Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 2-Chlorallylthiocyanat der Formel (I) und 2-Chlorallylisothiocyanat der Formel (II).

2-Chlorallylthiocyanat der Formel (I) ist eine bekannte Verbindung (siehe beispielsweise EP 0761649). Es ist auch bereits bekannt, dass 2-Chlorallylthiocyanat der Formel (I) dadurch hergestellt werden kann, dass man ein 2,3-Dihalogen-l-propen, bevorzugt 2,3-Dichlor-l-propen der Formel (III)

mit einem Thiocyanat der allgemeinen Formel (IV)

M(SCN) _n (IV), in welcher

M für ein Metallkation oder eine Ammoniumgruppe steht und n entsprechend der Ladungszahl des Kations für 1 bis 4 steht, in einem Verdünnungsmittel umsetzt. Als geeignete Verdünnungsmittel für die bekannten Verfahren werden beispielsweise Acetonitril (EP 446913; CN 1401646) oder Toluol, gegebenenfalls unter Zusatz eines Phasentransferkatalysators (Shanghai Huagong 27 (2002) 25-27; J. Agric. Food Chem. 56 (2008) 10805-10810) beschrieben. Der Einsatz solcher Verdünnungsmittel ist für einen technischen Prozess jedoch nachteilig. So kann beispielsweise die Verdünnung der Ausgangsmaterialien zu einer deutlichen Verringerung der Reaktionsgeschwindigkeit und dadurch zu einer Verlängerung der erforderlichen Reaktionszeit führen. Ganz grundsätzlich erfordert der Einsatz eines Verdünnungsmittels auch zusätzliche Aufarbeitungsschritte. So muß das Verdünnungsmittel beispielsweise destillativ abgetrennt werden, wobei darauf zu achten ist, dass es in einer solchen Reinheit zurückgewonnen wird, dass es wieder in den Prozess zurückgeführt werden kann. Anderenfalls ist eine kostenintensive und gegebenenfalls umweltbelastende Entsorgung notwendig.

Dies gilt auch für die bekannte Verwendung von Wasser als Verdünnungsmittel (EP 0761649; J. Agric. Food Chem. 52 (2004) 1918-1922). Hier wird der Prozess im Gemisch zweier flüssiger Phasen (Wasser und organische Phase) in Gegenwart eines Phasentransferkatalysators durchgeführt. Es müssen dann unter Umständen erhebliche Abwassermengen entsorgt werden. Ebenfalls bereits bekannt ist, dass sich das 2-Chlorallylthiocyanat der Formel (I) bei Temperaturen oberhalb der Raumtemperatur zu 2-Chlorallylisothiocyanat der Formel (II) umlagert (EP 446913 ; EP 761649; J. Agric. Food Chem. 52 (2004) 1918-1922). Bei der Herstellung von 2-Chlorallylthiocyanat der Formel (I) aus 2,3-Dichlor-l -propen der Formel (III) und einem Thiocyanat der Formel (IV) erhält man deshalb in der Regel Gemische der Verbindungen der Formeln (I) und (II). Üblicherweise wird in technischen Prozessen ein solches Gemisch durch Erwärmen, beispielsweise während einer destillativen Aufarbeitung, vollständig in das 2-Chlorallylisothiocyanat der Formel (II) überführt. Der gesamte Prozess kann dementsprechend durch folgendes Schema veranschaulicht werden:

('") (I) (II) (II) 2-Chlorallylisothiocyanat der Formel (II) dient beispielsweise als Zwischenprodukt bei der Herstellung von Pflanzenschutzmitteln (EP 446913).

Es bestand also weiterhin Bedarf an einem weiter verbesserten Verfahren zur Herstellung von 2- Chlorallylthiocyanat der Formel (I) und 2-Chlorallylisothiocyanat der Formel (II) unter technisch vorteilhaften Bedingungen. Es wurde nun überraschend ein neues Verfahren zur Herstellung von 2-Chlorallylthiocyanat der Formel (I) und 2-Chlorallylisothiocyanat der Formel (II) gefunden, dadurch gekennzeichnet, dass man 2,3- Dichlor-l -propen der Formel (III)

mit einem Thiocyanat der allgemeinen Formel (IV)

M(SCN) _n (IV), in welcher

M für ein Metallkation oder eine Ammoniumgruppe steht und n entsprechend der Ladungszahl des Kations für 1 bis 4 steht, in Gegenwart eines Phasentransferkatalysators der allgemeinen Formel (V)

