Verfahren zur Herstellung von 1 ,6-Hexandiol Beschreibung Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 1 ,6-Hexandiol, wobei ein He- xandiol mit einem Stickstoffgewichtsanteil von weniger als 5 ppm erhalten wird, 1 ,6- Hexandiol mit einem Stickstoffgewichtsanteil von kleiner 5 ppm sowie die Verwendung dieses 1 ,6-Hexandiols zur Herstellung von Polymeren. Es besteht ein großer Bedarf an 1 ,6-Hexandiol, das für die Herstellung von Polyurethanen keine katalytischen Mengen an Aminen aufweist, da diese katalytischen Mengen von Aminen zu erheblichen Nebenprodukten führen, die die Umsetzung zum Polyurethan behindern. DE 101 121 17 A1 beschreibt ein Verfahren zur Entfernung von stickstoffhaltigen Verbindungen unter Verwendung von sauren und/oder basischen Ionenaustauschern. Der Stickstoffgewichtsanteil wird hierbei mittels eines CPR-Werts (controlied polymerization rate) ermittelt. Dieses Reinigungsverfahren hat den Nachteil, dass der Einsatz von sauren und/oder basischen Ionenaustauschern zu erhöhten Kosten führt, da die lonenaus- tauscher an sich Kosten bedeuten, als auch ihr Einsatz ein erhöhten Einsatz von Lösungsmitteln bedeuten, da die Ionenaustauscher nur endlich einsetzbar sind und immer wieder regeneriert werden müssen. Dazu ist, um Produktverluste zu vermeiden, ein Spülen des lonentauschers notwendig, was zusätzlichen Einsatz von Lösungsmitteln bzw. Regeneriermedien erfordert. Da 1 ,6-Hexandiol unter Normalbedingungen fest ist, muss der Zulauf zum Ionenaustauscher zusätzlich beheizt werden, damit eine Umsetzung am Ionenaustauscher überhaupt möglich ist. Somit weist das Verfahren zur Reinigung von Polyalkoholen in D2 101 1 121 14 A1 erhebliche Nachteile auf. Des Weiteren wird in DE 101 1 121 14 A1 die Entfernung von stickstoffhaltigen Verbindungen aus 1 ,6-Hexandiol nicht beschrieben.

Bei der Herstellung von 1 ,6-Hexandiol wird von den entsprechenden Cyclo-C6- Alkanen, Alkoholen, Ketonen und/oder Mischungen dieser Verbindungen ausgegangen, die entweder in Gegenwart von Salpetersäure oxidiert werden und/oder einer O- xidation mit anschließender Wasserextraktion des organischen Stoffstromes unterzo- gen werden.

Bei 1 ,6-Hexandiol werden so Adipinsäure enthaltende Ströme produziert, die z. B. ausgehend von Cyclohexanol und/oder Cyclohexanon durch Oxidation mit Salpetersäure gewonnen werden. Unter Adipinsäure enthaltende Ströme versteht man solche, die Adipinsäure selbst aber auch Adipinsäure in Form ihrer Ester enthalten können. Bei der Oxidation kann sowohl die durch die Oxidation gewonnene Adipinsäure, als auch das nach weitgehender Abtrennung der Adipinsäure übrigbleibende Gemisch, das Adipinsäure, Glutarsäure und Bernsteinsäure enthält, eingesetzt werden. Ferner sind prinzipiell auch andere Quellen für Adipinsäure oder adipinsäurehaltige Stoffströme zu nennen, die auch mit den vorgenannten Stoffströmen gemischt werden können, wie z.B. solche, die man durch Oxidation von Cyclohexan zu Cyclohexa- nol/Cyclohexanon-Gemischen und anschließende Wasserextraktion des organischen Stoffstromes erhält.

Üblicherweise enthalten die vorgenannten Ströme Verunreinigungen, die im Falle der Oxidation von Cyclohexanol/Cyclohexanon durch die Oxidation mit Salpetersäure entstehen und Stickstoff enthalten. Auch in den Wasserextrakten nach der Oxidation von Cyclohexan mit Luft finden sich Stickstoff-Komponenten als unerwünschte Nebenkomponenten.

