Es ist bekannt, dass man 2-Trifluormethoxy-benzolsulfonamid erhält, wenn man 2-Trifluormethoxy-benzolsulfochlorid mit Ammoniak umsetzt (vgl. Zh. Org. Khim.

8 (1972), 1023-1026 (russ.) alias J. Org. Chem. USSR 8 (1972), 1032-1035 (engl.) - zitiert in Chem. Abstracts 77 : 61964 ; vgl. auch US 4732711).

Diese Umsetzung verläuft zwar glatt und liefert das 2-Trifluormethoxy-benzolsulfon- amid in hohen Ausbeuten und in guter Qualität ; das als Ausgangsstoff benötigte Tri- fluormethoxy-benzolsulfochlorid muss jedoch zuvor über eine sogenannte Meer- wein-Reaktion aus 2-Trifluormethoxy-anilin hergestellt werden, deren Durchführung im industriellen Bereich relativ hohen Aufwand erfordert. Das benötigte Vorprodukt 2-Trifluormethoxy-anilin ist zudem nur in begrenztem Maße verfügbar.

Weiter ist bekannt, dass man 2-Trifluormethoxy-benzolsulfonamid erhält, wenn man halogenierte Trifluormethoxy-benzolsulfonamide mit Wasserstoff in Gegenwart eines Katalysators, wie z. B. Palladium auf Aktivkohle, und in Gegenwart eines Ver- dünnungsmittels, wie z. B. Methanol oder Ethanol, sowie gegebenenfalls in Gegen- wart eines Säureakzeptors, wie z. B. Kaliumhydroxid, bei Temperaturen zwischen 0°C und 200°C umsetzt (vgl. WO-A-97/19056/US-A-5 925 788).

Die hierbei als Ausgangsstoffe verwendeten halogenierte Trifluormethoxy-benzol- sulfonamide werden meist als Isomerengemische eingesetzt. Dementsprechend erhält man bei diesem Verfahren auch die Produkte im allgemeinen mit geringen Mengen der unerwünschten Isomeren verunreinigt.

Ferner ist bekannt, dass man in ortho-Position halogenierte Trifluormethoxybenzol- Derivate erhält, wenn man entsprechende Trifluormethoxybenzol-Derivate mit n- Butyllithium in Gegenwart eines Reaktionshilfsmittels, wie z. B. Kalium-t-butylat, in einem oder mehreren inerten Verdünnungsmitteln, wie z. B. Hexan, Diethylether und/oder Tetrahydrofuran, und dann mit einer geeigneten Halogenverbindung, wie z. B. Iod, Hexachlorethan oder N-Fluor-chinolidinumtriflat, bei Temperaturen zwi- schen-105°C und-120°C umsetzt (vgl. DE-C-42 19 281).

Die Umsetzung bei den angegebenen tiefen Temperaturen ist für die Durchführung im größeren Maßstab im industriellen Bereich sehr problematisch. Zwar kann Ver- wendung von t-Butyllithium an Stelle von n-Butyllithium die Umsetzung bei weniger tiefen Temperaturen (etwa zwischen-50°C und-55°C) durchgeführt werden ; t-Butyllithium ist jedoch aus sicherheitstechnischen Gründen weniger gut geeignet. Im übrigen ist die angegebene Methodik nur für in 4-Position substituierte Derivate von Trifluormethoxy-benzol beschrieben ; für das reine Trifluormethoxy- benzol ist bisher keine entsprechende Umsetzung bekannt.

Darüber hinaus ist auch bekannt, dass man Sulfonsäureamide, wie z. B. Benzolsulfon- säureamid, auch durch Umsetzung von entsprechenden metallierten Kohlenwasser- stoffen, wie z. B. Phenylmagnesiumbromid, mit Schwefeldioxid, dann mit Chlor und schließlich mit Ammoniak erhalten kann (vgl. EP-A-143627).

Diese Verfahrensweise ist jedoch nur für einfach metallierbare Verbindungen, wie z. B. Chlorbenzol oder Brombenzol, gut geeignet.

