Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure unter Verwendung eines aluminiumfreien zeolithi- schen Materials

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure durch Inkontakt- bringen eines Stoffstroms enthaltend eine Formaldehyd-Quelle und Essigsäure mit einem Al- dolkondensationskatalysator enthaltend ein aluminiumfreies zeolithisches Material.

Acrylsäure als bedeutendes Monomer zur Herstellung von Homo- und Copolymeren wird typischerweise durch eine heterogen katalysierte zweistufige Partialoxidation ausgehend von Pro- pen mit Acrolein als Zwischenprodukt gewonnen.

Vitcha und Sims, I & EC Product Research and Development, Vol. 5, No. 1 , March 1966, Seiten 50 bis 53, beschreiben die Synthese von Acrylsäure in einer Gasphasenreaktion ausgehend von Essigsäure und Formaldehyd. Als Katalysatoren werden einerseits Aluminosilikate be- schrieben, deren negative Gerüstladungen bevorzugt durch Alkalimetall- und Erdalkalimetallkationen ausgeglichen werden. Andererseits wird auf inerte Träger (z. B. amorphes Siliziumdioxid) aufgebrachtes Hydroxid aus der Gruppe bestehend aus den Alkalihydroxiden, Erdalkalihydroxi- den und Aluminiumhydroxid (vorzugsweise KOH, NaOH, Ca(OH)2 und Mg(OH)2) als Katalysator beschrieben.

Wierzchowsky und Zatorski, Catalysis Letters 9 (1991 ), Seiten 41 1 bis 414, beschreiben die Aldolkondensation von in situ hergestelltem Formaldehyd mit Methylpropionat in der Gasphase an verschiedenen zeolithischen Katalysatoren. DE 2010 040 921 A1 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure aus Methanol und Essigsäure, wobei zunächst Methanol zu Formaldehyd und dieser mit Essigsäure zu Acrylsäure umgesetzt wird. Bevorzugt werden Katalysatoren eingesetzt, deren Aktivmasse ein Vanadium-Phosphoroxid und/oder ein mit von Vanadium und Phosphor verschiedenen Elementen dotiertes Vanadium-Phosphoroxid ist.

DE 2010 040 923 A1 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure aus Ethanol und Formaldehyd, wobei zunächst Ethanol zu Essigsäure und diese mit Formaldehyd zu Acrylsäure umgesetzt wird. Hier werden ebenso bevorzugt Katalysatoren eingesetzt, deren Aktivmasse ein Vanadium-Phosphoroxid und/oder ein mit von Vanadium und Phosphor verschiedenen Elemen- ten dotiertes Vanadium-Phosphoroxid ist.

US 2013/0085294 A1 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure aus Essigsäure und einem Alkenylierungsagens wie Formaldehyd. Die dabei eingesetzten Katalysatoren enthalten Titan und Vanadium sowie gegebenenfalls oxidische Additive wie S1O2, AI2O3 und ZrÜ2. Für die lediglich optionale Trägerung dieser katalytisch aktiven Komponente werden unter anderem zeolithische Materialien als Träger genannt.

Trotz der zahlreichen entwickelten Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure bestand weiterhin die Notwendigkeit der Entwicklung eines verbesserten Verfahrens zur Herstellung von Acrylsäu- re ausgehend von einer Formaldehyd-Quelle und Essigsäure. Eine der der vorliegenden Erfindung zugrunde liegenden Aufgaben bestand daher in der Bereitstellung eines verbesserten Verfahrens zur Herstellung von Acrylsäure, ausgehend von einer Formaldehyd-Quelle und Essigsäure.

Überraschenderweise wurde gefunden, dass ein solches verbessertes Verfahren bereitgestellt werden kann, wenn als Aldolkondensationskatalysator ein Katalysator eingesetzt wird, der ein spezifisches zeolithisches Material als katalytisch aktive Komponente enthält. Insbesondere wurde gefunden, dass sich das verbesserte Verfahren in mindestens einem der Parameter Koh- lenstoffumsatz, Ausbeute an Acrylsäure, Selektivität der Acrylsäurebildung und Raum-Zeit- Ausbeute positiv von den bekannten Verfahren abhebt, wobei sich das erfindungsgemäß verbesserte Verfahren insbesondere auch in sämtlichen dieser Parameter positiv von den bekannten Verfahren abhebt.

