Beschreibung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Acetylendicarbonsaure durch Umsetzung von Acetylen mit Kohlenstoffdioxid.

Acetylendicarbonsaure wird nach einem historischen Verfahren, das auf das Jahr 1877 zurück geht, durch alkalische Eliminierung von meso-Dibrombernsteinsäure gebildet.

E. C. Horning, J. Am Chem. Soc. 1945, 67, 1412-1422 beschreiben die Bildung von Acetylendicarbonsaure mit einer Ausbeute von 34 % durch Umsetzung von Dilithi- umcarbid, welches durch Reaktion von Vinylbromid mit Butyllithium erhalten wird, mit Kohlendioxid in Ether, wobei Kohlendioxid als Trockeneis eingesetzt wird.

Bei der elektrochemischen anodischen Oxidation von Alkinolen an Bleioxidelektroden kann die Acetylendicarbonsaure in einer Ausbeute von ca. 50 % erhalten werden. Ein elektrochemisches Verfahren zur Herstellung von Acetylendicarbonsaure beschreibt V. Wolf, Chem. Ber. 1954, 87, 668-676. Als Nebenreaktion läuft dabei die Decarboxylie- rung der Acetylendicarbonsaure unter Bildung von Kohlendioxid und Ethin ab. J. Kaulen und HJ. Schäfer, Tetrahedron Lett. 1982, 38, 3299-3308 beschreiben die Oxidation von alpha-omega-Diolen zu Dicarbonsäuren an Nickeloxid-Anoden. Die elektrochemischen Verfahren sind jedoch mit einem hohen Energieaufwand und hohen Kosten ver- bunden.

In WO 2012/022801 wird die direkte Carboxylierung von Acetylen in Gegenwart von (4,7-Diphenylphenanthrolin)bis(triphenylphosphin)kupfer(l) und Cäsiumcarbonat mit 5 bar CO2 in Dimethylformamid beschrieben. Dabei wird ein Gemisch aus Acetylenmo- nocarbonsäure und Acetylendicarbonsäure erhalten, die in Form ihrer n-Hexylester im Reaktionsgemisch nachgewiesen werden. Der Umsatz nach zwei Stunden Reaktionsdauer bei 60 °C entspricht einer Umsatzzahl (turn over number, TON) von ca. 1 ,8 für die Bildung der Acetylendicarbonsäure. Die WO 2012/022801 offenbart weiterhin die Carboxylierung von terminalen Alkinen zu den entsprechenden Propiolsäuren in Ge- genwart von Phenanthrolin-Phosphin-Kupfer(l)-Komplexen und Cäsiumcarbonat. WO 201 1/075087 offenbart die Carboxylierung von terminalen Alkinen mit CO2 in Gegenwart einer Kupferverbindung und einer Aminbase.

Die direkte Carboxylierung von Acetylen zu Acetylendicarbonsäuren erweist sich als schwierig, da Acetylen eine nur geringe Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln auf- weist und Kohlendioxid als Co-Reaktant aufgrund seiner deutlich höheren Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln eine Anreicherung von Acetylen im Reaktionsmedium zusätzlich erschwert. Auch weisen die zunächst gebildeten Salze der Acetylenmono- carbonsäure eine nur geringe Löslichkeit auf, was den zweiten Carboxylierungsschritt zur Acetylendicarbonsäure erschwert, so dass Produktgemische der Acetylenmono- carbonsäure und der Acetylendicarbonsäure gebildet werden. Weiterhin tendieren die Acetylencarbonsäuren, insbesondere die Acetylendicarbonsäure, dazu, in Lösung zu decarboxylieren, wobei die Decarboxylierung zudem durch Silber- und Kupfer- Komplexe katalysiert wird. Ferner neigt Acetylen zu Polymerisierungs- oder Vinylie- rungsreaktionen, wodurch die Ausbeute zusätzlich verringert werden kann.

Bei der Carboxylierung von Acetylen in Gegenwart von Kupfer- oder Silberverbindungen besteht zudem die Gefahr, dass sich explosive Kupfer- oder Silberacetylide bilden. Daher ist es erstrebenswert, die Menge an eingesetztem Katalysator zu minimieren. Diese Gefahr besteht immer, wenn mit Acetylen unter Druck gearbeitet wird. Je weniger Katalysator eingesetzt wird, desto geringer ist diese Gefahr.

