Poly(p-phenylen-vinylen)-Polymeren

Die vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung von 2,5-Di(alkylthio)-a,a'-dibrom-p- xylolen und deren Verwendung als Monomere zur Herstellung von Alkylthio-substitu ierten Poly(p-phenylen-vinylen)-Polymeren.

STAND DER TECHNIK

Poly(p-phenylen-vinylen)-Polymere (PPVs) sind Polymere mit konjugierter Hauptkette, die aus alternierenden Phenylen- und Vinyleneinheiten bestehen. Diese haben das Gebiet der organischen Elektronik geprägt, und es entstehen bereits neue Anwendun gen, wie z.B. Bioimaging und Drug Delivery, die die hervorragenden Fluoreszenz eigenschaften, die geringe Toxizität und die Biokompatibilität von PPVs nutzen.

Für viele Anwendungen werden Substituenten an die konjugierte PPV-Hauptkette ge bunden. Die Substituenten dienen dazu, die Polymere löslich zu machen, sind aber auch nützlich, um elektronische, spektrale, morphologische und Selbstorganisations eigenschaften einzustellen. Dabei werden am häufigsten Alkoxysubstituenten gewählt (O-PPVs), wobei 2,5-dialkoxysubstituierte PPVs mit Methoxy und 2-Ethylhexyloxy (MEH-PPVs) oder Methoxy und 3,7-Dimethyloctyl (MDMO-PPVs) als Substituenten wohl die am besten untersuchten substituierten PPVs darstellen.

MEH-PPV MDMO-PPV Jüngste Anwendungen dieser beiden Polymere umfassen Feuchtigkeitssensoren, thermoelektrische Vorrichtungen, Wellenmodulatoren, Speichervorrichtungen, Stu dien der Vermischung und Vernetzung in OLEDs, lichtemittierende elektrochemische Zellen, Lochtransportschichten in Perowskit-Solarzellen, Photodetektoren, Donor-Ak- zeptor-Systeme in Micellen sowie eine Studie über den Bildungsmechanismus von PPV-Nanopartikeln. Nanopartikel von dialkoxysubstituierten PPVs wurden kürzlich für lichthärtende Komposite, Ladungstransfer-Studien, Langzeit-Tumorzell-Tracking und als Bioimaging-Sonden für Zelluntersuchungen, die Biokompatibilität demonstrieren, eingesetzt.

Interessanterweise sind dialkylthiosubstituierte Analoga von O-PPVs, also S-PPVs, trotz der vielfältigen Anwendungen von O-PPVs bisher nicht in der Peer-Review-Lite- ratur beschrieben worden. Dies ist überraschend, da aufgrund der einfachen Struktur von PPVs mögliche Strukturvariationen sehr begrenzt sind und bekannt ist, dass der Ersatz von Sauerstoff durch das größere Schwefelatom aufgrund der dadurch zu er wartenden schwächeren Elektronendonoreigenschaften der Alkylthio-Substituenten eine geringfügige, aber sehr effektive Variation für PPVs darstellen kann. Für andere Klassen konjugierter Polymere wurde dieser Effekt bereits untersucht (siehe den Re view von Cui und Wong, "Effects of Alkylthio and Alkoxy Side Chains in Polymer Donor Materials for Organic Solar Cells", Macromol. Rapid Comm. 37, 287-302 (2016)).

Für S-PPVs ist anzunehmen, dass ähnliche Konformationseffekte, wie sie für O-PPVs berichtet werden, ebenfalls eine Hauptrolle spielen werden. Für die nachstehend dar gestellten, bisher zuverlässig offenbarten alkylthiosubstituierten PPVs (Yoon et al., J. Polym. Sei. Part A: Polym. Chem. 35, 2253-2258 (1997); Shim et al., Synth. Met. 101 , 134-135 (1999); Hou et al., J. Polym. Sei. Part A: Polym. Chem. 44, 1279-1290 (2006)):

die jeweils nur einen Alkylthio-Substituenten an den Phenylen-Einheiten und entweder gar keinen oder Methoxy als zweiten Substituenten aufweisen, wurde ein ähnlicher Effekt wie für dialkoxysubstituierte O-PPVs allerdings nicht berichtet und ist auch nicht zu erwarten.

Vorteilhafte Eigenschaften wurden jedoch nicht nur für S-PPVs, sondern auch für SO2- PPVs, d.h. dialkylsulfonylsubstituierte PPVs, also die Oxidationsprodukte von S-PPVs, erwartet und in einem einzigen Fall auch berichtet: Hubijar et al. (J. Phys. Chem. B 117, 4442-4448 (2013)) offenbaren die Synthese von 1 ,4-Dibrom-2,5-di(2-ethylhexyl- thio)benzol 2, die anschließende Oxidation zu 1 ,4-Dibrom-2,5-di(2-ethylhexylsulfonyl)- benzol 3 sowie dessen Polymerisation zum entsprechenden SO2-PPV:

Dabei wird zunächst Diiodbenzol in Gegenwart von 20 Mol-% Kupfer(l)-iodid und Neo- cuproin, einem speziellen Chelatkomplexbildner für Cu(l)-lonen, und 4 Äquivalenten K3PO4 in DMF mit 2-Ethylhexanthiol bei 115 °C binnen 48 h zum 1 ,4-Di(2-ethylhexyl- thio)benzol 1 umgesetzt, das anschließend 3 d lang einer para-Dihalogenierung mit Br2 in Gegenwart von I2 in CFI2CI2 bei Raumtemperatur unterzogen wird, um 2 zu er halten. Dessen Oxidation zu 3 erfolgte gemäß Hubijar et al., s.o., mit FI2O2 in Essig säure unter Rückfluss.

Die Polymerisation von 3 zum Di(2-ethylhexyl)-S02-PPV ("SO2EH-PPV") erfolgte über eine Stille-Kupplungsreaktion mit trans-1 ,2-Bis(tri-n-butylstannyl)ethylen unter Palladi um-Katalyse mit Tetrakis(triphenylphosphin)palladium(0), Pd(PPh3)4, in Toluol unter Rückfluss für 24 h.

Dieser Weg zum Erhalt von SO2-PPVS durch Polymerisation mittels Stille-Kupplung ist folglich sehr aufwändig und kostspielig und lieferte zudem nur ein relativ niedermole kulares SO2-PPV (M _n : 10.600, M _w : 27.800). Die übliche Polymerisationsmethode zum Erhalt von PPVs sind daher verschiedene Varianten der Gilch-Reaktion, vor allem aus gehend von gegebenenfalls substituierten a,a'-Dihalogen-p-xylolen unter Eliminierung von Flalogenwasserstoff in Gegenwart einer Base, beispielsweise von Kalium-tert-but- oxid:

Für S-PPVs wurde eine solche Polymerisationsreaktion allerdings ebenso wenig in der Peer-Review-Literatur beschrieben wie die Synthese von dafür geeigneten 2,5-Di- (alkylthio)-a,a'-dihalogen-p-xylolen. Es existieren zwar zwei Preprints von Autoren ein und derselben Arbeitsgruppe (Gutierrez et al., Polymer Preprints 45(1 ), 172-173 (2004); und Zepeda et al., PMSE Preprints - Polymerie Materials: Science and Engi neering 99, 815-816 (2008)), in denen jeweils derselbe allgemeine Syntheseweg zur Herstellung von 2,5-Di(2-ethylhexylthio)-a,a'-dibrom-p-xylol bzw. 2,5-Di(3,7-dimethyl- octylthio)-a,a'-dibrom-p-xylol angegeben und deren Polymerisation zu den entspre chenden S-PPVs beschrieben wird. Allerdings wurden beide Publikationen niemals begutachtet, für den Syntheseweg zum Erhalt der Monomere sind in beiden Artikeln die Reaktionsbedingungen nicht vollständig angegeben (Molverhältnisse, Reihenfolge der Zugabe und Reaktionsdauer fehlen), und Charakterisierungen der erhaltenen Pro dukte anhand von physikalischen Daten fehlen gänzlich.

Nachstehend ist der Syntheseweg aus Zepeda et al., s.o., zum Erhalt von 2,5-Di(3,7- dimethyloctylthio)-a,a'-dibrom-p-xylol dargestellt:

Jener zu 2,5-Di(2-ethylhexylthio)-a,a'-dibrom-p-xylol aus Gutierrez et al., s.o., ist im Wesentlichen identisch, mit Ausnahme der Verwendung von 2-Ethylhexylbromid an stelle von 3,7-Dimethyloctylbromid als Reagens in der vorletzten und von THF anstelle von Et20 als Lösungsmittel in der letzten Stufe. Selbst unter der Annahme, dass dieses Reaktionsschema tatsächlich wie angegeben abläuft, ist eine derartige fünfstufige Synthese jedenfalls sehr aufwändig und kosten intensiv, und es ist zu bezweifeln, dass das jeweilige Produkt in akzeptabler Gesamt ausbeute - über fünf Stufen - erhalten wird.

In EP 567.429 A1 wird die Synthese von 2,5-Di(alkylthio)-a,a'-dichlor-p-xylolen aus entsprechenden 1 ,4-Di(alkylthio)benzolen unter Verwendung von (Para-)Formaldehyd in Essigsäure (CH3COOH) und konzentrierter Salzsäure (HCl) offenbart:

Tatsächlich hergestellt wurde allerdings nur 2,5-Di(methylthio)-a,a'-dichlor-p-xylol, und dieses wurde in der Folge auch nicht polymerisiert, sondern unter Substitution beider Chloratome zu verschiedenen Cyano-Derivaten weiter umgesetzt.

US 5.817.430 A offenbart - theoretisch - die Synthese einer großen Vielzahl von Poly- (arylen-vinylen)-Polymeren mittels der Gilch-Reaktion diverser Monomere in Gegen wart von Reglern ("chain end Controlling additives"), d. h. das Kettenwachstum abbre chenden einwertigen Monomeren, die mitunter in beträchtlichen Anteilen zuzusetzen sind, nämlich in Verhältnissen zwischen Monomer und Regler von 1000:1 bis hin zu 1 :2. Unter den Polymeren, die auf diese Weise erhältlich sein sollen, finden sich auch O-PPVs und S-PPVs, wobei als mögliches Monomer unter zahlreichen anderen auch 2,5-Di(n-octylthio)-a,a'-dibrom-p-xylol aufgelistet wird. Als mögliche Reaktionstempe ratur wird eine von tiefen Temperaturen, nämlich bis hinunter zu -78 °C, bis zu hohen Temperaturen von 150 °C reichende Bandbreite genannt. Tatsächlich hergestellt wurde jedoch eine einzige Art von O-PPV durch Polymerisation eines Dichlor-Derivats, nämlich von 2-(2-Ethylhexyloxy)-5-methoxy-a,a'-dichlor-p-xylol bei Raumtemperatur und in Gegenwart von 4-t-Butylbenzylchlorid als Regler, dessen Menge zwischen rund 5,5 Mol-% und 40 Mol-% variiert wurde. Ein Hinweis darauf, dass die Polymerisation zu allen anderen Poly(arylen-vinylen)-Polymeren, wie z.B. S-PPVs, tatsächlich auf analoge Weise funktioniert, findet sich in diesem Dokument allerdings nicht.