Es wurde nun gefunden, dass man 2-Trifluormethoxy-benzolsulfonamid der Formel (I)

in sehr guten Ausbeuten und in hoher Reinheit erhält, wenn man Trifluormethoxy-benzol der Formel (II) mit einer verzweigten Alkyl-Lithium-Verbindung ("Metallierungsmittel") in Gegen- wart eines oder mehrerer Verdünnungsmittel bei Temperaturen zwischen-90°C und - 50°C umsetzt, die hierbei gebildete Lithium-organische Verbindung"in situ" (ohne Zwischenisolierung) mit Schwefeldioxid bei Temperaturen zwischen-90°C und - 50°C umsetzt, das hierbei gebildete Produkt (ein 2-Trifluormethoxy-benzolsulfinat), gegebenenfalls nach Zwischenisolierung, mit einem Chlorierungsmittel, gegebenen- falls in Gegenwart eines oder mehrerer inerter Verdünnungsmittel, bei Temperaturen zwischen-50°C und +50°C umsetzt, und das hierbei gebildete Produkt (2-Trifluor- methoxy-benzolsulfonsäurechlorid) mit Ammoniak, gegebenenfalls in Gegenwart eines oder mehrerer Verdünnungsmittel, bei Temperaturen zwischen-50°C und +50°C umsetzt.

Überraschenderweise verläuft die Metallierungsreaktion in ortho-Position zur Tri- fluormethoxy-Gruppierung sehr glatt und einheitlich, wobei auch die zu erwartende Arinbildung nicht in nennenswertem Umfang stattfindet, obwohl die Temperatur bei der Umsetzung erheblich weniger stark als nach dem Stand der Technik abgesenkt wird. Die Folgereaktionen mit Schwefeldioxid, Chlor und Ammoniak verlaufen ebenfalls glatt und in guten Ausbeuten.

Überraschenderweise gelingt die erfindungsgemäße Umsetzung mit verzweigten Alkyl-Lithium-Verbindungen als Metallierungsmittel, jedoch nicht mit dem üblicher- weise für Metallierungen verwendeten n-Butyl-Lithium (siehe Vergleichsbeispiel).

Erfindungsgemäß wurde daher ebenfalls gefunden, dass man ein 2-Trifluormethoxy- benzolsulfinat der Formel (Ib)

in sehr guten Ausbeuten und in hoher Reinheit erhält, wenn man Trifluormethoxy-benzol der Formel (II) mit einer verzweigten Alkyl-Lithium-Verbindung ("Metallierungsmittel") in Gegen- wart eines oder mehrerer Verdünnungsmittel umsetzt, und die so erhaltene Lithium- organische Verbindung mit Schwefeldioxid umsetzt.

Erfindungsgemäß wurde daher ebenfalls gefunden, dass man eine Lithium-orga- nische Verbindung der Formel (Ic)

in situ erzeugen kann, wenn man Trifluormethoxy-benzol der Formel (II) mit einer verzweigten Lithium-Verbindung (Metallierungsmittel) in Gegenwart eines oder mehrerer Verdünnungsmittel umsetzt.

Das erfindungsgemäße Verfahren stellt eine wertvolle Bereicherung des Standes der Technik dar.

Das als Ausgangsstoff für das erfindungsgemäße Verfahren einzusetzende Trifluor- methoxy-benzol der Formel (II) ist eine bekannte Synthesechemikalie.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird unter Verwendung einer verzweigten Alkyl- Lithium-Verbindung als Metallierungsmittel durchgeführt. Hierzu gehören beispiels- weise i-Propyl-Lithium, i-, s-oder t-Butyl-Lithium, i-, s-oder t-Pentyl-Lithium. s-Butyl-Lithium wird als Metallierungsmittel beim erfindungsgemäßen Verfahren ganz besonders bevorzugt.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird in der Stufe der Metallierung und in der Stufe der Umsetzung mit Schwefeldioxid unter Verwendung eines oder mehrerer Ver- dünnungsmittel durchgeführt. Als Verdünnungsmittel kommen hierbei vor allem inerte organische Lösungsmittel in Betracht. Hierzu gehören insbesondere alipha- tische, alicyclische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Petrol- ether, Pentan, Hexan, Heptan, Cyclohexan, Benzol, Toluol, Xylol, oder Ether, wie

beispielsweise Diethylether, Diisopropylether, Methyl-t-butylether, Methyl-t-pentyl- ether, Dioxan, Tetrahydrofuran oder Ethylenglykoldimethyl-oder-diethylether.

