Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure aus Formaldehyd und Essigsäure

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure aus Formalde- hyd und Essigsäure, umfassend das Bereitstellen eines gasförmigen Stoffstroms S1 enthaltend Formaldehyd, Essigsäure und Acrylsäure, wobei das molare Verhältnis von Acrylsäure zur Summe von Formaldehyd und Essigsäure im Stoffstrom S1 im Bereich von 0,005:1 bis 0,3:1 liegt und das Inkontaktbringen des Stoffstroms S1 mit einem Aldolkondensationskatalysator in einer Reaktionszone unter Erhalt eines gasförmigen Stoffstroms S2 enthaltend Acrylsäure er- folgt.

Bei der Herstellung von Acrylsäure aus Formaldehyd und Essigsäure in einer Aldol- kondensation mithilfe eines Aldolkondensationskatalysators werden in der Regel signifikante Mengen an unerwünschten Nebenprodukten erhalten, einhergehend mit einer nicht zufrieden- stellenden Selektivität hinsichtlich der Acrylsäurebildung und der damit verbunden Ausbeute an Acrylsäure.

Vitcha und Sims, I & EC Product Research and Development, Vol. 5, No. 1 , March 1966, Seiten 50 bis 53 beschreiben, dass bei der Synthese von Acrylsäure in einer Gasphasenreaktion ausgehend von Essigsäure und Formaldehyd bei einem molaren Verhältnis von 8 : 1 bis 10 : 1 hohe Umsätze und Ausbeuten an Acrylsäure beobachtet wurden. Während dieser Überschuss an Essigsäure zu einer höheren Ausbeute an Acrylsäure führt, resultiert daraus zugleich ein unvollständiger Essigsäureumsatz, der, um ein solches Herstellungsverfahren wirtschaftlich betreiben zu können, eine entsprechende Aufarbeitung des Produktstromes und einen damit verbundenen apparativen Aufwand erfordert.

Eine vollständige Abtrennung der Acrylsäure aus dem Produktstrom ist technisch nicht sinnvoll realisierbar. Allerdings ist es erforderlich, zumindest Teile des Produktstromes, welcher noch unumgesetzte Edukte enthält, dem Verfahren erneut zuzuführen. Hierbei hat sich gezeigt, dass Acrylsäure am Reaktoreingang bzw. die Wiedereinführung von Acrylsäure in die Reaktionszone sowohl die weitere Umsetzung als auch Selektivität der Acrylsäurebildung nachteilig beeinflusst.

Eine der vorliegenden Erfindung zugrunde liegende Aufgabe bestand daher darin, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure aus Formaldehyd und Essigsäure bereitzustel- len, insbesondere im Hinblick auf die Selektivität hinsichtlich der Acrylsäurebildung und die damit verbundene Ausbeute an Acrylsäure bei Rückführung von Teilen des Produktstroms in die Reaktionszone.

Überraschend wurde gefunden, dass ein solches Verfahren dadurch bereitgestellt werden kann, dass das molare Verhältnis von Acrylsäure zur Summe von Formaldehyd und Essigsäure im Stoffstrom S1 in einem definierten Bereich eingestellt wird.

Die vorliegende Erfindung betrifft daher ein Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure aus Formaldehyd und Essigsäure, umfassend (i) Bereitstellen eines gasförmigen Stoffstroms S1 enthaltend Formaldehyd, Essigsäure und Acrylsäure, wobei das molare Verhältnis von Acrylsäure zur Summe von Formaldehyd und Essigsäure im Stoffstrom S1 im Bereich von 0,005:1 bis 0,3:1 liegt;

(ii) Inkontaktbringen des Stoffstroms S1 mit einem Aldolkondensationskatalysator in ei- ner Reaktionszone unter Erhalt eines gasförmigen Stoffstroms S2 enthaltend Acrylsäure.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren wird es ermöglicht, bei einem molaren Verhältnis von Acrylsäure zur Summe von Formaldehyd und Essigsäure im Stoffstrom S1 im definierten Be- reich eine höherenSelektivität hinsichtlich der Acrylsäurebildung und damit verbunden eine erhöhte Ausbeute an Acrylsäure zu erreichen.

Bereitstellen eines Stoffstroms S1 gemäß (i) Gemäß Schritt (i) des vorliegenden Verfahrens wird ein gasförmiger Stoffstroms S1 enthaltend Formaldehyd, Essigsäure und Acrylsäure, wobei das molare Verhältnis von Acrylsäure zur Summe von Formaldehyd und Essigsäure im Stoffstrom S1 im Bereich von 0,005:1 bis 0,3:1 liegt, bereitgestellt. Bevorzugt liegt das molare Verhältnis von Acrylsäure zur Summe von Formaldehyd und Essigsäure im Stoffstrom S1 gemäß (i) im Bereich von 0,02:1 bis 0,1 :1 , bevorzugt im Bereich von 0,025:1 bis 0,09:1 , weiter bevorzugt im Bereich von 0,03:1 bis 0,08:1 , weiter bevorzugt im Bereich von 0,035:1 bis 0,07:1 . Grundsätzlich ist der Stoffstrom S1 hinsichtlich des molaren Verhältnisses von Formaldehyd : Essigsäure nicht beschränkt. Bevorzugt ist das molare Verhältnis von Essigsäure : Formaldehyd im Stoffstrom S1 gemäß (i) größer oder gleich 0,25:1. Gleichfalls bevorzugt ist das molare Verhältnis von Essigsäure : Formaldehyd im Stoffstrom S1 gemäß (i) kleiner oder gleich 4,4:1 . Weiter bevorzugt liegt das molare Verhältnis von Essigsäure : Formaldehyd im Stoffstrom S1 gemäß (i) im Bereich von 0,25:1 bis 4,4:1 , weiter bevorzugt im Bereich von 0,5:1 bis 2:1 , weiter bevorzugt im Bereich von 0,8:1 bis 1 ,2:1.

Als Quelle für die Essigsäure kommt grundsätzlich jede geeignete Quelle in Betracht, die zu- mindest anteilig Essigsäure enthält. Hierbei kann es sich um dem Verfahren frisch zugeführte Essigsäure handeln. Ebenso kann es sich um Essigsäure handeln, die im oben beschriebenen Verfahren nicht umgesetzt wurde und die, beispielweise nach Abtrennung aus dem Produktstrom in einem oder mehreren Aufarbeitungsschritten, in das Verfahren zurückgeführt wird. Eine Kombination aus dem Verfahren frisch zugeführter Essigsäure und in das Verfahren zurück- geführter Essigsäure ist ebenfalls möglich. Ebenso ist es möglich, Essigsäure-Adukte wie beispielsweise Essigsäureanhydrid einzusetzen. Als Quelle für Formaldehyd kommt ebenso grundsätzlich jede geeignete Quelle in Betracht, die zumindest anteilig Formaldehyd enthält. Hierbei kann es sich um dem Verfahren frisch zugeführtes Formaldehyd handeln. Ebenso kann es sich um Formaldehyd handeln, das im oben beschriebenen Verfahren nicht umgesetzt wurde und das, beispielweise nach Abtrennung aus dem Produktstrom in einem oder mehreren Aufarbeitungsschritten, in das Verfahren zurückgeführt wird. Eine Kombination aus dem Verfahren frisch zugeführten Formaldehyd und in das Verfahren zurückgeführten Formaldehyd ist ebenfalls möglich. Beispielsweise kann als Quelle für das Formaldehyd eine wässrige Formaldehyd-Lösung (Formalin) dienen. Ebenso kann eine Formaldehyd-Quelle verwendet werden, die Formaldehyd liefert, wie etwa Trioxan oder Paraf- ormaldehyd. Bevorzugt dient als Quelle für das Formaldehyd eine wässrige Formaldehyd- Lösung. Bevorzugt weist die wässrige Formaldehyd-Lösung einen Formaldehydgehalt im Bereich von 20 bis 85 Gewichts-%, bevorzugt von 30 bis 80 Gewichts-%, weiter bevorzugt von 40 bis 60 Gewichts-% auf. Grundsätzlich ist der Stoffstrom S1 hinsichtlich des molaren Verhältnisses von Acrylsäure zu Formaldehyd nicht beschränkt, sofern das molare Verhältnis von Acrylsäure zur Summe von Formaldehyd und Essigsäure eingehalten wird. Bevorzugt liegt das molare Verhältnis von Acrylsäure zu Formaldehyd im Stoffstrom S1 gemäß (i) im Bereich von 0,01 :1 bis 0,6:1 , bevorzugt im Bereich von 0,04:1 zu 0,2:1 , weiter bevorzugt im Bereich von 0,05:1 zu 0,18:1 , weiter bevor- zugt im Bereich von 0,07:1 bis 0,14:1 .

Grundsätzlich ist denkbar, dass der Stoffstrom S1 gemäß (i) aus Formaldehyd, Essigsäure und Acrylsäure besteht. Bevorzugt enthält der Stoffstrom S1 zusätzlich zu Formaldehyd, Essigsäure und Acrylsäure mindestens eine weitere Komponente, wobei der Stoffstrom S1 gemäß (i) weiter bevorzugt zusätzlich Wasser, oder Inertgas, oder Wasser und Inertgas enthält.

Bevorzugt enthält der Stoffstrom S1 gemäß (i) zusätzlich Wasser. Grundsätzlich ist der Stoff- ström S1 hinsichtlich des molaren Verhältnisses von Wasser zu Formaldehyd nicht beschränkt. Bevorzugt liegt im Stoffstrom S1 gemäß (i) das molare Verhältnis von Wasser zu Formaldehyd im Bereich von 2:1 bis 0,5:1 , bevorzugt im Bereich von 1 ,7:1 zu 0,6:1 , weiter bevorzugt im Bereich von 1 ,5:1 zu 0,7:1. Grundsätzlich ist denkbar, dass der Stoffstrom S1 aus Formaldehyd, Essigsäure, Acrylsäure und Wasser besteht.

Bevorzugt enthält der Stoffstrom S1 gemäß (i) zusätzlich Inertgas. Grundsätzlich ist der Stoffstrom S1 hinsichtlich des Gehalts an Inertgas keinen besonderen Beschränkungen unterworfen. Bevorzugt liegt der Gehalt des Stoffstroms S1 an Inertgas gemäß (i) im Bereich von 0,1 bis 85,0 Volumen-%, bevorzugt im Bereich von 40 bis 75 Volumen-%, weiter bevorzugt im Bereich von 50 bis 70 Volumen-%, bezogen auf das Gesamtvolumen des Stoffstroms S1 . Inertgas sollen im Rahmen der vorliegenden Erfindung sämtliche unter den jeweils gewählten Verfahrensbedingungen gasförmigen Materialien sein, die in der Stufe (i) inert sind. Inert bedeutet in diesem Zusammenhang, dass sich das gasförmige Material im einfachen Durchgang durch die Reaktionszone zu weniger als 5 mol-%, bevorzugt zu weniger als 2 mol-%, besonders bevorzugt zu weniger als 1 mol-% umsetzt. Ungeachtet dieser Definition sollen Wasser, Sauerstoff, Kohlenstoffdioxid, Kohlenstoffmonoxid, Propionsäure, Ameisensäure, Methanol, Essigsäuremethylester, Acetaldehyd, Acrylsäuremethylester, Ethen, Aceton, Methylformiat nicht unter dem Begriff Inertgas subsummiert werden. Dabei bezeichnet der Begriff„Inertgas", wie er in diesem Kontext der vorliegenden Erfindung verwendet wird, sowohl ein einzelnes Gas als auch ein Gemisch aus zwei oder mehr Gasen. Beispielsweise kommen als Inertgase Helium, Neon, Argon, Krypton, Radon, Xenon, Stickstoff, Schwefelhexafluorid und Gasgemische aus zwei o- der mehr davon in Betracht.

Bevorzugt enthält das Inertgas im Stoffstrom S1 gemäß (i) Stickstoff, wobei grundsätzlich keine Einschränkungen hinsichtlich des Anteils an Stickstoff bestehen. Bevorzugt bestehen mindestens 95 Gewichts-%, weiter bevorzugt mindestens 98 Gewichts-%, weiter bevorzugt mindestens 99 Gewichts-% des Inertgases im Stoffstrom S1 gemäß (i) aus Stickstoff.

Grundsätzlich ist denkbar, dass der Stoffstrom S1 gemäß (i) aus Formaldehyd, Essigsäure, Acrylsäure und Inertgas besteht. Weiterhin ist denkbar, dass der Stoffstrom S1 gemäß (i) aus Formaldehyd, Essigsäure, Acrylsäure, Wasser und Inertgas besteht.

Bevorzugt bestehen mindestens 65 Volumen-%, bevorzugt mindestens 80 Volumen-% des Stoffstroms S1 gemäß (i) aus Formaldehyd, Essigsäure, Acrylsäure, Wasser und Inertgas.

Bevorzugt enthält der Stoffstrom S1 gemäß (i) zusätzlich eine oder mehr der Verbindungen Sauerstoff, Kohlenstoffdioxid, Kohlenstoffmonoxid, Propionsäure, Ameisensäure, Methanol, Essigsäuremethylester, Acetaldehyd, Acrylsäuremethylester, Ethen, Aceton, Methylformiat. Aldolkondensationskatalysator

Unter dem Begriff„Aldolkondensationskatalysator" wird vorliegend jeder Katalysator verstanden, der eine Aldolkondensation der beiden Verbindungen Formaldehyd und Essigsäure zu Acrylsäure zu katalysieren vermag.

Grundsätzlich kommen erfindungsgemäß sämtliche geeigneten Aldolkondensations- katalysatoren in Betracht. Beispielsweise sind etwa als Vollkatalysator oder geträgert eingesetzte Alkali- oder Alkalierde-Metalloxide, Vanadinoxid enthaltende Mischoxide, Alumosilikate oder Zeolithe zu nennen. Bevorzugt enthält der Aldolkondensationskatalysator Vanadium und gege- benenfalls Phosphor und gegebenenfalls Sauerstoff, sowie gegebenenfalls Wolfram.