In US 7.112.697 B1 wird die Synthese diverser Mono- und Dialkylthio- bzw. -seleno- substituierter Aromaten, darunter auch Mono- und Di-n-butylthiobenzol, unter Verwen dung von Kupfer(l)-iodid als Katalysator, eines zweizähnigen Liganden als Komplex bildner für die Cu(l)-lonen sowie der entsprechenden Menge (1 oder 2 mol) des jewei ligen Thiols (R-SH) bzw. Selenols (R-SeH) offenbart. Analog zur Vorschrift von Hubijar et al. (s.o.) wird vorzugsweise Neocuproin als Ligand eingesetzt, und die Reaktionen wurden 24 h lang bei 110 °C in Toluol als Lösungsmittel durchgeführt.

Ziel der Erfindung war vor diesem Hintergrund die Entwicklung eines neuen, weniger aufwändigen Synthesewegs zur Herstellung von 2,5-Di(alkylthio)-a,a'-dihalogen-p- xylol-Monomeren als Ausgangsprodukte für Gilch-Polymerisationsreaktionen zum Er- halt entsprechender Alkylthio-substituierter S-PPVs bzw. von deren Sulfonyl-substitu- ierten Oxidationsprodukten.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Die vorliegende Erfindung erreicht dieses Ziel in einem ersten Aspekt durch Bereitstel lung eines Verfahrens zur Herstellung von 2,5-Di(alkylthio)-a,a'-dibrom-p-xylolen der nachstehenden Formel (3),

worin R und R' jeweils unabhängig aus gesättigten, linearen, verzweigten oder zyk lischen Ci-C2o-Alkylresten ausgewählt ist,

umfassend die Umsetzung von 1 ,4-Diiodbenzol (1 a) zu 1 ,4-Di(alkylthio)benzolen (2) und deren para-Brommethylierung durch Reaktion mit Formaldehyd (CH2O) in Gegen wart von Bromwasserstoff (HBr) zu den entsprechenden 2,5-Di(alkylthio)-a,a'-dibrom- p-xylolen (3), wobei entweder:

i) wenn R = R' ist, 1 ,4-Diiodbenzol (1 a) direkt mit 2 mol Thiol der Formel R-SFI unter Verwendung von Kupfer(l)-iodid (Cul) als Katalysator und von Kaliumphosphat (K3PO4) als Base bei Temperaturen > 160 °C zum entsprechenden 1 ,4-Di(alkylthio)- benzol (2) und danach durch Reaktion mit Formaldehyd in Ameisensäure (FICOOFI) oder einem Gemisch aus Trifluoressigsäure (TFA) und Trifluoressigsäureanhydrid (TFAA) als Reaktionsmedium und Zugabe einer Lösung von Bromwasserstoff (FIBr) zum entsprechenden 2,5-Di(alkylthio)-a,a'-dibrom-p-xylol (3) umgesetzt wird:

oder ii) wenn R F R' ist, 1 ,4-Diiodbenzol (1 a) zunächst mit 1 mol Alkyliodid der Formel R-l zum entsprechenden 4-(Alkylthio)iodbenzol (1 b), danach mit 1 mol Thiol der For- mel R'-SH zum gemischten 1 ,4-Di(alkylthio)benzol (2) und schließlich in analoger Wei se wie oben mit Formaldehyd (CH2O) in Ameisensäure (HCOOH) oder einem Gemisch aus Trifluoressigsäure (TFA) und Trifluoressigsäureanhydrid (TFAA) als Reaktionsme dium und Zugabe einer Lösung von Bromwasserstoff (HBr) zum gemischten 2,5-Di- (alkylthio)-a,a'-dibrom-p-xylol (3) umgesetzt wird:

Diese neue Synthese ermöglicht die Herstellung der gewünschten 2,5-Di(alkylthio)- a,a'-dibrom-p-xylole der Formel (3) in nur zwei Stufen für Produkte mit identischen Alkylresten R und R' bzw. drei Stufen für "gemischte" Produkte, worunter hierin solche mit zwei unterschiedlichen Alkylresten R und R' zu verstehen sind. Die Reaktions abfolge stellt eine neue Kombination von zum Teil bekannten Einzelreaktionen dar, die zudem von den Erfindern nahezu alle einer Optimierung unterzogen wurden, wie nach stehend ausgeführt wird. Insbesondere ist die vorliegende Erfindung auf Dibrom-p- xylole eingeschränkt, da sich herausgestellt hat, dass die Verwendung der Chloride anstelle der erfindungsgemäßen Bromide sowohl für die Polymerisation als auch für spätere Anwendungen der S-PPVs Nachteile ergeben: Einerseits sind die Bromid- Monomere deutlich reaktiver als die Chloride, so dass HBr bei der Polymerisation prob lemlos vollständig eliminiert werden kann, während eine vollständige Eliminierung von HCl während der Polymerisationreaktionen der Chlorid-Monomere kaum zu erreichen ist. Daraus resultieren sowohl die Bildung von Nebenprodukten als auch ein Rest gehalt an Cl-Substituenten in den als Nebenprodukte erhaltenen Polymeren. Anderer seits kann ein solcher Restgehalt zur Eliminierung und Freisetzung von HCl in der späteren Anwendung der Polymere führen, was z.B. bei Verwendung in der organi- sehen Elektronik zu Problemen durch Korrosion führen kann. Die einzige Teilreaktion, die keiner erfindungsgemäßen Optimierung unterzogen wur de, ist die Reaktion von (1 a) zu (1 b), die auch in bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung auf die aus der Literatur (Sevez und Pozzo, Dyes Pigments 89, 246-253 (2011 )) bekannte Weise durchgeführt wird, wenngleich sie dort aus- schließlich für R = CFI3 offenbart wird.

Das bedeutet, dass die Reaktion von 1 ,4-Diiodbenzol (1 a) zum entsprechenden 4-(Alkylthio)iodbenzol (1 b) vorzugsweise mit 1 mol Alkyliodid der Formel R-l in der Kälte unter Einsatz von n-Butyllithium (n-Buü) und elementarem Schwefel (Se) in einem Lösungsmittel, vorzugsweise in Diethylether, durchgeführt wird:

Allerdings wird gemäß Sevez und Pozzo, s.o., das Produkt (1 b) in der Folge nicht wie gemäß vorliegender Erfindung mit einem Thiol, sondern mit einem Bromthiophen um gesetzt.

Die Reaktion von 1 ,4-Diiodbenzol (1a) mit 2 mol Thiol der Formel R-SFI zum jeweiligen 1 ,4-Di(alkylthio)benzol (2) wird gemäß vorliegender Erfindung folglich unter Verwen dung von Kupfer(l)-iodid (Cul) als Katalysator und Kaliumphosphat (K3PO4) als Base bei Temperaturen > 160 °C durchgeführt, und die aus der Literatur unbekannte Reak- tion von 4-(Alkylthio)iodbenzol (1 b) mit 1 mol Thiol der Formel R'-SFI zum jeweiligen 1 ,4-Di(alkylthio)benzol (2) wird in bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung auf analoge Weise unter denselben Bedingungen durchgeführt:

(1 b)

Dabei wird das Reaktionsgemisch besonders bevorzugt auf eine hohe Temperatur von 160-200 °C, noch bevorzugter etwa 180 °C, erhitzt, was die Reaktionszeit gegenüber der Literatur drastisch, nämlich auf 2 bis 3 Stunden anstelle von 12 bzw. 24 oder 48 Stunden, verkürzt, worauf nachstehend noch näher eingegangen wird. Insbesondere erfolgt das Erhitzen gemäß vorliegender Erfindung mittels Mikrowellenstrahlung, wo durch die Reaktion binnen 2 Stunden abgeschlossen werden kann und die Produkte in Ausbeuten von bis zu 90 % erhalten werden können. Eine ähnliche Reaktion wird für den ersten Fall, d.h. die Umsetzung von (1 a) zu (2), wie bereits zuvor erwähnt, von Hubijar et al. für 2-Ethylhexylthiol und in US 7.112.697 B1 für n-Butylthiol beschrieben. Allerdings wird erstens das dabei gemäß Hubijar et al. erhaltene 1 ,4-Di(2-ethylhexylthio)benzol direkt einer para-Dibromierung zum 1 ,4-Di- brom-2,5-di(2-ethylhexylthio)benzol und keiner para-Dibrommethylierung und das ge- mäß US 7.112.697 B1 erhaltene 1 ,4-Di(butylthio)benzol gar keiner weiteren Reaktion unterzogen. Und zweitens wird dort zwingend die Verwendung von Neocuproin oder eines anderen zweizähnigen Liganden zur Komplexierung der Cu(l)-lonen offenbart, DMF wird als Lösungsmittel eingesetzt, und es wird eine Reaktionstemperatur von 115 °C bzw. 110 °C gewählt, was eine jeweilige Reaktionszeit von 48 h bzw. 24 h ergab. Auch Thomas et al., Tetrahedron Lett. 56, 6560-6564 (2015), offenbaren für die Reaktion von 4-lodanisol mit Thiophenol Cul als Katalysator, eine Temperatur von 80- 120 °C für 12 h und somit ähnliche Reaktionsbedingungen wie bei Hubijar et al. und US 7.1 12.697 B1 , und auch dort wird die Gegenwart eines Cu-komplexierenden Ligan den als unerlässlich offenbart, wobei jedoch vier verschiedene Liganden und unter Variation des Lösungsmittels, der Base und der Reaktionstemperatur untersucht wur den. Dabei lieferte das kostengünstige DABCO, Diazabicyclo[2.2.2]octan, als Ligand die besten Ergebnisse.

Überraschenderweise haben die Erfinder jedoch bei näherer Untersuchung der Reak tion von (1 a) bzw. (1 b) zu (2) festgestellt, dass bei höheren Reaktionstemperaturen als in der Literatur beschrieben, nämlich bei Temperaturen > 160 °C, vorzugsweise 160- 200 °C, insbesondere etwa 180 °C, die Gegenwart des komplexbildenden Liganden überhaupt nicht erforderlich ist: Mit und ohne DABCO wurden praktisch identische Umsätze erzielt, wie die späteren Beispiele belegen. Durch den bevorzugten Einsatz eines Mikrowellenofens zum raschen Erhitzen des Reaktionsgemischs konnte die Reaktionszeit darüber hinaus auf 2 h verringert werden. Als Lösungsmittel wird gemäß vorliegender Erfindung vorzugsweise Dimethoxyethan (DME) (Ethylenglykoldimethyl- ether) eingesetzt, das auch gemäß Thomas et al., s.o., bevorzugt wird, während US 7.1 12.697 B1 Toluol und Hubijar et al. DMF einsetzten, das genau wie die sonsti gen von Thomas et al. untersuchten Lösungsmittel (Acetonitril, Wasser, Toluol, THF, DMSO, t-BuOH) auch gemäß vorliegender Erfindung generell einsetzbar ist. Allerdings wird hierin das hochsiedende wassermischbare DME als Lösungsmittel bevorzugt. Als Base bevorzugen Thomas et al. K2CO3 und gemäß US 7.1 12.697 B1 wird t-BuONa eingesetzt, während gemäß vorliegender Erfindung K3PO4, wie auch bei Hubijar et al., eingesetzt wird, um bei den bevorzugten hohen Temperaturen übermäßige Druck anstiege aufgrund der Freisetzung von CO2 zu vermeiden.