Außerdem ist die Mitverwendung stöchiometrischer Mengen von anorganischen Basen in dem in WO 2012/022801 A1 beschriebenen Verfahren aufgrund der anfallenden Salzfracht in einem im industriellen Maßstab durchgeführten Verfahren ungünstig. Um die gebildete Acetylendicarbonsäure in einem Folgeschritt zu der wertvollen Zielverbindung Butan-1 ,4-diol hydrieren zu können, muss die Acetylendicarbonsäure von Cäsi- umcarbonat und den anderen nach der Reaktion vorliegenden Cäsiumsalzen abgetrennt werden.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein einfach durchzuführendes Verfahren zur Herstellung von Acetylendicarbonsäure durch direkte Carboxylierung von Acetylen bereitzustellen. Aufgabe der Erfindung ist es insbesondere, ein solches Verfahren bereitzustellen, das durch einen hohen Umsatz, bezogen auf die Menge an eingesetztem Katalysator, ge- kennzeichnet ist. Aufgabe der Erfindung ist es weiterhin, ein solches Verfahren bereitzustellen, das ohne die Mitverwendung von anorganischen Basen auskommt.

Gelöst wird die Aufgabe durch ein Verfahren zur Herstellung von Acetylendicarbonsäure durch Umsetzung von Acetylen mit Kohlenstoffdioxid, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung in Gegenwart eines Silber- oder Kupfersalzes und einer Aminbase durchgeführt wird.

Überraschender Weise wurde gefunden, dass die direkte Carboxylierung von Acetylen zu Acetylendicarbonsäure in Gegenwart eines Kupfer- oder Silbersalzes auch in Ab- Wesenheit einer anorganischen Base wie Cäsiumcarbonat verläuft, wenn in Gegenwart einer Aminbase gearbeitet wird. Dies ist umso überraschender, da Aminbasen sehr stark an Kupfer oder Silber koordinieren und Koordinationsstellen für Acetylen und CO2 blockieren können. Da die Löslichkeit von Kohlenstoffdioxid und insbesondere von Acetylen unter den Reaktionsbedingungen sehr gering ist, war es zu erwarten, dass der Kupfer- bzw. Silberkatalysator durch den großen Überschuss einer Aminbase im Vergleich zur geringen Menge an gelöstem Acetylen desaktiviert wird. Des Weiteren werden Amine in Gegenwart von CO2 unter Bildung von Carbamaten carboxyliert, wodurch ihre Basizität verringert wird. Es ist ferner überraschend, dass die gebildete Acetylendicarbonsäure unter den Reaktionsdedingungen (geringer Kohlenstoffdioxid- Partialdruck und hohe Temperatur) stabil ist und nicht decarboxyliert.

Die direkte Carboxylierung von Acetylen zu Acetylendicarbonsäure erfolgt in Gegenwart von Silber- oder Kupferkatalysatoren und einer Aminbase. Geeignete Silberkata- lysatoren sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus elementarem Silber, kolloidalen Silberpartikeln, die wahlweise stabilisierende Zusätzen wie Phosphinliganden, Dimethylsulfoxid und/oder Polyvinylpyrrolidinon enthalten können, Silber(l)halogeniden wie AgF, AgCI, AgBr und Agl, Silbernitrat, Silbertetrafluoroborat, Silbertrifluoromethan- sulfonat, Silbercarboxylate (Silberacetat), Silberhexafluorophosphat, Silberoxid, Sil- bersulfat, Silberhexafluoroantimonat, Silber-p-toluolsulfonat und Silbercarbonat. Bevorzugt sind Silber(l)iodid Agl, Silber(l)nitrat AgNO-3 und Silbertetrafluoroborat AgBF ₄ , besonders bevorzugt ist Silber(l)nitrat.

Geeignete Kupferkatalysatoren sind elementares Kupfer und kolloidale Kupferpartikel sowie Kupfersalze ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Kupfer(l)halogeniden wie CuF, CuCI, CuBr und Cul, Kupfer(l)cyanid, Kupfertetrafluoroborat, Kupfertrifluoro- methansulfonat, Kupferacetat, Kupferhexafluorophosphat, Kupferoxid, Kupfersulfat, Kupferhexafluoroantimonat, Kupfer-p-toluolsulfat und Kupfercarbonat. Bevorzugt sind Kupfer(l)iodid Cul und Kupfer(l)cyanid CuCN, besonders bevorzugt ist Cul.

