Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von 3-Halophthalsäuredichloriden (3- Halo-benzol-l^-dicarbonsäure-dichloriden) aus den entsprechenden 3-Halophthalsäureanhydriden.

Es ist bereits bekannt, dass Phthalsäuredichlorid aus Phthalsäureanhydrid durch Umsetzung mit geeigneten Mitteln zur Einführung von Chlor („Chlorierungsmitteln") hergestellt werden kann.

So erhält man beispielsweise Phthalsäuredichlorid durch Umsetzung von Phthalsäureanhydrid mit Trichlormethan oder Tetrachlormethan in Gegenwart von Zinkchlorid (vgl. US 2,051,096). Diese Umsetzung erfordert jedoch sehr hohe Temperaturen; außerdem sind Trichlormethan bzw. Tetrachlormethan heute für industrielle Belange sehr problematische Reaktionskomponenten.

Man kann Phthalsäuredichlorid auch durch Umsetzung von Phthalsäureanhydrid mit Thionylchlorid in Gegenwart von Zinkchlorid erhalten (vgl. J. Am. Chem. Soc. 1937. 59, 206-208). Auch diese Umsetzung erfordert sehr hohe Temperaturen. Ausbeute und Qualität des Produktes sind bei dieser Methode nicht ganz zufriedenstellend.

Weiter kann man Phthalsäuredichlorid auch durch Umsetzung von Phthalsäureanhydrid mit Phosphor(V)-chlorid (Phosphorpentachlorid) erhalten (vgl. Can. J. Chem. 1970. 48, 3566-3571). Auch hierbei ist die Ausbeute an dem gewünschten Produkt sehr unbefriedigend.

Als weitere Möglichkeit zur Herstellung von Phthalsäuredichlorid ist die Umsetzung von Phthal- säureanhydrid mit Trichlormethylisocyaniddichlorid in Gegenwart von Eisen(IH)-chlorid bekannt (vgl. DE-A 20 36 171). Hierbei fällt jedoch Chlorcarbonylisocyaniddichlorid als Koppelprodukt an.

Schließlich ist auch die Umsetzung von Phthalsäureanhydrid mit Phosgen in Chlorbenzol in Gegenwart von N,N-Dimethyl-formamid als Möglichkeit zur Herstellung von Phthalsäuredichlorid bekannt (vgl. US 3,810,940). Auch hierbei ist die Ausbeute an dem gewünschten Produkt nicht ganz zufriedenstellend.

Außerdem ist die Herstellung von Phthalsäuredichlorid aus Phthalsäureanhydrid bekannt (vgl. WO 04/022520).

Es bestand also die Aufgabenstellung, ein für die industrielle Realisierung geeignetes Verfahren zur Verfugung zu stellen, durch welches 3-Halophthalsäuredichloπde aus gut zugänglichen Ausgangsstoffen wie z.B. 3-Halophthalsäureanhydnden, unter Verwendung wohlfeiler Hilfsstoffe, unter vertretbarem Energieaufwand, und unter Vermeidung des Anfallens größerer Mengen an Koppel- produkten, in sehr guten Ausbeuten erhalten werden kann.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass ausgehend von 3-Halophthalsäureanhydπden bei Verwendung von Phosgen als Mittel zur Einführung von Chlor und einem Hilfsstoff aus der Reihe der N,N-Dialkyl-formamide sowie einem inerten Verdünnungsmittel das gewünschte Produkt 3- Halophthalsäuredichloπd m hohen Ausbeuten und in sehr guter Qualität erhalten werden kann, wenn man das Eindosieren von Phosgen und N,N-Dialkyl-formamid nicht in einem Zug durchführt, sondern beide Komponenten jeweils kontinuierlich oder „semi-kontinuierlich" zudosiert.

Im Sinne der Erfindung heißt kontinuierlich, dass die jeweilige Reaktionskomponente (Phosgen und/oder N,N-Dialkyl-formamid) ständig gleichmäßig über die gesamte Reaktionszeit in das Reak- tionsgemisch eindosiert wird.

Im Sinne der Erfindung heißt „semi-kontinuierlich". dass die jeweilige Reaktionskomponente (Phosgen und/oder N,N-Dialkyl-formamid) portionsweise, auf definierte Zeitabschnitte verteilt in das Reaktionsgemisch erndosiert wird. Dabei sind die einzelnen Portionen bevorzugt gleich groß und die einzelnen Zeitabschnitte bevorzugt gleich lang.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist also ein Verfahren zum Herstellen von 3-Halophthal- säuredichloπden der Formel (I)

in welcher HaI für Halogen steht, in dem man Phthalsäureanhydπd der Formel (II)

in welcher HaI für Halogen steht, mit Phosgen in Gegenwart eines N,N-Dialkyl-formamids der Formel (DI)

in welcher

R ¹ und R ² unabhängig voneinander für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl stehen, und in Gegenwart eines inerten Verdünnungsmittels bei Temperaturen zwischen 2O ⁰ C und 15O ⁰ C umsetzt,

dadurch gekennzeichnet, dass die eingesetzten Mengen des Phosgens und des N,N-Dialkyl-form- amids der Formel (HI) jeweils unabhängig voneinander kontinuierlich oder „semi-kontinuierlich" eindosiert werden.

