Beschreibung Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 4-Chlorbenzolsulfonsäure aus 2-Chlorbenzolsulfonsäure und/oder 3-Chlorbenzolsulfonsäure umfassend die Umsetzung von 2-Chlorbenzolsulfonsäure und/oder 3-Chlorbenzolsulfonsäure zu 4- Chlorbenzolsulfonsäure in Gegenwart von Schwefelsäure bei einer Temperatur von 100 bis 300°C.

Darüber hinaus betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von 4,4'-Dichlordiphenylsulfon umfassend das genannte Verfahren zur Herstellung von 4- Chlorbenzolsulfonsäure. 4,4'-Dichlordiphenylsulfon wird insbesondere als Monomer bei der Synthese von Poly- arylenethersulfonen eingesetzt. Kommerziell bedeutende Beispiele sind Polyethersul- fon (Polymerisation von 4,4'-Dihydroxydiphenysulfon mit 4,4'-Dichlordiphenylsulfon), Polysulfon (Polymerisation von Bisphenol A mit 4,4'-Dichlordiphenylsulfon) und Po- lyphenylensulfon (Polymerisation von 4,4'-Dihydroxybiphenyl mit 4,4'-Dichlordiphenyl- sulfon). 4,4'-Dichlordiphenylsulfon ist damit ein zentraler Baustein für die Herstellung dieser technischen Kunststoffe.

Als Edukt für die Herstellung von Polyarylenethersulfonen wird hochreines 4,4'- Dichlordiphenylsulfon bevorzugt, da ausschließlich aus dem 4,4'-lsomer lineare, nicht gewinkelte Polymere entstehen, die die gewünschten Produkteigenschaften, wie z.B. Chemikalien- und Temperaturbeständigkeit, hohe Dimensionsstabilität und Schwerentflammbarkeit aufweisen.

Verfahren zur Herstellung von 4,4'-Dichlordiphenylsulfon sind aus dem Stand der Technik bekannt. Die bekannten Verfahren umfassen insbesondere die Herstellung ausgehend von Monochlorbenzol und einem Sulfonierungsmittel über 4-Chlorbenzolsulfonsäure als Zwischenprodukt, welches im Allgemeinen nicht isoliert wird.

Die DE 2252571 beschreibt die Synthese von Dichlordiphenylsulfon aus Monochlor- benzol und Schwefelsäure bei Temperaturen von 220 bis 260°C in einem Druckreaktor und unter Abtrennen des gebildeten Reaktionswassers.

Die US 2,593,001 beschreibt ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Diaryl- sulfonen durch Reaktion von aromatischen Sulfonsäuren mit Aromaten, wobei das Re- aktionswasser durch die im Gegenstrom gasförmig zugegebene aromatische Verbindung kontinuierlich aus der Reaktionszone entfernt wird. Die US 2,971 ,985 offenbart die Synthese von Dichlordiphenylsulfon unter Verwendung von SO3, Dimethylsulfat und Monochlorbenzol.

Bei den Synthesen zur Herstellung von Dichlordiphenylsulfon entsteht nicht nur das gewünschte 4,4'-Dichlordiphenylsulfon, sondern es fallen grundsätzlich unterschiedliche Mengen des 2,4'- und des 3,4'-lsomers an, die nachfolgend gemeinsam als Fehlisomere des 4,4'-Dichlordiphenylsulfon bezeichnet werden. Um zu einem bei Polymerisationen einsetzbaren 4,4'-Dichlordiphenylsulfon zu gelangen, muss dieses in sehr reiner Form (üblicherweise > 99,0 Gew.-%) isoliert werden.

Gemische der Dichlordiphenylsulfon-Isomere können z.B. durch Kristallisation mit/aus Alkoholen aufgearbeitet werden, so dass man erhöhte Reinheiten des gewünschten 4,4'-Dichlordiphenylsulfon erhält. In der EP-A 279387 wird diese Art der Reinigung durch Umkristallisation beschrieben.

Eine weitere Möglichkeit zur Abtrennung der Fehlisomere ist die in US 4,876,390 beschriebene chromatographische Trennung des Isomerengenmisches.

Der Verbleib der unerwünschten für die Polymerisation nicht geeigneten Fehlisomere von 4,4'-Dichlordiphenylsulfon und der als Nebenprodukt anfallenden Isomere von Mo- nochlorbenzolsulfonsäuren, d. h. 2-Chlorbenzolsulfonsäure, 3-Chlorbenzolsulfonsäure und 4-Chlorbenzolsulfonsäure, wird in keinem Fall erwähnt.