Diese Stickstoffverbindungen, die beispielsweise als Nitrogruppe, Amide oder als Ammoniumion vorliegen können, sind in der Lage, während der Hydrierung von adipinsäu- rehaltigen Strömen, die auch verestert sein können, Amine zu bilden. Beispielsweise können Nitroverbindungen direkt zu Aminen und/oder Amiden hydriert werden. Ammoniumionen können während der Hydrierung entstandene Alkohole aminieren.

Amine sind basische Komponenten und sind als solche in 1 ,6-Hexandiol unerwünscht, da sie bei den Anwendungen unerwünschte Eigenschaften haben. So können diese Amine beispielsweise bei der Herstellung von Polyurethanen katalytisch wirken, so dass die Prozesskontrolle zur Herstellung eines Produktes mit genau definierten Eigenschaften schwierig, wenn nicht gar unmöglich ist. Es kann vorkommen, dass ganze Produktionschargen entsorgt werden müssen. Prinzipiell gilt das auch bei der Herstellung von Polyestern oder Polyesteralkohole, die dann wiederum weiter mit Isocyanaten zu Urethanen umgesetzt werden.

Eine Möglichkeit festzustellen, ob in 1 ,6-Hexandiol unerwünschte N-haltige Verbindungen in Form von basisch wirkenden Aminen vorhanden sind, ist die Bestimmung des sog. CPR-Werts (controlled polymerization rate). Der Gehalt von basisch wirkendem Amin ist folgendermaßen mit dem CPR-Wert gekoppelt und kann, wie am Beispiel von 1 ,6-Hexandiol erklärt, bestimmt werden:

30 g 1 ,6-Hexandiol werden in 100 ml einer Lösung von Kaliumhydroxid in Methanol (0,001 mol/l) gelöst und 15 min gerührt. Diese Lösung wird beispielsweise mit einem Titroprozessor 682 TM der Firma Metrohm, Herison, Schweiz, potentiometrisch mit 0,01 N Salzsäure bis zum Endpunkt titriert. Der Titroprozessor 682 ist mit zwei pH- Elektroden, einer Glaselektrode (3 M KCl, Metrohm 6.0133.100) und einer

Ag/AgCI/LiCI-Elektorde (Alkohol, Metrohm 6.0726.100) ausgestattet. Mit einer Vergleichslösung bestehend aus 100 ml einer Lösung von Kaliumhydroxid in Methanol (0,001 mol/l) wird entsprechend verfahren, um den Blindwert zu bestimmen. Der CPR-Wert wird aus beiden Ergebnissen der potentiometrischen Titration wie folgt bestimmt:

CPR = 10 x (V1 - V2), wobei V1 dem Verbrauch an 0,01 N Salzsäure in der Polyalkohol-Probe,

V2 dem Verbrauch im Vergleich (Blindwert) und

10 dem Berechnungsfaktor in Übereinstimmung mit JIS (Japan Industrial Standard) K 1557-1970 entspricht.

Beispielsweise befinden sich bei einem CPR-Wert von 10, d.h. einem netto Salzsäureverbrauch von 1 g 0,01 molarer HCL ca. 5 ppm N im 1 ,6 Hexandiol. Ein solcher CPR- Wert von 10, d.h. ein N-Gehalt von 5 ppm stellt bereits ein unerwünscht hohes Niveau dar und kann in nachfolgenden Polyurethanreaktionen schon erhebliche Nebenreaktio- nen verursachen.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein Verfahren bereit zu stellen, das es ermöglicht, 1 ,6-Hexandiol herzustellen, das einen CPR-Wert von kleiner 10 aufweist, ohne erhöhten Mehraufwand und Kosten mit zusätzlichen Lösungsmitteln und/oder sauren und/oder basischen Ionenaustauschern aufbringen zu müssen.

Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Reinigung von 1 ,6-Hexandiol umfassend folgende Schritte

I) Bereitstellung einer Mischung, die 1 ,6-Hexandiol enthält

II) Destillation dieser Mischung aus Schritt I

III) Auffangen eines 1 ,6-Hexandiols mit einem Stickstoffanteil von weniger als 5 ppm, wobei vor und/oder während der Destillation in Schritt II mehr als 500 ppm an Carbon- säuren und/oder Ester enthalten sind, die einen höheren Siedepunkt als 1 ,6-Hexandiol aufweisen und bei Temperaturen von > 100°C wenigstens 5 min lang in Kontakt mit dem 1 ,6-Hexandiol stehen.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es notwendig, dass die zu destillierende Mischung aus Schritt I des erfindungsgemäßen Verfahrens neben 1 ,6-Hexandiol auch Carbonsäuren und/oder Ester enthält, die einen höheren Siedepunkt als 1 ,6-Hexandiol selber aufweisen. Dies kann dadurch erreicht werden, dass die in Schritt I) eingesetzte Mischung neben dem 1 ,6-Hexandiol bereits Carbonsäuren und/oder Ester enthält, die mit 1 ,6-Hexandiol höhersiedende Ester bildet oder aber vor und/oder während der Des- tillation in Schritt II, der Mischung aus Schritt I entweder Carbonsäuren und/oder Ester, die einen höheren Siedpunkt als 1 ,6-Hexandiol aufweisen (Hochsieder), zugesetzt werden oder aber Carbonsäuren und/oder Estern zugegeben werden, die mit einem Teil des 1 ,6-Hexandiols zu Estern umgesetzt werden, die nach der Umsetzung einen höheren Siedepunkt als 1 ,6-Hexandiol aufweisen. Es können auch Mischungen aus Hochsiedern und Carbonsäuren und/oder Estern, die mit 1 ,6-Hexandiol höher als 1 ,6- Hexandiol selber siedende Ester bilden, eingesetzt werden. Wenn vor und/oder während der eigentlichen Destillation nach Schritt II solche Hoch- sieder oder Carbonsäuren und/oder Ester hinzugegeben werden, die mit dem 1 ,6- Hexandiol selber solche höhersiedenden Ester bilden, dann muss die Destillation so geführt werden, dass diese Hochsieder und/oder höhersiedenden Ester mit dem 1 ,6- Hexandiol in der Mischung aus Schritt I für eine bestimmte Zeit in Kontakt stehen, bevor das 1 ,6-Hexandiol abdestilliert wird. Diese Kontaktzeit muss während der Destillation bei einem Temperaturbereich von > 100°C wenigstens 5 min betragen. Bevorzugt ist eine Kontaktzeit von > 10 Minuten, besonders bevorzugt ist eine Kontaktzeit von > 15 Minuten. Unter Kontaktzeit versteht man die Zeit, in der das 1 ,6-Hexandiol mit dem Hochsieder und/oder den höhersiedenden Estern innerhalb der Kolonne in flüssigem oder gasförmigen Zustand in Kontakt steht. Der Kontaktraum in dem das 1 ,6-Hexandiol mit dem Hochsieder und/oder den höhersiedenden Estern in Kontakt stehen muss, ist die gesamte Kolonne sowie die dazu gehörigen Rohrleitungen und gegebenenfalls der Verdampfer. Der Kontaktraum umfasst somit die Packung innerhalb der Kolonne, die Sammler und Verteiler, sowie die hierzu gehörigen Rohrleitungen, den Kolonnensumpf als auch einen gegebenenfalls angeschlossenen Verdampfer und die Rohrleitung zu diesem.

Die Temperatur während der Kontaktzeit sollte > 100°C, bevorzugt mindestens 120°C, besonders bevorzugt mindestens 140°C sein.

