbonate ausgefällt werden.

Die Niederschläge werden anschließend getrocknet und durch Kalzinierung bei im allgemeinen 300 bis 700°C, bevorzugt 400 bis 600°C in die entsprechenden Oxide, Mischoxide und/oder gemischt-valentigen Oxide umgewandelt.

Die calzinierten oxidischen Verbindungen werden durch Behandlung mit Wasserstoff oder wasserstoffenthaltenden Gasen im allgemeinen bei 50 bis 700°C, bevorzugt bei 100 bis 400°C zu den betreffenden Metallen und/oder oxidischeri Verbindungen niederer Oxidationsstufen reduziert und so in die eigentliche katalytisch wirksame Form tiberffihrt. Dabei wird solange reduziert, bis kein Wasser mehr gebildet wird.

Die Fällungskatalysatoren können Trägermaterial enthalten. Dazu wird die katalytisch aktive Komponente in Gegenwart des betreffenden Trägermaterials gefallt. In einem bevorzugten Verfahren werden die katalytisch aktive Komponente und das Trägermaterial gleichzeitig aus den betreffenden Salzlösungen gefällt.

Neben den oben genannten Fällungskatalysatoren, die als Trägerkatalysatoren eingesetzt werden können, sind auch Tragerkatalysatoren geeignet, bei denen die katalytisch aktiven Komponenten auf andere Art auf das Trägermaterial aufgebracht worden sind.

Beispielsweise können die katalytisch aktiven Komponenten durch Tränkung mit Lösungen oder Suspensionen der Salze oder Oxide der entsprechenden Elemente, Trocknung und anschließende Reduktion der Metallverbindungen zu den entsprechenden Metallen oder Verbindungen niederer Oxidationsstufe auf das Trägermaterial aufgebracht werden. Die zur Reduktion eingesetzten Reduktionsmittel sind vorzugsweise Wasserstoff oder komplexe Hydride.

Die katalytisch aktive Komponente kann auch auf den Träger aufgebracht werden, indem der Träger mit Lösungen thermisch leicht zersetzbarer Salze imprägniert wird und der so behandelte Träger auf Temperaturen von 300 bis 600°C erhitzt wird, wobei die adsorbierten Metallverbindungen thermisch zersetzt werden.

Thermisch leicht zersetzbare Salze sind beispielsweise Nitrate und thermisch leicht zersetzbare Komplexverbindungen wie Carbonyl-oder Hydrido-Komplexe der

katalytisch aktiven Metalle.

Die thermische Zersetzung wird vorzugsweise in einer Schutzgasatmosphäre durchgeführt. Geeignete Schutzgase sind z. B. Stickstoff, Kohlendioxid, Wasserstoff oder Edelgase.

Weiterhin kann die katalytisch aktive Komponente durch Aufdampfen oder Flammspritzen auf dem Trägermaterial abgeschieden werden.

Die katalytisch aktive Komponente kann auch nach den in DE-A 25 19 817, EP-A 0 147 219 und EP-A 0 285 420 beschriebenen Verfahren auf den Träger aufgebracht werden. In den in den genannten Schriften beschriebenen Katalysatoren liegen die katalytisch aktiven Komponenten als Legierung vor, die durch Tränkung mit einem Salz oder Komplex der entsprechenden Metalle und anschließende thermische Behandlung und/oder Reduktion erzeugt werden.

Es können auch mehrere katalytisch aktive Metalle als katalytisch aktive Komponenten auf dem jeweiligen Trägermaterial aufgebracht sein.

Als Trägermaterialien können im allgemeinen die Oxide des Aluminiums und Titans, Zirkonoxid, Siliziumdioxid, Tonerden, z. B. Montmorillonite, Silikate wie Magnesium- oder Aluminium-Silikate, Zeolithe wie ZSM-5-oder ZSM-10-Zeolithe sowie Aktivkohle verwendet werden. Es können auch Mischungen verschiedener Trägermaterialien als Träger fiir die im erfindungsgemäßen'Verfähren eingesetzten Katalysatoren dienen.

