Pinkos, Rolf (Birkental 3a Bad Dürkheim, D-67098, DE)
Stein, Frank (Seebacher Strasse 37 Bad Dürkheim, D-67098, DE)
Fischer, Rolf Hartmuth (Bergstrasse 98 Heidelberg, D-69121, DE)
Pinkos, Rolf (Birkental 3a Bad Dürkheim, D-67098, DE)
Stein, Frank (Seebacher Strasse 37 Bad Dürkheim, D-67098, DE)
BASF AKTIENGESELLSCHAFT (Ludwigshafen, D-67056, DE)
| 1. | Verfahren zur Herstellung von 1,6Hexandiol und 6Hydroxy capronsäure oder deren Estern durch katalytische Hydrierung von Adipinsäure, Adipinsäuremonoestern oder Adipinsäuredi estern oder Eduktströmen, die Adipinsäure oder deren Ester als wesentliche Bestandteile enthalten, dadurch gekennzeich net, daß man das bei der Destillation des Hydrieraustrags nach Abtrennung des Hexandiols und der Hydroxycapronsäure bzw. deren Ester erhaltene Sumpfprodukt, das im wesentlichen oligomere Ester der 6Hydroxycapronsäure enthält, in die Hy drierung zurückführt und das so erhaltene Gemisch aus Edukt und Rückführstrom bei Temperaturen von 100 bis 300°C und Drücken von 10 bis 300 bar in der Flüssigphase und einem Molverhältnis von zu hydrierenden Carboxylgruppen zu Wasser stoff im Reaktor von 1 : 5 bis 1 : 100 an Hydrierkataly satoren umsetzt. |
| 2. | Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Hydrierung an einem FestbettKatalysator ausführt. |
| 3. | Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Hydrierung an Hydrierkatalysatoren durchführt, die als hydrieraktive Bestandteile ein oder mehrere Elemente der Gruppen Ib, VIb, VIIb und VIIIb, sowie IIIa, IVa und Va des Periodensystems der Elemente enthalten. |
| 4. | Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Hydrierung an Hydrierkatalysatoren durchführt, die als hydrieraktive Bestandteile eines oder mehrere Elemente ausge wählt aus der Gruppe bestehend aus Kupfer, Chrom, Rhenium, Kobalt, Rhodium, Nickel, Palladium, Eisen, Platin, Indium, Zinn und Antimon enthalten. |
| 5. | Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Hydrierung mit Trägerkatalysatoren durchführt. |
| 6. | Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Hydrierkatalysator verwendet, der zumindest Kupfer, Ko balt oder Rhenium enthält. |
| 7. | Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man absatzweise arbeitet, die gesamte Menge des Destillations sumpfes des Hydrieraustrags mehrfach zurückführt und erst im Falle einer Aufpegelung von Nebenprodukten eine Ausschleusung eines Teils des Sumpfes vornimmt. |
| 8. | Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man kontinuierlich arbeitet, zumindest den überwiegenden Teil des Destillationssumpfes kontinuierlich zurückführt und gegebe nenfalls einen geringeren Teil des Sumpfes kontinuierlich ausschleust. |
| 9. | Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man durch Einstellung des WasserstoffÜberschusses, der Verweil zeit und gegebenenfalls weiterer Reaktionsparameter ein Mol verhältnis von 1,6Hexandiol zu 6Hydroxycapronsäure bzw. deren Ester im Hydrierprodukt zwischen 1 zu 5 bis 20 zu 1 einstellt. |
Aus US 2 066 533 ist bekannt, Dicarbonsäuren und deren Ester ka- talytisch partiell zu den entsprechenden Hydroxycarbonsäuren bzw. deren Lactonen zu hydrieren, ohne wesentliche Anteile an Diolen herzustellen.
Aus EP 724 908 A1 ist bekannt, an (modifizierten) Raney-Edelme- tallkatalysatoren Adipinsäure oder deren Ester zu 1,6-Hexandiol und 6-Hydroxycapronsäure oder deren Ester zu hydrieren.
Aus JP 49 132 003 ist bekannt, Adipinsäure an Mo/Co/ Si02-Katalysatoren zu 1,6-Hexandiol und 6-Hydroxycapronsäure zu hydrieren.
Die vorgenannten Verfahren haben den Nachteil, daß aie während der Hydrierung entstehenden Produktgemische, d. h. Alkohole und Carbonsäuren, dimere und oligomere Ester enthalten.