Die Carbonsäuren und/oder Estern die gegebenenfalls der Mischung aus Schritt I vor der Destillation nach Schritt II zugegeben werden, sind dabei ausgewählt aus der Gruppe von Adipinsäure, Adipinsäureestern, 6-Hydroxycapronsäure, 6- Hydroxycapronsäureestern. Besonders bevorzugt sind die Ester, die ausgewählt sind aus der Gruppe von Adipinsäuredimethylester, 6-Hydroxycapronsäuremethylester, Adipinsäure-1 ,6-hexandiol-methlyester, Adipinsäure-di-1 ,6-hexandiolester, 6- Hydroxycapronsäure-1 ,6-hexandiolester und Mischungen dieser Ester. Die Menge der Carbonsäuren und/oder Estern, die mit dem 1 ,6-Hexandiol zu den höhersiedenden Estern umgesetzt werden als auch die Menge an zugesetzten Hochsie- dern sowie die Menge an Mischungen aus zugesetzten Hochsiedern und Carbonsäuren und/oder Estern, die mit dem 1 ,6-Hexandiol zu den höhersiedenden Estern umgesetzt werden, liegen im Bereich >500 ppm, bevorzugt liegt die Menge im Bereich von >1000 ppm, besonders bevorzugt > 1500 ppm, bezogen auf die Menge an zu destillierendem 1 ,6-Hexandiol.

Die Drücke bei der Destillation liegen bevorzugt zwischen 5 und 3000 mbar absolut. Bevor es zur eigentlichen Destillation nach Schritt II des erfindungsgemäßen Verfah- rens kommt, können gegebenenfalls andere Verbindungen vorher abdestilliert werden. Dies sind vor allem solche Verbindungen, die einen um mindestens 50°C niedrigeren Siedepunkt haben als das 1 ,6-Hexandiol selbst und als Leichtsieder bezeichnet wer- den. Bevorzugt sind die Leichtsieder ausgewählt aus der Gruppe von Methanol, Wasser, Dimethylether, 1 -Hexanol und 1 -Methoxy-6-hydroxyhexan. Die Abtrennung der Leichtsieder kann in einer gesonderten Kolonne erfolgen, die der Destillation nach Schritt II vorgelagert ist. Innerhalb dieser Kolonne zur Abtrennung der Leichtsieder liegt der Druck, wenn beispielsweise Methanol und/oder Wasser abgetrennt werden soll, zwischen 200 und 3000 mbar absolut, wenn 1 ,6-Hexandiol von Hochsiedern und/oder den höhersiedenden Estern abgetrennt werden soll, so liegt der Druck während dieser Destillation zwischen 5, bevorzugt 10 und 500 mbar absolut, bevorzugt zwischen 20 und 300 mbar absolut, besonders bevorzugt zwischen 30 und 200 mbar absolut.

Die Destillationen können als batch-Prozess oder kontinuierlich erfolgen, bevorzugt ist allerdings der kontinuierliche Betrieb, vor allem dann, wenn das 1 ,6-Hexandiol in technischen Mengen produziert werden soll.

Zur Herstellung von 1 ,6-Hexandiol mit einem Stickstoffgewichtsanteil von kleiner 5 ppm wird von Adipinsäure ausgegangen, die entweder durch Oxidation von Cyclohexanol und/oder Cyclohexanon mittels Salpetersäure, durch Oxidation von Cyclohexan zu Cyclohexanol/Cyclohexanon-Gemischen und anschließende Wasserextraktion des organischen Stoffstromes oder durch Oxidation von Cyclohexan mit Luft und anschließender Wasserextraktion hergestellt wurde. Hierbei wird die in diesen Lösungen ent- haltene Adipinsäure mit einem Alkohol ausgewählt aus der Gruppe von Methanol, E- thanol, Propanol, iso-Propanol, n-Butanol, iso-Butanol, Pentanole, Hexanole, 2- Ethylhexanol, 2-Propylheptanol, 1 ,5-Pentandiol, 1 ,6-Hexandiol, Tridecanol, Pentade- canol oder Mischungen aus den Alkoholen, bevorzugt Methanol, Ethanol, Propanol, n- Butanol und 1 ,6-Hexandiol verestert. Besonders bevorzugt sind Methanol und 1 ,6- Hexandiol zur Veresterung. Die anschließende Hydrierung kann in der Gasphase oder in der Flüssigphase erfolgen.