In einer bevorzugten Ausgestaltung enthält der Aldolkondensationskatalysator Vanadium, Phosphor und Sauerstoff, weiter bevorzugt ein Vanadium-Phosphoroxid. Weiter enthält der Aldolkondensationskatalysator gemäß (ii) ein Vanadium-Phosphoroxid VxPyOz, wobei das x:y Gewichtsverhältnis bevorzugt im Bereich von 1 :0,5 bis 1 :5, weiter bevorzugt von 1 :0,7 bis 1 :4, besonders bevorzugt von 1 :0,8 bis 1 :3 liegt und das x:z Gewichtsverhält- nis bevorzugt im Bereich von 1 :0,1 bis 1 :10, weiter bevorzugt im Bereich von 1 :0,5 bis 1 :9, besonders bevorzugt im Bereich von 1 :0,8 bis 1 :8 liegt.

In einer weiteren bevorzugten Ausgestaltung enthält der Aldolkondensationskatalysator Vanadium, Phosphor und Sauerstoff und zusätzlich Wolfram. Weiter bevorzugt in dieser Ausgestal- tung enthält der Aldolkondensationskatalysator eine oxidische Zusammensetzung, enthaltend Vanadium, Wolfram, Phosphor, Sauerstoff und gegebenenfalls Zinn, wobei in der oxidischen Zusammensetzung das molare Verhältnis von Phosphor zur Summe aus Vanadium, Wolfram und gegebenenfalls Zinn im Bereich von 1 ,4:1 bis 2,4:1 liegt. Der Aldolkondensationskatalysator kann als Vollkatalysator oder geträgert auf einem oder mehreren Stoffen bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus S1O2, ΤΊΟ2, AI2O3 oder ZrÜ2 und Mischungen aus zwei oder mehr davon, weiter bevorzugt als geträgerter Katalysator eingesetzt werden. Der Aldolkondensationskatalysator kann beispielsweise als Granulat oder Stränge in Form von Zylindern, Kugeln, Hohlzylindern, in Sternenform, in Tablettenform oder als Gemisch davon vorliegen. Bevorzugt liegt der Aldolkondensationskatalysator in Strängen vor, wobei die Stränge in ihrem Querschnitt rechteckig, dreieckig, hexagonal, quadratisch, polygon, oval oder kreisförmig geformt sind. Besonders bevorzugt wird ein Aldolkondensationskatalysator in Strängen mit rundem Querschnitt eingesetzt, wobei der Durchmesser der runden Querschnittsfläche im Bereich von 0,1 bis 100 mm, bevorzugt im Bereich von 0,2 bis 80 mm, weiter bevorzugt im Bereich von 0,5 bis 50 mm, weiter bevorzugt im Bereich von 1 bis 30 mm und die Länge der Stränge im Bereich von 0,1 bis 100 mm, bevorzugt im Bereich von 0,5 bis 80 mm, weiter bevorzugt im Bereich von 1 bis 70 mm liegt.

Inkontaktbringen des Stoffstroms S1 mit einem Aldolkondensationskatalysator gemäß (ii)

Das Inkontaktbringen des Stoffstroms S1 mit einem Aldolkondensationskatalysator gemäß (ii) in einer Reaktionszone unter Erhalt eines gasförmigen Stoffstroms S2 enthaltend Acrylsäure er- folgt bevorzugt kontinuierlich.

Das Inkontaktbringen gemäß (ii) erfolgt bevorzugt in mindestens einem, bevorzugt in mindestens zwei Reaktoren, weiter bevorzugt in mindestens zwei parallel geschalteten Reaktoren, die bevorzugt alternierend betrieben werden, wobei die Reaktoren bevorzugt Festbett-Reaktoren sind. Bei der alternierenden Fahrweise ist stets mindestens ein Reaktor im Betrieb. Die Festbettreaktoren sind zum Beispiel als Rohrbündelreaktoren oder Thermoplattenreaktoren ausgestaltet. Im Fall eines Rohrbündelreaktors befindet sich das katalytisch wirksame Festbett vorteilhaft in den von fluidem Wärmeträger umströmten Kontaktrohren. Die Katalysatorbelastung hinsichtlich des Inkontaktbringens gemäß (ii) im Reaktor wird vorzugsweise so gewählt, dass ein ausgewogenes Verhältnis der Parameter Umsatz, Selektivität, Raum-Zeit-Ausbeute, Reaktorgeometrie und Reaktordimension realisiert werden kann.

Bevorzugt erfolgt das Inkontaktbringen gemäß (ii) in einem Festbettreaktor bei einer Katalysatorbelastung im Bereich von 0,01 bis 50 kg/(h ^* kg), bevorzugt im Bereich von 0,1 bis

40 kg/(h ^* kg), weiter bevorzugt im Bereich von 0,5 bis 30 kg/(h ^* kg) erfolgt, wobei die Katalysatorbelastung definiert ist als Masse an Stoffstrom S1 in kg pro Stunde und pro Masse an Aldol- kondensationskatalysator in kg.

Das Inkontaktbringen gemäß (ii) im Reaktor ist hinsichtlich der Temperatur des Katalysatorbettes keiner besonderen Beschränkungen unterworfen, sofern durch das Inkontaktbringen des Stoffstroms S1 mit dem Aldolkondensationskatalysator ein Stoffstrom S2 enthaltend Acrylsäure erhalten wird. Bevorzugt erfolgt das Inkontaktbringen gemäß (ii) in einem Festbettreaktor bei einer Temperatur des Katalysatorbettes im Bereich von 200 bis 450 °C, bevorzugt im Bereich von 250 bis 400 °C, weiter bevorzugt im Bereich von 300 bis 400 °C.

Das Inkontaktbringen gemäß (ii) im Reaktor ist hinsichtlich des Druckes keiner besonderen Be- schränkungen unterworfen, sofern durch das Inkontaktbringen des Stoffstroms S1 mit dem Aldolkondensationskatalysator ein Stoffstrom S2 enthaltend Acrylsäure erhalten wird. Bevorzugt erfolgt das Inkontaktbringen gemäß (ii) bei einem Absolutdruck im Bereich von 0,5 bis 5 bar, weiter bevorzugt im Bereich von 0,8 bis 3 bar, weiter bevorzugt im Bereich von 1 bis 1 ,8 bar. Der Stoffstrom S1 kann der Reaktionszone grundsätzlich mit jeder für das erfindungsgemäße Verfahren geeigneten Temperatur zugeführt werden. Bevorzugt wird der Stoffstrom S1 der Reaktionszone mit einer Temperatur zugeführt, bei der dieser vollständig gasförmig vorliegt. Weiter bevorzugt wird der Stoffstrom S1 der Reaktionszone mit einer Temperatur im Bereich von 150 bis 450 °C, weiter bevorzugt von 200 bis 400 °C, weiter bevorzugt von 250 bis 390 °C zu- geführt.

Bevorzugt weist der gemäß (ii) erhaltene Stoffstrom S2 eine Temperatur im Bereich von 200 bis 450 °C, bevorzugt im Bereich von 250 bis 400 °C, weiter bevorzugt im Bereich von 300 bis 400 °C auf.

Auftrennung des Stoffstroms S2

Bevorzugt umfasst das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung zusätzlich

(iii) teilweises Kondensieren des gemäß (ii) erhaltenen Stoffstroms S2 durch Abkühlen auf eine Temperatur bevorzugt im Bereich von 0 bis 200 °C, weiter bevorzugt im Bereich von 20 bis 150 °C, weiter bevorzugt im Bereich von 30 bis 80 °C unter Auftrennung des Stoffstroms S2 in einen kondensierten Stoffstrom S2a und einen nicht- kondensierten Stoffstrom S2b, wobei der Stoffstrom S2a gegebenenfalls in einem Pufferbehälter zwischengespeichert wird.

Bevorzugt enthält der Stoffstrom S2 zusätzlich Inertgas und der Stoffstrom S2a ist gegenüber dem Stoffstrom S2b hinsichtlich Inertgas abgereichert.

Der Begriff„hinsichtlich Innertgas abgereichert", wie er im Kontext der vorliegenden Erfindung für den Stoffstrom S2a im Hinblick auf den Stoffstrom S2b verwendet wird, bedeutet, dass der Gewichtsanteil an Inertgas bezogen auf das Gesamtgewicht des Stoffstroms S2a kleiner ist als der Gewichtsanteil an Inertgas bezogen auf das Gesamtgewicht des Stoffstroms S2b.

Bevorzugt wird der Stoffstrom S2b zumindest teilweise in die Reaktionszone gemäß (ii) zurückgeführt. Was den Stoffstrom S2b anbelangt, bestehen bevorzugt mindestens 80 Volumen-%, bevorzugt mindestens 90 Volumen-% aus Inertgas, Kohlenstoffdioxid und Kohlenstoffmonoxid.

Der Gehalt des Stoffstroms S2b an Acrylsäure liegt bevorzugt im Bereich von 0,01 bis 0,5 Volumen-%, weiter bevorzugt im Bereich von 0,02 bis 0,2 Volumen-%, weiter bevorzugt im Be- reich von 0,05 bis 0,15 Volumen-%, bezogen auf das Gesamtvolumen des Stoffstroms S2b.

Bevorzugt enthält der Stoffstrom S2b höchstens 5 %, vorzugsweise von 1 bis 5 % der im Stoffstrom S2 enthaltenen Acrylsäure. Bevorzugt wird bei dem Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung ein Teil des Stoffstroms S2b als Purgestrom aus dem Verfahren abgeführt. Dieser Purgestrom beträgt bevorzugt höchstens 30 %, weiter bevorzugt höchstens 20 % der Gesamtmenge des Stoffstroms S2b.

Bevorzugt weist der Stoffstrom S2a einen Gehalt an Acrylsäure von mindestens 15 Gewichts- %, bevorzugt im Bereich von 20 bis 60 Gewichts-%, weiter bevorzugt im Bereich von 25 bis 50 Gewichts-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Stoffstroms S2a, auf.

Der Stoffstrom S2a enthält bevorzugt Acrylsäure und Formaldehyd, weiter bevorzugt Acrylsäure, Formaldehyd und Wasser, weiter bevorzugt Acrylsäure, Formaldehyd, Wasser und Essig- säure.

Bevorzugt bestehen mindestens 90 Gewichts-%, bevorzugt von 90 bis 99 Gewichts-%, weiter bevorzugt von 95 bis 99 Gewichts-% des Stoffstroms S2a aus Acrylsäure, Formaldehyd, Wasser und Essigsäure.

Das Gewichtsverhältnis von Acrylsäure : Wasser im Stoffstrom S2a liegt bevorzugt im Bereich von 0,5:1 bis 2,0:1 , weiter bevorzugt im Bereich von 0,8:1 bis 1 ,8:1 , weiter bevorzugt im Bereich von 1 ,0:1 bis 1 ,5:1. Bevorzugt liegt im Stoffstrom S2a das Gewichtverhältnis von Acrylsäure zu Essigsäure im Bereich von 1 ,0:1 bis 2,5:1 , bevorzugt im Bereich von 1 ,5:1 bis 2,3:1 , weiter bevorzugt im Bereich von 1 ,7:1 bis 2,1 :1.

Das Gewichtsverhältnis von Acrylsäure zu Formaldehyd im Stoffstrom 2a liegt bevorzugt im Bereich von 2:1 bis 8:1 , weiter bevorzugt im Bereich von 3:1 bis 7:1 , weiter bevorzugt im Bereich von 3,5:1 bis 5:1. Bevorzugt enthält der Stoffstrom S2a zusätzlich eine oder mehrere der Verbindungen Acetalde- hyd, Methanol, Acrylsäuremethylester, Essigsäuremethylester, Ethen, Aceton, Stickstoff, Kohlenstoffdioxid und Kohlenstoffmonoxid. Bevorzugt beträgt der Gesamtgehalt des Stoffstroms S2a an diesen Verbindungen bevorzugt höchstens 10 Gewichts-%, weiter bevorzugt von 0,1 bis 8 Gewichts-%, weiter bevorzugt von 0,5 bis 5 Gewichts-%.

Aufarbeitung des Stoffstroms S2a

Bevorzugt umfasst das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung zusätzlich

(iv) Aufarbeitung des Stoffstroms S2a unter Erhalt eines Produkt-Stoffstroms SP enthal- tend Acrylsäure und eines Recycling-Stoffstroms SR enthaltend Acrylsäure, wobei der Recycling-Stoffstrom SR höchstens 10 % der im Stoffstrom S2 enthaltenen Acrylsäure enthält.

Bevorzugt enthält der Recycling-Stoffstroms SR 1 bis 10 %, bevorzugt von 1 bis 5 % der im Stoffstrom S2 enthaltenen Acrylsäure.

In einer bevorzugten Ausgestaltung des Verfahrens gemäß der vorliegenden Erfindung wird mindestens ein Teil des Recycling-Stoffstroms SR in die Reaktionszone gemäß (ii) zurückgeführt.

Grundsätzlich ist somit denkbar, dass entweder der Recycling-Stoffstrom SR oder der Stoffstrom S2b oder beide Stoffströme (SR+S2b) der Reaktionszone gemäß (ii) zugeführt werden. Bevorzugt werden beide Stoffstrome SR und S2b der Reaktionszone gemäß (ii) zugeführt. Bevorzugt besteht der Stoffstrom S1 aus einem Stoffstrom enthaltend Formaldehyd und Essigsäure, aus dem Recycling-Stoffstrom SR und bevorzugt zusätzlich aus dem Stoffstrom S2b.

Bevorzugt umfasst die Aufarbeitung gemäß (iv) im Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung

(iv.1 ) Abtrennen eines Teils der in Stoffstrom S2a enthaltenen Acrylsäure aus dem

Stoffstrom S2a unter Erhalt eines relativ zu dem Stoffstrom S2a bezüglich Acrylsäure abgereicherten Stoffstroms S3, bevorzugt enthaltend Formaldehyd und Wasser, und eines relativ zu dem Stoffstrom S2a bezüglich Acrylsaure angereicherten Stoffstroms S4, enthaltend Acrylsaure und Essigsäure;

(iv.2) Abtrennen eines Teils der in Stoffstrom S4 enthaltenen Acrylsaure aus dem Stoffstrom S4 unter Erhalt eines relativ zu dem Stoffstrom S4 bezüglich Acrylsaure ab- gereicherten Stoffstroms S5, enthaltend Acrylsaure und Essigsäure, und eines relativ zu dem Stoffstrom S4 bezüglich Acrylsäure angereicherten Stoffstroms S6, enthaltend Acrylsäure.