R1

U

R4-N-R2 x- _(V)j in welcher die Reste

R ¹ , R ² , R ³ und R ⁴ unabhängig voneinander für Wasserstoff, Ci - C24-Alkyl, Benzyl oder Ce - Cio-Aryl, letzteres gegebenenfalls substituiert durch Halogen, Ci - Cö-Alkyl, Ci - Cö-Alkoxy, Ci - Ce- Alkylamino, Ci - C6-Dialkylamino, Hydroxy oder Phenyl stehen und

X für ein Anion steht, ohne Verdünnungsmittel oder in Gegenwart einer nur sehr kleinen Menge an Verdünnungsmittel von bis zu 15 Gewichtsprozent, bezogen auf 2,3-Dichlorpropen der Formel (III), und gleichzeitig in Gegenwart eines Überschusses von 10 bis 200 Molprozent an 2,3-Dichlor-l -propen der Formel (III), bezogen auf das Thiocyanat der Formel (IV), umsetzt.

Als gegebenenfalls verwendete Verdünnunsgmittel kommen polare und unpolare organische Verdünnungsmittel sowie Wasser in Betracht. Beispielhaft seien Kohlenwasserstoffe wie Toluol, Xylole, Hexan, Heptan, Methylcyclohexan; halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Dichlormethan, 1 ,2- Dichlorethan; Alkohole wie Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol, Butanol ; Ester wie Essigsäuremethylester, Essigsäureethylester, Essigsäurebutylester; Ketone wie Aceton, Methyl-ethyl- keton, Methyl-isobutyl-keton und Nitrile wie Acetonitril, Butyronitril, Isobutyronitril genannt.

Bevorzugt wird das erfindungsgemäße Verfahren durchgeführt, indem man 2,3-Dichlor-l -propen der

Formel (III)

mit einem Thiocyanat der allgemeinen Formel (IV)

M(SCN) _n in welcher

M für Li ⁺ , Na ⁺ , K ⁺ oder NH ₄ ⁺ und n für 1 steht, in Gegenwart eines Phasentransferkatalysators der allgemeinen Formel (V) R1

R4-N-R2 X- (V)

R3

in welcher die Reste

R ¹ , R ² , R ³ und R ⁴ unabhängig voneinander für Wasserstoff, Ci - C24-Alkyl, Benzyl oder Phenyl stehen und

X für ein Anion aus der Reihe Fluorid, Chlorid, Bromid, Hydrogensulfat, Hydroxid oder Acetat steht, in Gegenwart von 0 bis 10 Gewichtsprozent Verdünnungsmittel, bezogen auf 2,3-Dichlor-l -propen der Formel (III), und gleichzeitig in Gegenwart eines Überschusses von 10 bis 200 Molprozent an 2,3- Dichlor-l -propen der Formel (III), bezogen auf das Thiocyanat der Formel (IV), umsetzt.

Als gegebenenfalls verwendete Verdünnunsgmittel kommen bevorzugt Toluol, Methylcyclohexan, Dichlormethan, Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol, Butanol, Essigsäuremethylester, Essigsäureethylester, Essigsäurebutylester, Aceton, Methyl- ethyl-keton, Methyl-isobutyl-keton, Acetonitril, Butyronitril, Isobutyronitril sowie Wasser zur Anwendung.

Vorzugsweise wird in die Reaktion kein weiteres Verdünnungsmittel eingesetzt. Die Gesamtmenge an Verdünnungsmittel ergibt sich dann aus der Summe der Verdünnungsmittelgehalte der Edukte der Formel (III) sowie des Thiocyanats. Üblicherweise liegt diese Gesamtmenge unter 10 oder bevorzugt unter 5 Gewichtsprozent bezogen auf die Verbindung der Formel (III).

Besonders bevorzugt wird das erfindungsgemäße Verfahren durchgeführt, indem man 2,3-Dichlor-l - propen der Formel (III)

mit einem Thiocyanat der allgemeinen Formel (IV)

M(SCN) _n in welcher

+

M für Na ⁺ oder NH ₄ und n für 1 steht, in Gegenwart eines Phasentransferkatalysators der allgemeinen Formel (V)

R1

U

R4-N-R2 x- _(V)j

R3

in welcher die Reste

R ¹ , R ² , R ³ und R ⁴ unabhängig voneinander für Wasserstoff, Ci - C24-Alkyl, Benzyl oder Phenyl stehen und