Wenn die nachfolgende Hydrierung in der Gasphase erfolgen soll, ist Methanol als Alkohol zur Veresterung bevorzugt.

Soll in der Flüssigphase hydriert werden, ist neben Methanol auch 1 ,6-Hexandiol bevorzugt.

Dabei wird der Alkohol mindestens äquimolar zu den Carboxylgruppen der Adipinsäure und gegebenenfalls anderen anwesenden Carboxylgruppen anderer Säuren eingesetzt. Bevorzugt ist jedoch ein molarer Alkoholüberschuss pro Carboxylgruppe von mindestens 2.

Dabei kann die Veresterung ohne zugesetzten Katalysator ablaufen, bevorzugt ist je- doch, zumindest nach einem Säureumsatz von 50 Gew.-%, einen Katalysator zu verwenden. Dies können beispielsweise Schwefelsäure oder Sulfonsäuren sein, jedoch auch saure Feststoffe wie z.B. lonentauscher, meist auf Sulfonsäurebasis. Das entstehende Reaktionswasser wird vorzugsweise während der Veresterung, z.B. destillativ, abgetrennt. Dabei wird auch Alkohol mitgeführt. Deshalb ist es bevorzugt, das Alkohol-Wasser-Gemisch separat aufzudestillieren und den Alkohol zurückzuführen.

Je nach Veresterungstechnologie kann der Adipinsäuredialkylester bereits für die Hydrierung einsatzfähig anfallen, es kann aber auch sein, dass noch Alkohol und Wasser abgetrennt werden müssen bzw. der Adipinsäuredialkylester destillativ gereinigt werden muss, um von nicht vollständig umgesetzter Säure abzutrennen, die entweder ent- sorgt wird, oder bevorzugt, gegebenenfalls unter Ausschleusung eines geringen Prozentsatzes, zur Vermeidung von Aufpegelung, von unerwünschten Komponenten, in die Veresterung rückgeführt wird. Der gegebenenfalls gereinigte Adipinsäuredialkylester wird anschließend hydriert. Dies kann in der Flüssigphase oder Gasphase bevorzugt an Cu-haltigen Katalysatoren geschehen.

Bei der Flüssigphasenhydrierung werden bevorzugt Drücke von 100 - 330 bar absolut angewendet, bevorzugt sind 150 - 270 bar Überdruck, in der Gasphase sind 5 bis 100 bar Überdruck sinnvoll, besonders bevorzugt sind 20 bis 70 bar.