Beispielhaft seien Ester aus Adipinsäure mit Hexandiol und Hydroxycarbonsäure sowie Ester aus Hydroxycapronsäure und Hexan- diol genannt (diese Ester werden im folgenden als Dimere bezeich- net). Diese Ester sind für eine weitere Anwendung in Richtung 6-Hydroxycapronsäure (ester) bzw. 1,6-Hexandiol verloren bzw. müs- sen nach destillativer Abtrennung der Wertprodukte in einem wei- teren Verfahrensschritt wie z. B. Hydrolyse mit Wasser, die als Gleichgewichtsreaktion keine vollständigen Umsätze ergibt, ge- spalten werden. Damit sind die oben beschriebenen Verfahren nur bedingt wirtschaftlich und es bestand die Aufgabe, diesen Nach- teil des Standes der Technik zu überwinden.
Es wurde nun überraschend gefunden, daß man die Gesamtausbeute an 6-Hydroxycapronsäure bzw. deren Ester und 1,6-Hexandiol mit einem Verfahren zl-Hers. ellung x-cn l, 6-Hexanaiol una 6-Hnaroxycapron- säure oder deren Estern durch katalytische Hydrierung von Adipin- säure, Adipinsäuremonoestern oder Adipinsäurediestern oder Edukt- strömen, die Adipinsäure oder deren Ester als wesentliche Be- standteile enthalten, deutlich steigern kann, wenn man das bei der Destillation des Hydrieraustrags nach Abtrennung des Hexan- diols und der Hydroxycapronsäure bzw. deren Ester erhaltene Sumpfprodukt, das im wesentlichen oligomere Ester der 6-Hydroxy- capronsäure enthält, in die Hydrierung zurückführt und das so erhaltene Gemisch aus Edukt und Rückführstrom bei Temperaturen von 100 bis 300°C und Drücken von 10 bis 300 bar in der Flüssig- phase und einem Molverhältnis von zu hydrierenden Carboxylgruppen zu Wasserstoff im Reaktor von 1 : 5 bis 1 : 100 an Hydrierkataly- satoren umsetzt.
Es war überraschend, daß sich die rückgeführten C6-Dimeren und C6-Oligomeren unter den Reaktionsbedingungen der Hydrierung der monomeren Säuren oder deren Ester ohne unmittelbare Aufpegelung von den Dimeren, Oligomeren und Nebenprodukten zu 1,6-Hexandiol und 6-Hydroxycapronsäure bzw. deren Ester umsetzen lassen und daß sich die Selektivität der Reaktion nicht verschlechtert. Weiter- hin war überraschend, daß die Katalysatorstandzeit nicht durch die Rückführung beeinträchtigt wird, denn es war anzunehmen, daß sich dimere und oligomere Verbindungen teilweise auf dem Kataly- sator ablagern und diesen dadurch in seiner Aktivität und Selektivität beeinträchtigen.
Die Ester der Adipinsäure bzw. 6-Hydroxycapronsäure enthalten als Alkoholkomponente bevorzugt Methanol, Ethanol, n-Propanol, i-Pro- panol, n-Butanol, i-Butanol und n-Pentanol. Ein spezieller Ester der Hydroxycapronsäure ist der innere Ester Caprolacton. Als Edukt für die Hydrierung dient Adipinsäure bzw. deren Mono-und/ oder Diester. In diesem Edukt können noch weitere C6-Verbindungen wie z. B. 6-Hydroxycapronsäure bzw. deren Ester enthalten sein.
Möglich sind auch noch weitere, nicht C6-Verbindungen, ohne daß sie das erfindungsgemäße Verfahren beeinträchtigen, z. B. Säuren wie Glutarsäure oder Bernsteinsäure bzw. deren Ester. Solche Ge- mische sind beispielsweise in DE-A 19 607 953 beschrieben. Für das erfindungsgemäße Verfahren sind z. B. aus dem Patentbeispiel l. c. der Strom aus Stufe 4 oder der Kopfstrom aus Stufe 12 ein- setzbar.
Die Hydrierung wird bevorzugt in der Flüssigphase durchgeführt.
Als Hydrierkatalysatoren finden im erfindungsgemäßen Verfahren im allgemeinen heterogene, aber auch homogene, zur Hydrierung von Carbonylgruppen geeignete Katalysatoren Verwendung. Sie können sowohl fest angeordnet, als auch mobil, z. B. in einem Wirbelbett- reaktor, eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind z. B. in
Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Band IV/lc, S. 16 bis 26 beschrieben.