Prinzipiell können die unerwünschten Isomere nach Ausschleusung aus dem Prozess verworfen werden. Dies kann durch Ausschleusung eines Teils der Mutterlauge der

Kristallisation oder nach Abtrennung der Fehlisomere aus der Mutterlauge erfolgen.

Beides verringert die Ausbeute des Verfahrens bezüglich der Einsatzstoffe beträchtlich.

Außerdem fallen zusätzlich Kosten für die Entsorgung an. In diesem Zusammenhang ist der Aspekt des Umweltschutzes (fachgerechte Entsorgung von chlorierten Aroma- ten) nicht zu vernachlässigen.

Es besteht also erhebliches Interesse, Fehlisomere aus der Dichlordiphenylsulfon- Synthese nicht zu verwerfen, sondern in 4,4'-Dichlordiphenylsulfon umzuwandeln, um so die Ausbeute zu erhöhen.

Isomerisierungsreaktionen ausgehend von Arylsulfonen sind aus dem Stand der Technik an sich bekannt. In Zhurnal Organicheskoi Kimii, 1976, 12 (2), 397, und 1976, 13 (6), 1204 berichten V.A. Kozlov et. al. von der Isomerisierung und Spaltung von Tolyl- Phenylsulfonen und Xylyl-Phenylsulfonen in 92,3 %-iger Schwefelsäure. Eine Um- Wandlung der Fehlisomere aus der Dichlordiphenylsulfon-Synthese in 4,4'- Dichlordiphenylsulfon ist auf diesem Weg jedoch nicht möglich. Es war die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung von 4,4'- Dichlordiphenylsulfon zur Verfügung zu stellen, das die vorgenannten Nachteile nicht oder in geringerem Umfang aufweist. Insbesondere sollte die Ausbeute der bekannten Verfahren zur Herstellung von 4,4'- Dichlordiphenylsulfon erhöht werden, indem als Nebenprodukt entstehendes 2,4' und/oder 3,4'- Dichlordiphenylsulfon in 4,4'-Dichlordiphenylsulfon umgewandelt wird.

Die vorgenannten Aufgaben werden gelöst durch das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von 4-Chlorbenzolsulfonsäure und durch das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von 4,4'-Dichlordiphenylsulfon. Bevorzugte Ausführungsformen sind den Ansprüchen und der nachfolgenden Beschreibung zu entnehmen. Kombinationen bevorzugter Ausführungsformen verlassen den Rahmen der vorliegenden Erfindung nicht.

Das Verfahren zur Herstellung von 4,4'-Dichlordiphenylsulfon aus Monochlorbenzol umfasst dabei das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von 4-Monochlor- benzolsufonsäure aus 2-Chlorbenzolsulfonsäure und/oder 3-Chlorbenzolsulfonsäure. Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von 4-Monochlorbenzolsufonsäure aus 2-Chlorbenzolsulfonsäure und/oder 3-Chlorbenzolsulfonsäure umfasst die Umsetzung von 2-Chlorbenzolsulfonsäure und/oder 3-Chlorbenzolsulfonsäure zu 4-Chlor- benzolsulfonsäure in Gegenwart von Schwefelsäure bei einer Temperatur von 100 bis 300°C.

Die einzelnen Schritte des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung von 4- Monochlorbenzolsufonsäure aus 2-Chlorbenzolsulfonsäure und/oder 3- Chlorbenzolsulfonsäure und des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung von 4,4'-Dichlordiphenylsulfon aus Monochlorbenzol werden nachfolgend erläutert.

Verfahren zur Herstellung von 4-Chlorbenzolsulfonsäure

Monochlorbenzolsulfonsäure kann als 2-Chlorbenzolsulfonsäure, 3- Chlorbenzolsulfonsäure oder 4-Chlorbenzolsulfonsäure oder als Mischung aus zwei oder drei der vorgenannten Verbindungen vorliegen. Eine Mischung umfassend mindestens zwei der vorgenannten Isomere wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung als Isomerenmischung von Monochlorbenzolsulfonsäure bezeichnet.

