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Title:
METHOD FOR PRODUCING 2,4,6-TRIS(HYDROXYPHENYL)-1,3,5-TRIAZINE COMPOUND
Document Type and Number:
WIPO Patent Application WO/2009/148040
Kind Code:
A1
Abstract:
Disclosed is a method for producing a 2,4,6-tris(hydroxyphenyl)-1,3,5-triazine compound, wherein no rapid solidification or the like occurs and by-products are suppressed, thereby reducing decrease in the yield.  Specifically disclosed is a method for producing a 2,4,6-tris(hydroxyphenyl)-1,3,5-triazine compound represented by general formula (1), wherein a reaction between a cyanuric halide compound represented by general formula (2) and a hydroxyphenyl compound represented by general formula (3) is performed using, as a reaction solvent, a solvent mainly composed of sulfolane in the presence of 0.3-0.7 equivalent weight of a Lewis acid per equivalent of halogen atom in the cyanuric halide compound represented by general formula (2), or alternatively performed using a mixed solvent of an inert solvent and a cycloalkyl alkyl ether represented by the following general formula (4).       Z1-O-Z2     (4)

Inventors:
KAMIMOTO TETSUO (JP)
SUZUKI MASATO (JP)
YAMAZAKI YUJI (JP)
Application Number:
PCT/JP2009/060035
Publication Date:
December 10, 2009
Filing Date:
June 02, 2009
Export Citation:
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Assignee:
ADEKA CORP (JP)
KAMIMOTO TETSUO (JP)
SUZUKI MASATO (JP)
YAMAZAKI YUJI (JP)
International Classes:
C07D251/24
Foreign References:
JPS4215700B1
JPS6124577A1986-02-03
JP2006523197A2006-10-12
JP2007528431A2007-10-11
JP2004149425A2004-05-27
JP2007320854A2007-12-13
JPH09323980A1997-12-16
GB884802A1961-12-20
JPS394307B
JPS4215700B
JPH09188666A1997-07-22
JP2857219B21999-02-17
Other References:
See also references of EP 2301924A4
Attorney, Agent or Firm:
HONDA ICHIRO (JP)
Ichiro Honda (JP)
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Claims:
 下記一般式(1)、
(式中、R 1 、R 2 及びR 3 は各々独立に水素原子、ヒドロキシル基又は炭素原子数1~4のアルキル基を表し、T 1 、T 2 及びT 3 は各々独立に水素原子、炭素原子数1~4のアルキル基又は炭素原子数2~4のアルケニル基を表し、Y 1 、Y 2 及びY 3 は各々独立に水素原子又は炭素原子数1~4のアルキル基を表す)で表される2,4,6-トリス(ヒドロキシフェニル)-1,3,5-トリアジン化合物の製造方法であって、
 下記一般式(2)、
(式中、X 1 はハロゲン原子を表し、X 2 及びX 3 は各々独立にハロゲン原子又は下記一般式(3)で表される化合物のフェニル環の水素原子と置換した置換基を示す)で表されるハロゲン化シアヌル化合物と、
 下記一般式(3)、
(式中、R 4 は水素原子、ヒドロキシル基又は炭素原子数1~4のアルキル基を表し、T 4 は水素原子、炭素原子数1~4のアルキル基又は炭素原子数2~4のアルケニル基を表し、Y 4 は水素原子又は炭素原子数1~4のアルキル基を表す)で表されるヒドロキシフェニル化合物との反応を、
反応溶媒としてスルホランを主成分とする溶媒を使用し、前記一般式(2)で表されるハロゲン化シアヌル化合物のハロゲン原子1当量に対してルイス酸が0.3~0.7当量の存在下で行うか、
または、不活性溶媒と下記一般式(4)、
(式中、Z 1 は置換基を有してもよいシクロペンチル基又はシクロヘキシル基を表し、Z 2 は置換基を有してもよい炭素原子数1~10のアルキル基又は炭素原子数3~8のシクロアルキル基を表す)で表されるシクロアルキルアルキルエーテルとの混合溶媒を用いて行う、
ことを特徴とする2,4,6-トリス(ヒドロキシフェニル)-1,3,5-トリアジン化合物の製造方法。
 前記スルホランを主成分とする溶媒を用い、前記一般式(1)及び(3)におけるR 1 ~R 4 がヒドロキシル基であり、T 1 ~T 4 が水素原子又はメチル基であり、さらにY 1 ~Y 4 が水素原子である請求項1記載の2,4,6-トリス(ヒドロキシフェニル)-1,3,5-トリアジン化合物の製造方法。
 前記スルホランを主成分とする溶媒を用い、前記T 1 ~T 4 がメチル基である請求項1記載の2,4,6-トリス(ヒドロキシフェニル)-1,3,5-トリアジン化合物の製造方法。
 前記スルホランを主成分とする溶媒を用い、前記一般式(2)におけるX 1 ~X 3 が塩素原子である請求項1記載の2,4,6-トリス(ヒドロキシフェニル)-1,3,5-トリアジン化合物の製造方法。
 前記ルイス酸が、三塩化アルミニウムである請求項1記載の2,4,6-トリス(ヒドロキシフェニル)-1,3,5-トリアジン化合物の製造方法。
 前記ルイス酸の量が、前記ハロゲン化シアヌル化合物のハロゲン原子1当量に対して、0.4~0.5当量である請求項1記載の2,4,6-トリス(ヒドロキシフェニル)-1,3,5-トリアジン化合物の製造方法。
 前記スルホランを主成分とする溶媒を用い、反応温度が60~100℃である請求項1記載の2,4,6-トリス(ヒドロキシフェニル)-1,3,5-トリアジン化合物の製造方法。
 前記不活性溶媒と前記一般式(4)で表されるシクロアルキルアルキルエーテルとの混合溶媒を用い、前記一般式(1)及び(3)におけるR 1 ~R 4 がヒドロキシル基であり、T 1 ~T 4 が水素原子又はメチル基であり、さらにY 1 ~Y 4 が水素原子である請求項1記載の2,4,6-トリス(ヒドロキシフェニル)-1,3,5-トリアジン化合物の製造方法。
 前記不活性溶媒と前記一般式(4)で表されるシクロアルキルアルキルエーテルとの混合溶媒を用い、前記T 1 ~T 4 がメチル基である請求項1記載の2,4,6-トリス(ヒドロキシフェニル)-1,3,5-トリアジン化合物の製造方法。
 前記不活性溶媒と前記一般式(4)で表されるシクロアルキルアルキルエーテルとの混合溶媒を用い、前記一般式(2)におけるX 1 ~X 3 が塩素原子である請求項1記載の2,4,6-トリス(ヒドロキシフェニル)-1,3,5-トリアジン化合物の製造方法。
 前記不活性溶媒が、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、ブロモベンゼン、ジブロモベンゼン及びトリブロモベンゼンよりなる群から選ばれる少なくとも一種以上である請求項1記載の2,4,6-トリス(ヒドロキシフェニル)-1,3,5-トリアジン化合物の製造方法。
 前記一般式(4)におけるZ 1 がシクロペンチル基であり、Z 2 が炭素原子数1~4のアルキル基である請求項1記載の2,4,6-トリス(ヒドロキシフェニル)-1,3,5-トリアジン化合物の製造方法。
 前記不活性溶媒と前記シクロアルキルアルキルエーテルの質量比率が、50:50~99:1である請求項1記載の2,4,6-トリス(ヒドロキシフェニル)-1,3,5-トリアジン化合物の製造方法。
Description:
2,4,6-トリス(ヒドロキシフェニル )-1,3,5-トリアジン化合物の製造方法

 本発明は、2,4,6-トリス(ヒドロキシフェニ ル)-1,3,5-トリアジン化合物の製造方法に関し 詳しくは、急激な固化等がなく製造が容易 、副生成物が抑制され収率低下が少なく、 らに、低触媒量での合成が可能で廃棄物量 少なくできる2,4,6-トリス(ヒドロキシフェニ ル)-1,3,5-トリアジン化合物の製造方法に関す 。