Der Begriff„bezüglich Acrylsäure abgereichert", wie er im Kontext der vorliegenden Erfindung im Hinblick auf den Stoffstrom S3 und den Stoffstrom S2a verwendet wird, bedeutet, dass der Gewichtsanteil an Acrylsäure bezogen auf das Gesamtgewicht des Stoffstroms S3 kleiner ist als der Gewichtsanteil an Acrylsäure bezogen auf das Gesamtgewicht des Stoffstroms S2a. Der Begriff„bezüglich Acrylsäure angereichert", wie er in diesem Kontext der vorliegenden Erfindung im Hinblick auf den Stoffstrom S4 und den Stoffstrom S2a verwendet wird, bedeutet, dass der Gewichtsanteil an Acrylsäure bezogen auf das Gesamtgewicht des Stoffstroms S4 größer ist als der Gewichtsanteil an Acrylsäure des Stoffstroms S2a.

Ebenso bedeutet der Begriff„bezüglich Acrylsäure abgereichert", wie er im Kontext der vorliegenden Erfindung im Hinblick auf den Stoffstrom S5 und den Stoffstrom S4 verwendet wird, dass der Gewichtsanteil an Acrylsäure bezogen auf das Gesamtgewicht des Stoffstroms S5 kleiner ist als der Gewichtsanteil an Acrylsäure bezogen auf das Gesamtgewicht des Stoffstroms S4. Der Begriff„bezüglich Acrylsäure angereichert", wie er in diesem Kontext der vorliegenden Erfindung im Hinblick auf den Stoffstrom S6 und den Stoffstrom S4 verwendet wird, bedeutet, dass der Gewichtsanteil an Acrylsäure bezogen auf das Gesamtgewicht des Stoff- Stroms S6 größer ist als der Gewichtsanteil an Acrylsäure des Stoffstroms S4.

Das Abtrennen gemäß (iv.1 ) im Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung erfolgt bevorzugt rektifikativ. Zur rektifikativen Abtrennung kann grundsätzlich jede geeignete Vorrichtung oder jede geeignete Kombination von Vorrichtungen verwendet werden. Bevorzugt wird mindestens eine, weiter bevorzugt eine oder zwei, weiter bevorzugt eine Kolonne, die bevorzugt mit trennwirksamen Einbauten ausgestattet ist, eingesetzt.

Grundsätzlich ist die mindestens eine Kolonne für das Abtrennen gemäß (iv.1 ) hinsichtlich der theoretischen Trennstufen nicht beschränkt, sofern das beschriebene Abtrennen gemäß (iv.1 ) erreicht wird. Bevorzugt weist die Kolonne 5 bis 50, bevorzugt 10 bis 40, weiter bevorzugt 15 bis 30 theoretische Trennstufen auf.

Grundsätzlich kann das Abtrennen gemäß (iv.1 ) bei jedem geeigneten Druck erfolgen, sofern das beschriebene Abtrennen gemäß (iv.1 ) erreicht wird. Bevorzugt erfolgt das Abtrennen gemäß (iv.1 ) bei einem Druck am Kopf der Kolonne im Bereich von 0,1 bis 2,0 bar, bevorzugt im Bereich von 0,2 bis 1 ,8 bar, weiter bevorzugt im Bereich von 0,3 bis 1 ,5 bar. Grundsätzlich kann das Abtrennen gemäß (iv.1 ) bei jeder geeigneten Temperatur erfolgen, sofern das beschriebene Abtrennen gemäß (iv.1 ) erreicht wird. Bevorzugt erfolgt das Abtrennen gemäß (iv.1 ) bei einer Temperatur im Sumpf der Kolonne im Bereich von 50 bis 180 °C, bevorzugt im Bereich von 60 bis 170 °C, weiter bevorzugt im Bereich von 80 bis 150 °C.

Bevorzugt wird der Stoffstrom S3 vom Kopf der Kolonne gemäß (iv.1 ) entnommen.

Der Stoffstrom S4 wird bevorzugt vom Sumpf der Kolonne gemäß (iv.1 ) entnommen. Bevorzugt liegt der Gehalt des Stoffstroms S3 an Acrylsäure im Bereich von 0,01 bis 5 Gewichts-%, bevorzugt im Bereich von 0,05 bis 3 Gewichts-%, weiter bevorzugt im Bereich von 0,1 bis 2 Gewichts-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Stoffstroms S3.

Bevorzugt liegt der Gehalt des Stoffstroms S4 an Acrylsäure im Bereich von 40 bis 80 Ge- wichts-%, bevorzugt im Bereich von 45 bis 75 Gewichts-%, weiter bevorzugt im Bereich von 50 bis 70 Gewichts-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Stoffstroms S4.

Bevorzugt liegt im Stoffstrom S4 das Gewichtsverhältnis von Acrylsäure : Essigsäure im Bereich von 4.0:1 bis 0.5:1 , bevorzugt im Bereich von 3.5:1 bis 0.8:1 , weiter bevorzugt im Bereich von 3.0:1 bis 1.0:1.

Bevorzugt bestehen mindestens 80 Gewichts-%, bevorzugt mindestens 90 Gewichts-%, weiter bevorzugt mindestens 95 Gewichts-% des Stoffstroms S4 aus Acrylsäure und Essigsäure. Bevorzugt enthält der Stoffstrom S4 eine oder mehrere der Verbindungen Ameisensäure, Propionsäure, Wasser, Formaldehyd, Methanol.

Bevorzugt erfolgt das Abtrennen gemäß (iv.2) rektifikativ. Zur rektifikativen Abtrennung kann grundsätzlich jede geeignete Vorrichtung oder jede geeignete Kombination von Vorrichtungen verwendet werden. Bevorzugt wird mindestens eine, weiter bevorzugt eine oder zwei, weiter bevorzugt eine Kolonne, die bevorzugt mit trennwirksamen Einbauten ausgestattet ist, eingesetzt.

Grundsätzlich ist die mindestens eine Kolonne für das Abtrennen gemäß (iv.2) hinsichtlich der theoretischen Trennstufen nicht beschränkt, sofern das beschriebene Abtrennen gemäß (iv.2) erreicht wird. Bevorzugt weist die Kolonne 5 bis 50, bevorzugt 10 bis 40, weiter bevorzugt 15 bis 30 theoretische Trennstufen auf.

Grundsätzlich kann das Abtrennen gemäß (iv.2) bei jedem geeigneten Druck erfolgen, sofern das beschriebene Abtrennen gemäß (iv.2) erreicht wird. Bevorzugt erfolgt das Abtrennen gemäß (iv.2) bei einem Druck am Kopf der Kolonne im Bereich von 0,01 bis 1 ,0 bar, bevorzugt im Bereich von 0,02 bis 0,8 bar, weiter bevorzugt im Bereich von 0,05 bis 0,5 bar. Grundsätzlich kann das Abtrennen gemäß (iv.2) bei jeder geeigneten Temperatur erfolgen, sofern das beschriebene Abtrennen gemäß (iv.2) erreicht wird. Bevorzugt erfolgt das Abtrennen gemäß (iv.2) bei einer Temperatur im Sumpf der Kolonne im Bereich von 50 bis 180 °C, bevorzugt im Bereich von 60 bis 170 °C, weiter bevorzugt im Bereich von 70 bis 150 °C.

Der Stoffstrom S5 wird bevorzugt vom Kopf der Kolonne gemäß (iv.2) entnommen.

Bevorzugt liegt der Gehalt des Stoffstroms S5 an Acrylsäure im Bereich von 0,1 bis 30 Gewichts-%, bevorzugt im Bereich von 0,5 bis 25 Gewichts-%, weiter bevorzugt im Bereich von 1 ,0 bis 20 Gewichts-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Stoffstroms S5.

Bevorzugt liegt im Stoffstrom S5 das Gewichtsverhältnis von Acrylsäure : Essigsäure im Bereich von 0,001 :1 bis 0,20:1 , bevorzugt im Bereich von 0,005:1 bis 0,15:1 , weiter bevorzugt im Bereich von 0,01 :1 bis 0,12:1.

Bevorzugt bestehen mindestens 85 Gewichts-%, bevorzugt mindestens 90 Gewichts-%, weiter bevorzugt mindestens 95 Gewichts-% des Stoffstroms S5 aus Acrylsäure und Essigsäure.

Bevorzugt enthält der Stoffstrom S5 eine oder mehrere der Verbindungen Ameisensäure, Propionsäure, Wasser, Formaldehyd, Methanol.

Bevorzugt ist der Stoffstrom S5 zumindest teilweise, vorzugsweise vollständig, zumindest ein Teil des Recycling-Stoffstrom SR, der in die Reaktionszone gemäß (ii) zurückgeführt wird. Bevorzugt ist der Stoffstrom S3 zumindest teilweise zumindest ein Teil des Recycling-Stoffstrom SR, der in die Reaktionszone gemäß (ii) zurückgeführt wird.

Grundsätzlich ist somit denkbar, dass entweder S5 oder S3 oder beide zumindest ein Teil des Recycling-Stoffstroms SR ist/sind. Vorzugsweise bilden sowohl S5 als auch S3 zumindest einen Teil des Recycling-Stoffstroms SR.

Stoffstrom S6

Bevorzugt bestehen mindestens 90 Gewichts-%, bevorzugt von 95 bis 99,9 Gewichts-%, weiter bevorzugt von 98 bis 99,5 Gewichts-% des Stoffstroms S6 aus Acrylsäure.

Bevorzugt enthält der Stoffstrom S6 zusätzlich Essigsäure, wobei der Gehalt des Stoffstroms S6 an Essigsäure höchstens 10 Gewichts-%, bevorzugt von 0,1 bis 5 Gewichts-%, weiter bevorzugt von 0,2 bis 2 Gewichts-% beträgt.

Bevorzugt im Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung ist der Stoffstrom S6 der Produktstrom SP. Bevorzugt erfolgt das Abtrennen gemäß (iv.2) rektifikativ. Zur rektifikativen Abtrennung kann grundsätzlich jede geeignete Vorrichtung oder jede geeignete Kombination von Vorrichtungen verwendet werden. Bevorzugt wird mindestens eine, weiter bevorzugt eine oder zwei, weiter bevorzugt eine Kolonne, die bevorzugt mit trennwirksamen Einbauten ausgestattet ist, einge- setzt. Der Stoffstrom S6 wird bevorzugt als Seitenabzug der Kolonne oder vom Sumpf der Kolonne, bevorzugt als Seitenabzug der Kolonne (iv.2) entnommen.

Stoffstrom S3 Was S3 anbelangt, so bestehen mindestens 80 Gewichts-%, bevorzugt von 80 bis 99 Gewichts- %, weiter bevorzugt von 85 bis 95 Gewichts-% dieses Stoffstroms S3 aus Formaldehyd und Wasser.

Bevorzugt liegt im Stoffstrom S3 das Gewichtsverhältnis von Formaldehyd zu Wasser im Be- reich von 0,05:1 bis 1 :1 , bevorzugt im Bereich von 0,05:1 bis 0,8:1 , weiter bevorzugt im Bereich von 0,1 :1 bis 0,5:1.

Bevorzugt enthält der Stoffstrom S3 zusätzlich eine oder mehrere der Verbindungen Acrylsäure, Essigsäure, Acetaldehyd, Methanol, Acrylsäuremethylester, Essigsäuremethylester, Ethen, Aceton, Methylformiat, Kohlenstoffdioxid und Kohlenstoffmonoxid. Der Gesamtgehalt des Stoffstroms S3 an diesen Verbindungen beträgt bevorzugt höchstens 10 Gewichts-%, weiter bevorzugt von 1 bis 10 Gewichts-%, weiter bevorzugt von 2 bis 10 Gewichts-%.

Auftrennen des Stoffstroms S3

Bevorzugt umfasst die Aufarbeitung gemäß (iv) zusätzlich

(iv.3) zumindest teilweises Auftrennen des Stoffstroms S3 in einen bezüglich Formaldehyd angereicherten Stoffstrom S8 und einen bezüglich Formaldehyd abgereicherten Stoffstrom S7.

Der Begriff„bezüglich Formaldehyd abgereichert", wie er im Kontext der vorliegenden Erfindung im Hinblick auf den Stoffstrom S7 und den Stoffstrom S3 verwendet wird, bedeutet, dass der Gewichtsanteil an Formaldehyd bezogen auf das Gesamtgewicht des Stoffstroms S7 kleiner ist als der Gewichtsanteil an Formaldehyd bezogen auf das Gesamtgewicht des Stoffstroms S3. Der Begriff„bezüglich Formaldehyd angereichert", wie er in diesem Kontext der vorliegenden Erfindung im Hinblick auf den Stoffstrom S8 und den Stoffstrom S3 verwendet wird, bedeutet, dass der Gewichtsanteil an Formaldehyd bezogen auf das Gesamtgewicht des Stoffstroms S8 größer ist als der Gewichtsanteil an Formaldehyd des Stoffstroms S3. Bevorzugt bestehen mindestens 70 Gewichts-%, bevorzugt von 70 bis 98 Gewichts-%, weiter bevorzugt von 75 bis 95 Gewichts-% des Stoffstroms S8 aus Formaldehyd und Wasser. Bevorzugt liegt im Stoffstrom S8 das Gewichtsverhältnis von Formaldehyd zu Wasser im Bereich von 0,25 : 1 bis 2,0 : 1 , bevorzugt im Bereich von 0,5 : 1 bis 1 ,5 : 1 , weiter bevorzugt im Bereich von 0,75 : 1 bis 1 ,25 : 1. Bevorzugt enthält der Stoffstrom S8 zusätzlich Acrylsäure, wobei der Gehalt des Stoffstroms S8 an Acrylsäure höchstens 5 Gewichts-%, bevorzugt von 0,1 bis 5 Gewichts-%, weiter bevorzugt 0,2 bis 3 Gewichts-% beträgt.

