3-Alkyl-N-nitro-4H-1, 3,5-oxadiazin-4-imine stellen wertvolle Zwischenprodukte zur Herstellung von biologisch aktiven Verbindungen, insbesondere von Insektiziden dar (vgl. EP-A 580 533, WO 97/40 692 bzw. WO 98/06 710).

Entsprechend dem Stand der Technik werden diese Oxazin- Derivate durch Umsetzung von Formaldehyd mit den entsprechenden Alkylnitroguanidinen in organischen Lösemitteln hergestellt (vgl. EP-A 850 553). Die als Ausgangsverbindungen eingesetzten Alkylnitroguanidine sind nach den bisher bekannten Herstellungsmethoden durch Dehydratisierung der entsprechenden Alkylguanidinnitrat-Salze mittels Schwefelsäure (vgl. WO 98/43 951) oder durch Umsetzung von Nitroguanidin mit wäßrigen Alkylamin-, insbesondere Methylaminlösung zugänglich (vgl. WO 98/42 690).

In beiden Fällen fällt das Alkylnitroguanidin als Niederschlag in wäßriger Phase an, der filtriert und gewaschen werden muß und danach noch 30 bis 50 Gew.-h Wasser enthält.

Als besonders nachteilig bei diesen Verfahren ist die Tatsache anzusehen, daß sich im technischen Maßstab auf diese Weise kein ökonomisch und ökologisch sinnvolles Verfahren realisieren läßt.

Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde ein Verfahren zur Herstellung von 3-Alkyl-N-nitro-4H-1, 3,5- oxadiazin-4-iminen der allgemeinen Formel (I)

zu entwickeln, wobei R ein linearer oder verzweigter Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen ist, welche auf besonders umweltschonende und technisch einfache Weise hohe Ausbeuten und Reinheiten des gewünschten Endproduktes ermöglicht.

Diese Aufgabe wurde erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man a) Salpetersäure mit einem Alkylamin R-NH2 in wäßriger Lösung im Temperaturbereich von-10 bis + 50 °C neutralisiert und ggf. das Wasser entfernt, b) das in Stufe a) gebildete Alkylammoniumnitrat mit Cyanamid in Gegenwart eines organischen Lösemittels im Temperaturbereich von 80 bis 180 °C und Druckbereich von 2 bis 20 bar reagieren läßt und c) danach das in Stufe b) gebildete Alkylguanidinnitrat nach Entfernen des Lösemittels mit 92 bis 98 figer Salpetersäure bei 20 bis 70 °C dehydratisiert, d) anschließend die Salpetersäure bei 30 bis 70 °C im Vakuum abdestilliert, e) daraufhin das in Stufe d) zurückbleibende wasserfreie Alkylnitroguanidin säurekatalysiert mit Formaldehyd in mindestens 95 % iger Ameisensäure und/oder Essigsäure im Temperaturbereich von 30 bis 100 °C umsetzt und

f) schließlich das in Stufe e) gebildete 3-Alkyl-N-nitro-4H- 1, 3,5-oxadiazin-4-imin isoliert.

Es hat sich hierbei überraschenderweise gezeigt, daß dieses Verfahren besondere ökonomische und ökologische Vorteile aufweist, da gute Ausbeuten sowie hohe Reinheiten erzielt werden und die eingesetzten Ameisensäure bzw. Essigsäure sowie Salpetersäure wiederverwertet werden können.

Das Verfahren entsprechend der vorliegenden Erfindung umfaßt mindestens sechs Stufen. In der ersten Reaktionsstufe a) wird Salpetersäure mit einem Alkylamin R-NH, in wäßriger Lösung im Temperaturbereich von-10 bis + 50 °C neutralisiert. Die Konzentration der Salpetersäure beträgt vorzugsweise 30 bis 70 . Als Alkylamin R-NH2 wird ein Amin verwendet, dessen organischer Rest R für einen linearen oder verzweigten niederen Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, s-Butyl, i-Butyl oder t-Butyl steht. Im Falle von R = CH3 wird das Alkylamin in Stufe a) vorzugsweise in Form einer 30 bis 40 Wigen wäßrigen Methylaminlösung verwendet. Die Reaktionspartner können ohne Weiteres im Überschuß eingesetzt werden, bevorzugt ist jedoch die Verwendung annähernd equimolarer Mengen, d. h. in einem molaren Verhältnis Salpetersäure : Alkylamin R-NH2 zwischen 0,9 : 1 und 1,1 : 1. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird das in Stufe a) eingeführte Wasser im Anschluß an die Neutralisation nach den üblichen Methoden (vorzugsweise im Vakuum) entfernt.