Die abschließende Reaktion vom 1 ,4-Di(alkylthio)benzol (2) zum entsprechenden 2,5-Di(alkylthio)-a,a'-dibrom-p-xylol (3) wird gemäß vorliegender Erfindung vorzugs weise nicht mit Formalin, sondern unter Verwendung des pulverförmigen und daher leicht handhabbaren Paraformaldehyds (PFA) in saurer Lösung, um seine Zersetzung zu Formaldehyd bereits bei Raumtemperatur herbeizuführen, und zwar, wie bereits erwähnt, entweder in Ameisensäure (FICOOFI) oder einem Gemisch aus Trifluoressig säure (TFA) und Trifluoressigsäureanhydrid (TFAA) als Reaktionsmedium und Einlei tung oder Zugabe einer Lösung von Bromwasserstoff (FHBr), noch bevorzugter unter Erhitzen, durchgeführt:

Wie eingangs erwähnt, wird in EP 567.429 A1 eine analoge Synthese von 2,5-Di(alkyl- thio)-a,a'-dichlor-p-xylolen aus entsprechenden 1 ,4-Di(alkylthio)benzolen unter Ver wendung von (vorzugsweise Para-)Formaldehyd in Essigsäure (CFI3COOFI) und von konzentrierter Salzsäure (FICI) offenbart. Allerdings haben die Erfinder festgestellt, dass bei analoger Verwendung von Essigsäure als Reaktionsmedium für die obige Reaktion von (2) zu (3) nicht nur keine Ausfällung der Produkte erfolgte, sondern auch hauptsächlich eine Vielzahl von Nebenprodukten und das gewünschte Produkt nur in Spuren gebildet worden war. Das Gemisch aus Trifluoressigsäure (TFA) und Trifluoressigsäureanhydrid (TFAA) kommt dabei gemäß vorliegender Erfindung vorzugsweise dann zum Einsatz, wenn beide Reste R und R' sehr lange Alkylketten enthalten, insbesondere wenn R = R' ist und beide aus Alkylresten mit mehr als 10 Kohlenstoffatomen ausgewählt sind. In den sonstigen Fällen wird nach den bisherigen Erfahrungen der Erfinder Ameisensäure (FICOOFI) das Reaktionsmedium der Wahl sein.

Der Bromwasserstoff kann dabei, wie erwähnt, als Gas eingeleitet oder in Form einer Lösung, z.B. in derselben Säure, die vorzugsweise als Reaktionsmedium eingesetzt wird, oder auch - unabhängig davon, ob als Reaktionsmedium FICOOFI oder TFA/ TFAA eingesetzt wird - in leicht verfügbarer und kostengünstiger Essigsäure zugesetzt werden. In bevorzugten Ausführungsformen wird der Bromwasserstoff als Lösung in Eisessig eingesetzt, die im Handel erhältlich ist.

Zur Beschleunigung des Reaktionsablaufs sowie zur Gewährleistung vollständiger Zersetzung von Paraformaldehyd zu Formaldehyd wird die Reaktion vorzugsweise unter Erhitzen, noch bevorzugter bei einer Temperatur von 70 °C bis 80 °C, durchge führt.

In bevorzugten Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens werden R und R' aus linearen oder verzweigten Ci-Ci2-Alkylresten, noch bevorzugter C1-C10- Alkylresten, ausgewählt. Einerseits, weil zyklische Reste, für die zwar der Fachmann mit an Sicherheit grenzender Wahrscheinlichkeit annehmen darf, dass sie in analoger Weise herstellbar sind, aufgrund sterischer Effekte im späteren S-PPV-Molekül aber möglicherweise nicht dieselben positiven Auswirkungen auf die optoelektronischen Eigenschaften, wie z.B. die HOMO- und LUMO-Energieniveaus (siehe Cui und Wong, s.o.), der Polymere haben. Und andererseits bei einer größeren Kettenlänge bzw. Anzahl an Kohlenstoffatomen der Reste keine weitere Steigerung des positiven Effekts der Substituenten auf die optoelektronischen Eigenschaften mehr zu erwarten ist, die Herstellung jedoch erschwert wird. Dies hat sich beispielsweise schon bei Kettenlän gen von 12 Kohlenstoffatomen gezeigt, wie bereits angedeutet wurde und wie die spä teren Beispiele belegen. Besonders bevorzugt sind R und R' aus Methyl, 2-Ethylhexyl,

3.7-Dimethyloctyl, n-Hexyl und n-Dodecyl, insbesondere aus Methyl, 2-Ethylhexyl,

3.7-Dimethyloctyl und n-Hexyl ausgewählt, mit denen bereits gute Ergebnisse erzielt wurden.

In weiteren Aspekten betrifft die Erfindung die nach dem Verfahren gemäß dem ersten Aspekt hergestellten 2,5-Di(alkylthio)-a,a'-dibrom-p-xylole der Formel (3), insbesonde re die folgenden, von den Erfindern in den Beispielen hergestellten Verbindungen:

2.5-Di(2-ethylhexylthio)-a,a'-dibrom-p-xylol (3a),

2.5-Di(3,7-dimethyloctylthio)-a,a'-dibrom-p-xylol (3b),

2.5-Di(hexylthio)-a,a'-dibrom-p-xylol (3c),

2.5-Di(dodecylthio)-a,a'-dibrom-p-xylol (3d), 2-(2-Ethylhexylthio)-5-methylthio-a,a'-dibrom-p-xylol (3e),

2-(3,7-Dimethyloctylthio)-5-methylthio-a,a'-dibrom-p-xylo l (3f),

2-Hexylthio-5-methylthio-a,a'-dibrom-p-xylol (3g) und

2-Dodecylthio-5-methylthio-a,a'-dibrom-p-xylol (3h),

sowie deren Verwendung als Monomere in Polymerisationsreaktionen zur Herstellung von Alkylthio-substituierten Poly(p-phenylen-vinylen)-Polymeren (S-PPVs) (4) unter Abspaltung von Bromwasserstoff in Gegenwart einer Base (analog zur Gilch-Reakti on):

(3) (4)

Zu diesem Zweck wird gemäß vorliegender Erfindung das jeweilige 2,5-Di(alkylthio)- a,a'-dibrom-p-xylol in einem trockenen Lösungsmittel, vorzugsweise THF, in Gegen wart von Kalium-t-butoxid als Base bei tiefen Temperaturen von etwa -60 °C bis etwa -50 °C polymerisiert, da die Erfinder zeigen konnten, dass diese Reaktionsführung die besten Umsätze bei der Herstellung von S-PPVs (4) liefert.

Zur Herstellung von PPVs und O-PPVs werden beispielsweise in "Organic Light-Emit- ting Materials and Devices", 2 ^nd Ed., Zhigang Rick Li (Hrsg.), CRC Press (2015), für diverse Varianten der Gilch-Reaktion Reaktionstemperaturen zwischen etwa 60 °C und etwa 220 °C offenbart, um möglichst hohe Umsätze zu erzielen. In diametralem Gegensatz dazu haben die vorliegenden Erfinder herausgefunden, dass zur Herstel lung von S-PPVs bei tiefen Temperaturen zwischen etwa -60 °C und etwa -50 °C unter anschließendem Erwärmenlassen auf Raumtemperatur gearbeitet werden sollte. Auf diese Weise konnten nach nur 5 h Reaktionszeit Ausbeuten an S-PPVs von über 50 % bzw. über 90 % erzielt werden. Darüber hinaus konnten die Erfinder überraschender- weise zeigen, dass bei noch tieferen Temperaturen nahezu keine Polymere erhalten werden konnten, wie im späteren experimentellen Teil unter "Allgemeine Vorgangs weise C" beschrieben wird.

Diese Reaktionstemperatur stellt somit auch eine Auswahl aus der in US 5.817.430 A offenbarten Bandbreite zwischen -78 °C und 150 °C, wie eingangs erwähnt, dar, wobei in den dortigen praktischen Beispielen zur Herstellung von O-PPVs ausschließlich bei Raumtemperatur gearbeitet wurde und nur im einzigen Vergleichsbeispiel ohne Zusatz eines Reglers polymerisiert wurde. Das Ergebnis dieser Polymerisation ohne Regler und bei Raumtemperatur war jedoch ein Polymer, das "in typischen organischen Lö- sungsmitteln unlöslich" war. Im Gegensatz dazu erhielten die Erfinder bei ihren Poly merisationsreaktionen zwischen etwa -60 °C und -55 °C oder -50 °C S-PPV-Polymere, die allesamt in gängigen organischen Lösungsmitteln löslich waren.

In besonders bevorzugten Ausführungsformen der erfindungsgemäßen Verwendung der nach dem Verfahren gemäß dem ersten Aspekt hergestellten 2,5-Di(alkylthio)-a,a'- dibrom-p-xylole (3) zur Herstellung von Polymeren werden die zunächst erhaltenen Alkylthio-substituierten S-PPVs (4) in der Folge zu Alkylsulfon-substituierten Polyme ren (SO2-PPVS) (5) oxidiert:

(4) (5)

Die Erfinder sind somit die ersten, denen eine Oxidation von S-PPVs zu SO2-PPVS, d.h. eine Oxidation der zunächst durch Polymerisation der 2,5-Di(alkylthio)-a,a'-di- brom-p-xylole (3) erhaltenen S-PPVs (4) zu SO2-PPVS (5), gelungen ist. Das bisher einzige offenbarte SO2-PPV ist das eingangs erwähnte, von Hubijar et al. hergestellte Poly[2,5-di(2-ethylhexylsulfonyl)phenylen-vinylen] (als SO2-EH-PPV, hierin als Poly mer (4a) bezeichnet), das jedoch aus einem bereits vor der Polymerisation oxidierten Monomer erhalten wurde, dessen anschließende Polymerisation, wie erwähnt, mittels Stille-Kupplung unter Palladium-Katalyse über 24 h erfolgte.

Die Oxidation gemäß vorliegender Erfindung erfolgt hingegen erst nach der Polymeri sation unter Verwendung eines herkömmlichen Oxidationsmittels, wie z.B. H2O2, vor zugsweise jedoch unter Verwendung von Dimethyldioxiran (DMDO), da die Arbeits gruppe der Erfinder bereits in der Vergangenheit gute Erfahrungen mit diesem Oxida- tionsmittel bei der Oxidation anderer Alkylthio-substituierter Polymere gemacht hatte (siehe Glöcklhofer et al., J. New J. Chem. 38, 2229-2232 (2014); Glöcklhofer et al., J. React. Funct. Polym. 86, 16-26 (2015)). Noch bevorzugter wird die Oxidationsreaktion durch einfaches 10-minütiges Rühren einer mit DMDO versetzten Lösung des S-PPVs (4) in einem geeigneten Lösungsmittel, z.B. Chloroform, bei Raumtemperatur durch- geführt.