Ergänzend können auch aprotisch-polare organische Lösungsmittel-gegebenenfalls in geringeren Mengen als die oben genannten Verdünnungsmittel-eingesetzt werden. Hierzu gehören insbesondere Hexamethylphosphorsäuretriamid, Polyalkyl- amine, wie beispielsweise Tetramethylethylendiamin, Polyalkylharnstoffe und cyclische Harnstoffe, wie beispielsweise Tetramethylharnstoff und 1,3-Dimethyl- tetrahydro-2 (1 H)-pynmidinon (Dimethylpropylenharnstoff).

Tetrahydrofuran und Cyclohexan (ganz besonders bevorzugt in Gegenwart von Tetramethylethylendiamin) werden als Verdünnungsmittel beim erfindungsgemäßen Verfahren ganz besonders bevorzugt.

Falls das Produkt der Umsetzung mit Schwefeldioxid (ein 2-Trifluormethoxy-benzo- sulfinat) isoliert wird, können bei den Folgestufen-der Umsetzung mit einem Chlorierungsmittel und dann mit Ammoniak-an Stelle der oben genannten auch andere Verdünnungsmittel verwendet werden. Besonders bevorzugt wird in diesem Fall bei der Umsetzung mit einem Chlorierungsmittel-und gegebenenfalls auch an- schließend bei der Umsetzung mit Ammoniak-Acetonitril als Verdünnungsmittel eingesetzt. Bei der Umsetzung mit Ammoniak kann aber auch Wasser als (gegebe- nenfalls zweites) Verdünnungsmittel verwendet werden.

Als Chlorierungsmittel kann beim erfindungsgemäßen Verfahren (elementares, gas- förmiges) Chlor eingesetzt werden. Es können aber auch Verbindungen verwendet werden, welche leicht Chlor abgeben, wie z. B. Sulfurylchlorid (SO2C12).

Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung der Metallierungsreaktion des erfindungsgemäßen Verfahrens und in der Stufe der Umsetzung mit Schwefel- dioxid in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei

Temperaturen zwischen-90°C und-50°C, vorzugsweise zwischen-85°C und-55°C, insbesondere zwischen-80°C und 60°C.

Die Reaktionstemperaturen können auch bei der anschließenden Umsetzung mit Chlor und dann mit Ammoniak in einem größeren Bereich variiert werden. Im allge- meinen arbeitet man dann bei Temperaturen zwischen-50°C und +50°C, vorzugs- weise zwischen-40°C und +30°C.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird im allgemeinen unter Normaldruck durchge- führt. Es ist jedoch auch möglich, das erfindungsgemäße Verfahren unter erhöhtem oder vermindertem Druck-im allgemeinen zwischen 0,1 bar und 10 bar-durchzu- führen.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens setzt man auf 1 Mol Trifluor- methoxy-benzol der Formel (II) im allgemeinen zwischen 0,9 und 1,5 Mol, vorzugs- weise zwischen 1,0 und 1,2 Mol eines Metallierungsmittels, in der Folgestufe im all- gemeinen zwischen 1,0 und 3,5 Mol, vorzugsweise zwischen 1,1 und 2,0 Mol Schwefeldioxid, in der weiteren Folgestufe im allgemeinen zwischen 1,0 und 4,0 Mol, vorzugsweise zwischen 1,1 und 3,0 Mol Chlor, sowie in der letzten Folgestufe im allgemeinen zwischen 2 und 500 Mol, vorzugsweise zwischen 5 und 100 Mol Ammoniak ein.

In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das Trifluormethoxybenzol der Formel (II) in einem geeigneten Verdünnungsmittel vor- gelegt und nach Abkühlen auf die geeignete Reaktionstemperatur wird das Metallierungsmittel, vorzugsweise in einem geeigneten Verdünnungsmittel gelöst, unter Rühren langsam eindosiert. Nach Ende der Zugabe wird die Mischung noch einige Minuten gerührt ; dann wird unter weiterem Rühren die erforderliche Menge Schwefeldioxid eingeleitet.

Vor der weiteren Umsetzung kann nun das hierbei gebildeten 2-Trifluormethoxy- benzolsulfinat auf übliche Weise, z. B. durch weitgehendes Einengen und an- schließendes Filtrieren, gegebenenfalls unter vermindertem Druck, isoliert werden.