Vorteilhaft ist es, wenn die Hydrierung im Hydrieraustrag noch Carboxylgruppen, bevorzugt Ester enthält. Dies können z.B. Adipinsäuredimethyester, 6-Hydroxycapron- säuremethylester, Adipinsäure-1 ,6-hexandiol-methylester, Adipinsäuredi-1 ,6-hexan- diolester und/oder 6-Hydroxcapronsäure-1 ,6-hexandiolester sein. Sollten ausschließ- lieh oder nahezu ausschließlich Adipinsäuredimethyester und/oder 6-Hydroxycapron- säuremethylester als Carboxylgruppen-haltige Verbindungen im Hydrieraustrag sein, so ist in der oder den nachfolgenden Destillationsstufen, oder in einer separaten Stufe dafür zu sorgen, dass diese Ester zumindest nicht vollständig von 1 ,6-Hexandiol abdestilliert werden. Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren werden diese Ester mit dem 1 ,6-Hexandiol bei Temperaturen von > 100°C zu entsprechenden höher als 1 ,6- Hexandiol selbst siedenden Estern umgesetzt. Diese entsprechenden höhersiedenden Ester sind ausgewählt aus der Gruppe von Adipinsäure-1 ,6-hexandiol-methylester, Adipinsäuredi-1 ,6-hexandiolester und/oder 6-Hydroxcapronsäure-1 ,6-hexandiolester. Der Gehalt dieser hochersiedenden Ester bezogen auf den Gehalt an 1 ,6-Hexandiol beträgt zumindest 500 ppm, bevorzugt > 1000 ppm, besonders bevorzugt > 1500 ppm. Die Umsetzung von Adipinsäuredimethylester und 6-Hydroxycapronsäuremethylester mit 1 ,6-Hexandiol kann entweder rein thermisch erfolgen, oder durch Anwesenheit von katalytisch wirkenden Verbindungen, wie Säuren oder Basen. Bevorzugt ist die thermische Variante bei der die Temperatur > 100°C ist und eine Kontaktzeit zwischen den Estern und 1 ,6-Hexandiol von wenigstens 5 Minuten bestehen muss. Bevorzugt sind Temperaturen > 120°C sowie Kontaktzeiten von > 10 Minuten. In einer bevorzugten Ausführungsform, sofern Methylester in die Hydrierung eingesetzt wurden, ist vor dieser Kontaktzeit das Methanol bereits zumindest zu 50 % destillativ entfernt worden. Bevorzugt wird dies mit der Stufe zur Entfernung von Methanol kombiniert, die der eigentlichen Destillation nach Schritt II vorgelagert ist.

Das Stoffgemisch, das1 ,6-Hexandiol, die Hochsieder, höhersiedenden Ester und gegebenenfalls Leichtsicher enthält, wird destillativ aufgetrennt. Bevorzugt werden dabei in einer ersten Destillationseinheit, z.B. einer kontinuierlich betriebenen Kolonne, Verbindungen die einen niedrigeren Siedepunkt als 1 ,6-Hexandiol wie z.B. die Leichtsieder wie Methanol destillativ abgetrennt. Nebenprodukte wie z.B. Wasser und Dimethylether fallen dabei zusammen mit dem Methanol an. Bei der Destillation wird die Energie bevorzugt über den Sumpf der Kolonne eingebracht, beispielsweise über einen Sumpfumlauf. Die Temperatur des Sumpfes sollte mindestens 100°C betragen. Es ist auch vorteilhaft, die Zulauftemperatur zur Kolonne oberhalb von 20 °C zu halten, beispiels- weise auf dem Niveau bei dem die Hydrierausträge anfallen, damit deren thermische Energie in der Kolonne mitgenutzt werden kann. Die mittlere Verweilzeit des 1 ,6- Hexandiols zusammen mit den vorgenannten Hochsiedern und höhersiedenden Estern beträgt in dieser Kolonne bei Temperaturen von mindestens 100°C zumindest 5 Minuten. Dieser 1 ,6-Hexandiol-haltige Strom wird vorteilhaft in einer weiteren Kolonne zu 1 ,6-Hexandiol mit einem Stickstoffgewichtsanteil von weniger als 5 ppm verarbeitet. Dabei kann z.B. eine Trennwandkolonne oder eine Kolonne mit einem Seitenabzug verwendet werden, bei der Leichtsieder wie z.B. 1-Hexanol, 1 -Methoxy-6-hydroxy- hexan zusammen mit möglichst wenig 1 ,6-Hexandiol über Kopf abdestilliert wird, über Sumpf Hochsieder und/oder höhersiedende Ester, die ebenfalls möglichst wenig 1 ,6- Hexandiol enthalten abzieht und über Seitenabzug, flüssig oder gasförmig 1 ,6-Hexandiol mit einem Stickstoffgehalt von weniger als 5 ppm abzieht. Bevorzugt enthält dieses 1 ,6- Hexandiol weniger als 3 ppm Stickstoff. Diese Kolonne wird bei Sumpftemperaturen über 100°C und mittleren Verweilzeiten von über 5 Minuten betrieben. Die stickstoffhaltigen Komponenten werden zumindest zu 50 % mit dem hochsiedenden Sumpfstrom ausgeschleust.