Im Anschluß an die Reaktionsstufe a) wird das in Stufe a) gebildete Alkylammoniumnitrat in der Reaktionsstufe b) vorzugsweise ohne weitere Aufarbeitung mit Cyanamid in einem inerten organischen Lösemittel im Temperaturbereich von 80 bis 180 °C, insbesondere zwischen 100 und 150 °C und im Druckbereich zwischen 1 und 20 bar, insbesondere zwischen 4 und 20 bar, umgesetzt.

Als organische Lösemittel kommen alle gegenüber den Reaktanden inerten Lösemittel in Frage. Vorzugsweise werden Alkohole wie Methanol, Ethanol oder n-Butanol sowie Ether, wie Tetrahydrofuran, Ethylenglykoldimethyl-ether oder tert.

Butylmethylether, eingesetzt.

Das Molverhältnis von Cyanamid zu Alkylammoniumnitrat kann in weiten Grenzen variiert werden, doch hat es sich als besonders vorteilhaft erwiesen, dieses Molverhältnis von Cyanamid zu Alkylammoniumnitrat auf 1, bis 1 : 1,2 einzustellen. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird die Reaktionsstufe b) unter Sauerstoffausschluß durchgeführt.

Im Anschluß an die Reaktionsstufe b) wird das inerte organische Lösemittel nach bekannten Methoden, wie z. B.

Destillation, abgetrennt und danach das in Stufe b) gebildete Alkylguanidinnitrat in Reaktionsstufe c) mit 92 bis 98 figer Salpetersäure bei Temperaturen von 20 bis 70 °C, insbesondere bei 40 bis 60 °C dehydratisiert, wobei man vorzugsweise mit einem 2-bis 10-fachen Überschuß an Salpetersäure arbeitet.

Anschließend wird in Stufe d) die Salpetersäure bei 30 bis 70 °C im Vakuum abdestilliert, wobei vorzugsweise ein Vakuum von 20 bis 500 mbar eingestellt wird. Die hierbei anfallende Salpetersäure wird entweder wiederverwendet bzw. in anderen Prozessen eingesetzt, in denen eine geringe Konzentration an Salpetersäure erforderlich ist, wie z. B. bei der Herstellung von Düngemitteln. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform werden im Anschluß an die Reaktionsstufe d) Reste von Salpetersäure, die in der Reaktionslösung vorhanden sind, mit Basen neutralisiert. Als Basen werden aus ökonomischen Gründen vorzugsweise Natronlauge, Soda, Kalk oder Ammoniak- (Lösungen) eingesetzt. Evtl. mitgeführtes Wasser wird nach der Neutralisation ggf. im Vakuum entfernt. Als Basen sind auch Alkali- (Natrium, Kalium) oder Erdalkalisalze (Calcium, Magnesium) von Säuren mit einem niedrigeren pKs-Wert als

Salpetersäure geeignet. Als besonders vorteilhaft haben sich hierbei Natriumacetat oder-formiat erwiesen. Es ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch möglich, diese Salze erst in Reaktionsstufe e) als Lösung in Ameisensäure und/oder Essigsäure zuzugeben.

Danach wird das in Stufe d) erhaltene wasserfreie Alkylnitroguanidin in Reaktionsstufe e) säurekatalysiert mit Formaldehyd in mindestens 95 % iger Ameisensäure und/oder Essigsäure im Temperaturbereich von 30 bis 100 °C umgesetzt.

Formaldehyd kann hierbei sowohl in polymerer Form (Paraformaldehyd) oder cyclischer Form (Trioxan) verwendet werden.

Als Säurekatalysator kommen die üblicherweise für Kondensationsreaktionen verwendeten Verbindungen in Frage, vorzugsweise werden Sulfonsäuren, insbesondere Methansulfonsäure eingesetzt. Die Menge an eingesetztem Katalysator kann zwischen 0,5 und 10 Mol-% betragen, vorzugsweise werden Mengen von 2 bis 6 Mol- an Katalysator verwendet.

Das Arbeiten mit wasserfreiem Alkylnitroguanidin in Stufe e) ist sowohl mit ökonomischen als auch ökologischen Vorteilen verbunden, da dadurch weniger Ameisensäure bzw. Essigsäure eingesetzt werden muß und zudem ein großer Teil der verwendeten Ameisensäure durch einfache Destillation zurückgewonnen und in den Prozeß zurückgeführt werden kann.