Bevorzugt enthält der Stoffstrom S8 zusätzlich mindestens eine Verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Essigsäure, Acetaldehyd, Methanol, Acrylsäuremethylester, Essigsäuremethylester, Ethen, Aceton und Methylformiat. Bevorzugt beträgt der Gesamtgehalt des Stoffstroms S8 an diesen Verbindungen höchstens 20 Gewichts-%, bevorzugt von 2 bis 20 Gewichts-%, weiter bevorzugt von 3 bis 18 Gewichts-% beträgt. Bevorzugt bestehen mindestens 85 Gewichts-%, bevorzugt von 90 bis 99,9 Gewichts-%, weiter bevorzugt von 95 bis 99 Gewichts-% des Stoffstroms S7 aus Wasser und Formaldehyd.

Bevorzugt enthält der Stoffstrom S7 zusätzlich mindestens eine der Verbindungen Acrylsäure, Essigsäure, Acetaldehyd, Methanol, Acrylsäuremethylester, Essigsäuremethylester, Ethen, Aceton und Methylformiat. Bevorzugt beträgt wobei der Gesamtgehalt des Stoffstroms S7 an diesen Verbindungen höchstens 15 Gewichts-%, bevorzugt von 1 bis 5 Gewichts-%.

Bevorzugt erfolgt das Auftrennen gemäß (iv.3) rektifikativ. Zur rektifikativen Abtrennung kann grundsätzlich jede geeignete Vorrichtung oder jede geeignete Kombination von Vorrichtungen verwendet werden. Bevorzugt wird mindestens eine, weiter bevorzugt eine oder zwei, weiter bevorzugt eine Kolonne, die mit trennwirksamen Einbauten ausgestattet ist, eingesetzt.

Grundsätzlich ist die mindestens eine Kolonne für das Abtrennen gemäß (iv.3) hinsichtlich der theoretischen Trennstufen nicht beschränkt, sofern das beschriebene Abtrennen gemäß (iv.3) erreicht wird. Bevorzugt weist die Kolonne 5 bis 50, bevorzugt 10 bis 40, weiter bevorzugt 15 bis 30 theoretische Trennstufen auf.

Grundsätzlich kann das das Abtrennen gemäß (iv.3) bei jedem geeigneten Druck erfolgen, sofern das Abtrennen gemäß (iv.3) erreicht wird. Bevorzugt erfolgt das Auftrennen gemäß (iv.3) bei einem Druck am Kopf der Kolonne im Bereich von 0,01 bis 2 bar, bevorzugt im Bereich von 0,02 bis 1 ,5 bar, weiter bevorzugt im Bereich von 0,05 bis 1 ,0 bar.

Grundsätzlich kann das Abtrennen gemäß (iv.3) bei jeder geeigneten Temperatur erfolgen, sofern das Abtrennen gemäß (iv.3) erreicht wird. Bevorzugt erfolgt das Auftrennen gemäß (iv.3) bei einer Temperatur im Sumpf der Kolonne im Bereich von 30 bis 180 °C, bevorzugt im Bereich von 40 bis 150 °C, weiter bevorzugt im Bereich von 50 bis 120 °C.

Bevorzugt wird der Stoffstrom S8 vom Sumpf der Kolonne gemäß (iv.3) entnommen. Bevorzugt wird der Stoffstrom S7 vom Kopf der Kolonne gemäß (iv.3) entnommen.

Bevorzugt ist der Stoffstrom S8 zumindest teilweise, vorzugsweise vollständig, zumindest ein Teil des Recycling-Stoffstrom SR, der in die Reaktionszone gemäß (ii) zurückgeführt wird.

Grundsätzlich ist somit denkbar, dass entweder S5 oder S3 oder S8 oder S5 mit S8 oder S3 mit S8 oder alle drei (S3, S5, S8) zumindest ein Teil des Recycling-Stoffstroms SR ist/sind. Vorzugsweise bilden sowohl S5 als auch S3 als auch S8 zumindest einen Teil des Recycling- Stoffstroms SR.

Bevorzugt werden der Stoffstrom S5 und der Stoffstrom S8 gemeinsam in die Reaktionszone gemäß (ii) zurückgeführt. Wie oben im Detail beschrieben, wird durch die vorliegende Erfindung ein hochintegriertes Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure bereitgestellt, in dem zahlreiche Stoffströme und Teilstoffströme in die Reaktionszone rückgeführt werden können, wobei durch diese Rückführungen der Einsatz an frischen Edukten drastisch vermindert wird. Dabei wird das molare Verhältnis von Acrylsäure zur Summe von Formaldehyd und Essigsäure so eingestellt, dass trotz An- Wesenheit von Acrylsäure eine hohe Selektivität hinsichtlich der Acrylsäurebildung und damit verbundenen eine hohe Ausbeute an Acrylsäure erreicht wird. Dies verdeutlicht, dass mit dem erfindungsgemäßen Verfahren ein außerordentlich fein justiertes, wohl aufeinander abgestimmtes Gesamtverfahren bereitgestellt wird, beginnend mit der Alddolkondensation von Formaldehyd und Essigsäure, und endend mit der Abtrennung des Acrylsäure enthaltenden Produkt- Stroms, das sämtliche chemischen und energetischen Spezifika der Acrylsäureherstellung berücksichtigt und in allen Gesichtspunkten vorteilhaft ausgestaltet.

Die vorliegende Erfindung wird durch die folgenden Ausführungsformen und Kombinationen von Ausführungsformen, die sich aus den entsprechenden Rückbezügen und Verweisen ergeben, näher illustriert:

1 . Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure aus Formaldehyd und Essigsäure, umfassend

(i) Bereitstellen eines gasförmigen Stoffstroms S1 enthaltend Formaldehyd, Essigsäure und Acrylsäure, wobei das molare Verhältnis von Acrylsäure zur Summe von For- maldehyd und Essigsäure im Stoffstrom S1 im Bereich von 0,005:1 bis 0,3:1 liegt;

(ii) Inkontaktbringen des Stoffstroms S1 mit einem Aldolkondensationskatalysator in einer Reaktionszone unter Erhalt eines gasförmigen Stoffstroms S2 enthaltend Acrylsäure. 2. Verfahren gemäß Ausführungsform 1 , wobei das molare Verhältnis von Acrylsäure zur Summe von Formaldehyd und Essigsäure im Stoffstrom S1 gemäß (i) im Bereich von 0,02:1 bis 0,1 :1 , bevorzugt im Bereich von 0,025:1 bis 0,09:1 , weiter bevorzugt im Bereich von 0,03:1 bis 0,08:1 , weiter bevorzugt im Bereich von 0,035:1 bis 0,07:1 liegt. 3. Verfahren gemäß Ausführungsform 1 oder 2, wobei das molare Verhältnis von Essigsäure : Formaldehyd im Stoffstrom S1 gemäß (i) größer oder gleich 0,25:1 ist. 4. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 3, wobei das molare Verhältnis von Essigsäure : Formaldehyd im Stoffstrom S1 gemäß (i) kleiner oder gleich 4,4:1 ist.

5. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 4, wobei das molare Verhältnis von Essigsäure : Formaldehyd im Stoffstrom S1 gemäß (i) im Bereich von 0,25:1 bis 4,4:1 , bevorzugt im Bereich von 0,5:1 bis 2:1 , weiter bevorzugt im Bereich von 0,8:1 bis 1 ,2:1 liegt.

6. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 5, wobei das molare Verhältnis von Acrylsäure zu Formaldehyd im Stoffstrom S1 gemäß (i) im Bereich von 0,01 :1 bis 0,6:1 , bevorzugt im Bereich von 0,04:1 zu 0,2:1 , weiter bevorzugt im Bereich von 0,05:1 zu

0,18:1 , weiter bevorzugt im Bereich von 0,07:1 bis 0,14:1 liegt.

7. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 7, wobei der Stoffstrom S1 gemäß (i) zusätzlich Wasser enthält.

8. Verfahren gemäß Ausführungsform 7, wobei im Stoffstrom S1 gemäß (i) das molare Verhältnis von Wasser zu Formaldehyd im Stoffstrom S1 im Bereich von 2:1 bis 0,5:1 , bevorzugt im Bereich von 1 ,7:1 zu 0,6:1 , weiter bevorzugt im Bereich von 1 ,5:1 zu 0,7:1 liegt. 9. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 8, wobei der Stoffstrom S1 gemäß (i) zusätzlich Inertgas enthält.

10. Verfahren gemäß Ausführungsform 9, wobei der Gehalt des Stoffstroms S1 an Inertgas gemäß (i) im Bereich von 0,1 bis 85,0 Volumen-%, bevorzugt im Bereich von 40 bis 75 Volumen-%, weiter bevorzugt im Bereich von 50 bis 70 Volumen-%, bezogen auf das Gesamtvolumen des Stoffstroms S1 , liegt.

1 1. Verfahren gemäß Ausführungsform 9 oder 10, wobei das Inertgas im Stoffstrom S1 gemäß (i) Stickstoff enthält, wobei bevorzugt mindestens 95 Gewichts-%, weiter bevorzugt mindestens 98 Gewichts-%, weiter bevorzugt mindestens 99 Gewichts-% des Inertgases aus Stickstoff bestehen.

12. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 1 1 , wobei mindestens 65 Volumen- %, bevorzugt mindestens 80 Volumen-% des Stoffstroms S1 gemäß (i) aus Formaldehyd, Essigsäure, Acrylsäure, Wasser und Inertgas bestehen.

13. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 12, wobei der Stoffstrom S1 gemäß (i) zusätzlich eine oder mehr der Verbindungen Sauerstoff, Kohlenstoffdioxid, Kohlen- stoffmonoxid, Propionsäure, Ameisensäure, Methanol, Essigsäuremethylester, Acetalde- hyd, Acrylsäuremethylester, Ethen, Aceton, Methylformiat enthält.

14. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 13, wobei der Aldolkondensations- katalysator gemäß (ii) ein Vanadium-Phosphoroxid V _x P _y O _z enthält, wobei das x:y Gewichtsverhältnis bevorzugt im Bereich von 1 :0,5 bis 1 :5, weiter bevorzugt von 1 :0,7 bis 1 :4, besonders bevorzugt von 1 :0,8 bis 1 :3 liegt und das x:z Gewichtsverhältnis bevorzugt im Bereich von 1 :0,1 bis 1 :10, weiter bevorzugt im Bereich von 1 :0,5 bis 1 :9, besonders bevorzugt im Bereich von 1 :0,8 bis 1 :8 liegt.

15. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 13, wobei der Aldolkondensations- katalysator gemäß (ii) eine oxidische Zusammensetzung, enthaltend Vanadium, Wolfram, Phosphor, Sauerstoff und gegebenenfalls Zinn, wobei in der oxidischen Zusammensetzung das molare Verhältnis von Phosphor zur Summe aus Vanadium, Wolfram und gege- benenfalls Zinn im Bereich von 1 ,6:1 bis 2,4:1 liegt, enthält.

16. Verfahren gemäß Ausführungsform 14 oder 15, wobei der Aldolkondensationskatalysator als Vollkatalysator oder geträgert auf einem oder mehreren Stoffen bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus S1O2, ΤΊΟ2, AI2O3 oder ZrÜ2 und Mischungen aus zwei o- der mehr davon, bevorzugt als geträgerter Katalysator eingesetzt wird.

17. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 16, wobei das Inkontaktbringen gemäß (ii) kontinuierlich erfolgt.

18. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 17, wobei das Inkontaktbringen ge- mäß (ii) in mindestens einem, bevorzugt in mindestens zwei Reaktoren, weiter bevorzugt in mindestens zwei parallel geschalteten Reaktoren erfolgt, die bevorzugt alternierend betrieben werden, wobei die Reaktoren bevorzugt Festbett-Reaktoren sind.

19. Verfahren gemäß Ausführungsform 16, wobei das Inkontaktbringen gemäß (ii) in einem Festbettreaktor bei einer Katalysatorbelastung im Bereich von 0,01 bis 50 kg/(h ^* kg), bevorzugt im Bereich von 0,1 bis 40 kg/(h ^* kg), weiter bevorzugt im Bereich von 0,5 bis

30 kg/(h ^* kg) erfolgt, wobei die Katalysatorbelastung definiert ist als Masse an Stoffstrom S1 in kg pro Stunde und pro Masse an Aldolkondensationskatalysator in kg. 20. Verfahren gemäß Ausführungsform 18 oder 19, wobei das Inkontaktbringen gemäß (ii) in einem Festbettreaktor bei einer Temperatur des Katalysatorbettes im Bereich von 200 bis 450 °C, bevorzugt im Bereich von 250 bis 400 °C, weiter bevorzugt im Bereich von 300 bis 400 °C, und bei einem Absolutdruck im Bereich von 0,5 bis 5 bar, weiter bevorzugt im Bereich von 0,8 bis 3 bar, weiter bevorzugt im Bereich von 1 bis 1 ,8 bar erfolgt.

21. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 20, wobei der gemäß (ii) erhaltene Stoffstrom S2 eine Temperatur im Bereich von 200 bis 450 °C, bevorzugt im Bereich von 250 bis 400 °C, weiter bevorzugt im Bereich von 300 bis 400 °C aufweist. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 21 , zusätzlich umfassend

(iii) teilweises Kondensieren des gemäß (ii) erhaltenen Stoffstroms S2 durch Abkühlen auf eine Temperatur bevorzugt im Bereich von 0 bis 200 °C, weiter bevorzugt im Bereich von 20 bis 150 °C, weiter bevorzugt im Bereich von 30 bis 80 °C unter Auftrennung des Stoffstroms S2 in einen kondensierten Stoffstrom S2a und einen nichtkondensierten Stoffstrom S2b,

wobei der Stoffstrom S2a gegebenenfalls in einem Pufferbehälter zwischengespeichert wird. Verfahren gemäß Ausführungsform 22, wobei der Stoffstrom S2 zusätzlich Inertgas enthält und der Stoffstrom S2a gegenüber dem Stoffstrom S2b hinsichtlich Inertgas abgerei- chert ist. Verfahren gemäß Ausführungsform 22 oder 23, wobei der Stoffstrom S2b zumindest teilweise in die Reaktionszone gemäß (ii) zurückgeführt wird. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 22 bis 24, wobei mindestens 80 Volumen- %, bevorzugt mindestens 90 Volumen-% des Stoffstroms S2b aus Inertgas, Kohlenstoffdioxid und Kohlenstoffmonoxid bestehen. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 22 bis 25, wobei der Gehalt des Stoffstroms S2b an Acrylsäure im Bereich von 0,01 bis 0,5 Volumen-%, bevorzugt im Bereich von 0,02 bis 0,2 Volumen-%, weiter bevorzugt im Bereich von 0,05 bis 0,15 Volumen-%, I bezogen auf das Gesamtvolumen des Stoffstroms S2b, liegt. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 22 bis 26, wobei der Stoffstrom S2b höchstens 5 %, vorzugsweise von 1 bis 5 % der im Stoffstrom S2 enthaltenen Acrylsäure enthält. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 22 bis 25, wobei ein Teil des Stoffstroms S2b als Purgestrom aus dem Verfahren abgeführt wird und dieser Purgestrom bevorzugt höchstens 30 %, weiter bevorzugt höchstens 20 % der Gesamtmenge des Stoffstroms S2b beträgt. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 22 bis 28, wobei der Stoffstrom S2a einen Gehalt an Acrylsäure von mindestens 15 Gewichts-%, bevorzugt im Bereich von 20 bis 60 Gewichts-%, weiter bevorzugt im Bereich von 25 bis 50 Gewichts-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Stoffstroms S2a, aufweist. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 22 bis 29, wobei der Stoffstrom S2a Acrylsäure und Formaldehyd, bevorzugt Acrylsäure, Formaldehyd und Wasser, weiter bevorzugt Acrylsäure, Formaldehyd, Wasser und Essigsäure enthält. 31. Verfahren gemäß Ausführungsform 30, wobei mindestens 90 Gewichts-%, bevorzugt von 90 bis 99 Gewichts-%, weiter bevorzugt von 95 bis 99 Gewichts-% des Stoffstroms S2a aus Acrylsaure, Formaldehyd, Wasser und Essigsäure bestehen.

32. Verfahren gemäß Ausführungsform 30 oder 31 , wobei im Stoffstrom S2a das Gewichtsverhältnis von Acrylsäure : Wasser im Bereich von 0,5:1 bis 2,0:1 , bevorzugt im Bereich von 0,8:1 bis 1 ,8:1 , weiter bevorzugt im Bereich von 1 ,0:1 bis 1 ,5:1 liegt. 33. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 32 bis 33, wobei im Stoffstrom S2a das

Gewichtverhältnis von Acrylsäure zu Essigsäure im Bereich von 1 ,0:1 bis 2,5:1 , bevorzugt im Bereich von 1 ,5:1 bis 2,3:1 , weiter bevorzugt im Bereich von 1 ,7:1 bis 2,1 :1 liegt.

34. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 30 bis 33, wobei im Stoffstrom S2a das Gewichtsverhältnis von Acrylsäure zu Formaldehyd im Bereich von 2:1 bis 8:1 , bevorzugt im Bereich von 3:1 bis 7:1 , weiter bevorzugt im Bereich von 3,5:1 bis 5:1 liegt.

35. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 30 bis 34, wobei der Stoffstrom S2a zusätzlich eine oder mehrere der Verbindungen Acetaldehyd, Methanol, Acrylsäuremethyl- ester, Essigsäuremethylester, Ethen, Aceton, Stickstoff, Kohlenstoffdioxid und Kohlen- stoffmonoxid enthält, wobei der Gesamtgehalt des Stoffstroms S2a an diesen Verbindungen bevorzugt höchstens 10 Gewichts-%, weiter bevorzugt von 0,1 bis 8 Gewichts-%, weiter bevorzugt von 0,5 bis 5 Gewichts-% beträgt. 36. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 22 bis 35, bevorzugt gemäß einer der Ausführungsformen 22 bis 35, zusätzlich umfassend

(iv) Aufarbeitung des Stoffstroms S2a unter Erhalt eines Produkt-Stoffstroms SP enthaltend Acrylsäure und eines Recycling-Stoffstroms SR enthaltend Acrylsäure, wobei der Recycling-Stoffstrom SR höchstens 10 % der im Stoffstrom S2 enthaltenen Ac- rylsäure enthält.

37. Verfahren gemäß Ausführungsform 36, wobei der Recycling-Stoffstroms SR 1 bis 10 %, bevorzugt von 1 bis 5 % der im Stoffstrom S2 enthaltenen Acrylsäure enthält. 38. Verfahren gemäß Ausführungsform 36 oder 37, wobei mindestens ein Teil des Recycling- Stoffstroms SR in die Reaktionszone gemäß (ii) zurückgeführt wird.

39. Verfahren gemäß Ausführungsform 38, wobei der Stoffstrom S1 aus einem Stoffstrom enthaltend Formaldehyd und Essigsäure, aus dem Recycling-Stoffstrom SR und bevorzugt zusätzlich aus dem Stoffstrom S2b, besteht.

40. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 36 bis 37, wobei die Aufarbeitung gemäß iv) umfasst (iv.1 ) Abtrennen eines Teils der in Stoffstrom S2a enthaltenen Acrylsaure aus dem

Stoffstrom S2a unter Erhalt eines relativ zu dem Stoffstrom S2a bezüglich Acrylsaure abgereicherten Stoffstroms S3, bevorzugt enthaltend Formaldehyd und Wasser, und eines relativ zu dem Stoffstrom S2a bezüglich Acrylsaure angerei- cherten Stoffstroms S4, enthaltend Acrylsaure und Essigsäure;

(iv.2) Abtrennen eines Teils der in Stoffstrom S4 enthaltenen Acrylsaure aus dem Stoffstrom S4 unter Erhalt eines relativ zu dem Stoffstrom S4 bezüglich Acrylsaure abgereicherten Stoffstroms S5, enthaltend Acrylsaure und Essigsäure, und eines relativ zu dem Stoffstrom S4 bezüglich Acrylsäure angereicherten Stoffstroms S6, enthaltend Acrylsäure.

41. Verfahren gemäß Ausführungsform 40, wobei das Abtrennen gemäß (iv.1 ) rektifikativ erfolgt, wobei bevorzugt mindestens eine, weiter bevorzugt eine oder zwei, weiter bevorzugt eine Kolonne, die bevorzugt mit trennwirksamen Einbauten ausgestattet ist, eingesetzt wird.

42. Verfahren gemäß Ausführungsform 41 , wobei die Kolonne 5 bis 50, bevorzugt 10 bis 40, weiter bevorzugt 15 bis 30 theoretische Trennstufen aufweist. 43. Verfahren gemäß Ausführungsform 41 oder 42, wobei das Abtrennen gemäß (iv.1 ) bei einem Druck am Kopf der Kolonne im Bereich von 0,1 bis 2,0 bar, bevorzugt im Bereich von 0,2 bis 1 ,8 bar, weiter bevorzugt im Bereich von 0,3 bis 1 ,5 bar erfolgt.

44. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 41 bis 43, wobei das Abtrennen gemäß (iv.1 ) bei einer Temperatur im Sumpf der Kolonne im Bereich von 50 bis 180 °C, bevorzugt im Bereich von 60 bis 170 °C, weiter bevorzugt im Bereich von 80 bis 150 °C erfolgt.

45. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 41 bis 44, wobei der Stoffstrom S3 vom Kopf der Kolonne gemäß (iv.1 ) entnommen wird.

46. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 44 bis 45, wobei der Stoffstrom S4 vom Sumpf der Kolonne gemäß (iv.1 ) entnommen wird.

47. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 40 bis 46, wobei der Gehalt des Stoff- Stroms S3 an Acrylsäure im Bereich von 0,01 bis 5 Gewichts-%, bevorzugt im Bereich von

0,05 bis 3 Gewichts-%, weiter bevorzugt im Bereich von 0,1 bis 2 Gewichts-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Stoffstroms S3, liegt.

48. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 40 bis 47, wobei der Gehalt des Stoff- Stroms S4 an Acrylsäure im Bereich von 40 bis 80 Gewichts-%, bevorzugt im Bereich von

45 bis 75 Gewichts-%, weiter bevorzugt im Bereich von 50 bis 70 Gewichts-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Stoffstroms S4, liegt. 49. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 40 bis 48, wobei im Stoffstrom S4 das Gewichtsverhältnis von Acrylsäure : Essigsäure im Bereich von 4.0:1 bis 0.5:1 , bevorzugt im Bereich von 3.5:1 bis 0.8:1 , weiter bevorzugt im Bereich von 3.0:1 bis 1 .0:1 liegt. 50. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 40 bis 49, wobei mindestens 80 Gewichts-%, bevorzugt mindestens 90 Gewichts-%, weiter bevorzugt mindestens 95 Gewichts-% des Stoffstroms S4 aus Acrylsäure und Essigsäure bestehen.

51. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 40 bis 50, wobei der Stoffstrom S4 eine oder mehrere der Verbindungen Ameisensäure, Propionsäure, Wasser, Formaldehyd,

Methanol enthält.

52. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 40 bis 51 , wobei das Abtrennen gemäß (iv.2) rektifikativ erfolgt, wobei bevorzugt mindestens eine, weiter bevorzugt eine oder zwei, weiter bevorzugt eine Kolonne, die bevorzugt mit trennwirksamen Einbauten ausgestattet ist, eingesetzt wird.

53. Verfahren gemäß Ausführungsform 52, wobei die Kolonne 5 bis 50, bevorzugt 10 bis 40, weiter bevorzugt 15 bis 30 theoretische Trennstufen aufweist.

54. Verfahren gemäß Ausführungsform 52 oder 53, wobei das Abtrennen gemäß (iv.2) bei einem Druck am Kopf der Kolonne im Bereich von 0,01 bis 1 ,0 bar, bevorzugt im Bereich von 0,02 bis 0,8 bar, weiter bevorzugt im Bereich von 0,05 bis 0,5 bar erfolgt. 55. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 52 bis 54, wobei das Abtrennen gemäß (iv.2) bei einer Temperatur im Sumpf der Kolonne im Bereich von 50 bis 180 °C, bevorzugt im Bereich von 60 bis 170 °C, weiter bevorzugt im Bereich von 70 bis 150 °C erfolgt.

56. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 52 bis 55, wobei der Stoffstrom S5 vom Kopf der Kolonne gemäß (iv.2) entnommen wird.

57. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 40 bis 56, wobei der Gehalt des Stoffstroms S5 an Acrylsäure im Bereich von 0,1 bis 30 Gewichts-%, bevorzugt im Bereich von 0,5 bis 25 Gewichts-%, weiter bevorzugt im Bereich von 1 ,0 bis 20 Gewichts-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Stoffstroms S5, liegt.

58. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 40 bis 57, wobei im Stoffstrom S5 das Gewichtsverhältnis von Acrylsäure : Essigsäure im Bereich von 0,001 :1 bis 0,20:1 , bevorzugt im Bereich von 0,005:1 bis 0,15:1 , weiter bevorzugt im Bereich von 0,01 :1 bis 0,12:1 liegt. 59. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 40 bis 58, wobei mindestens 85 Gewichts-%, bevorzugt mindestens 90 Gewichts-%, weiter bevorzugt mindestens 95 Gewichts-% des Stoffstroms S5 aus Acrylsäure und Essigsäure bestehen.

Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 40 bis 59, wobei der Stoffstrom S5 eine oder mehrere der Verbindungen Ameisensäure, Propionsäure, Wasser, Formaldehyd, Methanol enthält.

61. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 40 bis 60, wobei der Stoffstrom S5 zu- mindest teilweise, vorzugsweise vollständig, zumindest ein Teil des Recycling-Stoffstrom

SR ist, der in die Reaktionszone gemäß (ii) zurückgeführt wird.

62. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 40 bis 61 , wobei der Stoffstrom S3 zumindest teilweise zumindest ein Teil des Recycling-Stoffstrom SR ist, der in die Reakti- onszone gemäß (ii) zurückgeführt wird.

63. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 40 bis 62, wobei mindestens

90 Gewichts-%, bevorzugt von 95 bis 99,9 Gewichts-%, weiter bevorzugt von 98 bis 99,5 Gewichts-% des Stoffstroms S6 aus Acrylsäure bestehen.

64. Verfahren gemäß Ausführungsform 63, wobei der Stoffstrom S6 zusätzlich Essigsäure enthält, wobei der Gehalt des Stoffstroms S6 an Essigsäure höchstens 10 Gewichts-%, bevorzugt von 0,1 bis 5 Gewichts-%, weiter bevorzugt von 0,2 bis 2 Gewichts-% beträgt. 65. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 40 bis 64, wobei der Stoffstrom S6 der Produktstrom SP ist.

66. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 40 bis 65, wobei das Abtrennen gemäß (iv.2) rektifikativ erfolgt, wobei bevorzugt mindestens eine, weiter bevorzugt eine oder zwei, weiter bevorzugt eine Kolonne, die bevorzugt mit trennwirksamen Einbauten ausgestattet ist, eingesetzt wird und wobei der Stoffstrom S6 als Seitenabzug der Kolonne oder vom Sumpf der Kolonne, bevorzugt als Seitenabzug der Kolonne (iv.2) entnommen wird.

67. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 40 bis 66, wobei mindestens 80 Ge- wichts-%, bevorzugt von 80 bis 99 Gewichts-%, weiter bevorzugt von 85 bis 95 Gewichts-

% des Stoffstroms S3 aus Formaldehyd und Wasser bestehen.

68. Verfahren gemäß Ausführungsform 67, wobei im Stoffstrom S3 das Gewichtsverhältnis von Formaldehyd zu Wasser im Bereich von 0,05:1 bis 1 :1 , bevorzugt im Bereich von 0,05:1 bis 0,8:1 , weiter bevorzugt im Bereich von 0,1 :1 bis 0,5:1 liegt.

69. Verfahren gemäß Ausführungsform 67 oder 68, wobei der Stoffstrom S3 zusätzlich eine oder mehrere der Verbindungen Acrylsäure, Essigsäure, Acetaldehyd, Methanol, Acryl- säuremethylester, Essigsäuremethylester, Ethen, Aceton, Methylformiat, Kohlenstoffdioxid und Kohlenstoffmonoxid enthält, wobei der Gesamtgehalt des Stoffstroms S3 an diesen Verbindungen bevorzugt höchstens 10 Gewichts-%, weiter bevorzugt von 1 bis

10 Gewichts-%, weiter bevorzugt von 2 bis 10 Gewichts-% beträgt.

70. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 40 bis 69, wobei die Aufarbeitung gemäß (iv) zusätzlich umfasst

(iv.3) zumindest teilweises Auftrennen des Stoffstroms S3 in einen bezüglich Formaldehyd angereicherten Stoffstrom S8 und einen bezüglich Formaldehyd abgereicherten Stoffstrom S7.