Nach Durchführung der Umsetzung kann das gewünschte Produkt durch Destillation in hoher Ausbeute und in sehr guter Qualität erhalten werden.

Die beim erfindungsgemäßen Verfahren aus Ausgangsstoffe einzusetzenden 3-Halophthalsäure- anhydπde der Formel (U) sind bekannte, handelsübliche Synthesechemikahen. in der Formel (II) steht HaI bevorzugt für Fluor, Chlor, Brom oder Iod, besonders bevorzugt für Chlor, Brom oder Iod.

Das als Mittel zu Einführung von Chlor eingesetzte Phosgen ist ebenfalls bekannt.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird unter Verwendung eines N,N-Dialkyl-formamids der Formel (HI) durchgeführt. In dieser Formel (JR) stehen R ¹ und R ² unabhängig voneinander bevorzugt für geradkettiges oder verzweigtes Ci-Cio-Alkyl, besonders bevorzugt für C _r C ₆ -Alkyl.

Als Beispiele für N,N-Dialkyl-formamide der Formel (IH) seien genannt: N,N-Dimethyl-formamid, N,N-Diethyl-formamid, N,N-Di-n-propyl-formamid, N,N-Dnsopropyl- formamid, N,N-Di-n-butyl-formamid und N,N-Dπsobutyl-formamid.

Die N,N-Dialkyl-formamide sind bekannte organische Synthesechemikahen bzw. Reagenzien.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird in Gegenwart eines inerten Verdünnungsmittels durchgeführt. Als Verdünnungsmittel kommen vor allem in Betracht: Kohlenwasserstoffe, wie Pentan, Hexan, Heptan, Oktan, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Benzol, Toluol, Xylol, und halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Dichlormethan, Tπchlormethan, Tetrachlormethan, Chlorbenzol oder Dichlor- benzol. Toluol und Chlorbenzol werden als Verdünnungsmittel besonders bevorzugt.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann innerhalb eines relativ großen Temperaturbereichs durchgeführt werden Bevorzugt wird die Umsetzung bei Temperaturen zwischen 40 ⁰ C und 12O ⁰ C, insbesondere zwischen 55 ⁰ C und 100 ⁰ C durchgeführt

Das erfindungsgemäße Verfahren wird im Allgemeinen unter Normaldruck durchgeführt. Es ist jedoch auch möglich, das erfindungsgemäße Verfahren unter erhöhtem oder vermindertem Druck - im Allgemeinen zwischen 0, 1 bar und 50 bar, bevorzugt zwischen 1 bar und 10 bar - durchzufuhren.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens setzt man auf 1 Mol 3-Halophthalsäure- anhydπd der Formel (II) im Allgemeinen zwischen 1,2 Mol und 2,5 Mol, vorzugsweise zwischen 1,4 Mol und 2,2 Mol Phosgen, und ferner zwischen 0,01 Mol und 0,20 Mol, vorzugsweise zwischen 0,02 und 0,10 Mol N,N-Dialkyl-formamid der Formel (ITf) ein.

In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird ein 3-Halophthal- säureanhydπd in einem inerten Verdünnungsmittel vorgelegt, und die Mischung wird auf die Umsetzungstemperatur aufgeheizt

Dann werden das Phosgen und das N,N-Dialkyl-formamid der Formel (HI) jeweils entweder konti- nuierlich über die ganze Umsetzungszeit verteilt oder „semi-kontinuierlich", d.h. auf etwa gleich lange Zeitabschnitte verteilt und entsprechend der Zahl dieser Zeitabschnitte auf etwa gleich große Portionen unterteilt, portionsweise eindosiert.

In einer bevorzugten Vanante wird sowohl das Phosgen als auch das N,N-Dialkyl-formamid der Formel (HI) kontinuierlich eindosiert.

In einer anderen bevorzugten Variante wird sowohl das Phosgen als auch das N,N-Dialkyl-formamid der Formel (HI) auf mehrere Portionen verteilt „semi-kontinuierlich" eindosiert.

In einer weiteren bevorzugten Vanante wird das Phosgen kontinuierlich eindosiert, während das N ₁ N- Dialkyl-formamid der Formel (JS) auf mehrere Portionen verteilt „semi-kontinuierlich" eindosiert wird.