Nach den bisher bekannten Verfahren fallen auf dieser Stufe ansonsten sehr hohe Entsorgungskosten an, da die abdestillierte und wasserhaltige Ameisensäure oder Essigsäure nicht wiederverwertet werden kann.

Nach Ablauf der Reaktionsdauer, die in der Regel zwischen 2 und 30 Stunden beträgt, wird das gewünschte Endprodukt isoliert. Dies kann durch Abkühlen der in Stufe e) gewonnenen und ggf. im Vakuum eingeengten Lösung erfolgen oder durch

Zugabe von Wasser und Neutralisation, wobei das Produkt ausfällt und anschließend bspw. durch Filtration abgetrennt werden kann.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist es noch möglich, das Endprodukt mit etwas kaltem Wasser nachzuwaschen und ggf. zu trocknen.

Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es möglich, 3- Alkyl-N-nitro-4H-1, 3,5-oxadiazin-4-imine in Ausbeuten von mindestens 80 W und Reinheiten von > 98 k auf besonders umweltschonende und technisch einfache Weise zu erhalten.

Die nach folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen.

Beispiele Beispiel 1 56,9 g (0,55 mol) 30 W Methylamin-Lösung werden unter Eiskühlung zu 45,7 g (0,5 mol) 69 k Salpetersäure getropft.

Wasser wird anschließend im Vakuum entfernt. Danach wird 21,0 g (0,5 mol) Cyanamid und 140 ml n-Butanol zugegeben und das Gemisch im Autoklaven 8 h auf 130 °C erhitzt, wobei sich ein Druck von 3 bis 4 bar einstellt. Nach Entfernung des Lösemittels im Vakuum wird 200 g 97 % Salpetersäure zugegeben und 2 h bei 60 °C gerührt. Anschließend wird Salpetersäure bei einer maximalen Sumpftemperatur von 60 °C fraktioniert destilliert. Zu dem erhaltenen Kristallbrei wird Soda gegeben, bis eine in Wasser gelöste Probe neutral reagiert.

Danach wird 200 g konzentrierte Essigsäure (Eisessig), 45,0 g (1,5 mol) Paraformaldehyd und 2,5 g (26 mmol) Methansulfonsäure zugegeben. Anschließend wird 16 h bei 70 °C gerührt. Danach wird die Lösung im Vakuum bei maximal 50 °C auf die Hälfte des Volumens eingeengt und anschließend unter Kühlung 60 ml Wasser und soviel 30 % Natronlauge zugegeben,

bis pH 5,5 erreicht ist. Die entstandene Suspension wird filtriert, der Niederschlag wird mit wenig kaltem Wasser nachgewaschen und getrocknet. Man erhält 65,0 g (81,2 W der Theorie) 3-Methyl-N-nitro-4H-1, 3,5-oxadiazin-4-imin vom Schmelzpunkt 155-157 °C. Die Reinheit (HPLC) ist > %.

Beispiel 2 56,9 g (0,55 mol) 30 o Methylamin-Lösung werden unter Eiskühlung zu 45,7 g (0,5 mol) 69 W Salpetersäure getropft.

Wasser wird anschließend im Vakuum entfernt. Danach wird 21,0 g (0,5 mol) Cyanamid und 140 ml n-Butanol zugegeben und das Gemisch im Autoklaven 2 h auf 150 °C erhitzt, wobei sich ein Druck von 4 bis 5 bar einstellt. Nach Entfernung des Lösemittels im Vakuum wird 200 g 97 W Salpetersäure zugegeben und 3 h bei 60 °C gerührt. Anschließend wird Salpetersäure bei einer maximalen Sumpftemperatur von 70 °C fraktioniert destilliert. Danach wird 160 g konzentrierte Ameisensäure (98 whig), die mit 20 g Calciumcarbonat vermischt wurde, 45,0 g (1,5 mol) Paraformaldehyd und 2,5 g (26 mmol) Methansulfonsäure zugegeben. Anschließend wird 14 h bei 60 °C gerührt. Danach wird die Lösung im Vakuum bei maximal 50 °C auf 40 k des Volumens eingeengt und anschließend unter Kühlung 60 ml Wasser und soviel 30 W Natronlauge zugegeben, bis pH 5,5 erreicht ist. Die entstandene Suspension wird filtriert, der Niederschlag wird mit wenig kaltem Wasser nachgewaschen und getrocknet. Man erhält 64,1 g (80, der Theorie) 3-Methyl-N-nitro-4H-1, 3,5-oxadiazin-4-imin vom Schmelzpunkt 155 °C. Die Reinheit (HPLC) ist 98 0.