Der Gehalt der katalytisch aktiven Komponente in den Trägerkatalysatoren ist fur das Gelingen des erfindungsgemäßen Verfahrens nicht kritisch. Es versteht sich für den Fachmann von selbst, daß höhere Gehalte der katalytisch aktiven Komponenten in den Trägerkatalysatoren zu höheren Raum-Zeit-Umsätzen als niedrigere Gehalte führen können. Im allgemeinen beträgt der Gehalt der katalytisch aktiven Komponente im

Trägerkatalysator 0,1 bis 90 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 40 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse des Katalysators. Diese Angaben beziehen sich auf den gesamten Katalysator, inklusive des Trägermaterials. Dieses kann sehr unterschiedliche spezifische Dichten und spezifische Oberflächen haben, so daß diese Angaben auch unter-oder überschritten werden können, ohne daß sich dies auf das Ergebnis des erfindungsgemäßen Verfahrens nachteilig auswirkt.

Die Aktivierung der Fällungskatalysatoren und der Trägerkatalysatoren kann in situ zu Beginn der Reaktion durch den anwesenden Wasserstoff erfolgen, bevorzugt ist jedoch die separate Aktivierung dieser Katalysatoren vor ihrer Verwendung.

Beispielhaft seien die folgenden im erfindungsgemäßen Verfahren einsetzbaren heterogenen Katalysatoren genannt : Kobalt auf Aktivkohle, Kobalt auf Siliziumdioxid, Rhenium auf Aluminiumoxid, Rhenium auf Aktivkohle, Kobalt auf Aluminiumoxid, Rhenium auf Aktivkohle, Rhenium auf Siliziumdioxid, Rhenium/Zinn auf Aktivkohle, Rhenium/Platin auf Aktivkohle, Kupfer auf Aktivkohle, Kupferchromid, Bariumkupferchromid, Kupfer/Aluminium/Manganoxid, Kupfer/Aluminiumoxid/- Zinkoxid sowie Katalysatoren gemäß DE-A 39 32 332, US-A 3,449,445, EP-A 0 044 444, EP-A 0 147 219, DE-A 39 04 083, DE-A 23 21 101, EP-A 0 415 202, DE-A 23 66 264 und EP-A 0 100 406. Besonders bevorzugte Katalysatoren sind solche, die in EP-A 0 552 463 beschrieben sind.

Der Gehalt an den Wertprodukten 1,4-Butandiol, y-Butyrolacton und THF im Hydrieraustrag kann schwanken. Er wird überwiegend durch die Parameter Druck, Temperatur und Verweilzeit und die Wahl des Hydrierkatalysators bestimmt.

Der Gehalt an 7-Butyrolacton kann bis fast auf 0 abgesenkt werden, wenn bei hohem Druck, niedriger Temperatur und mit langer Verweilzeit hydriert wird. Der Gehalt an THF ist hoch, wenn der Hydrierkatalysator saure Zentren besitzt.

Das molare Verhältnis der Wertprodukte zueinander kann beispielsweise 70 bis 99 mol- % 1,4-Butandiol, 0,5 bis 29 mol-% THF und 0,1 bis 20 mol-% y-Butyrolacton betragen, wobei die Summe der Anteile aller drei Produkte 100 mol-% ergibt.

Der Hydrieraustrag wird üblicherweise destillativ aufgetrennt. Dabei wird der gegebenenfalls im Hydrieraustrag enthaltene bei der Veresterung freigesetzte Veresterungsalkohol, sofern er noch nicht im Anschluß an die Veresterung abgetrennt wurde, zusammen mit eventuell vorhandenen Leichtsiedern wie THF zuerst vom 1,4- Butandiol abgetrennt. Ist die THF-Menge groß genug, daß sich eine Isolierung lohnt, wird das THF in bekannter Weise vom Veresterungsalkohol abgetrennt, bevor dieser in die Veresterungsstufe zurückgeführt wird.

Der 1,4-Butandiol enthaltende Produktstrom wird in dem Fachmann bekannter Weise aufgereinigt. Dabei kann y-Butyrolacton gewonnen werden. Wenn man kein y- Butyrolacton gewinnen möchte, kann dieses problemlos in die Hydrierung zurückgeführt werden.