In einer Ausführungsform der Erfindung wird die Umsetzung von Acetylen mit Kohlenstoffdioxid in Gegenwart eines Silbersalzes, insbesondere AgNO-3, durchgeführt. In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird die Umsetzung von Acetylen mit Kohlenstoffdioxid in Gegenwart eines Kupfersalzes, insbesondere Cul, durchgeführt.

Geeignete Aminbasen sind bei der Reaktionstemperatur flüssige Aminbasen,wie Al- kylamine, insbesondere Tri-C3-C6-alkylamine wie Tripropylamin und Tributylamin, Al- kanolamine, insbesondere Mono-, Di- und Tri-C2-C ₄ -alkanolamine wie Mono-, Di- und Triethanolamin, und insbesondere heterocyclische Aminbasen wie N-Methylpiperidin, N-Methylpiperidon, N-Methylmorpholin, N-Methyl-2-pyrrolidon, vor allem aber Dia- zabicyclononen (DBN) und Diazabicycloundecen (DBU).

Besonders bevorzugte Aminbasen sind 1 ,5-Diazabicyclo[4.3.0]-non-5-en (DBN) und 1 ,8-Diazabicyclo[5.4.0]-undec-7-en (DBU).

Die Umsetzung kann in Gegenwart eines Lösungsmittels durchgeführt werden. Geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise Dimethylsulfoxid (DMSO), Dimethylformamid (DMF), Wasser, NMP, Dioxan, Sulfolan und Alkohole. Silberkolloide können durch Er- hitzen in DMSO präformiert werden und dann dem Reaktionsgemisch zugesetzt werden. DMSO ist ein sehr gutes Lösungsmittel, außerdem bildet Silber beim Erhitzen darin sehr feine Kolloide.

Die Umsetzung kann auch in Abwesenheit eines separaten Lösungsmittels durchge- führt werden, wobei das Silbersalz bzw. Kupfersalz in der Aminbase gelöst vorliegen kann.

Die Umsetzung wird im Allgemeinen bei einem Gesamtdruck (Acetylen und Kohlenstoffdioxid) von 1 bis 50 bar, bevorzugt 1 bis 20 bar, und einer Temperatur von im All- gemeinen 50 bis 120 °C, bevorzugt 50 bis 100 °C durchgeführt. Das molare Verhältnis von Kohlenstoffdioxid zu Acetylen beträgt dabei im Allgemeinen von 2 : 1 bis 50 :1 , bevorzugt von 5 : 1 bis 20 : 1 . Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren wird eine hohe Umsatzzahl (turn over number, TON) erzielt. In einer Ausführungsform der Erfindung wird die Umsetzung bei Normaldruck (1 bar) durchgeführt. In einer weiteren Ausführungsform wird bei einem Gesamtdruck von 1 bis 10 bar gearbeitet.

Die gebildete Acetylendicarbonsäure kann anschließend zu Butan-1 ,4-diol hydriert werden. Die Hydrierung kann ohne Aufarbeitung des Reaktionsgemischs der Acetylen- Carboxylierung in Gegenwart der Aminbase durchgeführt werden.

Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele näher erläutert.

Beispiele

Beispiele 1 bis 4 Die Versuche wurden in 100 ml_ Headspace-Vial für die Gaschromatographie durchgeführt, die mit Aluminium-Bördelkappen mit Teflon-beschichteten Butylgummi-Septen verschlossen wurden. Um die Gefäße zu temperieren, wurde ein 8 cm hoher zylindrischer Aluminiumblock verwendet, dessen Durchmesser demjenigen der Heizplatten eines Labor- Magnetrührers entsprach. Der Aluminiumblock war mit 7 cm tiefen Bohrungen vom Durchmesser der Reaktionsgefäße und einer Bohrung zur Aufnahme eines Temperaturfühlers versehen.

Es wurde ein Vakuumverteiler zum Anschluss an eine Schlenk-Linie angefertigt, um ein gleichzeitiges Evakuieren und Befüllen von mehreren Gefäßen zu ermöglichen. Dazu wurden vakuumfeste Teflonschläuche mit einem Durchmesser von 3 mm an einem Ende mit Adaptern zur Aufnahme von Luer-Lock-Spritzennadeln verbunden und mit dem anderen Ende an ein Stahlrohr angeschlossen, das über einen Vakuumschlauch mit der Schlenk-Linie verbunden war.