 近年、省電力化、軽量化等の目的で、液 やプラズマ等によるフラットパネルディス レイが普及してきている。これらディスプ イ関連の材料は光学特性をもつ機能フィル が多数使用されており、これらの材料は紫 線で劣化しやすいため、耐光性向上のため 種々の波長域に対して優れた吸収能を持つ 外線吸収剤への要望が高まっている。

 このような紫外線吸収剤として、2-(2-ヒ ロキシアリール)-4,6-ジアリール-1,3,5-トリア ンや2、4-ビス(2-ヒドロキシアリール)-6-アリ ール-1,3,5-トリアジン、2,4,6-トリス(2-ヒドロ シアリール)-1,3,5-トリアジン及び2,4,6-トリス (2,4-ジヒドロキシアリール)-1,3,5-トリアジン のトリアジン化合物が知られ、特に、2,4,6- リス(2-ヒドロキシアリール)-1,3,5-トリアジン や2,4,6-トリス(2,4-ジヒドロキシアリール)-1,3,5 -トリアジンは、長波長域での紫外線吸収能 優れた紫外線吸収剤となるため、偏光板保 フィルム等の長波長域での吸収能が要求さ る用途に期待されている。

 そこで、このようなトリアジン化合物を 供することを目的として、特許文献1~7には かかるトリアジン化合物の製造方法が開示 れ、例えば、特許文献1には、ルイス酸とし て塩化アルミニウムを使用した製造方法が開 示され、特許文献2には、溶媒としてベンゼ を用いた製造方法が開示されている。

特開平09-323980号公報

英国特許第884802号明細書

特公昭39-004307号公報

特公昭42-015700号公報

特開平09-188666号公報

特表2006-523197号公報

特許第2857219号公報

 しかしながら、特許文献1~7に記載の方法 2,4,6-トリス(ヒドロキシフェニル)-1,3,5-トリ ジンを製造すると、副生成物によって目的 の収率が低下したり、生成物の急激な固化 より製造が困難であったり、また、精製が 難になったりする問題があった。さらに、 れまでの合成方法では、触媒を多量に要す ために廃棄物量が多くなり、環境上の問題 懸念されていた。

 そこで本発明の目的は、急激な固化等が く製造が容易で、副生成物が抑制され収率 下が少なく、さらに、低触媒量での合成が 能で廃棄物量を少なくできる2,4,6-トリス(ヒ ドロキシフェニル)-1,3,5-トリアジン化合物の 造方法を提供することにある。

 本発明者らは、上記課題を解決するため 鋭意検討した結果、ハロゲン化シアヌル化 物とヒドロキシフェニル化合物との反応に いて、反応溶媒にスルホランを主成分とす 溶媒、または、不活性溶媒と特定のシクロ ルキルエーテルとの混合溶媒を使用するこ により、急激な固化等がなく製造が容易で 副生成物が抑制され収率低下が少なく、さ に、低触媒量での合成が可能な故に廃棄物 を少なくできる2,4,6-トリス(ヒドロキシフェ ニル)-1,3,5-トリアジン化合物の製造方法を見 し、本発明を完成するに至った。

 即ち、本発明の2,4,6-トリス(ヒドロキシフェ ニル)-1,3,5-トリアジン化合物の製造方法は、
下記一般式(1)、
(式中、R 1 、R 2 及びR 3 は各々独立に水素原子、ヒドロキシル基又は 炭素原子数1~4のアルキル基を表し、T 1 、T 2 及びT 3 は各々独立に水素原子、炭素原子数1~4のアル キル基又は炭素原子数2~4のアルケニル基を表 し、Y 1 、Y 2 及びY 3 は各々独立に水素原子又は炭素原子数1~4のア ルキル基を表す)で表される2,4,6-トリス(ヒド キシフェニル)-1,3,5-トリアジン化合物の製 方法であって、
 下記一般式(2)、
(式中、X 1 はハロゲン原子を表し、X 2 及びX 3 は各々独立にハロゲン原子又は下記一般式(3) で表される化合物のフェニル環の水素原子と 置換した置換基を示す)で表されるハロゲン シアヌル化合物と、
 下記一般式(3)、
(式中、R 4 は水素原子、ヒドロキシル基又は炭素原子数 1~4のアルキル基を表し、T 4 は水素原子、炭素原子数1~4のアルキル基又は 炭素原子数2~4のアルケニル基を表し、Y 4 は水素原子又は炭素原子数1~4のアルキル基を 表す)で表されるヒドロキシフェニル化合物 の反応を、
反応溶媒としてスルホランを主成分とする溶 媒を使用し、前記一般式(2)で表されるハロゲ ン化シアヌル化合物のハロゲン原子1当量に してルイス酸が0.3~0.7当量の存在下で行うか
または、不活性溶媒と下記一般式(4)、
(式中、Z 1 は置換基を有してもよいシクロペンチル基又 はシクロヘキシル基を表し、Z 2 は置換基を有してもよい炭素原子数1~10のア キル基又は炭素原子数3~8のシクロアルキル を表す)で表されるシクロアルキルアルキル ーテルとの混合溶媒を用いて行うことを特 とするものである。

 また、本発明の2,4,6-トリス(ヒドロキシフェ ニル)-1,3,5-トリアジン化合物の製造方法は、 記スルホランを主成分とする溶媒を用い、 記一般式(1)及び(3)におけるR 1 ~R 4 がヒドロキシル基であり、T 1 ~T 4 が水素原子又はメチル基であり、さらにY 1 ~Y 4 が水素原子であることが好ましい。

 さらにまた、本発明の2,4,6-トリス(ヒドロキ シフェニル)-1,3,5-トリアジン化合物の製造方 は、前記スルホランを主成分とする溶媒を い、前記T 1 ~T 4 がメチル基であることが好ましく、前記スル ホランを主成分とする溶媒を用い、前記一般 式(2)におけるX 1 ~X 3 が塩素原子であることが好ましい。

 また、本発明の2,4,6-トリス(ヒドロキシフ ェニル)-1,3,5-トリアジン化合物の製造方法は 前記ルイス酸が、三塩化アルミニウムであ ことが好ましく、前記ルイス酸の量が、前 ハロゲン化シアヌル化合物のハロゲン原子1 当量に対して、0.4~0.5当量であることが好ま い。

 また、本発明の2,4,6-トリス(ヒドロキシフ ェニル)-1,3,5-トリアジン化合物の製造方法は 前記スルホランを主成分とする溶媒を用い 反応温度が60~100℃であることが好ましい。

 また、本発明の2,4,6-トリス(ヒドロキシフェ ニル)-1,3,5-トリアジン化合物の製造方法は、 記不活性溶媒と前記一般式(4)で表されるシ ロアルキルアルキルエーテルとの混合溶媒 用い、前記一般式(1)及び(3)におけるR 1 ~R 4 がヒドロキシル基であり、T 1 ~T 4 が水素原子又はメチル基であり、さらにY 1 ~Y 4 が水素原子であることが好ましい。

 さらに、本発明の2,4,6-トリス(ヒドロキシフ ェニル)-1,3,5-トリアジン化合物の製造方法は 前記不活性溶媒と前記一般式(4)で表される クロアルキルアルキルエーテルとの混合溶 を用い、前記T 1 ~T 4 がメチル基であることが好ましく、前記不活 性溶媒と前記一般式(4)で表されるシクロアル キルアルキルエーテルとの混合溶媒を用い、 前記一般式(2)におけるX 1 ~X 3 が塩素原子であることが好ましい。

 さらにまた、本発明の2,4,6-トリス(ヒドロキ シフェニル)-1,3,5-トリアジン化合物の製造方 は、前記不活性溶媒が、クロロベンゼン、 クロロベンゼン、トリクロロベンゼン、ブ モベンゼン、ジブロモベンゼン及びトリブ モベンゼンよりなる群から選ばれる少なく も一種以上であることが好ましく、前記一 式(4)におけるZ 1 がシクロペンチル基であり、Z 2 が炭素原子数1~4のアルキル基であることが好 ましく、前記不活性溶媒と前記シクロアルキ ルアルキルエーテルの質量比率が、50:50~99:1 あることが好ましい。