Die vorliegende Erfindung betrifft daher ein Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure, umfassend

(i) Bereitstellen eines Stoffstroms S4, enthaltend eine Formaldehyd-Quelle und Essigsäure;

(ii) Inkontaktbringen des Stoffstroms S4 mit einem Aldolkondensationskatalysator, enthaltend ein zeolithisches Material, unter Erhalt eines Stoffstroms S6, enthaltend Acrylsäure;

wobei die Gerüststruktur des zeolithischen Materials gemäß (ii) Si, O, und ein molares Verhältnis AI : Si im Bereich von 0 : 1 bis 0,001 : 1 aufweist;

und wobei die Gerüststruktur des zeolithischen Materials gemäß (ii), zusätzlich zu Si und gegebenenfalls AI, ein oder mehrere Elemente, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus von Si verschiedenen tetravalenten Elementen Y und von AI verschiedenen trivalenten Elementen X, enthält.

Unter dem Begriff "Aldolkondensation", wie er im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ist eine Kondensationsreaktion zu verstehen, bei der aus zwei geeigneten Carbonyl- verbindungen, vorliegend Essigsäure und Formaldehyd, unter Abspaltung von Wasser eine alpha, beta-ungesättigte Carbonylverbindungen, vorliegend Acrylsäure, gebildet wird.

Schritt (i)

In Schritt (i) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird ein Stoffstrom S4, enthaltend eine For- maldehyd-Quelle und Essigsäure, bereitgestellt.

Als Formaldehyd-Quelle für das erfindungsgemäße Verfahren kommt grundsätzlich jede geeignete Formaldehyd-Quelle in Betracht, die bei den Bedingungen des Inkontaktbringens gemäß (ii) oder bei der Bereitstellung gemäß (i) Formaldehyd liefert. Bevorzugt ist die Formaldehyd- Quelle wasserfrei. Gemäß vorliegender Erfindung wird die Formaldehyd-Quelle bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Formaldehyd, Trioxan, Paraformaldehyd und einem Gemisch aus zwei oder mehr davon. Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird Trioxan als Formaldehyd-Quelle verwendet, wobei Trioxan weiter bevorzugt als einzige Formaldehyd-Quelle im Verfahren verwendet wird. Trioxan ist eine heterocyclische Verbindung aus der Stoffgruppe der Acetale, die durch Trimerisierung von Formaldehyd entsteht und beim Erhitzen auf 150 bis 200 °C wieder zu monomerem Formaldehyd depolymerisiert. Paraformaldehyd ist das kurzkettige Polymer des Formaldehyds, dessen Polymerisationsgrad typischerweise 8 bis 100 beträgt.

Als Quelle für die Essigsäure kommt prinzipiell jede geeignete Quelle in Betracht, die zumindest anteilig Essigsäure enthält, wobei bevorzugt Essigsäure mit einer Reinheit von mindestens 95 Gewichts-%, weiter bevorzugt mindestens 96 Gewichts-%, weiter bevorzugt mindestens 97 Gewichts-%, weiter bevorzugt mindestens 98 Gewichts-%, weiter bevorzugt mindestens 99 Gewichts-%, bevorzugt ist. Besonders bevorzugt ist Essigsäure in reiner Form als Eisessig.

Der Stoffstrom S4 kann grundsätzlich jedes für den Erhalt von Acrylsäure im erfindungsgemäßen Verfahren geeignete molare Verhältnis von Essigsäure zu Formaldehyd, gewonnen und/oder gewinnbar aus der Formaldehyd-Quelle, aufweisen. Bevorzugt liegt das molare Ver- hältnis von Essigsäure zu Formaldehyd, gewonnen und/oder gewinnbar aus der Formaldehyd- Quelle, in Stoffstrom S4 im Bereich von 0,01 : 1 bis 10 : 1. Weiter ist es bevorzugt, dass das molare Verhältnis von Essigsäure zu Formaldehyd, gewonnen und/oder gewinnbar aus der Formaldehyd-Quelle, in Stoffstrom S4 im Bereich von 0,1 : 1 bis 9 : 1 , weiter bevorzugt von 0,5 : 1 bis 8,5 : 1 liegt. Weiter ist es bevorzugt, dass das molare Verhältnis von Essigsäure zu Formaldehyd, gewonnen und/oder gewinnbar aus der Formaldehyd-Quelle, in Stoffstrom S4 im Bereich von 1 : 1 bis 8 : 1 , weiter bevorzugt von 1 ,5 : 1 bis 5 : 1 , weiter bevorzugt von 1 ,7 : 1 bis 4,7 : 1 , weiter bevorzugt von 2 : 1 bis 4,4 : 1 , weiter bevorzugt von 2,5 : 1 bis 4,1 : 1 , liegt.