In einer weiteren bevorzugten Variante wird das Phosgen auf mehrere Portionen verteilt „semi-kon- tinuierlich" eindosiert, während das N,N-Dialkyl-formamid der Formel (JS) kontinuierlich eindosiert wird

Besonders vorteilhaft ist jeweils eine Umsetzungsdauer von 5 bis 15 Stunden (in Abhängigkeit von der Ansatzgröße), wobei vorteilhaft alle 15 bis 90 Minuten eine Zudosierung des N.N-Dialkyl-form- amids der Formel (HI) erfolgt und das Phosgen kontinuierlich oder „semi-kontinuierlich" eindosiert

Nach Ende der Zugabe von Phosgen und N,N-Dialkyl-formamid der Formel (UI) wird die Reaktionsmischung vorteilhaft noch 1 bis 2 Stunden bei der angegebenen Umsetzungstemperatur gehalten und anschließend durch Destillation unter vermindertem Druck aufgearbeitet.

Das erfϊndungsgemäße Herstellen von 3-Halophthalsäuredichloπden wird in den nachstehenden Beispielen beschrieben, welche die obige Beschreibung weiter illustrieren. Die Beispiele sind jedoch nicht in einschränkender Weise zu interpretieren.

Herstellungsbeispiele

Beispiel 1 : 3-Chloφhthalsäuredichlorid

182.5 g von Chlorphthalsäureanhydrid und 5 g. Dibutylformamid werden ui 150 ml Toluol aufgenommen. Die Mischung wird auf 70 ⁰ C erwärmt. Bei dieser Temperatur werden 2-6 Stunden lang 138.5 g Phosgen eindosiert.

Anschließend wird die Reaktionsmischung noch 1 Stunde bei 7O ⁰ C nachgerührt. Überschüssiges Phosgen und Verdünnungsmittel werden unter verminderten Druck entfernt. Das als Rückstand erhaltene Rohprodukt wird durch Destillation unter vermindertem Druck gereinigt.

Man erhält 226 g (91 % der Theorie) an 3-Chloφhthalsäuredichlorid (Siedepunkt 14O ⁰ C, 8 mbar).

Beispiel 2: 3-Chlorphthalsäuredichlorid

182.5 g von Chlorphthalsäureanhydrid und 7 g Dibutylformamid werden in 180 ml Chlorbenzol aufgenommen. Die Mischung wird auf 70 ⁰ C erwärmt. Bei dieser Temperatur werden 2-6 Stunden lang 138.5 g Phosgen eindosiert.

Anschließend wird die Reaktionsmischung noch 1 Stunde bei 70 ⁰ C nachgerührt. Überschüssiges Phosgen und Verdünnungsmittel werden unter verminderten Druck entfernt. Das als Rückstand erhaltene Rohprodukt wird durch Destillation unter vermindertem Druck gereinigt.

Man erhält 225 g (95 % der Theorie) an 3-Chlorphthalsäuredichlorid (Siedepunkt 140 ⁰ C, 8 mbar).

Beispiel 3: 3-Bromphthalsäuredichlorid

227 g von Bromphthalsäureanhydrid und 5 g. Dibutylformamid werden in 200 ml Chlorbenzol auf- genommen. Die Mischung wird auf 7O ⁰ C erwärmt. Bei dieser Temperatur werden 2-6 Stunden lang 138.5 g Phosgen eindosiert.

Anschließend wird die Reaktionsmischung noch 1 Stunde bei 70 ⁰ C nachgerührt. Überschüssiges Phosgen und Verdünnungsmittel werden unter verminderten Druck entfernt. Das als Rückstand erhaltene Rohprodukt wird durch Destillation unter vermindertem Druck gereinigt.

Man erhält 253 g (90 % der Theorie) an 3-Bromphthalsäuredichlorid (Siedepunkt 160°C, 8 mbar).

Beispiel 4: 3-Iodphthalsäuredichlorid

274 g von Iodphthalsäureanhydrid und 7 g Dibutylformamid werden in 200 ml Chlorbenzol aufgenommen. Die Mischung wird auf 75 ⁰ C erwärmt. Bei diese Temperatur werden 2-6 Stunden lang 170 g Phosgen eindosiert.

Anschließend wird die Reaktionsmischung noch 1 Stunde bei 70 ⁰ C nachgerührt. Überschüssiges Phosgen und Verdünnungsmittel werden unter verminderten Druck entfernt. Das als Rückstand erhaltene Rohprodukt wird durch Destillation unter vermindertem Druck gereinigt.

Man erhält 288 g (88 % der Theorie) an 3-Iodphthalsäuredichlorid.