71. Verfahren gemäß Ausführungsform 70, wobei mindestens 70 Gewichts-%, bevorzugt von 70 bis 98 Gewichts-%, weiter bevorzugt von 75 bis 95 Gewichts-% des Stoffstroms S8 aus Formaldehyd und Wasser bestehen.

72. Verfahren gemäß Ausführungsform 71 , wobei im Stoffstrom S8 das Gewichtsverhältnis von Formaldehyd zu Wasser im Bereich von 0,25 : 1 bis 2,0 : 1 , bevorzugt im Bereich von 0,5 : 1 bis 1 ,5 : 1 , weiter bevorzugt im Bereich von 0,75 : 1 bis 1 ,25 : 1 liegt. 73. Verfahren gemäß einer der Ausführungsform 70 bis 72, wobei der Stoffstrom S8 zusätzlich Acrylsäure enthält, wobei der Gehalt des Stoffstroms S8 an Acrylsäure höchstens 5 Gewichts-%, bevorzugt von 0,1 bis 5 Gewichts-%, weiter bevorzugt 0,2 bis 3 Gewichts- % beträgt. 74. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 70 bis 73, wobei der Stoffstrom S8 zusätzlich mindestens eine Verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Essigsäure, Acetaldehyd, Methanol, Acrylsäuremethylester, Essigsäuremethylester, Ethen, Aceton und Methylformiat enthält, wobei der Gesamtgehalt des Stoffstroms S8 an diesen Verbindungen höchstens 20 Gewichts-%, bevorzugt von 2 bis 20 Gewichts-%, weiter be- vorzugt von 3 bis 18 Gewichts-% beträgt.

75. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 70 bis 74, wobei mindestens

85 Gewichts-%, bevorzugt von 90 bis 99,9 Gewichts-%, weiter bevorzugt von 95 bis 99 Gewichts-% des Stoffstroms S7 aus Wasser und Formaldehyd bestehen.

76. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 70 bis 75, wobei der Stoffstrom S7 zusätzlich mindestens eine der Verbindungen Acrylsäure, Essigsäure, Acetaldehyd, Methanol, Acrylsäuremethylester, Essigsäuremethylester, Ethen, Aceton und Methylformiat enthält, wobei der Gesamtgehalt des Stoffstroms S7 an diesen Verbindungen höchstens 15 Gewichts-%, bevorzugt von 1 bis 5 Gewichts-% beträgt.

77. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 70 bis 76, wobei das Auftrennen gemäß (iv.3) rektifikativ erfolgt, wobei bevorzugt mindestens eine, weiter bevorzugt eine oder zwei, weiter bevorzugt eine Kolonne, die mit trennwirksamen Einbauten ausgestattet ist, eingesetzt wird.

78. Verfahren gemäß Ausführungsform 77, wobei die Kolonne 5 bis 50, bevorzugt 10 bis 40, weiter bevorzugt 15 bis 30 theoretische Trennstufen aufweist.

79. Verfahren gemäß Ausführungsform 79 oder 78, wobei das Auftrennen gemäß (iv.3) bei einem Druck am Kopf der Kolonne im Bereich von 0,01 bis 2 bar, bevorzugt im Bereich von 0,02 bis 1 ,5 bar, weiter bevorzugt im Bereich von 0,05 bis 1 ,0 bar erfolgt.

80. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 77 bis 79, wobei das Auftrennen gemäß (iv.3) bei einer Temperatur im Sumpf der Kolonne im Bereich von 30 bis 180 °C, bevorzugt im Bereich von 40 bis 150 °C, weiter bevorzugt im Bereich von 50 bis 120 °C erfolgt. 81. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 77 bis 80, wobei der Stoffstrom S8 vom Sumpf der Kolonne gemäß (iv.3) entnommen wird.

82. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 77 bis 81 , wobei der Stoffstrom S7 vom Kopf der Kolonne gemäß (iv.3) entnommen wird.

83. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 70 bis 82, wobei der Stoffstrom S8 zumindest teilweise, vorzugsweise vollständig, zumindest ein Teil des Recycling-Stoffstrom SR ist, der in die Reaktionszone gemäß (ii) zurückgeführt wird. 84. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 70 bis 83, wobei der Stoffstrom S5 und der Stoffstrom S8 gemeinsam in die Reaktionszone gemäß (ii) zurückgeführt werden.

Beschreibung der Abbildungen Abb. 1 zeigt schematisch ein Fließbild des erfindungsgemäßen Verfahrens, d.h. auch den

Versuchsaufbau gemäß Beispiel 2, mit einer Reaktionseinheit enthaltend einen Al- dolkondensationskatalysator sowie die Stoffströme S1 bis S8. Neben dem Recycling-Stoffstrom SR (nicht gezeigt) ist vorzugsweise der Recycling-Stoffstrom S2b (S2b_rec) vorhanden. Der Recycling-Stoffstrom SR setzt sich bevorzugt zusammen aus dem Stoffstrom S3, sowie ggf. den weiteren Stoffströmen S5 und/oder S8. Bei gleichzeitigem Einsatz von S5 und S8 können diese, wie gezeigt, über eine gemeinsame Leitung rückgeführt werden; alternativ ist die Rückführung über zwei separate Leitungen möglich (nicht gezeigt). Abb. 2 zeigt eine Auftragung der Ausbeute an Acrylsäure bezogen auf den Umsatz an

Formaldehyd in % (Ordinate, von 0 bis 35 %) gegenüber dem molaren Verhältnis von Acrylsäure zur Summe von Formaldehyd und Essigsäure (Edukte) im Stoff- ström S1 (Abzisse, von 0 bis 0,12 VolA/ol) für Versuch 1 mit den Ergebnissen aus den Tabellen 1 -4.

Abb. 3 zeigt eine Auftragung der Ausbeute an Acrylsäure bezogen auf den Umsatz an Es- sigsäure in % (Ordinate) gegenüber dem molaren Verhältnis an Acrylsäure zur

Summe von Formaldehyd und Essigsäure (Edukte) im Stoffstrom S1 (Abzisse, von 0 bis 0,12 VolA ol) für Versuch 1 mit den Ergebnissen aus den Tabellen 1 -4.

Abb. 4 zeigt eine Auftragung der relativen Herstellungskosten für Acrylsäure (Ordinate, von

100 bis 1 10 %) gegenüber dem molaren Verhältnis von Acrylsäure zur Summe aus

Formaldehyd und Essigsäure im Stoffstrom (S1 ) (Abzisse, 0 bis 0,3 VolA ol).

Die vorliegende Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher illustriert. Beispiele

I. Analytik

1.1 Gaschromatographie

Zur Gaschromatographie wurde ein Gerät des Typs Agilent 7890 mit einer FFAP-Säule verwendet. Das Temperaturprogramm war wie folgt:

Halten bei 40 °C für 10 min;

- Heizen auf 90 °C mit einer Heizrate von 2 K/min;

Heizen auf 200 °C mit einer Heizrate von 6 K/min;

Heizen auf 250 °C mit einer Heizrate von 25 K/min;

Halten bei 250 °C für 10 min. I.2 Röntgendiffraktometrie (XRD)

Rontgendiffraktogramme (Cu K alpha Strahlung) wurden auf einem D8 Advance series 2 Diffraktometer von Bruker AXS aufgenommen. Das Diffraktometer war mit einer Öffnung der Divergenzapertur von 0,1 ° und einem Lynxeye-Detektor ausgestattet. Auf der Abzisse ist der Winkel (2 Theta) und auf der Ordinate die Signalintensität (Lin (Counts)) aufgetragen.

I.3 BET-Messungen

Die spezifischen BET-Oberflächen wurden mittels Stickstoffadsorption bei 77 K gemäß

DIN 66131 bestimmt.

II. Herstellung der Katalysatoren 11.1 Katalysator 1

Oxidischer Katalysator enthaltend Vanadium und Phosphor auf Silica-Träger Der Katalysator wurde mittels einer zweistufigen Nassimprägnierung (incipient wetness impreg- nation) auf einen Silicaträger aufgebracht. Eine Vanadiumoxalat-Lösung wurde durch Zugabe von 0,9M Oxalsäure zu 1 ,1 mol festen V2O5 auf ein Volumen von 900 ml gebracht. Die Suspension wurde gerührt und auf 80°C erwärmt. Festes Oxalsäuredihydrat wurde der Suspension schrittweise zugesetzt, bis die Farbe von orange zu grün zu tiefblau gewechselt war. Die resul- tierende Lösung wurde mit 0.9M Oxalsäure auf ein Gesamtvolumen von einem Liter verdünnt. Die finale Lösung war 2,2M bezüglich Vanadium (V).

41 ,71 ml dieser V-Oxalatlösung wurde mit deionisiertem Wasser auf ein Volumen von 42 ml verdünnt, entsprechend 100% der Flüssigabsorptionskapazität des Trägers. 50g Silica (Cariact Q20-C, 1 - 1 ,6 mm Spalt) wurden mit der Vanadiumlösung imprägniert. Der resultierende Feststoff wurde über Nach bei 80 °C in einem Trockenofen getrocknet. In einem zweiten Schritt wurden 21 ,02g 85%ige Phosphorsäure mit deionisiertem Wasser auf 42 ml verdünnt und auf den Feststoff imprägniert. Der resultierende Feststoff wurde über Nach bei 80 °C in einem Trockenofen getrocknet. Der resultierende Feststoff wurde gemäß dem folgenden Temperaturprofil kalziniert: i) Erwärmen von Raumtemperatur auf 260 °C mit einer Rate von 1 °C pro Minute;

ii) Heizen bei 260 °C für 2 Stunden. II.2 Katalysator 2

Oxidischer Katalysator enthaltend Phosphor und Zinn auf beta-Zeolith-Träger

11.2.1 Herstellung eines Bor-haltigen zeolithischen Materials aufweisend eine BEA- Grundgerüststruktur

209 kg deionisiertes Wasser wurden in einem Gefäß bereitgestellt. Unter Rühren bei 120 rpm (Runden pro Minute) wurden 355 kg Tetraethylammoniumhydroxid zugegeben und die Suspension wurde bei Raumtemperatur für 10 Minuten gerührt. Anschließend wurden 61 kg Borsäure in diesem Wasser suspendiert und die Suspension wurde für weitere 30 Minuten bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend wurden 555 kg Ludox® AS-40 zugegeben und die resultierende Mischung wurde bei 70 rpm für eine weitere Stunde bei Raumtemperatur gerührt. Das flüssige Gel wies gemäß Messung mit einer pH-Elektrode einen pH-Wert von 1 1 ,8 auf. Die final erhaltene Mischung wurde in ein Kristallisationsgefäß überführt und unter Rühren (140 rpm) innerhalb von 6 h auf 160 °C erwärmt, bei einem Druck von 7,2 bar. Anschließend wurden 61 kg Borsäure in Wasser suspendiert und die Suspension wurde für weitere 30 Minuten bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend wurden 61 kg Borsäure in Wasser suspendiert und die Suspension wurde für weitere 30 Minuten bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend wurde die Mischung auf Raumtemperatur abgekühlt. Die Mischung wurde wieder innerhalb von 6 h auf 160 °C erwärmt und bei 140 rpm für weitere 55 h gerührt. Die Mischung wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und anschließend für weitere 45 h unter Rühren bei 140 rpm auf eine Temperatur von 160 °C erwärmt. 7800 kg deionisiertes Wasser wurden zu 38 kg dieser Suspension zugegeben. Die Suspension wurde bei 70 rpm gerührt und 100 kg einer 10 Gewichts-%igen wässrigen HNO3- Lösung wurden zugegeben. Von dieser Suspension wurde das Bor-haltige Zeolithmaterial aufweisend eine BEA-Gerüststruktur durch Filtration abgetrennt. Der Filterkuchen wurde bei Raumtemperatur mit deionisiertem Wasser gewaschen, bis das Waschwasser eine Leitfähigkeit von weniger als 150 microSiemens/cm aufwies. Der so erhaltene Filterkuchen wurde im Stick- stoffstrom getrocknet.

Das so erhaltene zeolithische Material wurde einer Sprühtrocknung in einem Sprühturm mit den nachfolgenden Sprühtrocknungs-Bedingungen unterworfen:

Trocknungsgas, Düsengas: technischer Stickstoff

Temperatur des Trocknungsgases:

Temperatur Sprühturm (innen): 235 °C

Temperatur Sprühturm (außen): 140 °C

Düse:

Topkomponenten-Düse Lieferant Gerig; Größe 0

Düsengastemperatur: Raumtemperatur

Düsengasdruck: 1 bar

Operationsmodus: Stickstoff direkt

Verwendete Apparatur: Sprühturm mit einer Düse

Konfiguration: Sprühturm - Filter - Wäscher

Gasfuß: 1.500 kg/h

Filtermaterial: Nomex® needle-felt 20 m ²

Dosierung über flexible Schlauchpumpe: SP VF 15 (Lieferant: Verder) Der Sprühturm umfasste einen vertikal angeordneten Zylinder aufweisend eine Länge von 2.650 mm, einen Durchmesser von 1 .200 mm, wobei der Zylinder am Boden konisch verengt war. Die Länge des Konus betrug 600 mm. Am Kopf des Zylinder waren die Atomisierungsvor- richtungen angeordnet (eine Zweikomponenten Düse). Das sprühgetrocknete Material wurde in einem Filter flussabwärts vom Sprühturm vom Trocknungsgas abgetrennt und das Trocknungs- gas wurde durch einen Wäscher geführt. Die Suspension wurde durch die innere Öffnung der Düse geführt und das Düsengas wurde durch den ringförmigen Schlitz, der die Öffnung umgab, geführt.