Von den erfindungsgemäß zu verwendenden Hydrierkatalysatoren sind solche bevorzugt, die ein oder mehrere Elemente der Gruppe Ib, VIb, VIIb und VIIIb, sowie IIIa, IVa und Va des Periodensystems der Elemente, insbesondere Kupfer, Chrom, Rhenium, Kobalt, Rhodium, Nickel, Palladium, Eisen, Platin, Indium, Zinn und/oder Antimon enthalten. Besonders bevorzugt sind Katalysatoren, die Kupfer, Kobalt und/oder Rhenium enthalten.
Die im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Katalysatoren können z. B. sogenannte Fällungskatalysatoren sein. Solche Katalysatoren können hergestellt werden, indem man ihre kataly- tisch aktiven Komponenten aus deren Salzlösungen, insbesondere aus den Lösungen von deren Nitraten und/oder Acetaten, beispiels- weise durch Zugabe von Lösungen von Alkalimetall-und/oder Erd- alkalimetallhydroxid-und/oder Carbonat-Lösungen, z. B. schwerlös- liche Hydroxide, Oxidhydrate, basische Salze oder Carbonate aus- fällt, die erhaltenen Niederschläge anschließend trocknet und diese dann durch Calcinierung bei im allgemeinen 300 bis 700°C, insbesondere 400 bis 600°C in die entsprechenden Oxide, Mischoxide und/oder gemischtvalentigen Oxide umwandelt, welche durch eine Behandlung mit Wasserstoff oder mit Wasserstoff enthaltenden Ga- sen bei in der Regel 50 bis 700°C, insbesondere 100 bis 400°C zu den betreffenden Metallen und/oder oxidischen Verbindungen niede- rer Oxidationsstufe reduziert und in die eigentliche, katalytisch aktive Form überführt werden. Dabei wird in der Regel so lange reduziert, bis kein Wasser mehr gebildet wird. Bei der Herstel- lung von Fällungskatalysatoren, die ein Trägermaterial enthalten, kann die Fällung der katalytisch aktiven Komponenten in Gegenwart des betreffenden Trägermaterials erfolgen. Die katalytisch akti- ven Komponenten können vorteilhaft aber auch gleichzeitig mit dem Trägermaterial aus den betreffenden Salzlösungen gefällt werden.
Bevorzugt werden im erfindungsgemäßen Verfahren Hydrierkataly- satoren eingesetzt, welche die die Hydrierung katalysierenden Metalle oder Metallverbindungen auf einem Trägermaterial abge- schieden enthalten. Außer den oben genannten Fällungskatalysato- ren, welche außer den katalytisch aktiven Komponenten noch zusätzlich ein Trägermaterial enthalten, eignen sich für das erfindungsgemäße Verfahren im allgemeinen solche Träger- materialien, bei denen die katalytisch-hydrierend wirkende Kompo- nenten z. B. durch Imprägnierung auf ein Trägermaterial aufge- bracht worden sind.
Die Art der Aufbringung der katalytisch aktiven Metalle auf den Träger ist in der Regel nicht kritisch und kann auf verschiede- nerlei Art und Weise bewerkstelligt werden. Die katalytisch akti- ven Metalle können auf diesen Trägermaterialien z. B. durch Trän- kung mit Lösungen oder Suspensionen der Salze oder Oxide der betreffenden Elemente, Trocknung und anschließende Reduktion der Metallverbindungen zu den betreffenden Metallen oder Verbindungen niederer Oxidationsstufe mittels eines Reduktionsmittels, vorzugsweise mit Wasserstoff oder komplexen Hydriden, aufgebracht werden. Eine andere Möglichkeit zur Aufbringung der katalytisch aktiven Metalle auf diese Träger besteht darin, die Träger mit Lösungen thermisch leicht zersetzbarer Salze, z. B. mit Nitraten oder thermisch leicht zersetzbaren Komplexverbindungen, z. B.