Grundsätzlich kann der Stoffstrom S4 mit jeder für das erfindungsgemäße Verfahren geeigne- ten Temperatur bereitgestellt werden. Der Stoffstrom S4 kann daher beispielsweise mit einer der Raumtemperatur entsprechenden Temperatur bereitgestellt werden oder aber vor dem In- kontaktbringen mit einem ein zeolithisches Material enthaltenden Aldolkondensationskatalysator unter Erhalt eines Stoffstroms S6 enthaltend Acrylsäure erwärmt werden. Für den Fall, dass der Stoffstrom S4 erwärmt wird, sind die Wärmequellen im Kontext des erfindungsgemäßen Verfah- rens nicht eingeschränkt, so dass grundsätzlich jede Wärmequelle in Betracht kommt. So ist es auch möglich, dass der Stoffstrom S4 mithilfe des Produktstoffstroms des vorliegenden Verfahrens erwärmt wird. Beispielsweise kann der Stoffstrom S4 auf eine Temperatur von 190 °C oder 200 °C erwärmt werden. Gleichermaßen ist es denkbar, dass der Stoffstrom S4 auf eine für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete Temperatur abgekühlt wird, sofern einzelne oder aber alle Komponenten des Stoffstroms S4 ansonsten eine für das erfindungsgemäße Verfahren unerwünscht hohe Temperatur aufweisen würden. Für das erfindungsgemäße Verfahren ist es bevorzugt, dass der Stoffstrom S4 vor dem Inkontaktbringen mit einem ein zeolithisches Material enthaltenden Aldolkondensationskatalysator unter Erhalt eines Stoffstroms S6 enthaltend Acrylsäure auf eine Temperatur von 150 bis 250 °C gebracht wird. Weiter bevorzugt ist es, dass der Stoffstrom S4 vor dem Inkontaktbringen mit einem ein zeolithisches Material enthaltenden Aldolkondensationskatalysator unter Erhalt eines Stoffstroms S6 enthaltend Acrylsäure auf eine Temperatur von 180 bis 220 °C gebracht wird. Neben Essigsäure und einer Formaldehyd-Quelle kann der in (i) bereitgestellte Stoffstrom S4 weitere Komponenten enthalten. Beispielsweise kommen hier Verdünnungsmittel in Betracht. Dabei können sämtliche dem Fachmann bekannten und geeigneten Verdünnungsmittel eingesetzt werden, die eine Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens unter Erhalt von Ac- rylsäure erlauben. Bevorzugt sind die Verdünnungsmittel ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Stickstoff, Kohlenstoffmonoxid, Kohlenstoffdioxid, Ethen, Aceton, Wasser und einer Kombination aus zwei oder mehr davon. Weiter bevorzugt enthält das Verdünnungsmittel Stickstoff. Folglich betrifft die vorliegende Erfindung auch ein Verfahren, wobei der Stoffstrom S4 weiterhin ein oder mehrere Verdünnungsmittel, bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe beste- hend aus Stickstoff, Kohlenstoffmonoxid, Kohlenstoffdioxid, Ethen, Aceton, Wasser und einer Kombination aus zwei oder mehr davon, bevorzugt Stickstoff, enthält. Das Verdünnungsmittel kann beispielsweise dem Verfahren von außen zugeführt werden. Ebenso ist es möglich, das Verdünnungsmittel durch einen oder mehrere Recycling-Schritte innerhalb des Verfahrens zurückzuführen. Ebenso kann ein Teil des Verdünnungsmittels dem Verfahren von außen zuge- führt werden, und ein weiterer Teil des Verdünnungsmittels kann durch einen oder mehrere Recycling-Schritte innerhalb des Verfahrens zurückgeführt werden.