X für ein Anion aus der Reihe Chlorid, Bromid , Hydrogensulfat oder Hydroxid steht, in Gegenwart von 0 bis 5 Gewichtsprozent Verdünnungsmittel, bezogen auf 2,3-Dichlor-l -propen der Formel (III), und gleichzeitig in Gegenwart eines Überschusses von 30 bis 100 Molprozent an 2,3- Dichlor-l -propen der Formel (III), bezogen auf das Thiocyanat der Formel (IV), umsetzt. Als gegebenenfalls verwendete Verdünnunsgmittel kommen b es onders bevorzugt To luo l, Dichlormethan, Methanol, Essigsäureethylester, Essigsäurebutylester, Aceton, Methyl-ethyl-keton, Methyl-isobutyl-keton, Acetonitril, Butyronitril, Isobutyronitril sowie Wasser zur Anwendung.

Das erfindungsgemäße Verfahren weist gegenüber dem bekannten Stand der Technik Vorteile auf. So entfällt durch den weitgehenden Verzicht auf ein Verdünnungsmittel die Notwendigkeit zu dessen Aufarbeitung und gegebenenfalls Entsorgung. Gleichzeitig ist die Raum-Zeit- Ausb eute des erfindungsgemäßen Verfahrens höher als die der dem bekannten Stand der Technik entsprechenden Verfahren.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird bei Temperaturen zwischen 30 und 150°C durchgeführt. Bevorzugt arbeitet man bei Temperaturen zwischen 50 und 100°C. Das erfindungsgemäße Verfahren wird üblicherweise bei Normaldruck durchgeführt, kann aber auch unter erhöhtem oder vermindertem Druck durchgeführt werden.

Die Reaktionszeit im erfindungsgemäßen Verfahren liegt zwischen 0, 1 und 10 Stunden. Bevorzugt arbeitet man zwischen 0,5 und 7 Stunden, besonders bevorzugt zwischen 1 und 5 Stunden.

Die Menge an Phasentransferkatalysator der allgemeinen Formel (V) kann im erfindungsge-mäßen Verfahren in weiten Grenzen variiert werden. Üblicherweise setzt man Mengen von 0, 1 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf 2,3-Dichlor-l -propen der Formel (III), ein. Bevorzugt verwendet man Mengen zwischen 1 und 7 Gewichtsprozent. Als Phasentransferkatalysatoren der allgemeinen Formel (V) kommen beispielsweise in Betracht: Tetrabutylammoniumfluorid, -chlorid, -bromid, -iodid, -acetat, -hydrogensulfat, Tetraethyl- ammoniumbromid, -iodid, Methyltributylammoniumchlorid, -bromid, -iodid, -acetat, -hydrogensulfat, Benzyl-dodecyl-dimethylammoniumchlorid, -bromid, Benzyltriethylammonium- bromid, -chlorid, Dodecyltrimethylammoniumchlorid, -bromid, Tetradecyl-trimethylammoniumchlorid, -bromid, Methyl-trioctylammoniumc h l o r i d , M e t h y 1-tridecylammoniumchlorid,

Tetraoctylammoniumbromid, -chlorid, Didecyl-dimethyl-ammoniumchlorid, -bromid.

Bevorzugt verwendet man Methy 1-trioctylammoniumchlorid (Handelsname Aliquat ^® 336; liegt in Mischung mit Methyl-tridecylammoniumchlorid vor^ Methyl-tridecylammoniumchlorid, -bromid, Tetraoctylammoniumbromid, -chlorid, Dodecyltrimethylammoniumchlorid, -bromid, Tetradecyl- trimethylammoniumchlorid, -bromid, Didecyl-dimethyl-ammoniumchlorid, -bromid und Benzyl- dodecyl-dimethylammonium- chlorid oder -bromid.

Der Zusatz eines Phasentransferkatalysators der allgemeinen Formel (V) kann gegebenenfalls entfallen, wenn das zur Reaktion eingesetzte 2,3-Dichlor-l -propen der Formel (III) nicht destillativ gereinigt wurde und so infolge seines technischen Herstellungsverfahrens bereits ausreichende Menge eines Phasentransferkatalysators enthält.