Das sprühgetrocknete Material wurde dann bei 500 °C für 5 h kalziniert. Das kalzinierte Material wies ein molares Verhältnis B2O3 : S1O2 von 0,045, einen Gesamtgehalt an organischem Kohlenstoff (TOC) von 0,08 Gew.-%, eine Kristallinität, bestimmt durch XRD von 100 %, und eine BET spezifische Oberfläche, bestimmt gemäß DIN 66131 von 498 m ² /g auf. 11.2.2 Deboronierung - Ausbildung vakanter tetrahedraler Plätze

840 kg deionisiertes Wasser wurden in einem Gefäß bereitgestellt, welches mit einem Rückflusskühler versehen war. Unter Rühren bei 40 rpm wurden 28 kg des sprühgetrockneten und kalzinierten zeolithischen Materials wie oben in 11.2.1 beschrieben zugefügt. Anschließend wurde das Gefäß verschlossen und der Rückflusskühler in Betrieb genommen. Die Rührrate wurde auf 70 rpm erhöht. Unter Rühren bei 70 rpm wurde der Inhalt des Gefäßes innerhalb einer Stunde auf 100 °C erwärmt und bei dieser Temperatur für 20 h gehalten. Dann wurde der Inhalt des Gefäßes auf eine Temperatur unterhalb von 50 °C abgekühlt.

Das resulitierende deboronierte zeolithische Material aufweisend eine BEA-Gerüststruktur wurde durch Filtration unter einem Stickstoffdruck von 2,5 bar von der Suspension abgetrennt und viermal bei Raumtemperatur mit deionisiertem Wasser gewaschen. Nach Filtration wurde der Filterkuchen im Stickstoffstrom für 6 h getrocknet.

Das erhaltene deboronierte zeolithische Material wurde, nach Resuspension in deionisiertem Wasser, sprühgetrocknet mit den oben in 11.2.1 genannten Bedingungen. Der feste Inhalt der wässrigen Suspension betrug 15 Gew.-%, basierend auf dem Gesamtgewicht der Suspension. Das erhaltene zeolithische Material wies ein molares Verhältnis B2O3 : S1O2 von weniger als 0,002, eine Kristallinität bestimmt per XRD von 77 % und eine BET-spezifische Oberfläche bestimmt gemäß DIN 66131 von 489 m ² /g auf.

11.2.3 Synthese eines Sn-Beta-Zeoliths 200 g des deboronierten zeolithischen Materials aufweisend eine BEA-Gerüststruktur gemäß 11.2.2 wurden in einer Mühle (Mühlentyp Microton MB550) mit 56,8 g Zinn(ll)acetat (Sn(OAc) ₂ [CAS-Nr:638-39-1]) zusammengegeben und die Mischung wurde für 15 Minuten mit 14,000 rpm (Runden pro Minute) gemahlen. Nach dem Mahlen wurde die Mischung in einen Porzelankorb überführt und an der Luft bei 500 °C für 3 h mit einer Heizrate von 2 K / min kalziniert.

Das erhaltene Pulvermaterial wies einen Sn-Gehalt von 14,4 Gewichts-%, einen Silizium (Si)- Gehalt von 38 Gewichts-%, und einen TOC von weniger als 0,1 Gewichts-% auf.

11.2.4 Herstellung eines Zinn-haltigen Materials aufweisend BEA-Gerüststruktur mit Säurebe- handlung

200 g zeolithisches Material erhalten gemäß II.2.3 wurden in einem Rundkolben bereitgestellt und 6000 g einer 30 Gewichts-%igen wässrigen ΗΝΟ-3-LÖsung, aufweisend einen pH-Wert im Bereich von 0 bis 1 , wurden zugegeben. Die Mischung wurde bei einer Temperatur von 100°C für eine Zeitspanne von 20 h gerührt (200 rpm). Die Suspension wurde filtriert und der Filterkuchen wurde dann mit deionisiertem Wasser bei Raumtemperatur gewaschen bis das Waschwasser einen pH-Wert von ca. 7 aufwies. Das erhaltene zeolithische Material wurde bei 120 °C für 10 h getrocknet und kalziniert mittels Erwärmen auf 550 °C (2 K / Min) und anschließendem Heizen bei 550 °C für 10 h. Das getrocknete und kalzinierte zeolithische Material wies einen Si-Gehalt von 36 Gewichts-%, einen Sn- Gehalt von 14,0 Gewichts-% auf. Des weiteren wies das zeolithische Material eine BET- spezifische Oberfläche, bestimmt gemäß DIN 66131 , von 402 m ² /g auf.

11.2.5 Herstellung eines P-behandelten Sn-haltigen Materials aufweisend eine BEA- Gerüststruktur 191 g des gemäß II.2.4 erhaltenen zeolithische Materials wurden vermischt mit 23,88 g Ammo- niumdihydrogenphosphat (NH4H2PO4). 149,6 g deionisiertes Wasser wurden zugegeben und sorgfältig vermischt. Die Suspension wurde im Vakuumofen bei 1 10 °C für 12 h getrocknet. Das getrocknete Material wurde in einem Ofen kalziniert, geheizt mit einer Temperaturrampe von 2 K/min auf 500 °C under Luft für 5 h Anschließend wurde das getrocknete und kalzinierte Mate- rial auf Raumtemperatur abgekühlt. 214 g Sn-haltigen Materials mit einer BEA-Gerüststruktur wurden erhalten.

Das Sn-haltige zeolithische Material mit BEA-Gerüststruktur wies die folgende Zusammensetzung auf: 12,7 Gewichts-% Sn, 32 Gewichts-% Si, < 0,1 Gewichts-% C (TOC), 2,8 Gewichts-% P. Die BET-Oberfläche wurde gemäß DIN 66131 auf 267 m ² /g bestimmt.

11.2.6 Formen des P-behandelten Sn-haltigen Materials mit BEA-Gerüststruktur

In einen Kneter wurden 200 g des zeolithischen Materials erhalten gemäß II.2.5 gegeben und vermischt mit einer sauren Lösung, hergestellt aus 6 g HNO3 (65 Gewichts-%) gelöst in 20 ml destilliertem Wasser. Die Suspension wurde für 10 min vermischt (geknetet). Zu der resultierenden Mischung wurden 10 g Walocel™ und 26,3 g Ludox® AS-40 zugegeben und gemischt für weitere 30 min. Final wurden 120 ml destilliertes Waser zu der Mischung zugegeben und für weitere 20 min gemischt. Die Paste wurde dann in einem Loomis-Extruder extrudiert. Extrudate von 2,0 mm wurden erhalten in einem statischen Ofen bei 120 °C für 5 h getrocknet, gefolgt von Kalzinierung bei 500 °C für 5 h an der Luft und einer Heizrate von 2 K / min. Die resultierenden Extrudate wurden in eine Fraktion von 1 ,0 - 1 ,6 mm aufgeteilt.

Die kalzinierten Extrudate wiesen eine Schüttdichte von 490 g/l mit einer mechanischen Festig- keit von 3 N auf. Die Elementzusammensetzung war Sn 12,7 Gewichts-%, Si 34 Gewichts-% und TOC von < 0,1 Gewichts-% und P 2,8 Gewichts- %.

II.3 Katalysator 3 Oxidischer Katalysator enthaltend Vanadium, Wolfram, Phosphor und Bismut auf Silica-Träger

67g Bismutacetat wurden zu einer wässrigen Zitronensäurelösung zugegeben (100g Säure in einem Liter deionisiertem Wasser). Die Mischung wurde auf 80 °C erwärmt und für 30 Minuten gerührt. 1 17,5g Phosphorsäure (85%), 1 16g einer kolloidalen Silicasuspension (Ludox AS 40) und 100g Ethylenglycol wurden nacheinander hinzugegeben. Die Mischung wurde für weitere 30 Minuten bei 80 °C gerührt. 1 10g Ammoniummetavanadat und 169g Ammoniummetawolfra- mat wurden nacheinander hinzugegeben. 20g Acetylcellulose wurden mit deionisiertem Wasser aufgeschlämmt und zu der Mischung hinzugegeben. Die finale Mischung wurde für drei Stunden bei 80 °C gerührt. Die Mischung wurde in einem Rotationsverdampfer bei 60 °C und 45 mbar eingeengt. Der resultierende Feststoff wurde für16h bei 100 °C in einem Trockenofen weiter getrocknet. Der erhaltene Feststoff wurde nach dem folgenden Temperaturprofil kalziniert: i) Erwärmen von Raumtemperatur auf 160 °C bei einer Rate von 10 °C pro Minute;

ii) Heizen bei 160 °C für 2 Stunden;

iii) Erwärmen von 160 °C auf 250 °C mit einer Rate von 3 °C pro Minute;

iv) Heizen bei 250 °C für 2 Stunden;

v) Erwärmen von 250 °C auf 300 °C mit einer Rate von 3 °C pro Minute;

vi) Heizen bei 300 °C für 6 Stunden;

vii) Erwärmen von 300 °C auf 450 °C mit einer Rate von 3 °C pro Minute

viii) Heizen bei 450 °C für 6 Stunden.

II.4 Katalysator 4

Oxidischer Katalysator enthaltend Vanadium, Wolfram, Phosphor und Bismut auf Silica-Träger 167,5g Ammoniummetavanadat wurden zu 3 Litern einer 20 Gew.-%igen wässrigen Lösung von Zitronensäure zugefügt. Die Mischung wurde auf 50 °C erwärmt und gerührt, bis die Auflösung vollständig war. 1 16g einer kolloidalen Silicasuspension (Ludox AS 40) wurden zugefügt, gefolgt von 227,8g Ethylenglycol. Die Mischung wurde auf 80 °C erwärmt und für 30 Minuten gerührt. 35,3g Ammoniummetawolframat wurden in 500 ml deionisiertem Wasser gelöst und tropfenweise zu der Mischung zugegeben. Anschließend wurde die Mischung für 15 Minuten bei 80 °C gerührt. 347,2g Bismutnitrathexahydrat wurden in 480 ml einer 10%igen Salpetersäurelösung gelöst. Die saure Bismutlösung wurde tropfenweise zu der vorherigen Mischung zugegeben und für 30 Minuten bei 80 °C gerührt, dann auf 30 °C unter konstantem Rühren abgekühlt. 1232 ml einer 2%igen Lösung von Methylcellulose wurden zugefügt und die Mischung dann weiter gerührt für 30 Minuten. Abschließend wurden 303,7g einer 85%igen Phsophorsäu- relösung zugegeben und die Mischung wurde für 30 Minuten gerührt. Die resultierende Mischung wurde für 48 h bei 80 °C in einem Trockenofen getrocknet.

Aus Sicherheitsgründen wurde der resultierende Feststoff in einer Atmosphäre mit 3 Vol.-% O2 / 97% Vol.-% N2 gemäß dem folgenden Temperaturprofil kalziniert:

i) Erwärmen von Raumtemperatur auf 160 °C mit einer Rate von 10 °C pro Minute;

ii) Heizen bei 160 °C für 2 Stunden;

iii) Erwärmen von 160 °C auf 250 °C mit einer Rate von 3 °C pro Minute; iv) Heizen bei 250 °C für 2 Stunden;

v) Erwärmen von 250 °C auf 300 °C mit einer Rate von 3 °C pro Minute;

vi) Heizen bei 300 °C für 6 Stunden;

vii) Erwärmen von 300 °C auf 450 °C mit einer Rate von 3 °C pro Minute

viii) Heizen bei 450 °C für 6 Stunden.

III. Aufbau und Betrieb der Versuchsanlage

111.1 Beispiel 1 : Bestimmung der maximalen Menge an Acrylsäure im Strom S1

Die Apparatur bestand aus einem auf vier Zonen beheizten Festbettreaktor (ca. 90 cm Schüttlänge, 16 mm Durchmesser, Edelstahl 1 .4541 ) mit 3 Zapfstellen für online-GC-Messungen (Eingang, Mitte, Ausgang) und zwei Eduktdosierstrecken. Um die Anlage mit Formaldehyd und Essigsäure zu beschicken, wurden in die Vorlagebehälter Essigsäure bzw. Essigsäurelösung sowie Formaldehyd bzw. Formalinlösung vorgelegt.

Formalin (49 Gewichts-% Formaldehyd in Wasser) wurde über eine Fink HPLC-Pumpe gefördert und mittels eines Mikroverdampfers (Kanallänge 60 mm, Kanalbreite 0,2 mm, Alloy 22, 2.4602) vollständig verdampft (Wandtemperatur ca. 280 °C). Um zu verhindern, dass in der kalten Leitung Paraformaldehyd ausfällt, wurde der Vorlagebehälter und die Strecke bis zum Verdampfer auf 60°C beheizt. Über einen Dreiwegehahn konnte Formalin wahlweise im Kreis zurück in den Behälter oder aber Richtung Verdampfer gefahren werden.

Mit einer Fink HPLC-Pumpe wurde Essigsäure in einen Wendelrohrverdampfer (8 mm Durch- messer, ca. 2 m Länge, Edelstahl 1 .4571 ) gepumpt, darin vollständig verdampft (Wandtemperatur ca. 200 °C) und mit einem Stoffstrom enthaltend Stickstoff vermischt.

Der Stoffstrom enthaltend das verdampfte Formalin sowie der Stoffstrom enthaltend die verdampfte Essigsäure und Stickstoff wurden vereinigt und über eine auf 150-200 °C geheizte Rohrleitung durch einen statischen Mischer (10 mm Durchmesser, 80 mm Länge, Edelstahl 1.4541 ) mit Drahtgewebe in den auf 320 °C (Außenwand) beheizten Reaktor als Stoffstrom S1 geleitet (WHSV: 1 ,4 kg/kg/h). Nach Durchlaufen eines ungefüllten Bereichs (2.8 cm Länge) gelangte der Gasstrom auf eine erste Steatitschüttung (Masse 33 g, Schütthöhe 16 cm, 4-5 mm Kugeln). Die anschließende Katalysatorschüttung war zweigeteilt (jeweils Masse 40 g, Schütt- höhe 23 cm) und durch eine weitere Steatitschüttung unterbrochen (Masse 42 g, Schütthöhe 20 cm, 4-5 mm Kugeln). Die gesamte Schüttung saß auf einem ca. 3 cm hohen Kontaktstuhl, wobei eine dritte Steatitschüttung (Masse 14 g, Schütthöhe 7 cm, 4-5 mm Kugeln) den Ausgang des Reaktors abschloss. Im Inneren des Reaktors befand sich eine 3,17 mm dicke Thermohül- se, die zur Messung eines Temperaturprofils entlang des Reaktors verwendet wurde. Die Reak- tion wurde bei einem Druck von 1 .100 mbar (absolut) durchgeführt.