Es kann aber auch"in situ" (ohne Zwischenisolierung) mit Chlor und dann mit Ammoniak umgesetzt werden.

Im ersten Fall wird das isolierte 2-Trifluormethoxy-benzolsulfinat in einem ge- eigneten Verdünnungsmittel aufgenommen, dann Chlor eingeleitet, anschließend die Lösung mit einem Inertgas gespült und schließlich mit Ammoniak umgesetzt : entweder durch Einleiten von gasförmigem Ammoniak oder durch Eintragen in eine Ammoniaklösung.

Im zweiten Fall wird nach der Umsetzung mit Schwefeldioxid die Reaktions- mischung, welche das 2-Trifluormethoxy-benzolsulfinat enthält, mit einem Inertgas gespült, dann Chlor eingeleitet, wiederum mit einem Inertgas gespült, und dann in eine Ammoniaklösung eingetragen.

Die Isolierung des Endproduktes kann jeweils auf übliche Weise durch weitgehendes Einengen der Reaktionsmischung und anschließendes Filtrieren erfolgen.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herzustellende Verbindung 2-Trifluor- methoxy-benzolsulfonamid der Formel (I) kann als Zwischenprodukt zur Herstellung von herbizid wirksamen Verbindungen verwendet werden (vgl. US-A-4732711).

Herstellungsbeispiele : Beispiel 1

In einem Vierhalskolben mit KPG-Rührwerk, Innenthermometer, Septum und Gas- einleitungsrohr werden unter Argon 4,2 g (26 mMol) Trifluormethoxybenzol in 40 ml Tetrahydrofuran vorgelegt. Die Lösung wird auf-70°C abgekühlt, innerhalb von 25 Minuten tropfenweise mit 19 ml einer s-Butyl-Lithium-Lösung (1,42-molar in Cyclohexan, d. h. 27 mMol s-C4H9-Li) versetzt und weitere 5 Minuten bei-70°C gerührt. Anschließend werden innerhalb von 25 Minuten 3,0 g (47 mMol) Schwefel- dioxid (SO2) in die gelbe, schwach getrübte Lösung eingeleitet. Die Temperatur wird dabei zwischen-65°C und-70°C gehalten. Nach beendeter S02-Zugabe wird in die Reaktionsmischung 20 Minuten lang Argon eingeleitet. Dann werden bei-40°C bis - 20°C innerhalb von 15 Minuten 4,0 g (56 mMol) Chlor (C12) in die Mischung eingeleitet. Anschließend wird die Mischung unter Einleiten von Argon auf Raum- temperatur (ca. 20°C) erwärmt. Zur Ammonolyse wird die Reaktionsmischung langsam in 100 ml eisgekühlte 25% ige wässrige Ammoniaklösung eingetragen. Nach beendeter Zugabe wird die Mischung auf Raumtemperatur erwärmt und das Tetra- hydrofuran unter vermindertem Druck (Rotationsverdampfer) weitgehend abdestil- liert. Das kristallin angefallene Produkt wird dann durch Filtration isoliert.

Man erhält 5,4 g (Gehalt : > 98 %, Ausbeute : 86 % der Theorie) 2-Trifluormethoxy- benzolsulfonamid vom Schmelzpunkt 186°C.

Beispiel 2

In einem Vierhalskolben mit KPG-Rührwerk, Innenthermometer, Septum und Gas- einleitungsrohr werden unter Argon 5,2 g (32 mMol) Trifluormethoxybenzol in 50 ml Tetrahydrofuran vorgelegt. Die Lösung wird auf-70°C abgekühlt, innerhalb von 25 Minuten tropfenweise mit 23 ml einer s-Butyl-Lithium-Lösung (1,40 molar in Cyclohexan, d. h. 32 mMol s-C4H9-Li) versetzt und weitere 5 Minuten bei-70°C gerührt. Anschließend werden innerhalb von 25 Minuten 4,1 g (64 mMol) Schwefel- dioxid (SO2) in die gelbe, schwach getrübte Lösung eingeleitet. Die Temperatur wird dabei zwischen-65°C und-70°C gehalten. Nach beendeter S02-Zugabe wird in die Reaktionsmischung 20 Minuten lang Argon eingeleitet. Dann werden bei-40°C bis - 30°C innerhalb von 15 Minuten 4,5 g (63 mMol) Chlor (C12) in die Mischung eingeleitet. Anschließend wird die Mischung unter Einleiten von Argon auf Raum- temperatur (ca. 20°C) erwärmt. Zur Ammonolyse wird in die Reaktionsmischung Ammoniak (3,3 g, 194 mMol) eingeleitet. Dann wird das Tetrahydrofuran unter ver- mindertem Druck (Rotationsverdampfer) weitgehend abdestilliert. Das kristallin an- gefallene Produkt wird dann durch Filtration isoliert.