Anstatt der einen Kolonne mit Seitenabzug können auch zwei getrennte Kolonnen verwendet werden, wobei in der ersten Leichtsieder über Kopf entfernt werden, in der zweiten Kolonne dann das 1 ,6-Hexandiol von Hochsiedern und/oder höhersiedenden Estern abdestilliert werden. Zumindest in der ersten der beiden Kolonnen wird im Sumpf eine Temperatur von mindestens 100°C bei mittleren Verweilzeiten von mindestens 5 Minuten eingestellt

Zur Herstellung kleinerer Mengen 1 ,6-Hexandiols kann man auch sog. batch-Kolonnen verwenden, bei denen das Hexandiol diskontinuierlich aufgereinigt wird. Dabei werden zuerst Leichtsieder gegenüber Hexandiol abgetrennt, danach das 1 ,6-Hexandiol selbst. Im Sumpf verbleiben Hochsieder und höhersiedende Ester, die die Stickstoff-Komponenten enthalten. Eine weitere Variante ist, nach der Hydrierung andere Carboxylgruppen haltige Komponenten ausser Carbonsäuren und Ester zuzusetzen. Diese Verbindung sind beispielsweise Aldehyde und Ketone, die mit dem 1 ,6-Hexandiol Verbindungen bilden, die höher sieden als das 1 ,6-Hexandiol selbst.

Wird Wasser als Lösungsmittel eingesetzt, ist es sinnvoll, die Adipinsäure selbst zu hydrieren. Als Hydrierkatalysator sind dann beispielsweise Co-, Re- und Ru-haltige Katalysatoren. Auch hier sollte der Umsatz an Carbonsäuren und/oder Estern nicht vollständig sein, so dass der Anteil an Carbonsäuren und/oder Estern im Hydrieraus- trag bevorzugt über 500 ppm, besonders bevorzugt über 1000 ppm liegt.

Das so hergestellte 1 ,6-Hexandiol, dass einen Stickstoff (N)-Gehalt von weniger als 5 ppm aufweist, kann in jedes Herstellungsverfahren zur Herstellung von Polymeren, bei denen Diole verwendet werden, eingesetzt werden. Da das 1 ,6-Hexandiol nur einen N- Gehalt von weniger als 5 ppm aufweist, sind dadurch Polymere ohne Probleme erhältlich. Das erfindungsgemäße 1 ,6-Hexandiol wird bevorzugt für die Herstellung von Polyurethanen und Polyestern eingesetzt. Hierbei wird das 1 ,6-Hexandiol für die Polyurethane mit Diisocyanaten wie Hexamethylendiisocanat, Toluol-2,4-diisocyanat, Diphe- nylmethandiisocyanat, Isophorandiisocanat und 4,4'-Diisocyanatodicyclohexylmethan umgesetzt. Zur Herstellung von Polyestern wird das erfindungsgemäße 1 ,6-Hexandiol in Gegenwart von Dicarbonsäuren wie Bernsteinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Glu- tarsäure, Adipinsäure, Dodecandisäure, Terephthalsäure, Ispphthalsäure und Phthalsäure eingesetzt. Beispiele

Beispiel 1 :