Gegebenenfalls im Hydrieraustrag enthaltene nicht vollständig hydrierte, gegenüber 1,4-Butandiol hochsiedenden Komponenten, wie Ester aus Butandiol und Hydroxybuttersäure oder Bernsteinsäure, lassen sich problemlos in die Hydrierung zurückführen. Das wäre bei einer Gasphasenhydrierung aufgrund der extrem geringen Flüchtigkeiten nicht möglich.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren ist es möglich, in einem wirtschaftlichen Verfahren hochreines 1,4-Butandiol mit einer Reinheit von über 99,9 mol-%, bevorzugt über 99,95 mol-%, in hoher Ausbeute zu erhalten.

Die folgenden Beispiele beschreiben die Erfindung, insbesondere die Hydrierung in der Flüssigphase gegenüber einer Hydrierung in der Gasphase, zusätzlich.

Beispiel 1 : In einer Reaktorkaskade umfassend Hauptreaktor (2,5 1 Kupferkatalysator, T 4489, der Süd-Chemie AG-München, Reaktor wird mit Flüssigkreislauf zur Wärme- abfuhr betrieben) und Nachreaktor (0,5 1 Kupferkatalysator, T 4489) wurden 1,5 kg/h Maleinsäuredimethylester (hergestellt aus Maleinsäureanhydrid auf Basis n-Butan durch katalytische Veresterung mit Methanol und anschließender Destillation) in Rieselfahrweise bei 250 bar in der Flüssigphase hydriert (Katalysatorbelastung 0,5 kg Diester/Liter h). Im Hauptreaktor betrug die Eingangstemperatur 150°C und die Ausgangstemperatur 208°C. Der Nachreaktor wurde bei circa 195°C betrieben. Der Umsatz an Maleinsäuredimethylester war vollständig. Die Ausbeute an 1,4-Butandiol betrug 98 mol-% (Tetrahydrofuran 1 mol-%, y-Butyrolacton 0,4 mol-%). Als Nebenprodukt wurde n-Butanol mit 0,5 mol-% gebildet. Der Rest von 0,1 mol-% verteilte sich auf Produkte wie n-Propanol, 2- (4-Hydroxybutoxy)-Tetrahydrofuran, 2- Methoxytetrahydrofuran und Xylol. Durch fraktionierte Destillation (30 mbar) des Reaktionsaustrags konnte Butandiol mit Reinheiten von über 99,95 GC-Flächen-% erhalten werden. Die Analyse der Reaktionsausträge erfolgte gaschromatographisch mit innerem Standard, wobei als Detektor ein Flammenionisationsdetektor (FID) verwendet wurde.

Vergleichsbeispiel : In einem Rohrreaktor mit 800 ml Kupferkatalysator T 4489 wurde Mal- einsäuredimethylester (gleiche Qualität wie im effindungsgemäßen Beispiel) unter den Bedingungen wie in WO 97/43242 in der Gasphase hydriert (62 bar, circa 190°C, Katalysatorbelastung 0,15 kg Diester/Liter. h). Die Ausbeuten der Wertprodukte verteilten sich wie folgt : 1,4-Butandiol 79,1 mol-%, y-Butyrolacton 10,4 mol-%, Tetrahydrofuran 5,3 mol-%. Als Nebenprodukt entstand vor allem n- Butanol mit 4,5 mol-%. Die restlichen 0,7 mol-% verteilten sich auf Produkte wie n- Propanol, 4-Hydroxybutyraldehyd, 2- (4-Hydroxybutoxy)-Tetrahydrofuran, 2- Methoxytetrahydrofuran, Xylol, 1-Methoxy-1,4-butandiol, Butandioldiether, 4-

Hydroxybuttersäuremethylester und 4-Hydroxybuttersäurebutandiolester. Die fraktionierte Destillation des Hydrieraustrags ergab maximale Butandiol-Reinheiten von nur 98,1 war#039-Butyrolactonmit1GCHauptnebenkomponente Flächen-%. Da sich das Butyrolacton in allen Fraktionen befand, mußte es sich Sumpf, wahrscheinlich aus 4-Hydroxybuttersäurebutandiolester, ständig nachgebildet haben.

Die Analyse der Reaktionsausträge erfolgte gaschromatographisch mit innerem Standard, wobei als Detektor ein FID verwendet wurde.