Der Stoffstrom S4 kann hinsichtlich des Verhältnisses zwischen Essigsäure und Formaldehyd- Quelle zu einem oder mehreren Verdünnungsmitteln grundsätzlich jedes beliebige geeignete Verhältnis aufweisen. Sofern Stickstoff Verdünnungsmittel ist, liegt der Anteil im Stoffstrom S4 bevorzugt im Bereich von 0,1 bis 80 Volumen-%, weiter bevorzugt von 0,1 bis 70 Volumen-%, weiter bevorzugt von 0,1 bis 60 Volumen-%, weiter bevorzugt von 0,1 bis 50 Volumen-%, weiter bevorzugt von 0,1 bis 20 Volumen-%, weiter bevorzugt von 0,1 bis 10 Volumen-%, weiter bevorzugt von 0,1 bis 5 Volumen-%. Sofern Kohlenstoffdioxid Verdünnungsmittel ist, liegt der An- teil im Stoffstrom S4 bevorzugt im Bereich von 0,1 bis 50 Volumen-%, weiter bevorzugt von 0,1 bis 20 Volumen-%, weiter bevorzugt von 0,1 bis 10 Volumen-%, weiter bevorzugt von 0,1 bis 5 Volumen-%. Sofern Ethen Verdünnungsmittel ist, liegt der Anteil im Stoffstrom S4 bevorzugt im Bereich von 0,1 bis 50 Volumen-%, weiter bevorzugt von 0,1 bis 20 Volumen-%, weiter bevorzugt von 0,1 bis 10 Volumen-%, weiter bevorzugt von 0,1 bis 5 Volumen-%. Sofern Aceton Ver- dünnungsmittel ist, liegt der Anteil im Stoffstrom S4 bevorzugt im Bereich von 0,1 bis 50 Volumen-%, weiter bevorzugt von 0,1 bis 20 Volumen-%, weiter bevorzugt von 0,1 bis 10 Volumen-%, weiter bevorzugt von 0,1 bis 5 Volumen-%. Sofern Wasser Verdünnungsmittel ist, liegt der Anteil im Stoffstrom S4 bevorzugt im Bereich von 0,1 bis 40 Volumen-%, weiter bevorzugt von 0,1 bis 35 Volumen-%, weiter bevorzugt von 0,1 bis 30 Volumen-%.

Schritt (ii)

Das zeolithische Material Die Gerüststruktur des zeolithischen Materials gemäß (ii) weist Si und O auf. Ferner weist die Gerüststruktur des zeolithischen Materials gemäß (ii) des erfindungsgemäßen Verfahrens ein molares Verhältnis AI : Si im Bereich von 0 : 1 bis 0,001 : 1 auf. Bevorzugt ist, dass die Gerüststruktur des zeolithischen Materials gemäß (ii) ein molares Verhältnis AI : Si von Aluminium zu Silizium im Bereich von 0 : 1 bis 0,0001 : 1 , weiter bevorzugt von 0 : 1 bis 0,00001 : 1 , weiter bevorzugt von 0 : 1 bis 0,000001 : 1 , aufweist. Besonders bevorzugt ist die Gerüststruktur des zeolithischen Materials gemäß (ii) frei von Aluminium.„Frei von Aluminium" bedeutet in diesem Kontext der vorliegenden Erfindung, dass Aluminium nicht oder nur in Spuren, d.h. höchstens in Form einer Verunreinigung, im zeolithischen Material enthalten ist.