Die vorliegende Erfindung kann ausgehend von 2-Chlorbenzolsulfonsäure oder ausge- hend von 3-Chlorbenzolsulfonsäure durchgeführt werden, wobei die Umsetzung ausgehend von 2-Chlorbenzolsulfonsäure bevorzugt ist. Ebenfalls bevorzugt ist die Durch- führung des Verfahrens ausgehend von einem Gemisch umfassend 2- Chlorbenzolsulfonsäure und 3-Chlorbenzolsulfonsäure und gegebenenfalls 4- Chlorbenzolsulfonsäure, d. h. ausgehend von einer Isomerenmischung. Das Verfahren kann darüber hinaus auch ausgehend von einer Mischung aus 4- Chlorbenzolsulfonsäure einerseits und 2-Chlorbenzolsulfonsäure und/oder 3- Chlorbenzolsulfonsäure andererseits durchgeführt werden. Besonders bevorzugt ist die Umsetzung ausgehend von einer Isomerenmischung von Monochlorbenzolsulfonsäure umfassend 2-Chlorbenzolsulfonsäure.

Sofern die Umsetzung ausgehend von einer Isomerenmischung von Monochlorbenzolsulfonsäure umfassend 4-Chlorbenzolsulfonsäure erfolgt, so wird diese unter Erhöhung des Anteils von 4-Chlorbenzolsulfonsäure im Isomerengemisch durchgeführt. Erfindungsgemäß beträgt die Temperatur bei der Umsetzung von 100 bis 300°C. Die erfindungsgemäße Temperatur kann dabei auf unterschiedliche Weise eingestellt werden. Insbesondere können die Ausgangsverbindungen Monochlorbenzolsulfonsäure und Schwefelsäure bei der entsprechenden Temperatur vermischt werden. Es ist insbesondere auch möglich, eine Mischung bei einer Temperatur herzustellen, die unter- halb der Umsetzungstemperatur liegt, und diese Mischung anschließend zu erwärmen. Erfindungswesentlich ist dabei das Erreichen einer Temperatur innerhalb des Bereiches von 100 bis 300°C.

Die Temperatur beeinflusst die Selektivität und die Geschwindigkeit der Bildung von 4- Chlorbenzolsulfonsäure. Vorzugsweise beträgt die Temperatur der Umsetzung von 150°C bis 250°C, insbesondere von 170°C bis 210°C, besonders bevorzugt von 180 bis 200°C. In den genannten Bereichen ist die Selektivität der Bildung von 4- Chlorbenzolsulfonsäure besonders hoch. Gleichzeitig ist die Bildungsgeschwindigkeit ausreichend hoch.

Die Zeitdauer der Umsetzung kann über einen weiten Zeitraum variieren. Unter Zeitdauer der Umsetzung wird diejenige Zeit verstanden, innerhalb derer die erfindungsgemäßen Bedingungen erfüllt sind. Der Zeitraum der Umsetzung beträgt vorzugsweise von 5 Minuten bis 12 Stunden, insbesondere von 15 Minuten bis 3 Stunden, besonders bevorzugt von 30 Minuten bis 2 Stunden.

Die Menge der eingesetzten Schwefelsäure kann über einen großen Bereich variieren. Es hat sich jedoch als vorteilhaft hinsichtlich der Ausbeute an 4-Chlorbenzolsulfonsäure herausgestellt, wenn das molare Verhältnis von Schwefelsäure zu Monochlor- benzolsulfonsäure mindestens 1 beträgt. Vorzugsweise wird die Schwefelsäure in ei- nem molaren Verhältnis zur Menge an Monochlorbenzolsulfonsäure von 1 bis 100, insbesondere von 2 bis 20, besonders bevorzugt von 3 bis 15 eingesetzt.

Vorzugsweise beträgt die Konzentration der verwendeten Schwefelsäure von 75 bis 93 Gew.-%, insbesondere von 80 bis 90 Gew.-%, besonders bevorzugt von 83 bis 87 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der eingesetzten Schwefelsäure. Die Einhaltung dieser Konzentrationsbereiche führt zu einer hohen Ausbeute an 4-Chlorbenzol- sulfonsäure und zu einer ausreichend hohen Reaktionsgeschwindigkeit. Die Angabe der Gew.-% der Schwefelsäure ist in der üblichen Weise relativ zum Gesamtgewicht von Schwefelsäure und Wasser, welches in der Schwefelsäure enthalten ist, zu verstehen. Die Differenz zu 100 Gew.-% entstammt somit Wasser, dessen Anwesenheit im angegebenen Bereich die Bildung von 4-Chlorbenzolsulfonsäure begünstigt.