 本発明により、急激な固化等がなく製造 容易で、副生成物が抑制され収率低下が少 く、さらに、低触媒量での合成が可能で廃 物量を少なくできる2,4,6-トリス(ヒドロキシ フェニル)-1,3,5-トリアジン化合物の製造方法 提供することが可能となる。

 以下、本発明の実施形態につき、具体的 説明する。

 先ず、本発明において製造する2,4,6-トリス( ヒドロキシフェニル)-1,3,5-トリアジン化合物 ついて説明する。
 本発明において、上記一般式(1)におけるR 1 、R 2 及びR 3 は、各々独立に水素原子、ヒドロキシル基又 は炭素原子数1~4のアルキル基を表すものであ る。かかるR 1 、R 2 及びR 3 における炭素原子数1~4のアルキル基としては 、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプ ロピル基、ブチル基、イソブチル基、第二ブ チル基、第三ブチル基等が挙げられ、特にメ チル基が好ましい。

 また、本発明において、上記一般式(1)にお るT 1 、T 2 及びT 3 は、各々独立に水素原子、炭素原子数1~4のア ルキル基又は炭素原子数2~4のアルケニル基を 表すものである。T 1 、T 2 及びT 3 で表される炭素原子数1~4のアルキル基として は、上記R 1 、R 2 及びR 3 における炭素原子数1~4のアルキル基と同じも のが例示される。

 さらに、上記一般式(1)におけるT 1 、T 2 及びT 3 で表される炭素原子数2~4のアルケニル基とし ては、ビニル基、プロペニル基及びブテニル 基等が挙げられる。

 本発明において、上記一般式(1)におけるY 1 、Y 2 及びY 3 は、各々独立に水素原子又は炭素原子数1~4の アルキル基を表すものである。Y 1 、Y 2 及びY 3 で表される炭素原子数1~4のアルキル基として は、上記R 1 、R 2 及びR 3 における炭素原子数1~4のアルキル基と同じも のが例示される。

 本発明において、上記一般式(1)で表され 2,4,6-トリス(ヒドロキシフェニル)-1,3,5-トリ ジン化合物(以下、「トリアジン化合物」と も称す)としては、より具体的には以下の化 物No.1~6が挙げられる。ただし、以下の化合 により本発明はなんら制限を受けるもので ない。

化合物No.1

化合物No.2

化合物No.3

 化合物No.4

 化合物No.5

 化合物No.6

 次に、本発明のトリアジン化合物の製造方 に使用する出発物質化合物である上記一般 (2)および(3)で表される化合物について説明 る。
 本発明において、上記一般式(2)におけるX 1 は、ハロゲン原子を表し、X 2 及びX 3 は、各々独立にハロゲン原子又は上記一般式 (3)で表される化合物のフェニル環の水素原子 と置換した置換基を示すものである。X 1 、X 2 及びX 3 で表されるハロゲン原子としては、フッ素、 塩素、臭素、ヨウ素等が挙げられ、特に塩素 が反応性及び入手容易性の面で好ましい。

 また、本発明において、上記一般式(3)にお るR 4 は、水素原子、ヒドロキシル基又は炭素原子 数1~4のアルキル基を表し、T 4 は、水素原子、炭素原子数1~4のアルキル基又 は炭素原子数2~4のアルケニル基を表し、Y 4 は、水素原子又は炭素原子数1~4のアルキル基 を表すものである。R 4 ,T 4 及びY 4 で表される炭素原子数1~4のアルキル基として は、上記R 1 ~R 3 、T 1 ~T 3 又はY 1 ~Y 3 における炭素原子数1~4のアルキル基と同じも のが例示される。

 さらに、本発明において、上記一般式(3)に けるT 4 で表される炭素原子数2~4のアルケニル基とし ては、上記Y 1 ~Y 3 における炭素原子数2~4のアルケニル基と同じ ものが例示される。

 本発明において、上記一般式(2)で表され ハロゲン化シアヌル化合物としては、より 体的には以下の化合物No.7が挙げられる。

 化合物No.7

 また、本発明において、上記一般式(3)で されるヒドロキシフェニル化合物としては より具体的には以下の化合物No.8~13が挙げら れる。

 化合物No.8

 化合物No.9

 化合物No.10

 化合物No.11

 化合物No.12

 化合物No.13

 本発明において、例えば、ハロゲン化シ ヌル化合物として上記化合物No.7を使用し、 ヒドロキシフェニル化合物として上記化合物 No.8~13のいずれかの化合物を使用し、上記化 物No.7のハロゲン原子1当量に対してルイス酸 が0.3~0.7当量の存在下で、反応溶媒としてス ホランを主成分とする溶媒を用いて、上記 合物No.7と上記化合物No.8~13のいずれかの化合 物とを反応させることで、上記化合物No.1~6の 2,4,6-トリス(ヒドロキシフェニル)-1,3,5-トリア ジン化合物を製造することができる。

 または、反応溶媒として不活性溶媒と上 一般式(4)で表されるシクロアルキルアルキ エーテルとの混合溶媒を用いて、上記化合 No.7と上記化合物No.8~13のいずれかの化合物 を反応させることで、上記化合物No.1~6の2,4,6 -トリス(ヒドロキシフェニル)-1,3,5-トリアジ 化合物を製造することができる。

 本発明に用いられるスルホランを主成分 する反応溶媒としては、スルホランを主成 として用いていれば他の溶媒を反応の選択 が損なわれない程度であれば併用してもよ 。他の溶媒としては、ベンゼン、トルエン キシレン、ニトロベンゼン、クロロベンゼ 、ジクロロベンゼン等の芳香族系溶媒、ヘ サン、ヘプタン等の脂肪族系溶媒、アセト 、メチルエチルケトン、メチルイソブチル トン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒 酢酸エチル等のエステル系溶媒、クロロホ ム、ジクロロメタン、トリクロロエタン、 トラクロロエタン等のハロゲン系溶媒、ジ キサン、ジエチルエーテル、ジメチルスル キシド、ジメチルホルムアミド、テトラヒ ロフラン、グライム、ジグライム等が挙げ れる。

 本発明に用いられる不活性溶媒としては ベンゼン、トルエン、キシレン、ニトロベ ゼン、アニソールなどの芳香族系溶媒、ヘ サン、ヘプタンなどの脂肪族系溶媒、クロ ホルム、ジクロロメタン、トリクロロエタ 、テトラクロロエタンなどの脂肪族ハロゲ 系溶媒、クロロベンゼン、ジクロロベンゼ 、トリクロロベンゼン、ブロモベンゼン、 ブロモベンゼン、トリブロモベンゼン等の 香族ハロゲン系溶媒、ジオキサン、ジエチ エーテル、ジメチルスルホキシド、ジメチ ホルムアミド、テトラヒドロフラン、グラ ム、ジグライム、スルホランなどが挙げら 、中でもクロロベンゼン、ジクロロベンゼ 、トリクロロベンゼン、ブロモベンゼン、 ブロモベンゼン及びトリブロモベンゼン等 芳香族ハロゲン系溶媒よりなる群から選ば る少なくとも一種以上の溶媒であることが ましく、クロロベンゼンが特に好ましい。

 本発明に用いられる上記一般式(4)で表され シクロアルキルアルキルエーテルにおいて Z 1 は置換基を有してもよいシクロペンチル基又 はシクロヘキシル基を表し、置換基としては 、炭素原子数1~4のアルキル基、炭素原子数1~4 のアルコキシ基、炭素原子数1~4のアルキルチ オ基及びハロゲン原子等が挙げられ、中でも 炭素原子数1~4のアルキル基が好ましく、メチ ル基又はエチル基がより好ましい。