Gemäß vorliegender Erfindung ist es weiter bevorzugt, dass der im erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Aldolkondensationskatalysator ebenfalls nur wenig oder kein Aluminium enthält. Es ist weiter bevorzugt, dass der Aldolkondensationskatalysator gemäß (ii) ein molares Verhältnis AI : Si von Aluminium zu Silizium im Bereich von 0 : 1 bis 0,001 : 1 , weiter bevorzugt von 0 : 1 bis 0,0001 : 1 , weiter bevorzugt von 0 : 1 bis 0,00001 : 1 , aufweist. Besonders bevorzugt ist der Aldolkondensationskatalysator gemäß (ii) frei von Aluminium.„Frei von Aluminium" bedeutet in diesem Kontext der vorliegenden Erfindung, dass Aluminium nicht oder nur in Spuren, d.h. höchstens in Form einer Verunreinigung, im Aldolkondensationskatalysator enthalten ist. Die Gerüststruktur des zeolithischen Materials gemäß (ii) des erfindungsgemäßen Verfahrens enthält zusätzlich zu Si, O und gegebenenfalls AI ein oder mehrere Elemente, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus von Si verschiedenen tetravalenten Elementen Y und von AI verschiedenen trivalenten Elementen X. Grundsätzlich kommt für das in der Gerüststruktur enthaltene tetravalente Element Y jedes von Si verschiedene tetravalente Element in Betracht. Bevorzugt ist Y ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Sn, Ti, Zr, Ge, V und einer Kombination aus zwei oder mehr davon, weiter bevorzugt aus der Gruppe bestehend aus Sn, Ti, Ge und einer Kombination aus zwei oder mehr davon, weiter bevorzugt aus der Gruppe bestehend aus Sn, Ti und einer Kombination davon.

Weiter bevorzugt enthält die Gerüststruktur des zeolithischen Materials gemäß (ii) YO2, wobei Y aus der Gruppe bestehend aus Sn, Ti, Ge und einer Kombination davon ausgewählt ist. Weiter bevorzugt enthält die Gerüststruktur des zeolithischen Materials gemäß (ii) YO2, wobei Y ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Sn, Ti und einer Kombination davon. Gemäß vorlie- gender Erfindung werden zeolithische Materialien im Aldolkondensationskatalysator weiter bevorzugt, welche Sn oder Ti als von Si verschiedenes tetravalentes Element Y in ihrer Gerüststruktur enthalten, wobei Sn und Ti jeweils bevorzugt als SnÜ2 und T1O2 in der Gerüststruktur neben S1O2 enthalten ist. Gemäß jenen bevorzugten Ausführungsformen vorliegender Erfindung, bei welchen das zeolithische Material Sn oder Ti als von Si verschiedenes tetravalentes Element Y und insbesondere SnÜ2 oder T1O2 neben S1O2 in dessen Gerüststruktur enthält, ist weiter bevorzugt, dass die Gerüststruktur kein von AI verschiedenes trivalentes Element X enthält. Im Sinne der vorliegenden Erfindung bedeutet„kein von AI verschiedenes Element X enthält", dass das zeolithische Material ein molares Verhältnis von X : Si im Bereich von 0 : 1 bis 0,0001 : 1 , wobei X nicht für AI steht, bevorzugt von 0 : 1 bis 0,00001 : 1 , weiter bevorzugt von 0 : 1 bis 0,000001 : 1 , aufweist.