In einem weiteren Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung auch die Produkte der obi gen Polymerisationsreaktion, d.h. erfindungsgemäß hergestellte Alkylthio-substituierte Poly(p-phenylen-vinylen)-Polymere (S-PPVs) der Formel (4), insbesondere eines der folgenden Polymere:

Poly[2,5-di(2-ethylhexylthio)phenylen-vinylen] (4a),

Poly[2,5-di(3,7-dimethyloctylthio)phenylen-vinylen] (4b),

Poly[2,5-di(hexylthio)phenylen-vinylen] (4c),

Poly[2,5-di(dodecylthio)phenylen-vinylen] (4d),

Poly[2-(2-ethylhexylthio)-5-methylthiophenylen-vinylen] (4e),

Poly[2-(3,7-dimethyloctylthio)-5-methylthiophenylen-vinylen] (4f),

Poly[2-hexylthio-5-methylthiophenylen-vinylen] (4g) und

Poly[2-dodecylthio-5-methylthiophenylen-vinylen] (4h). In noch einem weiteren Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung auch die Produkte der obigen Oxidationsreaktion, d.h. erfindungsgemäß hergestellte Alkylsulfonyl-substi- tuierte Poly(p-phenylen-vinylen)-Polymere (SO2-PPVS) der Formel (5). Insbesondere betrifft die Erfindung eines der folgenden Polymere:

Poly[2,5-di(2-ethylhexylsulfonyl)phenylen-vinylen] (5a) mit einem zahlenmittleren Mole kulargewicht M _n > 30.000 Da,

Poly[2,5-di(3,7-dimethyloctylsulfonyl)phenylen-vinylen] (5b),

Poly[2,5-di(hexylsulfonyl)phenylen-vinylen] (5c),

Poly[2,5-di(dodecylsulfonyl)phenylen-vinylen] (5d),

Poly[2-(2-ethylhexylsulfonyl)-5-methylsulfonylphenylen-vi nylen] (5e),

Poly[2-(3,7-dimethyloctylsulfonyl)-5-methylsulfonylphenylen- vinylen] (5f),

Poly[2-hexylsulfonyl-5-methylsulfonylphenylen-vinylen] (5g) und

Poly[2-dodecylsulfonyl-5-methylsulfonylphenylen-vinylen] (5h). Und in einem letzten Aspekt betrifft die Erfindung mehrere neue, von den Erfindern erstmalig hergestellte und charakterisierte 2,5-Di(alkylthio)-a,a'-dibrom-p-xylol-Mono- mere der Formel (3), nämlich jene, worin R und R' jeweils unabhängig so aus gesättig ten, linearen, verzweigten oder zyklischen Ci-C2o-Alkylresten ausgewählt sind, dass sie die folgende chemische Verbindung ergeben:

2,5-Di(2-ethylhexylthio)-a,a'-dibrom-p-xylol (3a):

; oder ,5-Di(3,7-dimethyloctylthio)-a,a'-dibrom-p-xylol (3b):

,5-Di(hexylthio)-a,a'-dibrom-p-xylol (3c):

,5-Di(dodecylthio)-a,a'-dibrom-p-xylol (3d)

; oder -(2-Ethylhexylthio)-5-methylthio-a,a'-dibrom-p-xylol (3e):

(3e) ; oder-(3,7-Dimethyloctylthio)-5-methylthio-a,a'-dibrom-p-xylo l (3f):

-Hexylthio-5-methylthio-a,a'-dibrom-p-xylol (3g) :

2-Dodecylthio-5-methylthio-a,a'-dibrom-p-xylol (3h):

BEISPIELE

Die vorliegende Erfindung wird nachstehend anhand von illustrativen Beispielen näher beschrieben, die jedoch lediglich als exemplarisch und nicht als Einschränkung des in den beiliegenden Ansprüchen definierten Schutzbereichs anzusehen sind.

Alle Ausgangsprodukte und Reagenzien wurden aus kommerziellen Quellen bezogen und ohne weitere Reinigung direkt eingesetzt, sofern nichts anderes angegeben ist. Die chemischen Namen und Abkürzungen haben die üblichen Bedeutungen, die durchschnittlichen Fachleuten allgemein bekannt sind.

Beispiele 1 bis 4, Stufe 1

Herstellung der 1 ,4-Di(alkylthio)benzole (2a) bis (2d) mit identischen Alkylresten

Allgemeine Vorgangsweise zur Herstellung der Verbindungen (2a) bis (2d)

1 ,4-Diiodbenzol (990 mg, 3,0 mmol, 1 ,0 Äquiv.), Cul (57 mg, 0,3 mmol, 0,1 Äquiv.) und K3PO4 (2,61 g, 12,3 mmol, 4,1 Äquiv.) wurden in ein 20-ml-Reaktionsfläschchen ein gewogen und mit Argon gespült. Das jeweilige Alkylthiol (6,6 mmol, 2,2 Äquiv.) und 1 ,2-Dimethoxyethan (DME) als Lösungsmittel (15 ml, 0,2 M) wurden im Argonstrom in das Fläschchen gefüllt, wonach dieses dicht verschlossen und unter Rühren in einem Mikrowellenofen auf 180 °C erhitzt wurde. Als 180 °C erreicht waren, was üblicherwei se etwa 15-20 min dauerte, wurde diese Temperatur 2 h lang gehalten. Das Reak tionsgemisch wurde anschließend auf 100 ml Wasser gegossen und dreimal mit CH2CI2 extrahiert (2x 100 ml, 1x 50 ml). Die vereinigten organischen Phasen wurden über Na2S04 getrocknet und im Vakuum eingedampft. Der Rückstand wurde trocken auf eine 40-g-Kieselgelsäule aufgegeben (wobei die jeweilige Verbindung zunächst in CH2CI2 gelöst wurde, 8 g Kieselgel zugesetzt wurden und das Lösungsmittel im Vaku um entfernt wurde) und unter Verwendung von Petrolether (PE) als Eluent mittels Flash-Chromatographie gereinigt.

Scale-up für die Verbindungen (2a) und (2b):

Jeweils vier Ansätze wurden wie oben beschrieben im Mikrowellenofen durchgeführt, gemeinsam auf 250 ml Wasser gegossen und dreimal mit CH2CI2 extrahiert (2x 200 ml, 1x 100 ml). Die vereinigten organischen Phasen wurden über Na2S04 getrocknet und im Vakuum eingedampft. Der Rückstand wurde trocken auf eine 90-g-Kieselgel- säule aufgegeben (wobei die jeweilige Verbindung zunächst in CH2CI2 gelöst wurde, 30 g Kieselgel zugesetzt wurden und das Lösungsmittel im Vakuum entfernt wurde) und unter Verwendung von Petrolether (PE) als Eluent mittels Flash-Chromatographie gereinigt.

Beispiel 1, Stufe 1: Herstellung von 1 ,4-Di(2-ethylhexylthio)benzol (2a)

(1a) (2a)

Die Synthese erfolgte gemäß der obigen allgemeinen Vorgangsweise unter Verwen dung von 2-Ethylhexanthiol (966 mg, 1,15 ml, 6,6 mmol, 2,2 Äquiv.). Die Säulenchro matographie ergab 838 mg (2,29 mmol, 76 %) (2a) als gelbliche Flüssigkeit. Im Scale- up: 3,96 g (10,8 mmol, 90 %). ¹ H-NMR (600 MHz, CDCI3): d = 7,23 (s, 4H), 2,87 (d, J = 6,4 Hz, 4H), 1,58-1,52 (m, 2H), 1,51-1,33 (m, 8H), 1,32-1,22 (m, 8H), 0,91-0,85 (m, 12H) ppm. ¹³ C-NMR (APT) (150 MHz, CDCI3): d = 135,0 (C), 129,7 (CH), 39,0 (CH/CHs), 38,6 (CH ₂ ), 32,4 (CH ₂ ), 28,9 (CH ₂ ), 25,6 (CH ₂ ), 23,1 (CH ₂ ), 14,2 (CH/CHs), 10,9 (CH/CHs) ppm.

Beispiel 2, Stufe 1: Herstellung von 1 ,4-Di(3.7-dimethyloctylthio)benzol (2b)

Die Synthese erfolgte gemäß der obigen allgemeinen Vorgangsweise unter Verwen- düng von 3,7-Dimethyloctanthiol (1,15 g, 6,6 mmol, 2,2 Äquiv.). Die Säulenchromato graphie ergab 914 mg (2,16 mmol, 72 %) (2b) als gelbliche Flüssigkeit. Im Scale-up: 4,45 g (10,5 mmol, 88 %). ¹ H-NMR (600 MHz, CDCI3): d = 7,23 (s, 4H), 2,95-2,83 (m, 4H), 1,67-1,42 (m, 8H), 1,32-1,19 (m, 6H), 1,16-1,08 (m, 6H), 0,89 (d, J=6,6 Hz, 6H), 0,86 (d, J= 6,7 Hz, 12H) ppm. ¹³ C-NMR (APT) (150 MHz, CDCI3): d = 134,5 (C), 129,7 (CH), 39,3 (CH ₂ ), 37,0 (CH ₂ ), 36,3 (CH ₂ ), 32,4 (CH/CHs), 31 ,9 (CH ₂ ), 28,1 (CH/CHs), 24,8 (CH ₂ ), 22,8 (CH/CHs), 22,7 (CH/CHs), 19,5 (CH/CHs) ppm.

Beispiel 3, Stufe 1 : Herstellung von 1 ,4-Di(hexylthio)benzol (2c)

(1a) (2c)

Die Synthese erfolgte gemäß der obigen allgemeinen Vorgangsweise unter Verwen dung von 1 -Hexanthiol (780 mg, 0,94 ml, 6,6 mmol, 2,2 Äquiv.). Die Säulenchromato graphie ergab 661 mg (2,13 mmol, 71 %) (2c) als weißen Feststoff. ¹ H-NMR (600 MHz, CDCls): d = 7,23 (s, 4H), 2,88 (t, J = 7,4 Hz, 4H), 1 ,62 (quint, J = 7,5 Hz, 4H), 1 ,41 (quint, J= 7,4 Hz, 4H), 1 ,33-1 ,24 (m, 8H), 0,88 (t, J= 6,9 Hz, 6H) ppm. ¹³ C-NMR (APT) (150 MHz, CDCls): d = 134,5 (C), 129,8 (CH), 34,1 (CH ₂ ), 31 ,5 (CH ₂ ), 29,2 (CH ₂ ), 28,6 (CH ₂ ), 22,7 (CH ₂ ), 14,2 (CHs) ppm.