D as 2,3-Dichlor-l -propen der Formel (III) wird üblicherweise so hergestellt, dass man 1,2,3- Trichlorpropan der Formel (VI) mit einer Base umsetzt:

(VI) (I II)

Als Basen können hierbei organische und anorganische Basen verwendet werden. Als organische Basen seien beispielhaft Trimethylamin, Triethylamin, Tributylamin, Pyridin, 5-Ethyl-2-methylpyridin oder Chinolin genannt.. Als anorganische Basen kommen beispielsweise Alkalihydroxide wie NaOH und KOH, Erdalkalihydroxide wie beispielsweise Ca(OH)2, Alkalihydrogencarbonate wie beispielssweise NaHCÜ3 und KHCO3, oder Alkalicarbonate wie beispielsweise Na2CÜ3, K2CO3 oder CS2CO3 in Frage. Typischerweise verwendet man eine Base wie NaOH oder KOH, und führt das Verfahren zur Herstellung von 2,3-Dichlor-l -propen der Formel (III) aus 1 ,2,3-Trichlorpropan der Formel (VI) in Wasser durch. Da bei dieser Arbeitsweise ein Zweiphasensystem resultiert, setzt man zur Erzielung einer ausreichenden Reaktionsgeschwindigkeit einen Phasentransferkatalysator zu. Beschränkt sich nun die Aufarbeitung des 2,3-Dichlor-l -propen der Formel (III) auf eine einfache Phasentrennung, so enthält das 2,3-Dichlor-l -propen zumindest teilweise den zu seiner Herstellung eingesetzten Phasentransferkatalysator. Abschließend kann das gegebenenfalls erhaltene Gemisch aus 2-Chlorallylthiocyanat der Formel (I) und 2-Chlorallylisothiocyanat der Formel (II) durch Erhitzen, beispielsweise bei einer destillativen Reinigung, in das 2-Chlorallylisothiocyanat der Formel (II) überführt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren soll durch die folgenden Beispiele veranschaulicht werden, ohne auf diese eingeschränkt zu sein.

Beispiel 1

In einem 2-Liter-Doppelmantel-Reaktionsgefäß mit Rührer und Rückflußkühler legt man 496,5 g 2,3- Dichlor-l-propen technischer Qualität (GC-Analyse: 89,4%ig; Wasser (KF): 0,45%) vor und erwärmt auf 70°C. Bei dieser Temperatur gibt man unter Rühren 165,46 g Natriumthiocyanat (98%ig) in drei Portionen zu. Anschließend erwärmt man auf 80°C, rührt 90 Minuten bei dieser Temperatur, kühlt wieder auf 70°C ab und gibt 500 ml Wasser hinzu. Die organische Phase wird bei Raumtemperatur abgetrennt. Man erhält 530,3 g organische Phase, die nach GC-Analyse 41,8 Flächenprozent 2,3- Dichlor-l-propen, 24,9 Flächenprozent 2-Chlorallylthiocyanat der Formel (I) und 24,5 Flächenprozent 2-Chlorallylisothiocyanat der Formel (II) enthält. Diese organische Phase wird andestilliert (bis 75°C Badtemperatur bei 250 mbar). Dadurch erhält man 212,7 g Destillat mit laut GC-Analyse 207,6 g 2,3-Dichlor-l-propen, die in den Prozess zurückgeführt werden können.

Der Menge an Rückstand nach der Destillation beträgt 313,6 g und besteht nach Analyse durch quantitative 'H-NMR-Spektroskopie zu 82,3 Gewichtsprozent aus 2-Chlorallylthiocyanat der Formel (I) und 2-Chlorallylisothiocyanat der Formel (II), womit sich eine Ausbeute von 97% der Theorie, bezogen auf Natriumthiocyanat, ergibt.

Beispiel 2

Man verrührt 150 g destilliertes 2,3-Dichlor-l-propen (GC-Analyse: 97,3%>ig; Wasser (KF): < 0,1%>) für 30 Minuten mit 6 g Aliquat ^® 336 und 50 ml Wasser und trennt dann die Phasen. Dieses so vorbehandelte 2,3-Dichlor-l-propen (Wasser (KF): 0,6%>) wird zusammen mit 333,3 g 2,3-Dichlor-l- propen technischer Qualität (GC-Analyse: 89,4%>ig; Wasser (KF): 0,45%>) in einem 2-Liter- Doppelmantel-Reaktionsgefäß mit Rührer und Rückflußkühler vorgelegt. Man gibt unter Rühren 165,46 g Natriumthiocyanat (98%>ig) hinzu. Anschließend erwärmt man auf 80°C, rührt zwei Stunden bei dieser Temperatur, kühlt auf 70°C ab und gibt 500 ml Wasser hinzu. Die organische Phase wird bei Raumtemperatur abgetrennt. Man erhält 512,4 g organische Phase, die nach GC-Analyse 44,2 Flächenprozent 2,3-Dichlor-l-propen, 20 Flächenprozent 2-Chlorallylthiocyanat der Formel (I) und 27,9 Flächenprozent 2-Chlorallylisothiocyanat der Formel (II) enthält. Diese organische Phase wird andestilliert (bis 75°C Badtemperatur bei 250 mbar). Dadurch erhält man 221,2 g Destillat mit laut GC-Analyse 217,8 g 2,3-Dichlor-l-propen, die in den Prozess zurückgeführt werden können.