Carbonyl-oder Hydrido-Komplexen der katalytisch aktiven Metalle, zu imprägnieren und den so getränkten Träger zwecks thermischer Zersetzung der adsorbierten Metallverbindungen auf Temperaturen von 300 bis 600°C zu erhitzen. Diese thermische Zersetzung wird vorzugsweise unter einer Schutzgasatmosphäre vorgenommen. Geeig- nete Schutzgase sind z. B. Stickstoff, Kohlendioxid, Wasserstoff oder die Edelgase. Weiterhin können die katalytisch aktiven Metalle auf dem Katalysatorträger durch Aufdampfen oder durch Flammspritzen abgeschieden werden. Der Gehalt dieser Träger- katalysatoren an den katalytisch aktiven Metallen ist prinzipiell für das Gelingen des erfindungsgemäßen Verfahrens nicht kritisch.
Es versteht sich für den Fachmann von selbst, daß höhere Gehalte diese Trägerkatalysatoren an katalytisch aktiven Metallen zu höheren Raum-Zeit-Umsätzen führen können als niedrigere Gehalte.
Im allgemeinen werden Trägerkatalysatoren verwendet, deren Gehalt an katalytisch aktiven Metallen 0,1 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 40 Gew.-%, bezogen auf den gesamten Katalysator beträgt.
Da sich diese Gehaltsangaben auf den gesamten Katalysator inklu- sive Trägermaterial beziehen, die unterschiedlichen Träger- materialien jedoch sehr unterschiedliche spezifische Gewichte und spezifische Oberflächen haben, können diese Angaben aber auch unter-oder überschritten werden, ohne daß sich dies nachteilig auf das Ergebnis des erfindungsgemäßen Verfahrens auswirkt.
Selbstverständlich können auch mehrere der katalytisch aktiven Metalle auf dem jeweiligen Trägermaterial aufgebracht sein. Wei- terhin können die katalytisch aktiven Metalle beispielsweise nach dem Verfahren von DE-A 2 519 817, EP-A 1 477 219 und EP-A 285 420 auf den Träger aufgebracht werden. In den Katalysatoren gemäß den vorgenannten Schriften liegen die katalytisch aktiven Metalle als Legierung vor, die durch thermische Behandlung und/oder Reduktion der z. B. durch Tränkung mit einem Salz oder Komplex der zuvor genannten Metalle, erzeugt werden.
Sowohl die Aktivierung der Fällungskatalysatoren als auch der Trägerkatalysatoren kann auch in situ zu Beginn der Reaktion durch den anwesenden Wasserstoff erfolgen, bevorzugt werden diese Katalysatoren jedoch vor ihrer Verwendung separat aktiviert.
Als Trägermaterialien können im allgemeinen die Oxide des Alumi- niums und Titans, Zirkoniumdioxid, Siliciumdioxid, Tonerden, z. B.
Montmorillonite, Silikate wie Magnesium-oder Aluminiumsilikate, Zeolithe wie ZSM-5 oder ZSM-10-Zeolithe, sowie Aktivkohle verwendet werden. Bevorzugte Trägermaterialien sind Aluminium- oxide, Titandioxide, Siliciumdioxid, Zirkoniumdioxid und Aktiv- kohle. Selbstverständlich können auch Mischungen verschiedener Trägermaterialien als Träger für im erfindungsgemäßen Verfahren zu verwendenden Katalysatoren dienen. Als für im erfindungs- gemäßen Verfahren einsetzbaren Heterogenkatalysatoren seien die folgenden beispielhaft genannt : Kobalt auf Aktivkohle, Kobalt auf Siliciumdioxid, Kobalt auf Aluminiumoxid, Rhenium auf Aktivkohle, Rhenium auf Silicium- dioxid, Rhenium/Zinn auf Aktivkohle, Rhenium/Platin auf Aktiv- kohle, Kupfer auf Aktivkohle, Kupfer/Siliciumdioxid, Kupfer/Alu- miniumoxid, Kupferchromit, Bariumkupferchromit, Kupfer/Aluminium- oxid/Manganoxid, Kupfer/Aluminiumoxid/Zinkoxid sowie die Katalysatoren gemäß DE-A 3 932 332, US-A 3 449 445, DP-A 44 444, EP-A 147 219, DE-A 3 904 083, DE-A 2 321 101, EP-A 415 202, DE-A 2 366 264, EP 0 552 463 und EP-A 100 406.
Besonders bevorzugte Katalysatoren enthalten mindestens eines der Metalle Kupfer, Kobalt oder Rhenium.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann vorteilhaft kontinuierlich ausgeübt werden. Dabei können beispielsweise Rohrreaktoren einge- setzt werden, in denen der Katalysator vorteilhaft in Form eines Festbetts angeordnet ist.