Beispiel 4, Stufe 1 : Herstellung von 1 ,4-Di(dodecylthio)benzol (2d)

Die Synthese erfolgte gemäß der obigen allgemeinen Vorgangsweise unter Verwen dung von 1 -Dodecanthiol (1 ,34 g, 1 ,58 ml, 6,6 mmol, 2,2 Äquiv.). Die Säulenchroma tographie ergab 1 ,15 g (2,37 mmol, 79 %) (2d) als weißen Feststoff. ¹ H-NMR (600 MHz, CDCls): d = 7,23 (s, 4H), 2,88 (t, J = 7,4 Hz, 4H), 1 ,62 (quint, J = 7,5 Hz, 4H), 1 ,40 (quint, J= 7,4 Hz, 4H), 1 ,32-1 ,21 (m, 32H), 0,88 (t, J= 7,0 Hz, 6H) ppm. ¹³ C-NMR (APT) (150 MHz, CDCls): d = 134,5 (C), 129,7 (CH), 34,1 (CH ₂ ), 32,1 (CH ₂ ), 29,80 (CH ₂ ), 29,78 (CH ₂ ), 29,73 (CH ₂ ), 29,65 (CH ₂ ), 29,5 (CH ₂ ), 29,31 (CH ₂ ), 29,27 (CH ₂ ), 29,0 (CH ₂ ), 22,8 (CH ₂ ), 14,3 (CHs) ppm.

Beispiele 5 bis 8, Stufe 1

Herstellung von 1 -lod-4-(methylthio)benzol (1 b)

(1 a) (1 b)

1 ,4-Diiodbenzol (4,95 g, 15,0 mmol, 1 ,0 Äquiv.) wurde in einen 250 ml Dreihals-Rund- kolben, der mit einem Septum, einem Thermometer und einem Argonballon ausge stattet war, eingewogen. Der Kolben wurde mit Argon gespült, und 150 ml trockener Dimethylether (Et ₂ 0) wurde zugesetzt, um das Ausgangmaterial zu lösen. Das Reak tionsgemisch wurde gerührt und unter Verwendung eines Kühlbads aus Aceton und flüssigem N ₂ auf -80 °C abgekühlt. Anschließend wurden 6,6 ml n-BuLi (2,5 M in Hexan, 16,5 mmol, 1 ,1 Aquiv.) langsam zugesetzt, und das Reaktionsgemisch wurde 40 min lang gerührt und dabei langsam auf -65 °C erwärmen gelassen. Danach wurde das Reaktionsgemisch auf -70 °C abgekühlt, und elementarer Schwefel (553 mg, 17,25 mmol, 1 ,15 Äquiv.) wurde auf einmal zugesetzt. Der Reaktionsgemisch wurde erneut 40 min lang gerührt, wonach Methyliodid (4,26 g, 1 ,87 ml, 30,0 mmol, 2,0 Äquiv.) zugesetzt wurde. Das Reaktionsgemisch wurde danach im Kühlbad belassen und über Nacht langsam auf Raumtemperatur erwärmen gelassen. Danach wurden 90 ml einer gesättigten wässrigen NH ₄ CI-Lösung zugesetzt und das Gemisch in einen

Scheidetrichter übertragen. Nach erfolgter Phasentrennung wurde die wässrige Phase dreimal mit Et ₂ 0 extrahiert (2x 100 ml, 1 x 50 ml). Die vereinigten organischen Phasen wurden mit Wasser und Kochsalzlösung gewaschen, über Na ₂ S04 getrocknet und im Vakuum eingedampft, was 3,31 g (13,2 mmol, 88 %) der rohen Verbindung (1 b) ergab, die danach langsam kristallisierte. ¹ H-NMR (400 MHz, CDCI3): d = 7,57 (d, J = 8.5 Hz, 2H), 6,99 (d, J = 8,6 Hz, 2H), 2,45 (s, 3H) ppm (ohne Signale der Verunreinigungen). ¹³ C-NMR (APT) (100 MHz, CDCI3): d = 138,7 (C), 137,7 (CH), 128,3 (CH), 89,3 (C), 15,8 (CH3) ppm (ohne Signale der Verunreinigungen).

Beispiele 5 bis 8, Stufe 2

Herstellung der 1 ,4-Di(alkylthio)benzole (2e) bis (2h) mit unterschiedlichen Alkylresten

Allgemeine Vorgangsweise zur Herstellung der Verbindungen (2e) bis (2h)

Rohes 1 -lod-4-(methylthio)benzol (1 b) (750 mg, 3,0 mmol, 1 ,0 Äquiv.), Cul (57 mg, 0,3 mmol, 0,1 Äquiv.) und K3PO4 (2,61 g, 12,3 mmol, 4,1 Äquiv.) wurden in ein 20-ml- Reaktionsfläschchen eingewogen und mit Argon gespült. Das jeweilige Alkylthiol (3,6 mmol, 1 ,2 Äquiv.) und 1 ,2-Dimethoxyethan (DME) als Lösungsmittel (15 ml, 0,2 M) wurden mit Argon gespült und in das Fläschchen gefüllt, wonach dieses dicht ver schlossen und unter Rühren in einem Mikrowellenofen auf 180 °C erhitzt wurde. Als 180 °C erreicht waren, was üblicherweise etwa 15-20 min dauerte, wurde diese Tem peratur 2 h lang gehalten. Das Reaktionsgemisch wurde anschließend auf 100 ml Wasser gegossen und dreimal mit CH2CI2 extrahiert (2x 100 ml, 1x 50 ml). Die verei nigten organischen Phasen wurden über Na2S04 getrocknet und im Vakuum einge dampft. Der Rückstand wurde trocken auf eine 40-g-Kieselgelsäule aufgegeben (wobei die jeweilige Verbindung zunächst in CH2CI2 gelöst wurde, 6 g Kieselgel zuge setzt wurden und das Lösungsmittel im Vakuum entfernt wurde) und unter Verwen dung von Petrolether (PE) als Eluent mittels Flash-Chromatographie gereinigt. Beispiel 5, Stufe 2: Herstellung von 1 -(2-Ethylhexylthio)-4-methylthiobenzol (2e)

(1 b) (2e)

Die Synthese erfolgte gemäß der obigen allgemeinen Vorgangsweise unter Verwen dung von 2-Ethylhexanthiol (527 mg, 0,62 ml, 3,6 mmol, 1 ,2 Äquiv.). Die Säulenchro matographie ergab 643 mg (2,39 mmol, 80 %) (2e) als gelbliche Flüssigkeit. ¹ H-NMR

(600 MHz, CDCls): d = 7,26 (d, J = 8,5 Hz, 2H), 7,17 (d, J = 8,5 Hz, 2H), 2,86 (d, J =

6,4 H, 2H), 2,47 (s, 3H), 1 ,54 (sept, J = 6,3 Hz, 1 H), 1 ,51 -1 ,33 (m, 4H), 1 ,32-1 ,21 (m, 4H), 0,91 -0,85 (m, 6H) ppm. ¹³ C-NMR (APT) (150 MHz, CDCI3) : d = 135,9 (C), 134,3 (C), 130,0 (CH), 127,5 (CH), 39,0 (CH/CHs), 38,8 (CH2), 32,4 (CH2), 28,9 (CH2), 25,6 (CH2), 23,1 (CH2), 16,3 (CH/CHs), 14,2 (CH/CHs), 10,9 (CH/CHs) ppm.

Beispiel 6, Stufe 2: Herstellung von 1 -(3,7-Dimethyloctylthio)-4-methylthiobenzol (20

Die Synthese erfolgte gemäß der obigen allgemeinen Vorgangsweise unter Verwen- düng von 3,7-Dimethyloctanthiol (628 mg, 3,6 mmol, 1 ,2 Äquiv.). Die Säulenchroma tographie ergab 704 mg (2,37 mmol, 79 %) (2f) als gelbliche Flüssigkeit. ¹ H-NMR (600 MHz, CDCI3) : d = 7,26 (d, J = 8,5 Hz, 2H), 7,18 (d, J = 8,5 Hz, 2H), 2,95-2,82 (m, 2H), 2,47 (s, 3H), 1 ,66-1 ,40 (m, 4H), 1 ,32-1 ,18 (m, 3H), 1 ,16-1 ,07 (m, 3H), 0,88 (d, J = 6,6 Hz, 3H), 0,86 (d, J = 6,6 Hz, 6H) ppm. ¹³ C-NMR (APT) (150 MHz, CDCI3) : d = 136,2 (C), 133,6 (C), 130,1 (CH), 127,4 (CH), 39,3 (CH2), 37,0 (CH2), 36,4 (CH2), 32,3 (CH/CHs), 32,2 (CH2), 28,1 (CH/CHs), 24,8 (CH2), 22,8 (CH/CHs), 22,7 (CH/CHs), 19,5 (CH/CHs), 16,3 (CH/CHs) ppm.

Beispiel 7, Stufe 2: Herstellung von 1 -Hexylthio-4-methylthiobenzol (2q)

(1 b) (2g)

Die Synthese erfolgte gemäß der obigen allgemeinen Vorgangsweise unter Verwen dung von 1 -Hexanthiol (426 mg, 0,51 ml, 3,6 mmol, 1 ,2 Äquiv.). Die Säulenchromato graphie ergab 568 mg (2,36 mmol, 79 %) (2g) als weißen Feststoff. ¹ H-NMR (600 MHz,

CDCls): d = 7,26 (d, J = 8,5 Hz, 2H), 7,18 (d, J = 8,5 Hz, 2H), 2,87 (t, J = 7,3 Hz, 2H),

2,47 (s, 3H), 1 ,61 (quint, J = 7,5 Hz, 2H), 1 ,40 (quint, J = 7,4 Hz, 2H), 1 ,33-1 ,24 (m, 4H), 0,88 (t, J = 7,0 Hz, 3H) ppm. ¹³ C-NMR (APT) (150 MHz, CDCI3) : d = 136,2 (C), 133,6 (C), 130,2 (CH), 127,4 (CH), 34,3 (CH2), 31 ,5 (CH2), 29,3 (CH2), 28,6 (CH2), 22,7 (CH2), 16,3 (CHs), 14,2 (CHs) ppm. Beispiel 8, Stufe 2: Herstellung von 1 -Dodecylthio-4-methylthiobenzol (2h)

Die Synthese erfolgte gemäß der obigen allgemeinen Vorgangsweise unter Verwen dung von 1 -Dodecanthiol (729 mg, 0,86 ml, 3,6 mmol, 1 ,2 Äquiv.). Die Säulenchroma tographie ergab 759 mg (2,34 mmol, 78 %) (2h) als weißen Feststoff. ¹ H-NMR (600 MHz, CDCI3) : d = 7,26 (d, J = 8,5 Hz, 2H), 7,18 (d, J = 8,5 Hz, 2H), 2,87 (t, J = 7,4 Hz, 2H), 2,47 (s, 3H), 1 ,61 (quint, J = 7,5 Hz, 2H), 1 ,39 (quint, J = 7,3 Hz, 2H), 1 ,32-1 ,21 (m, 16H), 0,88 (t, J = 7,2 Hz, 3H) ppm. ¹³ C-NMR (APT) (150 MHz, CDCls): d = 136,2 (C), 133,6 (C), 130,2 (CH), 127,4 (CH), 34,3 (CH ₂ ), 32,1 (CH ₂ ), 29,79 (CH ₂ ), 29,78 (CH ₂ ), 29,73 (CH ₂ ), 29,65 (CH ₂ ), 29,5 (CH ₂ ), 29,31 (CH ₂ ), 29,30 (CH ₂ ), 28,9 (CH ₂ ), 22,8 (CH ₂ ), 16,3 (CHs), 14,3 (CHs) ppm.