Grundsätzlich kommt für das trivalente Element X jedes von AI verschiedene trivalente Element in Betracht. Bevorzugt ist X ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus B, In, Ga, Fe, Ta und einer Kombination aus zwei oder mehr davon, wobei weiter bevorzugt X Bor ist. Besonders bevorzugt ist es, dass die Gerüststruktur des zeolithischen Materials gemäß (ii) X2O3 enthält, wobei X B ist. Gemäß vorliegender Erfindung werden zeolithische Materialien im Aldol- kondensationskatalysator bevorzugt, welche Bor als von AI verschiedenes trivalentes Element X als B2O3 in ihrer Gerüststruktur enthalten. Gemäß jenen bevorzugten Ausführungsformen vorliegender Erfindung, bei welchen das zeolithische Material Bor als von AI verschiedenes trivalentes Element X enthält, wird weiter bevorzugt, dass die Gerüststruktur kein von Si verschiedenes tetravalentes Element Y enthält. Im Sinne der vorliegenden Erfindung bedeutet „kein von Si verschiedenes Element Y enthält", dass das zeolithische Material ein molares Ver- hältnis von Y : Si im Bereich von 0 : 1 bis 0,0001 : 1 , wobei Y nicht für Si steht, bevorzugt von 0 : 1 bis 0,00001 : 1 , weiter bevorzugt von 0 : 1 bis 0,000001 : 1 , aufweist.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform enthält das zeolithische Material gemäß (ii) neben Si, O und gegebenenfalls AI, ein oder mehreren tetravalenten Elementen Y und/oder ein oder mehreren trivalenten Elementen X zusätzlich ein oder mehrere Nicht-Gerüstelemente Z enthält. Dabei ist weiter bevorzugt, dass das zeolithische Material gemäß (ii) ein oder mehrere Nicht- Gerüstelemente Z, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ti, Zr, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Co, Ni, Zn, Ga, Ge, In, Sn, Pb, P, N und S, enthält. Weiter bevorzugt ist, dass das zeolithische Material gemäß (ii) ein oder mehrere Nicht-Gerüstelemente Z, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Zn, P, N und S, enthält. Besonders bevorzugt ist, dass das zeolithische Material gemäß (ii) ein oder mehrere Nicht-Gerüstelemente Z, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Zn und P, enthält. Bevorzugt enthält das zeolithische Material gemäß (ii) Zn, oder P, oder Zn und P. Sofern das mindestens eine Nicht-Gerüstelement Z ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus N, P und S oder einer Kombination davon, so liegt dieses bevorzugt zumindest teilweise in oxidischer Form vor. Insbesondere ist bevorzugt, dass N, P und S als Oxid und/oder Oxo-Anion bzw. als Oxide und/oder Oxo-Anionen vorliegen. Gemäß vorliegender Erfindung bedeutet ein Oxid von N, P und S, und insbesondere von P und S, dass das Element über eine oder mehre- re kovalente Verbindungen in Verbindung mit Sauerstoff steht, wobei zumindest ein Teil des Elements N, P und/oder S und bevorzugt alle Valenzen des Elements in kovalenter Verbindung mit Sauerstoff stehen. Gleiches gilt für die Oxo-Anionen von N, P und S. Bezüglich der Oxo- Anionen können diese prinzipiell als Salz und/oder in protonierter Form vorliegen, wobei zur Salzbildung prinzipiell jedes geeignete Kation oder jede Kombination an geeigneten Kationen Verwendung finden kann. Als Kationen werden die Kationen der Alkali- und Erdalkalimetalle bevorzugt, wobei die Kationen der Alkalimetalle weiter bevorzugt werden, insbesondere die Kationen der Alkalimetalle ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Li, Na, K und Kombinationen aus zwei oder mehr davon, wobei die Salze der Oxo-Anionen von N, P und S bevorzugt Natrium-Salze sind. Gemäß vorliegender Erfindung werden Oxo-Anionen von N, P und S be- vorzugt, welche zumindest teilweise und bevorzugt vollständig protoniert sind.

Sofern das Nicht-Gerüstelement Z S ist, liegt dieses bevorzugt als Sulfit, Sulfat, Thiosulfat, Dithionit, Disulfit, Dithionat, Disulfat oder als Kombination von mindestens zwei davon, weiter bevorzugt als Sulfat und/oder Disulfat vor. Bevorzugt liegt es als Sulfat vor. Sofern als Nicht-Gerüstelement Z P ausgewählt ist, liegt dieses bevorzugt als Ρ ₄ Οβ, P2Ü ₄ , P ₄ Oio, Phosphinat, Phosponat, Phosphat, Hypodiphosphat, Diphosphat, und/oder Polyphosphat oder als Kombination von mindestens zwei davon, bevorzugt als Phosphat und/oder Diphos- phat, besonders bevorzugt als Phosphat, vor.