 上記Z 1 の置換基を有してもよいシクロペンチル基又 はシクロヘキシル基は、具体的には、シクロ ペンチル基又はシクロヘキシル基、2-メチル- シクロペンチル基、3-第二ブチル-シクロペン チル基、3-エチル-シクロヘキシル基及び2-第 ブチル-シクロヘキシル基等のアルキルシク ロペンチル基又はアルキルシクロヘキシル基 、3-メトキシ-シクロペンチル基、2-第二ブト シ-シクロペンチル基、3-エトキシ-シクロヘ キシル基及び3-第三ブトキシ-シクロヘキシル 基等のアルコキシシクロペンチル基又はアル コキシシクロヘキシル基、3-メチルチオ-シク ロペンチル基、2-第二ブチルチオ-シクロペン チル基、3-エチルチオ-シクロヘキシル基及び 3-第三ブチルチオ-シクロヘキシル基等のアル キルチオシクロペンチル基又はアルキルチオ シクロヘキシル基、2-クロロ-シクロペンチル 基、3-クロロ-シクロペンチル基、2-ブロモ-シ クロヘキシル基及び3-ブロモ-シクロヘキシル 基等のハロゲン化シクロペンチル基又はハロ ゲン化シクロヘキシル基等が挙げられ、中で も、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、 2-メチル-シクロペンチル基、3-エチル-シクロ ヘキシル基が好ましく、特にシクロペンチル 基が好ましい。

 本発明に用いられる一般式(4)で表されるシ ロアルキルアルキルエーテルにおいて、Z 2 は置換基を有していてもよい炭素原子数1~10 アルキル基又は炭素原子数3~8のシクロアル ル基を表し、置換基としては、炭素原子数1~ 4のアルキル基、炭素原子数1~4のアルコキシ 、炭素原子数1~4のアルキルチオ基及びハロ ン原子等が挙げられ、これらの中でも、炭 原子数1~4のアルキル基が好ましく、メチル 又はエチル基がより好ましい。

 上記Z 2 の置換基を有してもよい炭素原子数1~10のア キル基又は炭素原子数3~8のシクロアルキル は、具体的には、メチル基、エチル基、n-プ ロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、第 ブチル基、第三ブチル基、n-ペンチル基、 オペンチル基、n-ヘキシル基、n-ヘプチル基 n-オクチル基、n-ノニル基及びn-デシル基等 炭素原子数1~10のアルキル基、シクロプロピ ル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、 シクロヘキシル基、シクロヘプチル基及びシ クロオクチル基等の炭素原子数3~8のシクロア ルキル基、メトキシメチル基、1-メトキシエ ル基、2-エトキシ-第三ブチル基及び2-エト シ-n-ヘキシル基等のアルコキシアルキル基 2-メトキシ-シクロプロピル基、3-エトキシ- クロヘキシル基等のアルコキシシクロアル ル基、メチルチオメチル基、1-メチルチオエ チル基、2-メチルチオ-第三ブチル基及び4-メ ルチオ-n-ヘキシル基等のアルキルチオアル ル基、2-メチルチオ-シクロプロピル基及び3 -エチルチオ-シクロヘキシル基等のアルキル オシクロアルキル基、クロロメチル基、ブ モメチル基、1-クロロエチル基、2-ブロモ- 三ブチル基及び2-クロロ-n-ヘキシル基等のハ ロゲン化アルキル基、2-クロロ-シクロプロピ ル基及び3-ブロモ-シクロヘキシル基等のハロ ゲン化シクロアルキル基等が挙げられる。

 また、本発明に用いられる不活性溶媒と クロアルキルアルキルエーテルの質量比率 、50:50~99:1(前者:後者)であることが好ましく 、より好ましくは80:20~99:1、特に好ましくは90 :10~99:1である。シクロアルキルアルキルエー ルの質量比率が1wt%より低いと本発明の効果 がなく、急激な発熱反応を起こし反応制御不 能となり、かつ、粘稠物が生成し攪拌が困難 となるおそれがあり、一方、50wt%を超えると 生成物の生成が増加し、収率が低下するお れがあるため好ましくない。

 本発明に用いられる、スルホランを主成 とする反応溶媒は、理論収量の200質量部以 用いることが好ましく、より好ましくは200~ 500質量部、経済性の点から特に好ましくは200 質量部である。200質量部未満では三塩化アル ミニウム等のルイス酸の溶解が十分に行われ ずに反応時間が長くなったり、反応液が高粘 稠化し、流動性を失って攪拌器を破損したり 、処理液への投入ができない等の問題が生じ るおそれがあるため好ましくない。

 本発明に用いられる不活性溶媒とシクロ ルキルアルキルエーテル溶媒の合計使用量 、理論収量100質量部に対して100~2000質量部 いることが好ましく、より好ましくは300~1500 質量部、特に好ましくは500~1000質量部である 100質量部未満では原料が十分に溶解できず 均一反応になって反応時間が長くなったり 均一に溶解するために反応温度が高くなっ 副生成物が大量に生成するなどの問題が生 るおそれがあるため好ましくない。一方、2 000質量部より多く使用しても所期の性能のさ らなる向上効果は発現しにくく、コストが大 きくなるため好ましくない。

 また、スルホランを主成分とする溶媒を いる場合、本発明の製造方法における一般 (3)で表されるヒドロキシフェニル化合物の 加方法は、一般式(2)のハロゲン化シアヌル 合物との一括仕込みによる反応では反応速 (及び温度)の制御が困難となる傾向がある め、上記ヒドロキシフェニル化合物を予め 応溶媒と同様の溶媒に溶解させた後、この ドロキシフェニル化合物溶液を反応液中へ 下する方法が好ましい。溶媒使用量に特に 限はないが、理論収量の150質量部以上用い ことが好ましく、より好ましくは150~300質量 、経済性の点から特に好ましくは150質量部 ある。150質量部未満ではヒドロキシフェニ 系原料の溶解が困難になったり、反応液が 粘稠化し、流動性を失って攪拌器を破損し り、処理液への投入ができない等の問題が じるおそれがあるため好ましくない。

 スルホランを主成分とする溶媒を用いる 合、反応温度は、60~100℃が好ましく、70~80 がより好ましい。60℃より低温では初期反応 が遅いため反応中期の急激な発熱反応により 生成物が固化し製造を困難にする傾向があり 、100℃より高温では着色したり選択性が低下 して副生物が増えたりするおそれがあるため 好ましくない。

 不活性溶媒と上記一般式(4)で表されるシ ロアルキルアルキルエーテルとの混合溶媒 用いる場合、反応温度は、20~120℃が好まし 、40~80℃がより好ましい。20℃より低温では 初期反応が遅いため反応中期の急激な発熱反 応により生成物が固化し製造を困難にする傾 向があり、120℃より高温では着色したり選択 性が低下して副生物が増えたりするおそれが あるため好ましくない。

 反応時の圧力は、反応溶媒が揮散しない 圧又は加圧が好ましい。簡易な装置で実施 きるので常圧が特に好ましい。

 本発明には反応触媒として、ルイス酸触媒 用いるのが好ましい。ルイス酸の例として 、ハロゲン化アルミニウム、ハロゲン化ホ 素、ハロゲン化錫、ハロゲン化亜鉛、ハロ ン化鉛、ハロゲン化マンガン、ハロゲン化 グネシウム、ハロゲン化銅、ハロゲン化チ ン、ハロゲン化アルミニウムアルキル、ハ ゲン化ガリウム、ハロゲン化鉄、ハロゲン 砒素、ハロゲン化アンチモン、ハロゲン化 リウム、ハロゲン化ジルコニウム、ハロゲ 化タングステン、ハロゲン化モリブデン、 ロゲン化ニオブ又はそれらの混合物が挙げ れ、具体的には三塩化アルミニウム(AlCl 3 )、三臭化アルミニウム、トリメチルアルミ ウム、三弗化ホウ素、三塩化ホウ素、二塩 亜鉛、四塩化チタン、二塩化錫、四塩化錫 塩化第二鉄又はそれらの混合物が挙げられ 中でも三塩化アルミニウムを用いることが 媒活性、コスト及びハンドリングの面で好 しい。