Beispiele 1 bis 4, Stufe 2; Beispiele 5 bis 8, Stufe 3

Herstellung der 2,5-Di(alkylthio)-a,a'-dibrom-p-xylole (3a) bis (3h)

Allgemeine Vorgangsweise zur Herstellung der Verbindungen (3a) bis (3c) und (3e) bis (3h)

Das jeweilige 1 ,4-Di(alkylthio)benzol (2) (2,0 mmol, 1 ,0 Äquiv.) und Paraformaldehyd (PFA) (240 mg, 8,0 mmol, 4,0 Äquiv.) wurden in einen mit einem Thermometer und einem Rückflusskühler mit Trockenrohr (CaCI ₂ ) ausgestatteten 25-ml-Dreihals-Rund- kolben eingewogen. Danach wurden 10 ml Ameisensäure und 2,8 ml HBr (30%ig in Essigsäure) zugesetzt, und das Reaktionsgemisch wurde auf 70 °C erhitzt. Nach 1 h, 2 h und 3 h Reaktionszeit wurden jeweils weiteres PFA (240 mg, 8,0 mmol, 4,0 Äquiv.) und 2,8 ml HBr (30%ig in Essigsäure) zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde über Nacht bei 70 °C gerührt und anschließend auf Raumtemperatur abkühlen gelassen, um für vollständige Ausfällung des Produkts zu sorgen. Der Niederschlag wurde abfil triert, mit einer kleinen Menge Methanol gewaschen und im Vakuum getrocknet. Der erhaltene Feststoff wurde aus Acetonitril umkristallisiert (wobei Rühren die Kristallisa tion erleichtert), abfiltriert und mit einer kleinen Menge Acetonitril gewaschen. Scale-up für die Verbindungen (3a) und (3b):

Die Reaktionen wurden wie oben beschrieben, allerdings mit 10,0 mmol 1 ,4-Di(alkyl- thio)benzol (2) und entsprechend größeren Mengen an Reagenzien und Lösungsmit teln durchgeführt.

Beispiel 1 , Stufe 2: Herstellung von 1.4-Di(2-ethylhexylthio)-a,a'-dibromxylol (3a)

(2a) (3a)

Die Synthese erfolgte gemäß der obigen allgemeinen Vorgangsweise unter Verwen dung von 1 ,4-Di(2-ethylhexylthio)benzol (2a) (733 mg, 2,0 mmol, 1 ,0 Äquiv.). als Aus- gangsprodukt. Die Umkristallisation ergab 780 mg (1 ,41 mmol, 71 %) (3a) als creme farbenen Feststoff. Im Scale-up: 3,89 g (7,04 mmol, 70 %). ¹ H-NMR (600 MHz, CDC ): d = 7,36 (s, 2H), 4,64 (s, 4H), 2,93 (d, J = 6,2 Hz, 4H), 1 ,59 (sept, J = 6,3 Hz, 2H), 1 ,54-1 ,36 (m, 8H), 1 ,34-1 ,24 (m, 8H), 0,92-0,88 (m, 12H) ppm. ¹³ C-NMR (APT) (150 MHz, CDCI3): d = 138,3 (C), 135,7 (C), 131 ,9 (CH), 39,1 (CH/CHs), 38,9 (CH ₂ ), 32,5 (CH ₂ ), 31 ,4 (CH ₂ ), 28,9 (CH ₂ ), 25,8 (CH ₂ ), 23,1 (CH ₂ ), 14,3 (CH/CHs), 11 ,0 (CH/CHs) ppm.

Beispiel 2, Stufe 2: Herstellung von 1.4-Di(3.7-dimethyloctylthio)-a,a'-dibromxylol (3b)

(2b) (3b)

Die Synthese erfolgte gemäß der obigen allgemeinen Vorgangsweise unter Verwen dung von 1 ,4-Di(3,7-dimethyloctylthio)benzol (2b) (846 mg, 2,0 mmol, 1 ,0 Äquiv.). als Ausgangsprodukt. Die Umkristallisation ergab 793 mg (1 ,30 mmol, 65 %) (3b) als cremefarbenen Feststoff. Im Scale-up: 4,75 g (7,81 mmol, 78 %). ¹ H-NMR (600 MHz, CDCls): d = 7,36 (s, 2H), 4,63 (s, 4H), 3,02-2,90 (m, 4H), 1 ,71 -1 ,56 (m, 4H), 1 ,54-1 ,45 (m, 4H), 1 ,33-1 ,20 (m, 6H), 1 ,18-1 ,09 (m, 6H), 0,91 (d, J= 6,5 Hz, 6H), 0,86 (d, J= 6,6 Hz, 12H) ppm. ¹³ C-NMR (APT) (150 MHz, CDCls): d = 138,3 (C), 135,2 (C), 131 ,8 (CH), 39,3 (CH ₂ ), 37,0 (CH ₂ ), 36,2 (CH ₂ ), 32,4 (CH/CHs), 32,2 (CH ₂ ), 31 ,3 (CH ₂ ), 28,1

(CH/CHs), 24,8 (CH ₂ ), 22,9 (CH/CHs), 22,8 (CH/CHs), 19,5 (CH/CHs) ppm.

Beispiel 3, Stufe 2: Herstellung von 1.4-Di(hexylthio)-a,a'-dibromxylol (3c)

(2c) (3c)

Die Synthese erfolgte gemäß der obigen allgemeinen Vorgangsweise unter Verwen dung von 1 ,4-Di(hexylthio)benzol (2c) (621 mg, 2,0 mmol, 1 ,0 Äquiv.). als Ausgangs- produkt. Die Umkristallisation ergab 618 mg (1 ,24 mmol, 62 %) (3c) als weißen Fest stoff. ¹ H-NMR (600 MHz, CDCls): d = 7,35 (s, 2H), 4,63 (s, 4H), 2,95 (t, J = 7,4 Hz, 4H), 1 ,66 (quint, J = 7,5 Hz, 4H), 1 ,44 (quint, J = 7,4 Hz, 4H), 1 ,35-1 ,26 (m, 8H), 0,89 (t, J = 7,0 Hz, 6H) ppm. ¹³ C-NMR (APT) (150 MHz, CDCls): d = 138,3 (C), 135,2 (C), 131 ,9 (CH), 34,4 (CH ₂ ), 31 ,5 (CH ₂ ), 31 ,3 (CH ₂ ), 29,1 (CH ₂ ), 28,7 (CH ₂ ), 22,7 (CH ₂ ), 14,2 (CH3) ppm.

Beispiel 4, Stufe 2: Herstellung von 1 .4-Di(dodecylthio)-a.g'-dibromxylol (3cl)

1 ,4-Di(dodecylthio)benzol (2d) (1 ,20 g, 2,5 mmol, 1 ,0 Aquiv.) und Paraformaldehyd (PFA) (450 mg, 15,0 mmol, 6,0 equiv) wurden in ein 20-ml-Reaktionsfläschchen eingewogen. Trifluoressigsäure (2,5 ml, 0,1 M), Trifluoressisäureanhydrid (0,5 ml) und 1 ,75 ml HBr (30%ig in Essigsäure) wurden zugesetzt, das Fläschchen wurde dicht verschlossen, der Inhalt gerührt und 24 h lang auf 80 °C erhitzt. Das Reaktionsgemisch wurden anschließend auf Raumtemperatur abkühlen gelassen, wobei sich ein Nieder schlag bildete, der abfiltriert und mit Wasser und Methanol gewaschen wurde. Der so erhaltene Feststoff wurde durch Umkristallisation aus Acetonitril gereinigt, was 838 mg (1 ,26 mmol, 50 %) (3d) als weißen Feststoff ergab. ¹ H-NMR (600 MHz, CDCI3): d = 7,35 (s, 2H), 4,63 (s, 4H), 2,95 (t, J = 7,4 Hz, 4H), 1 ,66 (quint, J = 7,5 Hz, 4H), 1 ,43 (quint, J = 7,3 Hz, 4H), 1 ,33-1 ,22 (m, 32H), 0,88 (t, J = 7,0 Hz, 6H) ppm. ¹³ C-NMR

(APT) (150 MHz, CDCI3): d = 138,3 (C), 135,2 (C), 131 ,9 (CH), 34,4 (CH2), 32,1 (CH2), 31 ,3 (CH2), 29,80 (CH2), 29,79 (CH2), 29,7 (CH2), 29,6 (CH2), 29,5 (CH2), 29,3 (CH2), 29,1 (CH2), 29,0 (CH2), 22,8 (CH2), 14,3 (CHs) ppm. Beispiel 5, Stufe 3: Herstellung von 1 -(2-Ethylhexylthio)-4-methylthio-a,a'-dibromxylol

(2e) (3e)

Die Synthese erfolgte gemäß der obigen allgemeinen Vorgangsweise unter Verwen- düng von 1 -(2-Ethylhexylthio)-4-methylthiobenzol (2e) (537 mg, 2,0 mmol, 1 ,0 Äquiv.). als Ausgangsprodukt. Die Umkristallisation ergab 498 mg (1 ,10 mmol, 55 %) (3e) als cremefarbenen Feststoff. ¹ H-NMR (600 MHz, CDCls): d = 7,36 (s, 1 H), 7,27 (s, 1 H), 4,66 (s, 2H), 4,59 (s, 2H), 2,92 (d, J = 6,2 Hz, 2H), 2,52 (s, 3H), 1 ,61 -1 ,36 (m, 5H), 1 ,34-1 ,24 (m, 4H), 0,90 (t, J = 7,4 Hz, 6H) ppm. ¹³ C-NMR (APT) (150 MHz, CDCls): d = 138,7 (C), 136,75 (C), 136,66 (C), 135,0 (C), 132,1 (CH), 129,2 (CH), 39,12 (CH/CHs), 39,11 (CH ₂ ), 32,5 (CH ₂ ), 31 ,5 (CH ₂ ), 31 ,0 (CH ₂ ), 28,9 (CH ₂ ), 25,7 (CH ₂ ), 23,1 (CH ₂ ), 16,5 (CH/CHs), 14,2 (CH/CHs), 10,9 (CH/CHs) ppm.