Die festen Edukte wurden an der Luft in die Reaktionsgefäße eingewogen. Es wurden 20 mm Magnet-Rührkerne zugegeben und die Gefäße mittels einer Bördelzange mit Septumkappen luftdicht verschlossen. Anschließend wurden die Reaktionsgefäße in die Bohrungen des Aluminiumblocks gesteckt und über Hohlnadeln durch die Septumkappen mit dem Vakuumverteiler verbunden.

Um eine Inergasatmosphäre in den Reaktionsgefäßen herzustellen, wurden diese dreimal hintereinander evakuiert und zweimal mit Stickstoff und anschließend mit Kohlendioxid rückbefüllt. Flüssige Reagenzien wurden mit Spritzen durch die Septumkappen zugegeben.

Die Beispiele 1 und 2 wurden bei 5 bar Druck durchgeführt. Dazu wurden die Nadeln des Vakuumverteilers unter C02-Gegenstrom entfernt und die Reaktionsgefäße in einen Autoklaven-Reaktor überführt. Anschließend wurden lange, verdrillte Kanülen in die Septen der Reaktionsgefäße gestochen und der Autoklaven-Reaktor verschlossen. Über ein Gasventil wurde die Atmosphäre durch drei Vakuum-C02-Zyklen ausgetauscht. Anschließend wurden 1 bar Acetylen und 4 bar CO2 auf den Autoklaven- Reaktor aufgepresst. Es wurde 16 h bei 60 °C mit ca. 700 Umdrehungen pro Minute gerührt.

Die Beispiele 3 und 4 (Edukt 1 -Oktin) wurden bei 20 bar Druck durchgeführt. Dazu wurden die Nadeln des Vakuumverteilers unter C02-Gegenstrom entfernt und die Re- aktionsgefäße in einen Autoklaven-Reaktor überführt. Anschließend wurden lange, verdrillte Kanülen in die Septen der Reaktionsgefäße gestochen und der Autoklaven- Reaktor verschlossen. Über ein Gasventil wurde die Atmosphäre durch drei Vakuum- C02-Zyklen ausgetauscht. Anschließend wurden 20 bar CO2 auf den Autoklaven- Reaktor aufgepresst. Es wurde 16 h bei 40 °C mit ca. 700 Umdrehungen pro Minute gerührt.

Nach Ablauf der Reaktionszeit und Abkühlen der Gefäße wurde entweder (1 ) eine Substanz zur Veresterung (1 -Bromhexan oder Methyliodid) zugegeben und n- Tetradecan als interner Standard injiziert, oder das (2) Produkt wurde nicht weiter umgesetzt. In diesem Fall wurde zunächst Mesitylen, später NMP als Standard zugesetzt. Es wurde die Variante (1 ) in Beispielen 3 und 4 und die Variante (2) in Beispielen 1 und 2 durchgeführt. Im Falle der Veresterung (1 ) wurden die Gefäße nach 30 Minuten Rühren geöffnet und mit Hilfe von Einwegpipetten wurden 0,25 mL Proben der Reaktionsmischung in 6 ml_- Rollrandgefäße transferiert, die 2,0 mL Ethylacetat und 2,0 mL einer wässrigen Natri- umhydrogencarbonat-Lösung enthielten. Die beiden Phasen wurden mit Hilfe der Pipette zunächst durchmischt und dann die Phasentrennung abgewartet. Anschließend wurden jeweils 1 ,0 mL der organischen Phasen über 0,3 mL wasserfreies Magnesiumsulfat in ein 2,0 mL-Probegläschen filtriert und mit jeweils 0,5 mL Lösungsmittel gewaschen. Dabei wurden Einwegpipetten als Filter verwendet, die mit einem Wattepfropfen versehen waren. Im Falle der Aufarbeitung der freien Säure (2) wurde erst das Lösungsmittel DMSO durch Filtration entfernt. Der Feststoff wurde unter Eisbadkühlung in 5,0 mL destilliertes Wasser aufgenommen und es wurden 50-100 μί N-Methylpyrrolidon (NMP) hinzugefügt. Die klare Lösung wurde zur Bestimmung des Umsatzes in ein 2,0 mL- Probengläschen überführt und mittels HPLC relativ zum internen Standard bestimmt und mit einem Response-Faktor korrigiert.

Die Ergebnisse der Versuche sind in der nachstehenden Tabelle wiedergegeben. Versuche mit Acetylen

Die Resultate verdeutlichen, dass die Silber-katalysierte direkte Carboxylierung von Acetylen mit CO2 in Gegenwart von Aminbasen möglich ist.