Man erhält 7,1 g (Gehalt : 93%, Ausbeute : 85 % der Theorie) 2-Trifluormethoxy- benzolsulfonamid vom Schmelzpunkt 186°C.

Beispiel 3

Stufe 1 : In einem Vierhalskolben mit KPG-Rührwerk, Innenthermometer, Septum und Gas- einleitungsrohr werden unter Argon 9,0 g (55 mMol) Trifluormethoxybenzol in 80 ml Tetrahydrofuran vorgelegt. Die Lösung wird auf-65°C abgekühlt, innerhalb von 25 Minuten tropfenweise mit 45 ml einer s-Butyl-Lithium-Lösung (1,38 M in Cyclohexan, d. h. 62 mMol s-C4H9-Li) versetzt und weitere 5 Minuten bei-65°C gerührt. Anschließend werden innerhalb von 25 Minuten 3,9 g (61 mMol) Schwefel- dioxid (SO2) in die gelbe, schwach getrübte Lösung eingeleitet. Die Temperatur wird dabei zwischen-65°C und-70°C gehalten. Nach beendeter SO2-Zugabe wird Raumtemperatur (ca. 20°C) unter vermindertem Druck weitgehend eingeengt. Der noch flüssige Rückstand wird mit Cyclohexan versetzt und das kristallin angefallene Produkt durch Absaugen isoliert.

Man erhält 13,5 g (Gehalt : 88 %, Ausbeute : 92 % der Theorie) Lithium-2-trifluor- methoxy-benzolsulfinat.

Stufe 2 :

6,0 g des Lithium-2-trifluormethoxy-benzolsulfinats (Gehalt : 88 %) werden in 40 ml Acetonitril suspendiert. Bei Raumtemperatur werden 4,0 g Chlor eingeleitet. Die Temperatur der Reaktionsmischung wird hierbei bei 20°C bis 25°C gehalten. An- schließend wird die Reaktionsmischung 20 Minuten lang mit Argon gespült und dann langsam in 100 ml gekühlte 25% ige wässrige Ammoniaklösung eingetragen.

Das Acetonitril wird unter vermindertem Druck abdestilliert und das kristallin ange- fallene Produkt durch Absaugen isoliert.

Man erhält 5,5 g (Gehalt : > 98 %, Ausbeute : 98 % der Theorie) 2-Trifluormethoxy- benzolsulfonamid vom Schmelzpunkt 186°C.

Vergleichsbeispiel : In einer Schlenk-Apparatur werden unter Argon 405 mg Trifluormethoxy-benzol in 2,3 ml Tetrahydrofuran vorgelegt, auf-78°C gekühlt und innerhalb von 20 Minuten tropfenweise mit 1020 ul einer n-Butyl-Lithium-Lösung (2,32 M in Hexan) versetzt.

Nach beendeter Zugabe wird der Ansatz für 4,5 Stunden gerührt. Anschließend werden 1,5 ml einer Lösung von Schwefeldioxid (S02) in Tetrahydrofuran (Konzentration ca. 20 %) in die gelbe, schwach getrübte Lösung eingetropft. Nach beendeter Schwefeldioxid-Zugabe wird der Ansatz für weitere 5 Minuten bei-78°C gerührt, langsam auf Raumtemperatur erwärmt und anschließend unter vermindertem Druck eingeengt.

Man erhält 240 mg eines Feststoffs, welcher nach NMR < 10 % des Lithium-Tri- fluormethoxy-benzolsulfinats enthält. Bei dem Hauptprodukt der Reaktion handelt es sich um das Lithium-n-Butylsulfinat.