 ルイス酸は、通常のフリーデル・クラフ 反応においては、ハロゲン化シアヌル化合 のハロゲン原子1当量に対し1当量以上を用 ることが一般的であるが、本発明において ルホランを主成分とする溶媒を用いる場合 、ハロゲン化シアヌル化合物のハロゲン原 1当量に対しルイス酸は0.3~0.7当量であり、こ れにより高純度の目的物が得られるものであ る。また、触媒であるルイス酸の吸湿を考慮 すると0.4~0.5当量を用いることが好ましい。0. 3当量未満では反応活性が少なすぎるため好 しくなく、一方、0.7当量を超えるルイス酸 使用は不必要に廃棄物を増やすことになり 工業的に好ましくない。

 不活性溶媒と上記一般式(4)で表されるシ ロアルキルアルキルエーテルとの混合溶媒 用いる場合、ルイス酸は、上記一般式(2)で されるハロゲン化シアヌル化合物に対し0.1~ 10当量、好ましくは1~6当量が用いられる。0.1 量未満では反応活性が少なすぎるおそれが るため好ましくなく、一方、10当量を超え ルイス酸の使用は不必要に廃棄物を増やす とになり好ましくない。

 不活性溶媒と上記一般式(4)で表されるシ ロアルキルアルキルエーテルとの混合溶媒 用いる場合、本発明において、2,4,6-トリス( ヒドロキシフェニル)-1,3,5-トリアジン化合物 製造手順は、特に制限はされないが、a)ハ ゲン化シアヌル化合物/溶媒中にヒドロキシ ェニル化合物/溶媒を滴下する方法、b)ヒド キシフェニル化合物/溶媒中にハロゲン化シ アヌル化合物/溶媒を滴下する方法、c)溶媒中 にハロゲン化シアヌル化合物とヒドロキシフ ェニル化合物を一括で仕込み反応させる方法 等が挙げられ、中でもc)の一括で仕込む方法 、目的物の収率が高くなる傾向があるため ましい。

 本発明で得られるトリアジン化合物は、 外線吸収剤として種々の有機物又は合成樹 の安定化、あるいはその紫外線吸収剤の中 体として好適に用いられ、特に、ヒドロキ トリアジン化合物誘導体を合成する中間体 して好適に用いられる。

 上記合成樹脂としては、ポリプロピレン 高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン 直鎖低密度ポリエチレン、ポリブテン-1、 リ-4-メチルペンテン等のα-オレフィン重合 又はエチレン-酢酸ビニル共重合体、エチレ -プロピレン共重合体等のポリオレフィン及 びこれらの共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ 塩化ビニリデン、塩素化ポリエチレン、塩素 化ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン、 塩化ゴム、塩化ビニル-酢酸ビニル共重合体 塩化ビニル-エチレン共重合体、塩化ビニル- 塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル-塩化 ニリデン-酢酸ビニル三元共重合体、塩化ビ ル-アクリル酸エステル共重合体、塩化ビニ ル-マレイン酸エステル共重合体、塩化ビニ -シクロヘキシルマレイミド共重合体等の含 ロゲン樹脂、石油樹脂、クマロン樹脂、ポ スチレン、ポリ酢酸ビニル、アクリル、ス レン及び/又はα-メチルスチレンと他の単量 体(例えば、無水マレイン酸、フェニルマレ ミド、メタクリル酸メチル、ブタジエン、 クリロニトリル等)との共重合体(例えば、AS 脂、ABS樹脂、MBS樹脂、耐熱ABS樹脂等)、ポリ メチルアクリレートやポリメチルメタクリレ ート等のアクリル酸エステル系樹脂、ポリビ ニルアルコール、ポリビニルホルマールやポ リビニルブチラール等のビニル系樹脂、ポリ エチレンテレフタレート、ポリテトラメチレ ンテレフタレートやポリエチレンナフタレー ト等のポリエステル系樹脂、セルローストリ アセテートやセルロースアセテートブチレー ト等のセルロースエステル系樹脂、ポリフェ ニレンオキサイド、ポリカプロラクタム及び ポリヘキサメチレンアジパミド等のポリアミ ド樹脂、ポリカーボネート、分岐ポリカーボ ネート、ポリアセタール、ポリフェニレンサ ルファイド、シクロオレフィン、ノルボルネ ンやポリウレタン等の熱可塑性樹脂、及びこ れらの混合物、又は、フェノール樹脂、ユリ ア樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、不飽 和ポリエステル樹脂等の熱硬化性樹脂を挙げ ることができる。更に、イソプレンゴム、ブ タジエンゴム、アクリロニトリル-ブタジエ 共重合ゴム、スチレン-ブタジエン共重合ゴ 等のエラストマーであってもよい。特に、 リカーボネート系樹脂、ポリエチレンテレ タレート系樹脂、ポリエチレンナフタレー 系樹脂、セルロースエステル系樹脂、アク ル酸エステル系樹脂、シクロオレフィン系 脂、ポリスチレン系樹脂、ノルボルネン系 脂等の透明性に優れた樹脂に用いることで 合した樹脂そのものの安定化以外にも他の 材の紫外線による劣化防止に好適に用いら る。

 本発明で得られるトリアジン化合物の合 樹脂への配合方法は特に制限されず、押出 機等で溶融混練する方法やキャスト法等の 媒を用いて液状化して混合する方法、乳化 合、懸濁重合や溶液重合等の重合時、重合 後への添加、他の添加剤成分と予め混合し 粒状としたり、高濃度で樹脂に溶融混練し マスターバッチ化してから樹脂へ配合する の樹脂の重合方法や溶融粘度、他の配合材 有無や種類等から最適の配合方法を適宜選 する。

 上記他の添加剤成分としては、フェノー 系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、チオエ テル系酸化防止剤、他の紫外線吸収剤、ヒ ダードアミン系光安定剤、可塑剤、造核剤 難燃剤、難燃助剤、重金属不活性化剤、帯 防止剤、滑剤、金属石鹸、ハイドロタルサ ト、顔料、染料、抗菌剤、防カビ剤、防鼠 、界面活性剤、充填剤等が挙げられる。

 上記フェノール系酸化防止剤としては、 えば、2,6-ジ第三ブチル-p-クレゾール、2,6- フェニル-4-オクタデシロキシフェノール、 ステアリル(3,5-ジ第三ブチル-4-ヒドロキシベ ンジル)ホスホネート、1,6-ヘキサメチレンビ 〔(3,5-ジ第三ブチル-4-ヒドロキシフェニル) ロピオン酸アミド〕、4,4’-チオビス(6-第三 ブチル-m-クレゾール)、2,2’-メチレンビス(4- チル-6-第三ブチルフェノール)、2,2’-メチ ンビス(4-エチル-6-第三ブチルフェノール)、4 ,4’-ブチリデンビス(6-第三ブチル-m-クレゾー ル)、2,2’-エチリデンビス(4,6-ジ第三ブチル ェノール)、2,2’-エチリデンビス(4-第二ブチ ル-6-第三ブチルフェノール)、1,1,3-トリス(2- チル-4-ヒドロキシ-5-第三ブチルフェニル)ブ ン、1,3,5-トリス(2,6-ジメチル-3-ヒドロキシ-4 -第三ブチルベンジル)イソシアヌレート、1,3, 5-トリス(3,5-ジ第三ブチル-4-ヒドロキシベン ル)イソシアヌレート、1,3,5-トリス(3,5-ジ第 ブチル-4-ヒドロキシベンジル)-2,4,6-トリメチ ルベンゼン、2-第三ブチル-4-メチル-6-(2-アク ロイルオキシ-3-第三ブチル-5-メチルベンジ )フェノール、ステアリル(3,5-ジ第三ブチル- 4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート、チオ ジエチレングリコールビス〔(3,5-ジ第三ブチ -4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート〕、 1,6-ヘキサメチレンビス〔(3,5-ジ第三ブチル-4- ヒドロキシフェニル)プロピオネート〕、ビ 〔3,3-ビス(4-ヒドロキシ-3-第三ブチルフェニ )ブチリックアシッド〕グリコールエステル 、ビス〔2-第三ブチル-4-メチル-6-(2-ヒドロキ -3-第三ブチル-5-メチルベンジル)フェニル〕 テレフタレート、1,3,5-トリス〔(3,5-ジ第三ブ ル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオニルオキ シエチル〕イソシアヌレート、3,9-ビス〔1,1- メチル-2-{(3-第三ブチル-4-ヒドロキシ-5-メチ ルフェニル)プロピオニルオキシ}エチル〕-2,4 ,8,10-テトラオキサスピロ〔5.5〕ウンデカン、 トリエチレングリコールビス〔(3-第三ブチル -4-ヒドロキシ-5-メチルフェニル)プロピオネ ト〕、トコフェノール等が挙げられ、樹脂10 0質量部に対して、好ましくは0.001~10質量部、 より好ましくは、0.05~5質量部用いられる。