Das Reaktorabgas wurde nach dem Reaktorausgang auf einen Totalverbrenner geleitet. Zum Schutz vor Verstopfungen durch Katalysatorstäube, war eine Filterstation nach dem Reaktor- ausgang eingebaut. Im Totalverbrenner wurden alle Komponenten mit zusätzlich dosierter Luft (ca. 2000 NL/h) und zusätzlich dosierbarem Stickstoff (ca. 1000 NL/h) zu Wasser und Kohlenstoffdioxid verbrannt. Die Einstellung konstanter Druckverhältnisse im Reaktor über unterschiedliche Versuchsläufe erfolgte durch das Androsseln der Ventile der Filterstation. Die Total- verbrennerluft wurde mittels Heizmanschetten auf 300-400 °C aufgeheizt. Die Verbrennungstemperatur in der Verbrennungskatalysatorschüttung variierte mit der organischen Kohlenstoffbeladung der Reaktorabgase und betrug zwischen 250 °C und 500 °C. Das Abgas des Totalverbrenners wurde über einen Abscheider (T = 5-15 °C) geleitet. Das anschließend verbleibende Abgas wurde in die Abgasleitung geleitet.

Dem Essigsäure enthaltenden Stoffstrom wurde Acrylsäure (ACS) in unterschiedlichen Gehalten zugesetzt (ACS-Gehalt, ACS-Eingang). Diverse Katalysatoren wurden verwendet. Die Analyse der einzelnen Ströme erfolgte gaschromatographisch. Die Ergebnisse, sowie Details zu ACS-Gehalten, sind in den nachfolgenden Tabellen 1 bis 4 wiedergegeben und graphisch in den Abbildungen 2 und 3 dargestellt. Da der Stoffstrom S1 vollständig gasförmig war, sind anstelle der molaren Angaben zum Verhältnis Acrylsäure zu Summe Formaldehyd + Essigsäure die Angaben in Volumen-% angegeben.

Tabelle 1

Tabelle 2

Tabelle 3

Tabelle 4

Wie die obigen Tabellen 1-4 erkennen lassen und insbesondere Abbildungen 2 und 3 zeigen, war die Gegenwart von Acrylsäure im Stoffstrom S1 im molaren Verhältnis zu der Summe der Edukte, Formaldehyd und Essigsäure, bis zu einem Wert von 0,3:1 für die Acryl- säureerzeugung akzeptabel. Als bevorzugt waren die molaren Verhältnisse von Acrylsäure zur Summe der Edukte, Formaldehyd und Essigsäure, des Stoffstroms S1 im Bereich von bis zu 0,1 :1 , besonders bevorzugt von bis zu 0,09:1 , weiter bevorzugt von bis zu 0,08:1 , weiter bevorzugt von bis zu 0,07:1 zu erkennen.

III.2 Beispiel 2: Bestimmung des Minimalgehalts an Acrylsäure im Stoffstrom S1

Das nachfolgende Beispiel wurde mithilfe des Prozesssimulationsprogramms CHEMASIM der Firma BASF erstellt. Die wesentlichen Zusammensetzungen und Eigenschaften der in Abbildung 1 dargestellten Ströme sind den Tabellen 5 und 6 zu entnehmen. Massenbilanzen werden ggf. durch nicht genannte/gezeigte Abgasströme vervollständigt.

Die Edukte Essigsäure und Formalinlösung (~ 49 Gewichts-% Formaldehyd, ~ 49 Gewichtete Wasser, ~ 2 Gewichts-% Methanol) wurden in einem geeigneten Wärmeübertrager total verdampft (i), mit Inertgas (Stickstoff) verdünnt und als Stoffstrom S1 , ggfs. nach Mischen mit den Recycleströmen S2b_rec und/oder S3 und/oder S5 und/oder S8, gasförmig der Reaktionszone (ii), beschickt mit dem Aldolkondensationsreaktor, zugeführt.

In der Reaktionszone (ii) wurde der Stoffstrom S1 bei 370 °C und 1 ,1 bar absolut mit einem Katalysator der Summenformel VO(PO) ₄ , geformt in zylindrischen Strängen mit einem Durchmesser der Querschnittsfläche von 3 mm und einer durchschnittlichen Länge von 20 mm, in Kontakt gebracht. Dabei wurde ein Rohrbündelreaktor eingesetzt, wobei sich das katalytisch wirksame Festbett in den von fluidem Wärmeträger umströmten Kontaktrohren befand.

Der gasförmige Reaktoraustrag S2 wurde in einem geeigneten Wärmeübertrager gemäß (iii) auf etwa 40 °C abgekühlt und dabei teilweise kondensiert. Der nicht kondensierte Teil S2b, der überwiegend leichtsiedende Komponenten und Inertgase enthielt, wurde nach Entfernen zumindest eines Teils von S2b, S2b_Purge, vor den Reaktor gemäß (ii) als S2b_Rec zurückgeführt.

Der kondensierte Teil von S2, S2a, wurde in eine Destillationskolonne gemäß (iv.1 ) geleitet. Diese Kolonne war ais Bodenkolonne ausgeführt, mit einer Anzahl an Querstromböden äquivalent zu etwa 30 theoretischen Trennstufen ausgestattet und wurde rektifikativ betrieben. Der Zulaufstrom befand sich etwa auf dem 10. theoretischen Boden. Ein Rücklauf bestehend aus zumindest einem Teil von S3 (in Abb. 1 nicht gezeigt) wurde auf den obersten Boden gegeben. Der Dampf aus dem Verdampfer (in Abb. 1 nicht gezeigt), welcher als Umlaufverdampfer mit Rohrbündel ausgeführt und mit 4 bar Wasserdampf als Wärmeträger betrieben wurde, wurde unter dem ersten Boden in die Kolonne geführt. Die Kolonne gemäß (iv.1 ) wurde bei einem Kopfdruck von 1 ,3 bar absolut betrieben; die Sumpftemperatur lag bei etwa 140 °C, die Kopftemperatur bei ungefähr 105 °C. Die Brüden der Kolonne wurden in einem Rohrbündelapparat zumindest teilweise kondensiert (in Abb. 1 nicht gezeigt), wobei der flüssige Anteil in einen Destillatsammelbehälter geführt und dort in Rücklauf und Destillatabzugsstrom S3 geteilt wurde. Am Sumpf der Kolonne gemäß (iv.1 ) wurde ein flüssiger Sumpfstrom S4 entnommen.

Der Strom S4 wurde in eine Destillationskolonne gemäß (iv.2) geleitet. Diese Kolonne war als Bodenkolonne ausgeführt, mit einer Anzahl an Dualflowböden äquivalent zu etwa 20 theoretischen Trennstufen ausgestattet und wurde rektifikativ betrieben. Der Zulaufstrom befand sich etwa auf dem 8. theoretischen Boden. Ein Rücklauf bestehend aus zumindest eines Teils von S5 (in Abb. 1 nicht gezeigt) wurde auf den obersten Boden gegeben. Der Dampf aus dem Verdampfer (in Abb. 1 nicht gezeigt), welcher als Umlaufverdampfer mit Rohrbündel ausgeführt und mit 4 bar Wasserdampf als Wärmeträger betrieben wurde, wurde unter dem ersten Boden in die Kolonne geführt. Die Kolonne gemäß (iv.2) wurde bei einem Kopfdruck von 100 mbar absolut betrieben; die Sumpftemperatur lag bei etwa 105 °C, die Kopftemperatur bei ungefähr 40 °C. Die Brüden der Kolonne wurden in einem Rohrbündelapparat zumindest teilweise kondensiert (in Abb. 1 nicht gezeigt), wobei der flüssige Anteil in einen Destillatsammelbehälter geführt und dort in Rücklauf und Destillatabzugsstrom S5 geteilt wurde. Der Strom S5 wurde vor den Reaktor gemäß (ii) zurückgeführt. Acrylsäure wurde im Sumpf der Kolonne gemäß (iv.2) flüssig als S6 abgezogen.

Der Strom S3 wurde in eine Destillationskolonne gemäß (iv.3) geleitet. Diese Kolonne war als Füllkörperkolonne ausgeführt, mit einer Höhe der Füllkörperschüttung äquivalent zu etwa 20 theoretischen Trennstufen ausgestattet und wurde rektifikativ betrieben. Der Zulaufstrom befand sich etwa auf dem 5. theoretischen Boden. Ein Rücklauf bestehend aus zumindest eines Teils von S7 (in Abb. 1 nicht gezeigt) wurde auf den obersten Boden gegeben. Der Dampf aus dem Verdampfer (in Abb. 1 nicht gezeigt), welcher als Umlaufverdampfer mit Rohrbündel ausgeführt und mit 4 bar Wasserdampf als Wärmeträger betrieben wurde, wurde unter dem ersten Boden in die Kolonne geführt. Die Kolonne gemäß (iv.3) wurde bei einem Kopfdruck von 90 mbar absolut betrieben; die Sumpftemperatur lag bei etwa 60 °C, die Kopftemperatur bei ungefähr 40 °C. Die Brüden der Kolonne wurden in einem Rohrbündelapparat zumindest teilweise kondensiert (in Abb. 1 nicht gezeigt), wobei der flüssige Anteil in einen Destillatsammelbehälter geführt und dort in Rücklauf und Destillatabzugsstrom S7 geteilt wurde. Der Strom S7 wurde als behandlungsbedürftiges Abwasser entsorgt. Am Sumpf der Kolonne gemäß (iv.3) wurde ein flüssiger Sumpfstrom S8 entnommen und vollständig vor den Reaktor gemäß (ii) zurückgeführt.

Anhand der in Beispiel 2 beschriebenen Gesamtsimulation des Verfahrens wurde der Ein- fluss der rückgeführten Acrylsäuremenge auf die Wirtschaftlichkeit des Prozesses illustriert. Mittels des Prozesssimulators CHEMASIM und einem hauseigenen Tool der BASF SE zur realistischen Schätzung von Investitions- und Betriebskosten chemischer Prozesse wurden die Herstellkosten für Acrylsäure nach dem in Beispiel 2 beschriebenen Verfahren in Abhän- gigkeit der in den Rückführungen zugelassenen Menge an Acrylsaure untersucht. Der abgeschätzte relative Wert für die Acrylsäure-Herstellkosten (bezogen auf die Kosten bei einem molaren Verhältnis von Acrylsäure zur Summe aus Formaldehyd und Essigsäure von 0,3:1 im Reaktoreingang) in Abhängigkeit des molaren Verhältnisses von Acrylsäure zur Summe aus Formaldehyd und Essigsäure im Reaktoreingang (S1 ) ist in Abbildung 4 dargestellt. Der Anstieg der Herstellkosten bei kleinerem zugelassenen Verhältnis von Acrylsäure zur Summe der Edukte am Reaktoreingang war maßgeblich auf die steigenden Energiekosten zurückzuführen, die durch den höheren destillativen Trennaufwand und damit steigendem Dampf- und Kühlwasserbedarf in der Kolonne (iv.2) verursacht werden.

Aus der thermodynamischen Simulation lässt sich erkennen, dass die Untergrenze des molaren Verhältnisses Acrylsäure zu Edukte (Formaldehyd + Essigsäure) im Stoffstrom S1 bei 0,005:1 lag; als bevorzugte Untergrenze war ein molares Verhältnis Acrylsäure zu Edukt im Stoffstrom S1 von 0,02:1 ersichtlich. Da der Stoffstrom S1 vollständig gasförmig war, wurden anstelle der molaren Angaben zum Verhältnis Acrylsäure zu Summe Formaldehyd + Essigsäure die Angaben in Volumen-% angegeben.

Tabelle 6: Stromleiste (2/2)

Abkürzung M Strom S4 Strom S5 Strom S6 Strom S7 Strom S8

[kg/kmoll Tkg/hl [Gew.-%1 Tkg/hl [Gew.-%1 Tkg/hl fGew.-%l Tkg/hl fGew.-%l Tkg/hl fGew.-%l

Formaldehyd FA 30,03 2,8 0,01 2,8 0,02 109,7 0,50 7920,9 40,40

Essigsaeure ESS 60,05 12385 27,91 12331 70,82 54 0,20 0,0 0,00 3287,0 16,77

Acrylsaeure ACS 72,07 31003 69,86 4102,4 23,56 26901 99,76 0,0 0,00 472,1 2,41

Wasser H20 18,02 443,8 1 ,00 443,8 2,55 0,0 0,00 21657 98,70 7920,9 40,40

Methanol MEOH 32,04 0,6 0,00 0,6 0,00 175,9 0,80 3,9 0,02

Ameisensaeure AMS 46,03 531 ,7 1 ,20 531 ,7 3,05 0,0 0,00 0,1 0,00

Propionsaeure PRS 74,08 10,7 0,02 0,5 0,00 10 0,01 0,0 0,00

Kohlenstoffdioxid C02 44,01

Sauerstoff 02 32,00

Kohlenstoffmonoxid CO 28,01

Wasserstoff H2 2,02

Stickstoff N2 28,01

Summe 44378 100,0 17413 100,0 26965 100,0 21943 100,0 19605 100,0

Volumetrischer Fluss V m ³ /h 48,80 16,92 28,40 22,23 17,81

Dichte P kg/m ³ 909,3 1028,9 949,6 987, 1 1101 ,0

Viskosität Eta n mPa s 0,293 0,880 0,377 0,665 1 ,284

Spezifische Wärme c_P kJ/kg/K 2,900 2,449 2,348 4, 166 2,929

Oberflächenspannung σ N/m 0,016 0,027 0,019 0,069 0,044 mittlere Molmasse M kg/kmol 66,0 58,3 72,0 18,1 25,6

Temperatur T °C 139,6 40,0 106,4 40,0 62,0

Siede-Druck p.B bar 1 ,490 0,310

Druck P bar 1 ,490 0,100 0,310 0,090 0, 185