Der Menge an Rückstand nach der Destillation beträgt 288,7 g und besteht nach GC-Analyse zu 17,8 Flächenprozent aus 2-Chlorallylthiocyanat der Formel (I) und zu 64,4 Flächenprozent aus 2- Chlorallylisothiocyanat der Formel (II), womit sich eine Ausbeute von 89% der Theorie, bezogen auf Natriumthiocyanat, ergibt.

Beispiel 3

In einem 2-Liter-Doppelmantel-Reaktionsgefäß mit Rührer und Rückflußkühler legt man 495,4 g 2,3- Dichlor- 1-propen technischer Qualität (GC-Analyse: 89,6%>ig; Wasser (KF): 0,45%>) vor und erwärmt auf 70°C. Bei dieser Temperatur gibt man unter Rühren 155,35 g Ammoniumthiocyanat (98%>ig) in zwei Portionen zu. Anschließend erwärmt man auf 80°C, rührt zwei Stunden bei dieser Temperatur, kühlt wieder auf 70°C ab und gibt 500 ml Wasser hinzu. Die organische Phase wird bei Raumtemperatur abgetrennt. Man erhält 514,9 g organische Phase, die nach GC-Analyse 58,8 Flächenprozent 2,3- Dichlor- 1-propen, 13,8 Flächenprozent Chlorallylthiocyanat der Formel (I) und 19,05 Flächenprozent 2- Chlorallylisothiocyanat der Formel (II) enthält. Damit ergibt sich eine Ausbeute von 99%> der Theorie, bezogen auf umgesetztes 2,3-Dichlor-l-propen.

Beispiel 4

In einem 2-Liter-Doppelmantel-Reaktionsgefäß mit Rührer und Rückflußkühler legt man 495,4 g 2,3- Dichlor- 1-propen technischer Qualität (GC-Analyse: 89,6%>ig; Wasser (KF): 0,45%>) vor und erwärmt auf 70°C. Bei dieser Temperatur gibt man unter Rühren 220,55 g Natriumthiocyanat (98%>ig) in zwei Portionen zu. Anschließend erwärmt man auf 80°C, rührt zwei Stunden bei dieser Temperatur, kühlt wieder auf 70°C ab und gibt 500 ml Wasser hinzu. Die organische Phase wird bei Raumtemperatur abgetrennt. Man erhält 548,7 g organische Phase, die nach GC-Analyse 28,3 Flächenprozent 2,3- Dichlor- 1-propen, 27,05 Flächenprozent Chlorallylthiocyanat der Formel (I) und 37,1 Flächenprozent 2- Chlorallylisothiocyanat der Formel (II) enthält. Damit ergibt sich eine Ausbeute von 99%> der Theorie, bezogen auf Natriumthiocyanat.

Beispiel 5

In einem 2-Liter-Doppelmantel-Reaktionsgefäß mit Rührer und Rückflußkühler legt man 496,5 g 2,3- Dichlor- 1-propen technischer Qualität (GC-Analyse: 89,4%>ig; Wasser (KF): 0,45%>) vor und erwärmt auf 70°C. Bei dieser Temperatur gibt man unter Rühren 165,46 g Natriumthiocyanat (98%>ig) in zwei Portionen zu. Anschließend erwärmt man auf 80°C, rührt zwei Stunden bei dieser Temperatur, kühlt wieder auf 70°C ab und gibt 340 ml Wasser hinzu. Die organische Phase wird bei 70°C abgetrennt. Man erhält 523,4 g organische Phase, die nach GC-Analyse 48,4 Flächenprozent 2,3-Dichlor-l-propen, 18,55 Flächenprozent 2-Chlorallylthiocyanat der Formel (I) und 23,9 Flächenprozent 2- Chlorallylisothiocyanat der Formel (II) enthält, womit sich eine Ausbeute von 81 % der Theorie, bezogen auf Natriumthiocyanat, ergibt.