 上記リン系酸化防止剤としては、例えば トリスノニルフェニルホスファイト、トリ 〔2-第三ブチル-4-(3-第三ブチル-4-ヒドロキ -5-メチルフェニルチオ)-5-メチルフェニル〕 スファイト、トリデシルホスファイト、オ チルジフェニルホスファイト、ジ(デシル) ノフェニルホスファイト、ジ(トリデシル)ペ ンタエリスリトールジホスファイト、ジ(ノ ルフェニル)ペンタエリスリトールジホスフ イト、ビス(2,4-ジ第三ブチルフェニル)ペン エリスリトールジホスファイト、ビス(2,6- 第三ブチル-4-メチルフェニル)ペンタエリス トールジホスファイト、ビス(2,4,6-トリ第三 ブチルフェニル)ペンタエリスリトールジホ ファイト、ビス(2,4-ジクミルフェニル)ペン エリスリトールジホスファイト、テトラ(ト デシル)イソプロピリデンジフェノールジホ スファイト、テトラ(トリデシル)-4,4’-n-ブチ リデンビス(2-第三ブチル-5-メチルフェノール )ジホスファイト、ヘキサ(トリデシル)-1,1,3- リス(2-メチル-4-ヒドロキシ-5-第三ブチルフ ニル)ブタントリホスファイト、テトラキス( 2,4-ジ第三ブチルフェニル)ビフェニレンジホ ホナイト、9,10-ジハイドロ-9-オキサ-10-ホス ァフェナンスレン-10-オキサイド、2,2’-メ レンビス(4,6-第三ブチルフェニル)-2-エチル キシルホスファイト、2,2’-メチレンビス(4,6 -第三ブチルフェニル)-オクタデシルホスファ イト、2,2’-エチリデンビス(4,6-ジ第三ブチル フェニル)フルオロホスファイト、トリス(2- (2,4,8,10-テトラキス第三ブチルジベンゾ〔d,f 〔1,3,2〕ジオキサホスフェピン-6-イル)オキ 〕エチル)アミン、2-エチル-2-ブチルプロピ ングリコールと2,4,6-トリ第三ブチルフェノ ルのホスファイト等が挙げられ、樹脂100質 部に対して、0.001~10質量部、より好ましく 、0.01~5質量部が用いられる。

 上記チオエーテル系酸化防止剤としては チオジプロピオン酸ジラウリル、チオジプ ピオン酸ジミリスチル、チオジプロピオン ジステアリル等のジアルキルチオジプロピ ネート類及びペンタエリスリトールテトラ( β-ドデシルメルカプトプロピオネート)等の リオールのβ-アルキルメルカプトプロピオ 酸エステル類が挙げられ、樹脂100質量部に して、0.001~10質量部、より好ましくは、0.01~5 質量部が用いられる。

 上記他の紫外線吸収剤としては、ベンゾ リアゾール系紫外線吸収剤、他のトリアジ 系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線 収剤等が挙げられ、これら他の紫外線吸収 の使用量は、樹脂100質量部に対して、好ま くは0.01~10質量部、より好ましくは、0.05~5質 量部である。

 上記ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤 しては、2-(2’-ヒドロキシ-5’-メチルフェ ル)ベンゾトリアゾール、2-(2’-ヒドロキシ-3 ’,5’-ジ第三ブチルフェニル)-5-クロロベン トリアゾール、2-(2’-ヒドロキシ-3’-第三ブ チル-5’-メチルフェニル)-5-クロロベンゾト アゾール、2-(2’-ヒドロキシ-5’-第三オクチ ルフェニル)ベンゾトリアゾール、2-(2’-ヒド ロキシ-3’,5’-ジクミルフェニル)ベンゾトリ アゾール、2-(2’-ヒドロキシ-3’-第三ブチル- 5’-カルボキシフェニル)ベンゾトリアゾール 、2,2’-メチレンビス(4-第三オクチル-6-ベン トリアゾリル)フェノール等の2-(2’-ヒドロ シフェニル)ベンゾトリアゾール類が挙げら る。

 上記他のトリアジン系紫外線吸収剤とし は、2-(2-ヒドロキシ-4-オクトキシフェニル)- 4,6-ビス(2,4-ジメチルフェニル)-s-トリアジン 2-(2-ヒドロキシ-4-ヘキシルオキシフェニル)-4 ,6-ジフェニル-s-トリアジン、2-(2-ヒドロキシ- 4-プロポキシ-5-メチルフェニル)-4,6-ビス(2,4- メチルフェニル)-s-トリアジン、2-[2-ヒドロ シ-4-(3-ドデシルオキシ-2-ヒドロキシプロピ オキシ)フェニル]-4,6-ビス(2,4-ジメチルフェ ル)-s-トリアジン、2-[2-ヒドロキシ-4-(3-トリ シルオキシ-2-ヒドロキシプロピルオキシ)フ ニル]-4,6-ビス(2,4-ジメチルフェニル)-s-トリ ジン、2-[2-ヒドロキシ-4-[3-(2-エチルヘキシ オキシ)-2-ヒドロキシプロピルオキシ]フェニ ル]-4,6-ビス(2,4-ジメチルフェニル)-s-トリアジ ン、2-(2-ヒドロキシ-4-ヘキシルオキシフェニ )-4,6-ジビフェニル-s-トリアジン、2-[2-ヒド キシ-4-[1-(i-オクチルオキシカルボニル)エチ オキシ]フェニル]-4,6-ジビフェニル-s-トリア ジン、2,4-ビス(2-ヒドロキシ-4-オクトキシフ ニル)-6-(2,4-ジメチルフェニル)-s-トリアジン 2,4-ビス(4-ブトキシ-2-ヒドロキシフェニル)-6 -(2,4-ジブトキシフェニル)-s-トリアジン、2,4,6 -トリス(2-ヒドロキシ-4-オクトキシフェニル)- s-トリアジン等のトリアリールトリアジン類 が挙げられる。

 上記ベンゾフェノン系紫外線吸収剤とし は、2,4-ジヒドロキシベンゾフェノン、2-ヒ ロキシ-4-メトキシベンゾフェノン、2-ヒド キシ-4-オクトキシベンゾフェノン、5,5’-メ レンビス(2-ヒドロキシ-4-メトキシベンゾフ ノン)等の2-ヒドロキシベンゾフェノン類が げられる。