Es ist dabei bevorzugt, wenn die Umsetzung im Rahmen des erfindungsgemäßen Ver- fahrens in der Schwefelsäure durchgeführt wird. Dabei wird die Umsetzung in flüssiger Phase in Schwefelsäure durchgeführt. In einer bevorzugten Ausführungsform wird die Umsetzung in Abwesenheit anderer flüssiger Verbindungen als die Schwefelsäure und die Ausgangsverbindungen durchgeführt. Hierdurch kann eine unerwünschte Verdünnung der Schwefelsäure und Verminderung der Aktivität vermieden werden.

Die Umsetzung wird vorzugsweise unter intensiver Vermischung durchgeführt. Als Methoden der Vermischung kommen alle üblichen Verfahren in Betracht, insbesondere Rühren. Die Vermischung kann vor und/oder während der Umsetzung durchgeführt werden. Des Weiteren kommen für die Durchführung der Umsetzung alle dem Fach- mann bekannten Verfahren zur Durchführung von Umsetzungen in flüssiger Phase in Betracht, wobei hinsichtlich der Auswahl der Materialien eines Reaktors den Reaktionsbedingungen Rechnung zu tragen ist. Bevorzugte Ausführungsformen zur Durchführung der Reaktion sind Rührkesselreaktoren oder statische Mischer mit anschließendem Verweilzeitreaktor.

Verfahren zur Herstellung von 4,4'-Dichlordiphenylsulfon

In einer erfindungsgemäßen Ausführungsform wird das beschriebene Verfahren zur Herstellung von 4-Chlorbenzolsulfonsäure in ein Verfahren zur Herstellung von 4,4'- Dichlordiphenylsulfon ausgehend von Monochlorbenzol integriert. Hierdurch wird die Ausbeute des Verfahrens zur Herstellung von 4,4'-Dichlordiphenylsulfon erhöht.

Somit ist ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von 4,4'-Dichlordiphenylsulfon ausgehend von Monochlorbenzol umfassend das erfin- dungsgemäße Verfahren zur Herstellung von 4-Chlorbenzolsulfonsäure. Es können sämtliche im Rahmen des Verfahrens zur Herstellung von 4-Chlorbenzolsulfonsäure beschriebenen bevorzugten Ausführungsformen vorteilhaft in das Verfahren zur Herstellung von 4,4'-Dichlordiphenylsulfon integriert werden. Voraussetzung ist lediglich, dass das Verfahren zur Herstellung von 4,4'-Dichlordiphenylsulfon über 4-Chlorbenzol- sulfonsäure als Zwischenprodukt verläuft.

Im Rahmen der Umsetzung entsteht bei allen Verfahren zur Herstellung von 4,4'- Dichlordiphenylsulfon aus Monochlorbenzol, die über 4-Chlorbenzolsulfonsäure als Zwischenprodukt verlaufen, eine Mischung aus dem gewünschten 4,4'- Dichlordiphenylsulfon mit mindestens einer, üblicherweise sogar jedes der beiden Fehl- isomere 2,4'-Dichlordiphenylsulfon und 3,4'-Dichlordiphenylsulfon sowie außerdem üblicherweise 2-Chlorbenzolsulfonsäure, 3-Chlorbenzolsulfonsäure und/oder 4- Chlorbenzolsulfonsäure.

In einer bevorzugten Ausführungsform umfasst das Verfahren zur Herstellung von 4,4'- Dichlordiphenylsulfon zumindest folgende Schritte:

(a) Umsetzung von Monochlorbenzol zu einem Gemisch enthaltend 4,4'-Dichlordi- phenylsulfon und mindestens eine Verbindung ausgewählt aus 2,4'- Dichlordiphenyl-sulfon und 3,4'-Dichlordiphenylsulfon, wobei als Zwischenpro- dukt 4-Chlorbenzolsulfon-säure gebildet wird,

(b) mindestens teilweise Abtrennung von 4,4'-Dichlordiphenylsulfon aus dem in Schritt (a) erhaltenen Gemisch, (c) Spaltung von 2,4'-Dichlordiphenylsulfon und/oder 3,4'-Dichlordiphenylsulfon und gegebenenfalls 4,4'-Dichlordiphenylsulfon in eine Isomerenmischung aus Mo- nochlorbenzolsulfonsäuren in Gegenwart von Schwefelsäure,

(d) gleichzeitig oder anschließend Umsetzung der in Schritt (c) erhaltenen Isome- renmischung aus Monochlorbenzolsulfonsäuren zu 4-Chlorbenzolsulfonsäure gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von 4- Chlorbenzolsulfonsäure aus 2-Chlorbenzolsulfonsäure und/oder 3- Chlorbenzolsulfonsäure, und (e) mindestens teilweise Rückführung der in Schritt (d) erhaltenen 4-

Chlorbenzolsulfonsäure unter erneuter Umsetzung gemäß Schritt (a).