Beispiel 6, Stufe 3: Herstellung von 1 -(3.7-Dimethyloctylthio)-4-methylthio-a,a'-dibrom- xylol (30

(2f) (30

Die Synthese erfolgte gemäß der obigen allgemeinen Vorgangsweise unter Verwen- düng von 1 -(3,7-Dimethyloctylthio)-4-methylthiobenzol (2f) (593 mg, 2,0 mmol, 1 ,0 Äquiv.). als Ausgangsprodukt. Die Umkristallisation ergab 578 mg (1 ,20 mmol, 60 %) (3f) als cremefarbenen Feststoff. ¹ H-NMR (600 MHz, CDC ): d = 7,35 (s, 1 H), 7,27 (s, 1 H), 4,66 (s, 2H), 4,59 (s, 2H), 3,01 -2,89 (m, 2H), 2,53 (s, 3H), 1 ,70-1 ,44 (m, 4H), 1 ,33- 1 ,19 (m, 3H), 1 ,17-1 ,09 (m, 3H), 0,91 (d, J= 6,6 Hz, 3H), 0,86 (d, J= 6,6 Hz, 6H) ppm. ¹³ C-NMR (APT) (150 MHz, CDCI3): d = 138,8 (C), 136,9 (C), 136,7 (C), 134,3 (C), 132,1 (CH), 129,2 (CH), 39,3 (CH2), 37,0 (CH2), 36,2 (CH2), 32,43 (CH2), 32,39 (CH/CHs), 31 ,4 (CH2), 31 ,0 (CH2), 28,1 (CH/CHs), 24,8 (CH2), 22,9 (CH/CHs), 22,8 (CH/CHs), 19,5 (CH/CHs), 16,5 (CH/CHs) ppm.

Beispiel 7, Stufe 3: Herstellung von 1 -Hexylthio-4-methylthio-a.q'-dibromxylol (3q)

(2g) (3g)

Die Synthese erfolgte gemäß der obigen allgemeinen Vorgangsweise unter Verwen dung von 1 -Hexylthio-4-methylthiobenzol (2g) (481 mg, 2,0 mmol, 1 ,0 Äquiv.). als Aus- gangsprodukt. Die Umkristallisation ergab 538 mg (1 ,26 mmol, 63 %) (3g) als creme farbenen Feststoff. ¹ H-NMR (600 MHz, CDCls): d = 7,35 (s, 1 H), 7,27 (s, 1 H), 4,66 (s, 2H), 4,59 (s, 2H), 2,94 (t, J = 7,5 Hz, 2H), 2,53 (s, 3H), 1 ,65 (quint, J = 7,5 Hz, 2H), 1 ,44 (quint, J = 7,4 Hz, 2H), 1 ,34-1 ,26 (m, 4H), 0,89 (t, J = 7,0, 3H) ppm. ¹³ C-NMR (APT) (150 MHz, CDCls): d = 138,8 (C), 136,9 (C), 136,7 (C), 134,3 (C), 132,2 (CH), 129,2 (CH), 34,6 (CH ₂ ), 31 ,5 (CH ₂ ), 31 ,4 (CH ₂ ), 31 ,0 (CH ₂ ), 29,1 (CH ₂ ), 28,6 (CH ₂ ),

22,7 (CH ₂ ), 16,5 (CHs), 14,2 (CHs) ppm.

Beispiel 8, Stufe 3: Herstellung von 1 -Dodecylthio-4-methylthio-a.q'-dibromxylol (3h)

Die Synthese erfolgte gemäß der obigen allgemeinen Vorgangsweise unter Verwen dung von 1 -Hexylthio-4-methylthiobenzol (2g) (481 mg, 2,0 mmol, 1 ,0 Äquiv.). als Aus gangsmaterial, wobei in diesem Fall jedoch statt auf 70 °C auf 80 °C erhitzt wurde. Die Umkristallisation ergab 721 mg (1 ,41 mmol, 71 %) (3h) als cremefarbenen Feststoff. ¹ H-NMR (600 MHz, CDCls): d = 7,35 (s, 1 H), 7,27 (s, 1 H), 4,66 (s, 2H), 4,59 (s, 2H), 2,94 (t, J = 7,4 Hz, 2H), 2,53 (s, 3H), 1 ,65 (quint, J = 7,5 Hz, 2H), 1 ,43 (quint, J = 7,5 Hz, 2H), 1 ,33-1 ,22 (m, 16H), 0,88 (t, J = 7,0 Hz, 3H) ppm. ¹³ C-NMR (APT) (150 MHz, CDCls): d = 138,8 (C), 136,9 (C), 136,7 (C), 134,3 (C), 132,2 (CH), 129,2 (CH), 34,6 (CH ₂ ), 32,1 (CH ₂ ), 31 ,4 (CH ₂ ), 31 ,0 (CH ₂ ), 29,80 (CH ₂ ), 29,78 (CH ₂ ), 29,7 (CH ₂ ), 29,6 (CH ₂ ), 29,5 (CH ₂ ), 29,3 (CH ₂ ), 29,1 (CH ₂ ), 29,0 (CH ₂ ), 22,8 (CH ₂ ), 16,5 (CHs), 14.3

(CH3) ppm.

Beispiele 1 bis 4, Stufe 3: Beispiele 5 bis 8, Stufe 4

Herstellung der Poly[2,5-di(alkylthio)phenylen-vinylen]-Polymere (4a) bis (4h)

(3) (4)

Allgemeine Vorgangsweise zur Herstellung der S-PPV-Polymere

A) Bei Raumtemperatur:

Das jeweilige 2,5-Di(alkylthio)-a,a'-dibrom-p-xylol (3) (0,30 mmol, 1 Äquiv.) wurde in einen mit einem Septum und einem Argonballon ausgestatteten 100-ml-Dreihals- Rundkolben eingewogen. Der Kolben wurde mit Argon gespült, und 30 ml entgastes, trockenes THF wurde zugesetzt. Die dabei entstehende Lösung wurde 15 min lang mit Argon durchperlt. In der Zwischenzeit wurden 1 ,5 ml Kalium-tert-butoxid (KO/Bu) (1 ,0 M in THF, 1 ,50 mmol, 5,0 Äquiv.) mit 3 ml trockenem THF verdünnt (um Ausfällung zu verhindern), mit Argon 2 min lang durchperlt und dann auf einmal in den Kolben zuge setzt. Das Reaktionsgemisch wurde 5 h lang bei Raumtemperatur gerührt und an schließend langsam in 150 ml Methanol gegossen um das Produkt auszufällen. Der erhaltene Feststoff wurde abfiltriert und im Vakuum getrocknet, um die Rohausbeute zu bestimmen. Zur Reinigung wurde der Feststoff in einem Soxhlet-Extraktor zunächst mit Methanol (1 h) und dann mit Flexan (1 h) behandelt, um Verunreinigungen zu ent fernen. Schließlich wurde die lösliche Fraktion mit CFICI3 extrahiert und eingedampft, wobei das jeweilige reine Polymer als roter Feststoff zurückblieb.

B) Bei -60 °C:

Die obige Vorgangsweise wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass die Lösung aus Monomer (3) und THF mittels eines Kühlbads aus CHCI3 und flüssigem N2 auf -60 °C abgekühlt wurde, bevor die KO/Bu-Lösung zugesetzt wurde, um die Polymerisation zu starten und das Reaktionsgemisch 3 h lang bei -60 °C bis -55 °C, danach binnen 1 h auf Raumtemperatur erwärmt und dann noch 1 h lang bei Raumtemperatur gerührt wurde. Die Aufarbeitung und Reinigung waren analog zu oben.

C) Bei -70 °C:

Die obige Vorgangsweise B) wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass die Lösung aus Monomer (3) und THF auf -70 °C abgekühlt und das Reaktionsgemisch 3 h lang bei -70 °C gehalten wurde. Nach analoger Aufarbeitung und Reinigung wie oben wur den lediglich geringste Mengen an rotem Feststoff mit Ausbeuten im Bereich von 1 % bis 2 % d. Th. erhalten.

Scale-up für die Verbindungen (4a) und (4b):

Die Reaktionen wurden gemäß der obigen Vorgangsweise B), aber in einem 250-ml- Dreihals-Rundkolben und unter Verwendung von 1 ,0 mmol der Monomere (3) als Aus gangsprodukt und entsprechend größeren Mengen an KO/Bu-Lösung und Lösungs mitteln durchgeführt. Die Monomer-Lösung wurde 30 min lang mit Argon durchperlt, die Ko/Bu-Lösung 4 min lang. Beispiel 1 , Stufe 3: Flerstellunq von Polv[2,5-di(2-ethylhexylthio)phenylen-vinylen1 (4a)

(3a) (4a)

Die Synthese erfolgte gemäß der obigen allgemeinen Vorgangsweise unter Verwen dung von 2,5-Di(2-ethylhexylthio)-a,a'-dibrom-p-xylol (3a) (166 mg, 0,30 mmol, 1 Äquiv.). als Ausgangsprodukt. Die Ausbeuten waren wie folgt:

A) bei Raumtemperatur: Rohausbeute 71 mg (61 %) und Reinausbeute 65 mg (55 %)

B) bei -60 °C: Rohausbeute 85 mg (73 %) und Reinausbeute 79 mg (68 %), im Scale- up: Rohausbeute 352 mg (90 %), Reinausbeute 346 mg (89 %), jeweils an rotem Fest stoff (4a) ;

C) bei -70 °C: Rohausbeute 1 ,1 mg (1 %) an rotem Feststoff, der nicht weiter gereinigt oder charakterisiert wurde.

Beispiel 2, Stufe 3: Flerstellunq von Polv di(3,7-dimethyloctylthio)phenylen-vinylen1 i4bl

Die Synthese erfolgte gemäß der obigen allgemeinen Vorgangsweise unter Verwen- düng von 2,5-Di(3,7-dimethyloctylthio)-a,a'-dibrom-p-xylol (3b) (183 mg, 0,30 mmol, 1 Äquiv.). als Ausgangsprodukt. Die Ausbeuten waren wie folgt:

A) bei Raumtemperatur: Rohausbeute 70 mg (52 %) und Reinausbeute 63 mg (47 %)

B) bei -60 °C: Rohausbeute 86 mg (64 %) und Reinausbeute 75 mg (56 %), im Scale- up: Rohausbeute 342 mg (77 %), Reinausbeute 299 mg (67 %), jeweils an rotem Fest- Stoff (4b);

C) bei -70 °C: Rohausbeute 2,7 mg (2 %) an rotem Feststoff, der nicht weiter gereinigt oder charakterisiert wurde.

Beispiel 3, Stufe 3: Herstellung von Polv di(hexylthio)phenylen-vinylen1 (4c)

Die Synthese erfolgte gemäß der obigen allgemeinen Vorgangsweise B) bei -60 °C unter Verwendung von 2,5-Di(hexylthio)-a,a'-dibrom-p-xylol (3c) als Ausgangsprodukt mit Ausbeuten von 62 % (roh) bzw. 19 % (rein).

Beispiel 4, Stufe 3: Herstellung von Polv[2,5-di(dodecylthio)phenylen-vinylen1 (4d)

Die Synthese erfolgte gemäß der obigen allgemeinen Vorgangsweise B) bei -60 °C unter Verwendung von 2,5-Di(dodecylthio)-a,a'-dibrom-p-xylol (3d) als Ausgangspro dukt mit Ausbeuten von 60 % (roh) bzw. 17 % (rein). Beispiel 5, Stufe 4: Herstellung von Poly[2-(2-ethylhexylthio)-5-methylthiophenylen- vinylenl (4e)

(3e) (4e)

Die Synthese erfolgte gemäß der obigen allgemeinen Vorgangsweise B) bei -60 °C unter Verwendung von 2-(2-Ethylhexylthio)-5-methylthio-a,a'-dibrom-p-xylol (3e) als Ausgangsprodukt mit Ausbeuten von 67 % (roh) bzw. 4 % (rein).