 上記ヒンダードアミン系光安定剤として 、例えば、2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジ ステアレート、1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペ ジルステアレート、2,2,6,6-テトラメチル-4- ペリジルベンゾエート、ビス(2,2,6,6-テトラ チル-4-ピペリジル)セバケート、ビス(1,2,2,6,6 -ペンタメチル-4-ピペリジル)セバケート、テ ラキス(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジルブ ンテトラカルボキシレート、テトラキス(1,2 ,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジルブタンテト カルボキシレート、ビス(2,2,6,6-テトラメチ -4-ピペリジル)・ジ(トリデシル)-1,2,3,4-ブタ テトラカルボキシレート、ビス(1,2,2,6,6-ペン タメチル-4-ピペリジル)・ジ(トリデシル)-1,2,3 ,4-ブタンテトラカルボキシレート、ビス(1,2,2 ,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジル)-2-ブチル-2-(3, 5-ジ第三ブチル-4-ヒドロキシベンジル)マロネ ート、1-(2-ヒドロキシエチル)-2,2,6,6-テトラメ チル-4-ピペリジノール/コハク酸ジエチル重 合物、1,6-ビス(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリ ルアミノ)ヘキサン/ジブロモエタン重縮合 、1,6-ビス(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル ミノ)ヘキサン/2,4-ジクロロ-6-モルホリノ-s- リアジン重縮合物、1,6-ビス(2,2,6,6-テトラメ チル-4-ピペリジルアミノ)ヘキサン/2,4-ジクロ ロ-6-第三オクチルアミノ-s-トリアジン重縮合 物、1,5,8,12-テトラキス〔2,4-ビス(N-ブチル-N-(2 ,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)アミノ)-s-ト リアジン-6-イル〕-1,5,8,12-テトラアザドデカ 、1,5,8,12-テトラキス〔2,4-ビス(N-ブチル-N-(1,2 ,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジル)アミノ)-s-ト リアジン-6-イル〕-1,5,8,12-テトラアザドデカ 、1,6,11-トリス〔2,4-ビス(N-ブチル-N-(2,2,6,6-テ トラメチル-4-ピペリジル)アミノ)-s-トリアジ -6-イルアミノウンデカン、1,6,11-トリス〔2,4 -ビス(N-ブチル-N-(1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペ リジル)アミノ)-s-トリアジン-6-イルアミノウ デカン等のヒンダードアミン化合物が挙げ れ、樹脂100質量部に対して、0.001~10質量部 より好ましくは、0.01~5質量部が用いられる

 上記可塑剤としては、適用される樹脂に じて公知の種々の可塑剤を用いることがで る。例えば、エステル系可塑剤としては、 タル酸、ナフタレンジカルボン酸、コハク 、グルタル酸、アジピン酸、マレイン酸等 二塩基酸とオクタノール、イソノニルアル ール、ラウリルアルコール、ステアリルア コール等のアルキルアルコールやジエチレ グリコールモノブチルエーテル等のエーテ アルコール等のジエステル化合物が挙げら る。ポリエステル系可塑剤としては、上記 塩基酸とエチレングリコール、プロピレン リコール、ブタンジオール、ネオペンチル リコール、ヘキサンジオール等のグリコー からなるポリエステル及びその末端を上記 ノアルコールやプロピオン酸、オクチル酸 安息香酸等のモノカルボン酸化合物で封止 たポリエステルが挙げられ、ポリエーテル 塑剤としては、ポリエチレングリコールや リプロピレングリコール等のポリエーテル 、ポリエーテルエステル系可塑剤としては リエチレングリコールやポリプロピレング コール等のポリエーテルと上記二塩基酸の リエステルが挙げられる。

 上記造核剤としては、安息香酸ナトリウ 、p-tert-ブチル安息香酸アルミニウム等の芳 香族酸金属塩;ナトリウム-2,2’-ビス(4,6-ジ-ter t-ブチルフェニル)ホスフェイト、リチウム-2, 2’-ビス(4,6-ジ-tert-ブチルフェニル)ホスフェ ト、アルミニウム-ヒドロキシ-ビス(2,2’-ビ ス(4,6-ジ-tert-ブチルフェニル)ホスフェイト) のリン酸エステル金属塩;ジベンジリデンソ ビトール、ビス(4-メチルベンジリデン)ソル ビトール、ビス(3,4-ジメチルベンジリデン)ソ ルビトール等のソルビトール類;グリセリン 鉛等の金属アルコラート類;グルタミン酸亜 等のアミノ酸金属塩;ビシクロヘプタンジカ ルボン酸又はその塩等のビシクロ構造を有す る脂肪族二塩基酸及びその金属塩;鎖状又は 状ヒドラジド化合物や鎖状又は環状アミド 合物等が挙げられ、樹脂100質量部に対して 0.001~10質量部、より好ましくは、0.01~5質量部 が用いられる。

 上記難燃剤としては、デカブロモジフェ ルエーテル、ハロゲン系難燃剤、赤燐、リ 酸アンモニウム、ポリリン酸アンモニウム リン酸メラミン、ピロリン酸メラミン、ポ リン酸メラミン、リン酸ピペラジン、ピロ ン酸ピペラジン、ポリリン酸ピペラジン、 ン酸トリフェニル、レゾルシノール・フェ ール・リン酸縮合物、レゾルシノール・2,6- ジメチルフェノール・リン酸縮合物、ビスフ ェノールA・フェノール・リン酸縮合物、ビ ェノール・フェノール・リン酸縮合物、ナ タレンジオール・フェノール・リン酸縮合 、ペンタエリスリトール・フェノール・リ 酸縮合物、1,3-ジアミノメチルベンゼン・フ ノール・リン酸縮合物、ホスファゼン化合 等のリン系難燃剤、水酸化マグネシウム、 酸化アルミニウム等の金属水酸化物が挙げ れ、樹脂100質量部に対して、0.1~200質量部、 より好ましくは、1~100質量部が用いられる。

 上記難燃助剤としては、水酸化マグネシ ム、三酸化アンチモン、タルク等の無機化 物及びその表面処理品、メラミンシアヌレ ト、ペンタエリスリトール、シリコーン化 物、ポリテトラフルオロエチレン等が挙げ れる。

 上記重金属不活性化剤としては、サリチ アミド-1,2,4-トリアゾール-3-イル、ビスサリ チル酸ヒドラジド、ドデカンジオイルビス(2- (2-ヒドロキシベンゾイル)ヒドラジド)、ビス( 3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロ オン酸)ヒドラジド等が挙げられ、樹脂100質 量部に対して、0.001~10質量部、より好ましく 、0.05~5質量部が用いられる。

 上記帯電防止剤としては、例えば、脂肪 第四級アンモニウムイオン塩、ポリアミン 級塩等のカチオン系帯電防止剤;高級アルコ ールリン酸エステル塩、高級アルコールEO付 物、ポリエチレングリコール脂肪酸エステ 、アニオン型のアルキルスルホン酸塩、高 アルコール硫酸エステル塩、高級アルコー エチレンオキシド付加物硫酸エステル塩、 級アルコールエチレンオキシド付加物リン エステル塩等のアニオン系帯電防止剤;多価 アルコール脂肪酸エステル、ポリグリコール リン酸エステル、ポリオキシエチレンアルキ ルアリルエーテル等のノニオン系帯電防止剤 ;アルキルジメチルアミノ酢酸ベタイン等の 性型アルキルベタイン、イミダゾリン型両 活性剤等の両性帯電防止剤が挙げられる。 かる帯電防止剤は単独で用いてもよく、ま 、2種類以上の帯電防止剤を組み合わせて用 てもよい。樹脂100質量部に対して、0.001~10 量部、より好ましくは、0.01~5質量部が用い れる。

 上記滑剤としては、ラウリルアミド、ミ スチルアミド、ステアリルアミド、ベヘニ アミド等の脂肪酸アミド、エチレンビスス アリルアミド、ポリエチレンワックス、カ シウムステアレート、マグネシウムステア ート等の金属石鹸、ジステアリルリン酸エ テルマグネシウム、ステアリルリン酸エス ルマグネシウム等のリン酸エステル金属塩 が挙げられ、樹脂100質量部に対して、0.001~2 0質量部、より好ましくは、0.01~10質量部が用 られる。

 上記金属石鹸としては、マグネシウム、 ルシウム、アルミニウム、亜鉛等の金属と ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸 ステアリン酸、ベヘン酸、オレイン酸等の 和もしくは不飽和脂肪酸の塩が用いられる 含水率、融点、粒径、脂肪酸の組成、製造 法がアルカリ金属の脂肪酸塩と金属(水)酸 物の反応による複分解法であるか脂肪酸と 属(水)酸化物の溶媒存在下もしくは不存在下 に中和反応する直接法であるかによらず、ま た、脂肪酸か金属のいずれかが過剰であって もよく、樹脂100質量部に対して、0.001~10質量 、より好ましくは、0.01~5質量部が用いられ 。