Der genannte Schritt (a) betrifft die Umsetzung von Monochlorbenzol zu einem Gemisch aus 4,4'-Dichlordiphenylsulfon und mindestens einer Verbindung ausgewählt aus 2,4'-Dichlordiphenylsulfon und 3,4'-Dichlordiphenylsulfon. Grundsätzlich kommen im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens alle bekannten Verfahren zur Herstel- lung von 4,4'-Dichlordiphenylsulfon in Betracht, die von Monochlorbenzol ausgehen und die über 4-Chlorbenzolsulfonsäure als Zwischenprodukt verlaufen. Entsprechende Verfahren sind dem Fachmann bekannt. Üblicherweise erfolgt die Umsetzung von Monochlorbenzol mit einem Sulfonierungs- mittel unter Bildung von 4-Chlorbenzolsulfonsäure. Hierbei entstehen allerdings unvermeidlich die genannten Fehlisomere von Monochlorbenzolsulfonsäure als an sich unerwünschte Nebenprodukte. Anschließend wird die 4-Chlorbenzolsulfonsäure und der Isomere 2-Chlorbenzolsulfonsäure und/oder 3-Chlorbenzolsulfonsäure mit Mono- chlorbenzol zu 4,4'-Dichlordiphenylsulfon umgesetzt, wobei die genannten Fehlisomere des Dichlordiphenylsulfons gebildet werden. Die Bildung von Monochlorbenzolsulfonsäure kann auch als Zwischenprodukt erfolgen, das nicht isoliert wird.

In einer bevorzugten ersten Ausführungsform erfolgt die Herstellung von 4,4'- Dichlordiphenylsulfon durch Reaktion von 4-Chlorbenzolsulfonsäure mit Monochlorbenzol in einer Gegenstromkolonne, wobei das Reaktionswasser durch den im Sumpf der Kolonne gasförmig zugegebenen Aromaten kontinuierlich über Kopf ausgestrippt wird. Für die Synthese von 4,4'-Dichlordiphenylsulfon kann am Kopf der Kolonne 4- Chlorbenzolsulfonsäure oder auch Schwefelsäure zugegeben werden. Letztere rea- giert in der Kolonne mit Monochlorbenzol zuerst zu Monochlorbenzolsulfonsäure, welche anschließend ebenfalls mit Monochlorbenzol zu Dichlordiphenylsulfon reagiert. Das entsprechende Verfahren ist beispielsweise in der US 2,593,001 beschrieben, deren Inhalt hiermit in vollem Umfang einbezogen sei. In einer zweiten bevorzugten Ausführungsform erfolgt die Herstellung von Dichlordiphenylsulfon unter Verwendung von SO3, Dimethylsulfat und Monochlorbenzol. Dabei lässt man zuerst bei moderaten Bedingungen SO3 mit Dimethylsulfat im molaren Verhältnis von 2 zu 1 reagieren. Ein Teil des SO3 reagiert dabei mit Dimethylsulfat zum entsprechenden Pyrosulfat. Das restliche SO3 verbleibt gelöst in der entstandenen Flüssigkeit. Diese Mischung wird anschließend bei Temperaturen unter 100°C mit Monochlorbenzol vermischt (2 mol Monochlorbenzol pro 2 mol SO3 und 1 mol Dimethylsulfat). Aus dem gelösten SO3, dem Dimethylpyrosulfat und dem Monochlorbenzol entstehen 1 mol Dichlordiphenylsulfon und 2 mol Monomethylsulfat. Die Reaktionsmischung wird anschließend in Wasser geleitet. Es fällt Dichlordiphenylsulfon aus. Dieses wird abfiltriert und getrocknet. Das entsprechende Verfahren wird beispielsweise in der US 2,971 ,985 beschrieben, deren Inhalt hiermit in vollem Umfang einbezogen sei.

Im Rahmen von Schritt (a) kann anschließend optional die Aufarbeitung des Reaktionsproduktes oder der Reaktionsprodukte in dem Fachmann bekannter Weise erfol- gen. Unter Aufarbeitung wird die Gewinnung und gegebenenfalls Aufreinigung des 4,4'-Dichlordiphenylsulfons verstanden. Entsprechende Verfahren richten sich nach der Art der Durchführung von Schritt (a) und sind dem Fachmann ebenfalls bekannt.