Das molare Verhältnis von zu hydrierender Gruppe, d. h. Carboxyl- gruppe entweder als Säuregruppe oder Estergruppe zu Wasserstoff im Reaktor liegt erfindungsgemäß zwischen 1 : 5 und 1 : 100, vorzugsweise zwischen 1 : 7 und 1 : 70. Der notwendige Reaktions- druck liegt aber 10 bar, bevorzugt sind 100-300 bar. Besonders bevorzugt sind 150-300 bar. Die Reaktionstemperaturen liegen im Bereich von 100-300°C. Bevorzugt sind 130-270°C, besonders bevorzugt 160-240°C. Pro Volumenteil Katalysator kann zwischen 0,05 kg und 5 kg, bevorzugt 0,1 und 3 kg, besonders bevorzugt 0,2 und 1,5 kg Edukt pro Stunde über den Hydrierkatalysator geleitet werden (= Katalysatorbelastung).
Ein Lösungsmittel ist nicht notwendig, kann aber verwendet wer- den. Beispielsweise kommen Wasser oder der Alkohol der verwende- ten Ester wie Methanol, Ethanol usw. in Betracht. Wasser wird bevorzugt bei Verwendung der freien Säure als Lösungsmittel ein- gesetzt.
Das Verhältnis der Wertprodukte zueinander kann in weiten Berei- chen variierbar sein. Bei geringeren Umsätzen dominiert 6-Hydroxycapronsäure bzw. deren Ester. Wirtschaftlich und damit bevorzugt sind molare Verhältnisse von 1,6-Hexandiol zu Hydroxy- capronsäure oder deren Ester von 1 zu 5 bis 100 zu 1, bevorzugt 1 zu 2 bis 100 zu 1, besonders bevorzugt 1 zu 1 bis 100 zu 1.
Das Verhältnis kann z. B. durch Wahl der Temperatur, Druck, Katalysatorbelastung oder Verweilzeit beeinflußt werden. Dabei gilt, je geringer Temperatur, Druck und Verweilzeit bzw. je höher die Katalysatorbelastung, desto höher ist der Anteil an Hydroxy- capronsäure bzw. deren Ester.
Die Wertprodukte 1,6-Hexandiol und 6-Hydroxycapronsäure bzw. deren Ester werden in an sich bekannter Weise z. B. destillativ bei vermindertem Druck, beispielsweise bei 10-500 mbar, bevor- zugt 15-100 mbar und Sumpftemperaturen von 100-250°C, bevor- zugt 120-220°C gewonnen. Dabei fällt das in die Hydrierung rück- führbare Gemisch, das als wesentlichen Bestandteil u. a. mehr als 50 Gew.-%, bevorzugt mehr als 60 Gew.-% und insbesondere mehr als 70 Gew.-% oligomere 6-Hydroxycapronsäureester enthält, als Sumpf- produkt der Destillationskolonne an. Es ist sinnvoll, die Ver- weilzeit des Gemisches im Sumpf der Destillationskolonne, sofern diese kontinuierlich betrieben wird, insbesondere bei Sumpftempe- raturen über 150°C und molaren Anteilen von Hydroxycapronsäure bzw. deren Ester zu Hexandiol im Hydrieraustrag über 1 zu 5 mög- lichst kurz zu halten, beispielsweise unter 2 Stunden, bevorzugt unter einer Stunde, besonders bevorzugt unter 0,5 Stunden, um zu vermeiden, daß sich im Sumpf hochmolekulare Ester bilden, die die Rückführung erschweren, da sie hohe Schmelzpunkte aufweisen, die über 200°C betragen können.
Die nicht umgesetzte Adipinsäure bzw. deren Ester kann selbstver- ständlich ebenfalls in die Hydrierung zurückgeführt werden.