Adipinsäure, erhältlich als Produkt der Oxidation von Cyclohexanol/Cyclohexanon mit Salpetersäure, mit einem Gehalt von 4 ppm Stickstoff wird mittels eines sauren lonen- tauschers als Katalysator (Amberlie IR 120) und Methanol zu Adipinsäuredimethylester verestert. Nach vollständiger Veresterung und Abtrennung von lonentauscher sowie überschüssigem Methanol wird der Ester destilliert (18 mbar, Siedepunkt 1 15°C) und mit einer Reinheit von 99,98 % erhalten. Der Stickstoff (N)-Gehalt im Ester betrug 4 ppm. Der Adipinsäuredimethylester wird in der Gasphase bei 60 bar und 195 - 210°C an einem Kupfer-haltigen Katalysator hydriert. Dabei beträgt die Katalysatorbelastung 0,15 kg Esterfeed/Liter Katalysator pro Stunde. Der Reaktor ist ein Schachtreaktor, dem ein Verdampfer vorgeschaltet ist, bei dem der Feedstrom bei ca. 195 °C mit Hilfe eines Wasserstoffgasstroms verdampft wird. Der Wasserstoffgasstrom setzt sich aus Frischgas (4,5 Mol/Mol Adipinsäuredimethylester) und einem Kreisgasstrom (ca. 80 Mol Wasserstoff/Mol Feedstrom) zusammen. Nach dem Reaktor wird das gasförmige Gemisch abgekühlt und flüssige Produkte abgezogen. Der gasförmige Austrag wird mittels Kreisgaskompressors rückgeführt. Ein kleiner Teil des Gasstroms wird als Ab- gas ausgeschleust. Der Adipinsäuredimethylesterumsatz beträgt ca. 99,9 %. Durch den Abgasstrom ging etwas Methanol verloren. Die gesammelten Austräge (ca. 30 Gew.-% Methanol, ca. 68 Gew.-% 1 ,6-Hexandiol, ca. 0,5 Gew.-% 6- Hydroxycapronsäuremethylester und 0,06 Gew.-% 6-Hydroxycapronsäurehexandiol- ester, ca. 0,3 Gew.-% Hexanol, 0,1 Gew.-% Adipinsäuredimethylester, Rest jeweils unter 0,1 Gew.-%) weisen einen N-Gehalt von 5 ppm auf und werden destillativ aufgearbeitet. Dabei wird zuerst überwiegend Methanol bei Sumpftemperaturen bis 140 °C und Drücken von 1013 mbar absolut bis 100 mbar innerhalb einer Stunde entfernt. Der verbleibende Sumpf (ca. 0,08 Gew.-% Adipinsäure-1 ,6-hexandiol-methylester, 0,02 Gew.-% Adipinsäuredi-1 ,6-hexandiolester, 0,3 Gew.-% 6-Hydroxycapronsäure-1 ,6- hexandiolester) wird innerhalb von zwei Stunden diskontinuierlich in einer Destillationskolonne (1 m Füllkörperkolonne, Rücklaufverhältnis 5, kein Luftzutritt) bei 100 mbar absolut und Sumpftemperaturen von ca. 185 °C fraktioniert destilliert. Nach Abtrennung von Leichtsiedern wie Restmethanol und Hexanol gewinnt man 1 ,6-Hexandiol in einer Destillationsausbeute von ca. 90 % mit einer Reinheit von 99,9 % und einem N-Gehalt von 1 ppm. Der N-Gehalt im verbleibenden Sumpf liegt bei 15 ppm.

Vergleichsbeispiel 1 :

Beispiel 1 wird wiederholt, mit dem Unterschied, dass in der Hydrierung zusätzlich ein zweiter Reaktor eingebaut wird, der in Ausmaß und Inhalt dem ersten entspricht und nach dem ersten Reaktor durchströmt wird. Entsprechend geht die Katalysatorbelastung auf 0,75 zurück. Der Umsatz an Adipinsäuredimethylester war praktisch vollständig, neben Methanol und Hexandiol fanden sich 6-Hydroxycapronsäureester in Form von Methyl- und Hexandiolester in Mengen unter 0,03 Gew.-% , ca. 0,6 Gew.-% Hexa- nol, Rest jeweils unter 0,05 Gew.-%. Der Austrag weist wiederum einen N-Gehalt von 5 ppm auf. Es wird wie in Beispiel 1 1 ,6-Hexandiol weiter aufbereitet. Das resultierende 1 ,6-Hexandiol wies einen N-Gehalt von 5 ppm, das Sumpfprodukt von 7 ppm auf.