In einer Ausführungsform erfolgt die Auftrennung des Reaktionsgemischs durch Zuga- be von Wasser und der Separierung der beiden entstehenden flüssigen Phasen. Die wässrige Phase enthält nicht umgesetzte Monochlorbenzolsulfonsäuren. Das Wasser wird abgedampft und die Monochlorbenzolsulfonsäure als Einsatzstoff zurückgewonnen. Aus der organischen Phase, die überwiegend aus Monochlorbenzol und Dichlor- diphenylsulfon besteht, kann Dichlordiphenylsulfon anschließend isoliert werden. Ein entsprechendes Verfahren wird beispielsweise in der US 4,937,387 beschrieben, deren Inhalt hiermit in vollem Umfang einbezogen sei. Zur Abtrennung der Fehlisomere von Dichlordiphenylsulfon siehe Schritt (b).

Die weitere Umsetzung von 2-Chlorbenzolsulfonsäure und/oder 3-Chlorbenzolsulfon- säure mit Monochlorbenzol führt zur Bildung der unerwünschten Isomere 2,4'-Dichlor- diphenylsulfon und/oder 3,4'-Dichlordiphenylsulfon.

In Anschluss an Schritt (a) erfolgt im Rahmen von Schritt (b) die Abtrennung von 4,4'- Dichlordiphenylsulfon.

Die Abtrennung von 4,4'-Dichlordiphenylsulfon ist erforderlich, da es sich bereits um einen Großteil des letztlich erfindungsgemäß erhaltenen Endproduktes handelt, das der weiteren Umsetzung in Schritt (c) weitgehend entzogen werden soll. Die Schritte (c) bis (e) dienen unter anderem einer Erhöhung der Ausbeute von Schritt (a).

Entsprechende Verfahren zur Abtrennung von 4,4'-Dichlordiphenylsulfon sind dem Fachmann bekannt. Die Abtrennung kann wie oben beschrieben beispielsweise chromatographisch erfolgen. Vorzugsweise erfolgt die Abtrennung durch Kristallisation wie beispielsweise in der EP 279 387 beschrieben, deren Inhalt hiermit in vollem Umfang einbezogen wird.

Es ist dabei bevorzugt, die zumindest teilweise von 4,4'-Dichlordiphenylsulfon befreite Mischung enthaltend 2,4'-Dichlordiphenylsulfon und/oder 3,4'-Dichlordiphenylsulfon sowie gegebenenfalls 2-Chlorbenzolsulfonsäure, 3-Chlorbenzolsulfonsäure und/oder 4- Chlorbenzolsulfonsäure ohne weitere Aufarbeitung Schritt (c) zuzuführen. In einer alternativen Ausführungsform ist es jedoch möglich, in einem Zwischenschritt 2- Chlorbenzolsulfonsäure, 3-Chlorbenzolsulfonsäure und/oder 4-Chlorbenzolsulfonsäure abzutrennen und nur die Fehlisomere von 4,4'-Dichlordiphenylsulfon Schritt (c) zuzuführen und die abgetrennten Monochlorbenzolsulfonsäuren im Verfahren wiederzuver- wenden. In Anschluss an Schritt (b) und vor Durchführung von Schritt (c) erfolgt vorzugsweise die Abtrennung von Chlorbenzol. Entsprechende Verfahren zur Abtrennung von Chlorbenzol sind dem Fachmann bekannt, wobei insbesondere die Destillation geeignet ist. Hierdurch kann verhindert werden, dass infolge der weiteren Umsetzung unerwünschte zusätzliche Chlorbenzolsulfonsäure aus Monochlorbenzol entsteht.

Anschließend erfolgt in Schritt (c) die Spaltung von 2,4'-Dichlordiphenylsulfon und/oder 3,4'-Dichlordiphenylsulfon in Gegenwart von Schwefelsäure unter Bildung einer Isomerenmischung aus Monochlorbenzolsulfonsäuren.

Vorzugsweise weist die in Schritt (c) eingesetzte Schwefelsäure eine Konzentration von 90 bis 100 Gew.-%, besonders bevorzugt von 93 bis 100 Gew.-%, insbesondere von 94 bis 98 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 96 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der eingesetzten Schwefelsäure auf. Vorzugsweise erfolgt die Umsetzung in der Schwefelsäure in flüssiger Phase.