 上記ハイドロタルサイトとしては、天然物 も合成品でもよく、リチウム等のアルカリ 属で変性されたものや炭酸アニオンの一部 過塩素酸で置換したものでもよい。特に、 記一般式(4)、
Zn X Mg y Al 2 (OH) 2 (x+y+2)CO 3 ・nH 2 O    (4)
(式中、xは0~3を示し、yは1~6を示し、また、x+y は4~6を示し、nは0~10を示す)で示される組成の ものが好ましく、結晶水の有無や表面処理の 有無によらず用いることができる。また、粒 径は特に限定されるものではないが、ハイド ロタルサイトとしての特性を失わない範囲で 小さいことが望ましい。粒径が大きいと分散 性が低下して安定化効果が小さくなり、さら に、得られる樹脂組成物の機械的強度や透明 性等の物性を低下させることになる。樹脂100 質量部に対して、0.001~10質量部、より好まし は、0.005~5質量部が用いられる。

 上記充填剤としてはガラス繊維、炭素繊 、ケブラー繊維、タルク、シリカ、炭酸カ シウム等やこれらの混合物が用いられる。 た、これらの強化用繊維は長繊維でも短繊 でもよく、特に、長繊維のガラス繊維を用 る場合に、本発明の樹脂組成物はガラス繊 を破壊しないので好ましい。さらに、充填 は樹脂との親和性を改善するために表面処 されたものが好ましい。充填剤は樹脂100質 部に対して5~200質量部、好ましくは10~100質 部である。

 以下、実施例により本発明を具体的に説 するが、本発明はこれらに限定されるもの はない。

(実施例1)
 上記化合物No.7で表される塩化シアヌル18.4g( 0.1モル)、三塩化アルミニウム20g(0.15モル)及 スルホラン89.5gを攪拌機付きの反応容器に入 れ、攪拌しながら80℃まで昇温した後、上記 合物No.8で表される2-メチルレゾルシノール/ スルホラン(43.4g(0.35モル)/67g)溶液を滴下し、8 0℃にて1.5時間保持後、90℃にて7.5時間反応さ せた。攪拌機付きの反応容器に90℃の希塩酸( 濃塩酸/水=20g/1リットル)を作製しておき、攪 しながら上記反応液をゆっくりと滴下し、9 0℃を保ちながら1時間保持して塩化アルミニ ム錯体の分解を行う。室温まで冷却し、吸 濾過器にて濾過を行い、減圧乾燥器にて乾 後、淡黄色粉末を得た。

 収量37.2g(収率83%)で、HPLC(カラム;(株)セン ュー科学製PEGASIL  ODS、展開溶媒;メタノー :0.3%リン酸=90:10)での面積比による純度は91.6 %であった。また、以下の副生成物と考えら る化合物は7.4%であった。

<副生成物1>

<副生成物2>

 得られた化合物の赤外吸収スペクトルは、( KBr,cm -1 ):3364,2924,1612,1542,1501,1423,1300,1080であり、 1 H-NMRは、(400MHz,DMSO-d 6 ,ppm):12.65(s,-OH),9.49(s,-OH),6.82(d,Ph),5.76(d,Ph),1.24(s, -CH 3 )であり、上記化合物No.1であることを確認し 。

(実施例2)
 三塩化アルミニウムの量を13.6g(0.102モル)に えた以外は、実施例1と同様にして淡黄色粉 末を得た。収量43.7g(収率98%)で、純度91.8%であ った。また副生物は4.6%であった。

(比較例1)
 溶媒をスルホランからジグライムに変えた 外は、実施例1と同様にして黄色粉末を得た 。収量19.7g(収率44%)で、純度29.1%であった。ま た副生物は19.4%であった。

(比較例2)
 三塩化アルミニウムの量を4g(0.03モル)に変 た以外は、実施例1と同様にしたが、反応は ど進行しなかった。

(比較例3)
 比較例2と同量の触媒量で、反応温度を120℃ に上げて反応を行った。反応進行に伴うHClの 発生が認められた。反応液を実施例1と同様 処理したが、粉末ではなく赤褐色粘稠物質 得られた。純度は22%であり、通常では観察 れない分子量の大きい副生成物が主成分で った。

(実施例3)
 上記化合物No.7で表される塩化シアヌル18.4g( 0.1モル)、上記化合物No.8で表される2-メチル ゾルシノール43.4g(0.35モル)、三塩化アルミニ ウム20g(0.15モル)、クロロベンゼン340g、シク ペンチルメチルエーテル18gを反応容器に入 、2時間反応させた。80℃において6N塩酸を80g 加え90℃まで昇温して塩化アルミニウム錯体 分解を1時間かけて行った後、トルエン200g 加え還流脱水を2時間行った。冷却後ブフナ 漏斗にて濾過を行い、淡黄色粉末を得た。 量42.5g(収率95%)で、HPLC(カラム;Jordi Associates, Inc.製Jordi-Gel DVB 100A、展開溶媒;テトラヒド フラン(THF))での面積比による純度は99%であ た。また、副生成物1と考えられる化合物は1 %であった。

 得られた化合物の赤外吸収スペクトルは、( KBr,cm -1 ):3364,2924,1612,1542,1501,1423,1300,1080であり、 1 H-NMRは、(400MHz,DMSO-d 6 ,ppm):12.65(s,-OH),9.49(s,-OH),6.82(d,Ph),5.76(d,Ph),1.24(s, -CH 3 )であり、上記化合物No.1であることを確認し 。

(実施例4)
 クロロベンゼン322g及びシクロペンチルメチ ルエーテル36gに変えた以外は、実施例3と同 にして淡黄色粉末を得た。収量43.4g(収率97%) 、純度89%だった。また副生成物1は11%であっ た。

(実施例5)
 反応温度を40℃及び反応時間を9時間に変え 以外は、実施例3と同様にして淡黄色粉末を 得た。収量42.1g(収率94%)で、純度95%だった。 た副生成物1は5%であった。

(比較例4)
 溶媒をクロロベンゼン358g(シクロアルキル ルキルエーテルなし)に換えて、実施例3と同 様に反応させるべく80℃に温度を上げようと たところ、急激に発熱して133℃まで温度が がった。生成物は油状の赤色粘稠物質とな た。収量23.3g(収率52%)で、純度53%だった。ま た副生成物1は23%、副生成物2は24%であった。

(比較例5)
 シクロペンチルメチルエーテルの代わりに グライムに換えた以外は、実施例3と同様に して燈色粉末を得た。収量26.0g(収率58%)で、 度82%だった。また副生成物1は18%であった。

(比較例6)
 シクロペンチルメチルエーテルの代わりに トラヒドロフランに変え、反応温度40℃に た以外は、実施例3と同様にして油状の赤色 稠物質を得た。収量17.0g(収率38%)で、純度41% だった。また副生成物1は59%であった。

(比較例7)
 溶媒をジグライム224g(クロロベンゼン/シク アルキルアルキルエーテルなし)に変えた以 外は、実施例3と同様にして油状の赤色粘稠 質を得た。収量20.6g(収率46%)で、純度51%だっ 。また副生成物1は17%、副生成物2は32%であ た。

 実施例1及び比較例1の結果から、従来用 られていた溶媒では制御が困難であった副 物の生成が、本発明のようにスルホラン溶 を用いることにより抑制することが可能と り、且つ収率、純度の良い製造方法を提供 きることがわかる。また、実施例1、2及び比 較例2から、本発明の範囲における触媒量の で収率及び純度の高いトリアジン化合物が 造できることは明らかである。さらに、本 明は、通常のフリーデル・クラフツ反応で 要とされるルイス酸量の半量程度で、高収 及び高純度の目的物の製造が可能となり、 棄物産出量の少ない工業的価値のある製造 法である。さらにまた、実施例1及び2におい ては、急激な固化等がなく製造及び精製が容 易である。

 実施例3~5及び比較例4~7から、本発明以外 エーテル系溶媒では高収率が得られず、実 例3~5のシクロアルキルアルキルエーテル溶 を使用した場合のみが、副生物の生成を抑 して高収率及び高純度でトリアジン化合物 得られていることが分かる。本発明により トリアジン化合物が高純度及び高収率で製 できることは明らかである。また、実施例3 ~5においては、急激な固化等がなく製造及び 製が容易である。