Beispiel 6, Stufe 4: Herstellung von Polyr2-(3,7-dimethyloctylthio)-5-methylthio- phenylen-vinylenl (4f)

Die Synthese erfolgte gemäß der obigen allgemeinen Vorgangsweise B) bei -60 °C unter Verwendung von 2-(3,7-Dimethyloctylthio)-5-methylthio-a,a'-dibrom-p-xylol (3f) als Ausgangsprodukt mit Ausbeuten von 49 % (roh) bzw. 6 % (rein). Beispiel 7, Stufe 4: Herstellung von Poly[2-hexylthio-5-methylthiophenylen-vinylen1 (4q)

(3g) (4g)

Die Synthese erfolgte gemäß der obigen allgemeinen Vorgangsweise B) bei -60 °C unter Verwendung von 2-Hexylthio-5-methylthio-a,a'-dibrom-p-xylol (3g) als Aus- gangsprodukt mit Ausbeuten von 41 % (roh) bzw. 8 % (rein).

Beispiel 8, Stufe 4: Herstellung von Poly[2-dodecylthio-5-methylthiophenylen-vinylen1 i

Die Synthese erfolgte gemäß der obigen allgemeinen Vorgangsweise B) bei -60 °C unter Verwendung von 2-Dodecylthio-5-methylthio-a,a'-dibrom-p-xylol (3h) als Aus gangsprodukt mit Ausbeuten von 37 % (roh) bzw. 5 % (rein).

Die Optimierung der Polymerisationsbedingungen zur Herstellung der S-PPVs - ins besondere bezüglich der Auswahl des Lösungsmittels, da es in manchen Fällen zu einer Ausfällung des Produkts während der Polymerisation kam - ist Gegenstand der zeitiger Forschungen.

Beispiele 1 bis 4, Stufe 4; Beispiele 5 bis 8, Stufe 5

Herstellung der Poly[2,5-di(alkylsulfonyl)phenylen-vinylen]-Polymere (5a) bis (5h)

(4) (5)

Allgemeine Vorgangsweise zur Herstellung der SÖ ₂ -PPV-Polymere

Das jeweilige (gemäß der Vorgangsweise B) erhaltene) Poly[2,5-di(alkylthio)phenylen- vinylenj-Polymer (4) wurde in 30 ml CHCI3 gelöst, und 8,8 ml Dimethyldioxiran (DMDO) (0,077 M in Aceton, 0,68 mmol, 4,5 Äquiv.) wurden zugesetzt und das Reaktionsge misch 10 min lang bei Raumtemperatur gerührt, wonach das Lösungsmittel und überschüssiges DMDO abdestilliert wurden, wobei das jeweilige oxidierte Polymer als gelber Feststoff zurückblieb.

Beispiel 1 , Stufe 4: Herstellung von Polv[2,5-di(2-ethylhexylsulfonyl)phenylen-vinylen1 i5al

(4a) (5a)

Die Synthese erfolgte gemäß der obigen allgemeinen Vorgangsweise unter Verwen dung von Poly[2,5-di(2-ethylhexylthio)phenylen-vinylen] (4a) als Ausgangsprodukt, wobei das Polymer (5a) als hellgelber Feststoff in quantitativer Ausbeute erhalten wur de. Polymer (5a) erwies sich als in allen gängigen Lösungsmitteln unlöslich.

Beispiel 2, Stufe 4: Herstellung von Polv[2,5-di(3.7-dimethyloctylsulfonyl)phenylen- vinylenl (5b)

Die Synthese erfolgte gemäß der obigen allgemeinen Vorgangsweise unter Verwen dung von Poly[2,5-di(3,7-dimethyloctylthio)phenylen-vinylen] (4b) als Ausgangspro dukt, wobei das Polymer (5b) als orange-gelber Feststoff in quantitativer Ausbeute er- halten wurde. Polymer (5b) erwies sich als in allen gängigen Lösungsmitteln unlöslich.

Beispiel 3, Stufe 4: Herstellung von Polv[2.5-di(hexylsulfonyl)phenylen-vinylen1 (5c)

(4c) (5c)

Die Synthese erfolgte gemäß der obigen allgemeinen Vorgangsweise unter Verwen dung von Poly[2,5-di(hexylthio)phenylen-vinylen] (4c) als Ausgangsprodukt, wobei das Polymer (5c) als gelber Feststoff in quantitativer Ausbeute erhalten wurde. Polymer (5c) erwies sich als in allen gängigen Lösungsmitteln unlöslich.

Beispiel 4, Stufe 4: Herstellung von Polv[2,5-di(dodecylsulfonyl)phenylen-vinylen1 (5d)

Die Synthese erfolgte gemäß der obigen allgemeinen Vorgangsweise unter Verwen dung von Poly[2,5-di(dodecylthio)phenylen-vinylen] (4d) als Ausgangsprodukt, wobei das Polymer (5d) als gelber Feststoff in quantitativer Ausbeute erhalten wurde. Poly mer (5d) erwies sich als in allen gängigen Lösungsmitteln unlöslich.

Beispiel 5, Stufe 5: Herstellung von Poly[2-(2-ethylhexylsulfonyl)-5-methylsulfonyl- phenylen-vinylenl (5e)

Die Synthese erfolgte gemäß der obigen allgemeinen Vorgangsweise unter Verwen- düng von Poly[2-(2-ethylhexylthio)-5-methylthiophenylen-vinylen] (4e) als Ausgangs produkt, wobei das Polymer (5e) als gelber Feststoff in quantitativer Ausbeute erhalten wurde. Polymer (5e) erwies sich als in allen gängigen Lösungsmitteln unlöslich.

Beispiel 6, Stufe 5: Herstellung von Polv[2-(3,7-dimethyloctylsulfonyl)-5-methyl- sulfonylphenylen-vinylenl (50

Die Synthese erfolgte gemäß der obigen allgemeinen Vorgangsweise unter Verwen- düng von Poly[2-(3,7-dimethyloctylthio)-5-methylthiophenylen-vinylen] (4f) als Aus gangsprodukt, wobei das Polymer (5f) als gelber Feststoff in quantitativer Ausbeute erhalten wurde. Polymer (5f) erwies sich als in allen gängigen Lösungsmitteln unlös lich. Beispiel 7, Stufe 5: Herstellung von Poly[2-hexylsulfonyl-5-methylsulfonylphenylen- vinylenl (5q)

Die Synthese erfolgte gemäß der obigen allgemeinen Vorgangsweise unter Verwen dung von Poly[2-hexylthio-5-methylthiophenylen-vinylen] (4g) als Ausgangsprodukt, wobei das Polymer (5g) als gelber Feststoff in quantitativer Ausbeute erhalten wurde. Polymer (5g) erwies sich als in allen gängigen Lösungsmitteln unlöslich.

Beispiel 8, Stufe 5: Flerstellunq von Poly[2-dodecylsulfonyl-5-methylsulfonylphenylen- vinylenl (5h)

Die Synthese erfolgte gemäß der obigen allgemeinen Vorgangsweise unter Verwen- düng von Poly[2-dodecylthio-5-methylthiophenylen-vinylen] (4h) als Ausgangsprodukt, wobei das Polymer (5h) als gelber Feststoff in quantitativer Ausbeute erhalten wurde. Polymer (5h) erwies sich als in allen gängigen Lösungsmitteln unlöslich.

Molmassen der SÖ2-PPV-Polymere:

Aufgrund der Unlöslichkeit der oxidierten Polymere in sämtlichen gängigen Lösungs mitteln war eine direkte Molmassenbestimmung unmöglich. Anhand erster Ergebnisse von GPC-Molmassenbestimmungen der Vorläufer, d.h. der S-PPVs (4a) bis (4h), und unter der Annahme, dass sich der Polymerisationsgrad während der Oxidationsreak- tion zu den Sulfonyl-substituierten Polymeren nicht in nennenswertem Ausmaß ändert, kann jedoch mit an Sicherheit grenzender Wahrscheinlichkeit festgestellt werden, dass zumindest die beiden oxidierten Polymere der Beispiele 1 und 2, d.h. Poly[2,5-di(2- ethylhexylsulfonyl)phenylen-vinylen] (5a) und Poly[2,5-di(3,7-dimethyloctylsulfonyl)- phenylen-vinylen] (5b) ein zahlenmittleres Molekulargewicht M _n von zumindest 30.000 Da und ein gewichtsmittleres Molekulargewicht M _w von zumindest 90.000 Da besitzen.

Dies entspricht jeweils rund dem Dreifachen jener Werte, die für das bisher einzige in der Literatur hinreichend charakterisierte Poly[2,5-di(alkylsulfonyl)phenylen-vinylenj- Polymer angegeben wurden, nämlich das als SO2EH-PPV bezeichnete Polymer ge mäß Hubijar et al., für das ein M _n von 10.600 Da und ein M _w von 27.800 Da angeführt werden.

Zwar entspricht dieses literaturbekannte SO2-PPV formal dem Poly[2,5-di(2-ethyl- hexylsulfonyl)phenylen-vinylen] (5a) gemäß vorliegender Erfindung, allerdings wurde es auf völlig unterschiedliche Weise, nämlich wie eingangs erwähnt durch Polymerisa tion eines bereits oxidierten Monomers erhalten. Letzteres war zudem kein Di(alkyl- sulfonyl)dibromxylol, das durch Homopolymerisation zum SO2-PPV umgesetzt wird, sondern ein Di(alkylsulfonyl)dibrombenzol, das mit trans-1 ,2-Bis(tri-n-butylstannyl)- ethylen unter Palladium-katalysierter Stille-Kupplung copolymerisiert wurde, was für den Fachmann eine logische Erklärung dafür darstellt, dass Hubijar et al. ein Polymer mit nur relativ niedrigem Molekulargewicht erhalten konnten.

Als Folge dessen besitzt das SO2-PPV nach Hubijar et al. allerdings auch Eigenschaf ten, die sich von jenen von Poly[2,5-di(2-ethylhexylsulfonyl)phenylen-vinylen] (5a) ge mäß vorliegender Erfindung deutlich unterscheiden - vor allem gute Löslichkeit in gän gigen organischen Lösungsmitteln ("readily soluble in common organic solvents, such as THF, Chloroform and toluene "). Diese gute Löslichkeit wird von Hubijar et al. den beiden Alkylsulfonyl-Seitenketten zugeschrieben, was angesichts der Unlöslichkeit der beiden erfindungsgemäßen SO2-PPVS (5a) und (5b) in allen gängigen Lösungsmitteln unzutreffend zu sein scheint. Aufgrund dieser enormen Unterschiede besteht kein Zweifel daran, dass es sich beim Produkt von Hubijar et al. um eine andere Substanz als das hochmolekulare Poly[2,5- di(2-ethylhexylsulfonyl)phenylen-vinylen] (5a) der vorliegenden Erfindung handelte, weswegen das SO2-PPV (5a) mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht M _n > 30.000 Da ebenfalls im Schutzumfang der vorliegenden Erfindung liegen soll.