Die Temperatur von Schritt (c) kann über einen weiten Bereich variieren. Allerdings ist es vorteilhaft, die Spaltung mit Schwefelsäure bei einer Temperatur von mindestens 100°C durchzuführen, da die Geschwindigkeit der Spaltung sonst zu gering ist. Vor- zugsweise wird Schritt (c) bei einer Temperatur von 100°C bis 300°C, insbesondere von 140°C bis 250°C, besonders bevorzugt von 160°C bis 230°C durchgeführt.

Grundsätzlich kann die Zeitdauer der Umsetzung gemäß Schritt (c) über einen weiten Zeitraum variieren. Unter Zeitdauer der Umsetzung wird diejenige Zeit verstanden, innerhalb derer die erfindungsgemäßen Bedingungen erfüllt sind. Der Zeitraum der Umsetzung beträgt vorzugsweise von 5 Minuten bis 12 Stunden, insbesondere von 15 Minuten bis 3 Stunden, besonders bevorzugt von 30 Minuten bis 2 Stunden.

Die Menge der eingesetzten Schwefelsäure kann über einen großen Bereich variieren. Es hat sich jedoch als vorteilhaft herausgestellt, wenn das molare Verhältnis von Säure zu Dichlordiphenylsulfon mindestens 1 beträgt. Vorzugsweise wird Schwefelsäure in einem molaren Verhältnis zur Menge an Dichlordiphenylsulfon von 1 bis 100, insbesondere von 2 bis 20, besonders bevorzugt von 3 bis 15 eingesetzt. Die Umsetzung von Schritt (c) erfolgt vorzugsweise unter intensiver Durchmischung in geeigneten Gefäßen und/oder Reaktoren. Entsprechende Methoden sind dem Fachmann bekannt und erfolgen unter Beachtung der vorliegenden Reaktionsbedingungen.

Gleichzeitig mit oder anschließend an Schritt (c) erfolgt im Rahmen von Schritt (d) die erfindungsgemäße Umsetzung der Isomerenmischung zu 4-Chlorbenzolsulfonsäure. Entsprechende Ausführungsformen wurden oben beschrieben. Es können grundsätzlich alle als bevorzugt gekennzeichneten Ausführungsformen zum Einsatz kommen.

Schritt (d) wird bevorzugt in Anschluss an Schritt (c) unter Anpassung der Reaktions- bedingungen durchgeführt. Es ist jedoch grundsätzlich auch möglich, Schritt (d) und Schritt (c) gleichzeitig durchzuführen. Die Bedingungen von Schritt (c) werden im letztgenannten Fall so eingestellt, dass gleichzeitig das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von 4-Monochlorbenzolsulfonsäure ausgehend von 2- Monochlorbenzolsulfonsäure und/oder 3-Monochlorbenzolsulfonsäure durchgeführt wird. Der Fachmann wählt in diesem Fall die Dauer des kombinierten Schrittes (c) und (d) entsprechend, indem er die genannten bevorzugten Reaktionsdauern addiert. Die gleichzeitige Durchführung von Schritt (c) und (d) ist gleichbedeutend mit der sequentiellen Durchführung unter identischen Bedingungen. In diesem Fall ist es erfindungsgemäß erforderlich, die kombinierten Schritte in Gegenwart von Schwefelsäure bei einer Temperatur von 100°C bis 300°C durchzuführen. Bevorzugte Ausführungsformen wurden im Rahmen des Verfahrens zur Herstellung von 4-Chlorbenzolsulfonsäure erläutert.

Es ist jedoch bevorzugt, erst Schritt (c) und anschließend Schritt (d) auszuführen, wo- bei sich die beiden Schritte in den Reaktionsbedingungen unterscheiden. Die Überleitung zu Schritt (d) erfolgt dann durch Veränderung der Reaktionsbedingungen.

Vorzugsweise erfolgt somit ein Übergang von Schritt (c) nach Schritt (d), indem die gewünschten Bedingungen ausgehend von Schritt (c) auf die gemäß Schritt (d) erfor- derlichen Bedingungen angepasst werden. Die Anpassung der Bedingungen betrifft vorzugsweise die Konzentration der Schwefelsäure, die in Schritt (d) vorzugsweise von 80 bis 90 Gew.-%, insbesondere von 82 bis 88 Gew.-%, besonders bevorzugt von 83 bis 87 Gew.-% beträgt. Die Konzentration der in Schritt (c) eingesetzten Schwefelsäure beträgt vorzugsweise von 90 bis 100 Gew.-%, besonders bevorzugt von 93 bis 100 Gew.-%, insbesondere von 94 bis 97 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 96 Gew.-%. Die Anpassung der Konzentration der Schwefelsäure erfolgt insbesondere durch Verdünnung mit Wasser, d. h. Zugabe von Wasser.