Das rückgeführte Sumpfprodukt kann absatzweise, bei Durchführung im technischen Maßstab bevorzugt kontinuierlich rückgeführt wer- den. Dabei kann der rückgeführte Produktstrom vor dem Reaktor in den Frischzulauf eingemischt, oder als zweiter Zulauf direkt in den Reaktor eingespeist werden. Wird die Hydrierung beispiels- weise mit Haupt-und Nachreaktor betrieben, kann der Rückführ-
strom nicht nur in den Hauptreaktor eingebracht werden, sondern auch in den Nachreaktor. Obgleich in der Regel keine Aufpegelung der Dimeren und Oligomeren und gegebenenfalls von Nebenprodukten eintritt kann es notwendig werden, einen geringen Teil des Sump- fes der Produktdestillation auszuschleusen. Dazu geht man im allgemeinen bei der absatzweisen Fahrweise so vor, daß man mehr- fach den gesamten Destillationssumpf zurückführt bis eine Aufpe- gelung von unerwünschten Produkten eingetreten ist und dann in entsprechenden Zeitabständen einen Teil oder eine gesamte Charge eines Sumpfes ausschleust. Bei kontinuierlicher Durchführung der Verfahren wird zumindest die überwiegende Menge des Destilla- tionssumpfes zurückgeführt und kontinuierlich, soweit erforder- lich eine geringere Menge des Sumpfes ausgeschleust.
1,6-Hexandiol stellt einen gesuchten Monomerbaustein dar, der überwiegend auf dem Polyester-und Polyurethansektor eingesetzt wird. 6-Hydroxycapronsäure bzw. deren Ester sind Zwischenprodukte zur Herstellung von Caprolacton, aus dem Polycaprolactone gewon- nen werden. Das erfindungsgemäße Verfahren wird anhand der nach- folgenden Beispiele näher beschrieben, aber nicht eingeschränkt.
Die angegebenen Analysenwerte wurden gaschromatographisch mit in- neren Standard bestimmt und sind Gewichts-%.
Beispiel 1 : In einem 25 ml Rohrreaktor wurden 25 ml Cu-Katalysator der Firma Süd-Chemie mit der Bezeichnung T 4489 gefüllt, der zuvor im Wasserstoffstrom aktiviert worden war. Der Reaktor wurde auf einen Druck von 220 bar und eine Temperatur von 175°C mittels außenliegender Ölheizung gebracht. Es wurde ein Frischgasstrom von 100 Normliter/h Wasserstoff eingestellt. Daraufhin wurden 22,5 ml/h Dimethyladipat kontinuierlich in Rieselfahrweise hydriert. Unter den Reaktionsbedingungen lag im Reaktor ein Mol- verhältnis von zu hydrierender Estergruppe zu Wasserstoff von 1 : 25 vor. Im Austrag fanden sich nach einer Einfahrzeit (Methanol- frei gerechnet) von 12 h 35 % Dimethyladipat, 10 % 6-Hydroxyca- pronsäuremethylester, 30 % 1,6-Hexandiol, 10 % Ester aus 6-Hydroxycapronsäure und 1,6-Hexandiol und 14 % Ester aus Adipin- säure, 1,6-Hexandiol und Methanol. Der Rest waren andere gemischte Ester und Oligomere. Von diesem Gemisch wurden Dimethy- ladipat, 6-Hydroxycapronsäuremethylester und 1,6-Hexandiol abdestilliert. Der verbleibende Rückstand wurde im Verhältnis 1 zu 5 mit frischem Dimethyladipat vermischt und unter den oben genannten Bedingungen am selben Katalysator nochmals hydriert. Es zeigt sich, daß der resultierende Hydrieraustrag der Zusammen- setzung entspricht, wie sie ohne Zumischung des Destillations-
sumpfes erhalten wurde. An diesem Zustand änderte sich auch nach 5 Rückführungen nichts.
Beispiel 2 : Wie in Beispiel 1 beschrieben wurde an einem Katalysator hydriert, der 1 % Re und 1 % Pt auf Aluminiumoxid enthielt (her- gestellt durch Aufbringung von PtO2 und Re207 auf A1203 und anschließende Reduktion im Wasserstoffstrom). Bei einer Hydrier- temperatur von 163°C fanden sich im Austrag (Methanol-frei gerech- net) 1 % n-Hexanol, 2 % 1,6-Hexandiol, 10 % 6-Hydroxycapronsäure- methylester und 73 % Dimethyladipat. Der Rest bestand überwiegend aus dimeren und oligomeren gemischten Estern, überwiegend denen von 1,6-Hexandiol. Nach destillativer Abtrennung von n-Hexanol, Dimethyladipat, 6-Hydroxycapronsäuremethylester und 1,6-Hexandiol wurde der verbleibende Destillationssumpf im Verhältnis 1 : 6 mit frischem Dimethyladipat vermischt und wieder hydriert. Die Zusammensetzung des Hydrieraustrags veränderte sich praktisch nicht.
Next Patent: UNSATURATED PALM OIL FATTY ALCOHOLS