Es ist grundsätzlich auch möglich, den aus Schritt (c) resultierenden Reaktionsaustrag zu isolieren und anschließend im Rahmen von Schritt (d) einzusetzen. Es ist jedoch bevorzugt, Schritt (d) in Anschluss an Schritt (c) durchzuführen.

Im Rahmen von Schritt (e) erfolgt anschließend die mindestens teilweise Rückführung der in Schritt (d) erhaltenen 4-Chlorbenzolsulfonsäure vorzugsweise nach Abtrennung unter erneuter Umsetzung gemäß Schritt (a). Demzufolge wird die gewonnene 4-Chlor- benzolsulfonsäure dazu verwendet, um die Ausbeute an 4,4'-Dichlordiphenylsulfon zu erhöhen.

Die Abtrennung von 4-Chlorbenzolsulfonsäure erfolgt vorzugsweise durch Extraktion oder Fällung und besonders bevorzugt durch Kristallisation.

Beispiele

Vergleichsbeispiel 1 1 g (3,5 mmol) 2,4-Dichlordiphenylsulfon wurde in 10 ml (18,4 g entsprechend 180 mmol) konzentrierter Schwefelsäure (96 Gew.-%) suspendiert und 3 h bei 170°C gerührt.

Nach einer Reaktionszeit von 3 h befand sich im Reaktionsaustrag kein Dichlordiphenylsulfon und auch kein Monochlorbenzol. Nach HPLC-Analyse enthielt das Reakti- onsprodukt eine Mischung aus 2-, 3-, und 4-Chlorbenzolsulfonsäure. Statt einer Isome- risierung erhielt man ausschließlich die Spaltungsprodukte von Dichlordiphenylsulfon. Eine Isomerisierung von Dichlordiphenylsulfon ist auf diese Weise nicht möglich.

Vergleichsbeispiel 2

1 g (3,5 mmol) 2,4-Dichlordiphenylsulfon und 1 g (3,5 mmol) 3,4-Dichlordiphenylsulfon wurden in 4,8 g (42 mol) 85%iger Schwefelsäure suspendiert und 13 h bei 190°C gerührt. Nach HPLC-Analyse erhielt man ein Produktgemisch, das aus 0,5 Gew.-% 2,4'- Dichlordiphenylsulfon, 94,5 Gew.-% 3,4'-Dichlordiphenylsulfon und 3,3 Gew.-% 4,4'- Dichlordiphenylsulfon zusammengesetzt war.

Hauptprodukt war somit das unerwünschte 3,4'-Dichlordiphenylsulfon. 4,4'- Dichlordiphenylsulfon wurde nur in sehr geringem Umfang gebildet.

Beispiel 3

1 g (5,2 mmol) 2-Chlorbenzolsulfonsäure wurden in 4,8 g (42 mmol) 85 gew.-%iger Schwefelsäure suspendiert und bei 190°C gerührt. Die Reaktion wurde nach 10, 60, bzw. 180 min durch Abkühlen und Verdünnen mit DMSO-D6 abgebrochen. Die Zusammensetzung wurde per ¹ H-NMR bestimmt. (Ergebnisse in Tabelle 1 ) Tabelle 1 (zu Beispiel 3, alle Angaben in mol-%)

Zeit 2-CBSA 4-CBSA

0 h 100 % 0 %

0,5 h 55 % 45 %

1 h 29 % 71 %

3 h 3 % 97 % Demzufolge wurde ausgehend von 2-Chlorbenzolsulfonsäure in 3 Äquivalenten 85%- iger Schwefelsäure bei 190°C 4-Chlorbenzolsulfonsäure erhalten, ohne dass entsprechende Mengen an 3-Chlorbenzolsulfonsäure im Reaktionsaustrag beobachtet wurden.

Eine Rückführung von Fehlisomeren des 4,4'-Dichlordiphenylsulfons ist also durch Spaltung der Fehlisomere von 4,4'-Dichlordiphenylsulfon und anschließende Isomeri- sierung der Monochlorbenzolsulfonsäuren unter Anreicherung von 4- Chlorbenzolsulfonsäure möglich.