Zeolithe und zeolithische Materialien stehen im Kontext der vorliegenden Anmeldung für natürlich vorkommende oder synthetisch hergestellte Materialien, die eine dreidimensionale Gerüststruktur aufweisen, welche aus Ecken-verknüpften T0 ₄ -Tetraedern aufgebaut ist, wobei T jedes beliebige tetraedrisch koordinierte Kation sein kann. Als Strukturtyp der Gerüststruktur kommen dabei prinzipiell jeder geeignete Strukturtyp und/oder jede geeignete Kombination an Strukturtypen in Betracht. Als Strukturtyp des zeolithischen Materials kommen somit die Strukturtypen ABW, ACO, AEI, AEL, AEN, AET, AFG, AFI, AFN, AFO, AFR, AFS, AFT, AFX, AFY, AHT, A- NA, APC, APD, AST, ASV, ATN, ATO, ATS, ATT, ATV, AWO, AWW, BCT, BEA, BEC, BIK, BOG, BPH, BRE, CAN, CAS, CDO, SCO, CFI, SGF, CGS, CHA, CHI, CLO, CON, CZP, DAC, DDR, DFO, DFT, DOH, DON, EAB, EDI, EMT, EON, EPI, ERI, ESV, ETR, EUO, FAU, FER, FRA, GIS, GIU, GME, GON, GOO, HEU, IFR, IHW, ISV, ITE, ITH, ITW, IWR, IWW, JBW, KFI, LAU, LEV, LIO, LIT, LOS, LOV, LTA, LTL, LTN, MAR, MAZ, MEI, MEL, MEP, MER, MFI, MFS, MON, MOR, MOZ, MSO, MTF, MTN, MTT, MTW, MWW, NAB, NAT, NES, NON, NPO, NSI, OBW, OFF, OSI, OSO, OWE, PAR, PAU, PHI, PON, RHO, RON, RRO, RSN, RTE, RTH, RUT, RWR, RWY, SAO, SAS, SAT, SAV, SBE, SBS, SBT, SFE, SFF, SFG, SFH, SFN, SFO, SGT, SOD, SOS, SSY, STF, STI, STT, TER, THO, TON, TSC, UEI, UFI, UOZ, USI, UTL, VET, VFI, VNI, VSV, WIE, WEN, YUG, ZON und Mischstrukturen aus zwei oder mehr dieser Strukturtypen grundsätzlich in Betracht.

Beispielsweise kann das zeolithische Material einen Strukturtyp aufweisen, der ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus AEI, AFI, BEA, CDO, CHA, FAU, FER, HEU, LEV, LTL, MEI, MFI, MEL, MOR, MTN, MWW, NON, RRO und einer Mischstruktur aus zwei oder mehr dieser Strukturtypen. Bevorzugt weist das zeolithische Material gemäß (ii) einen Strukturtyp auf, der ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus BEA, MFI, MWW, FAU, MOR, CHA, LEV, FER, MEL, MOR, AFI, RRO, CDO und einer Mischstruktur aus zwei oder mehr dieser Strukturtypen. Weiter bevorzugt weist das zeolithische Material gemäß (ii) einen Strukturtyp auf, der ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus BEA, MFI, MEL, MWW und einer Mischstruktur aus zwei oder mehr dieser Strukturtypen.

Bevorzugt weist das zeolithische Material gemäß (ii) beispielsweise den Strukturtyp BEA auf. Bezüglich der bevorzugten zeolithischen Materialien vom Strukturtyp BEA bestehen keine Einschränkungen hinsichtlich der konkreten Zusammensetzung, sofern diese, falls sie AI enthalten sollten, ein molares Verhältnis AI : Si im Bereich von 0 : 1 bis 0,001 : 1 aufweist. Sofern das zeolithische Material vom Strukturtyp BEA ein oder mehrere von AI verschiedene trivalente Elemente X in seiner Gerüststruktur enthält, besteht somit prinzipiell keine Einschränkung hinsichtlich des molaren Verhältnisses Si : X, beziehungsweise hinsichtlich des molaren Verhältnisses (Si + Y) : X, sofern die Gerüststruktur des zeolithischen Materials ein oder mehrere von Si verschiedene tetravalente Elemente Y enthält. Somit kann das zeolithische Material vom Strukturtyp BEA prinzipiell ein molares Verhältnis (Si + Y) : X aufweisen, welches beispielsweise im Bereich von 2 : 1 bis 1 .000 : 1 liegt, wobei bevorzugt das den Strukturtyp BEA aufweisende zeolithische Material ein molares Verhältnis (Si + Y) : X von 2 : 1 bis 500 : 1 aufweist. Weiter bevorzugt weist das den Strukturtyp BEA aufweisende zeolithische Material ein molares Ver- hältnis (Si + Y) : X von 2 : 1 bis 350 : 1 , weiter bevorzugt von 2 : 1 bis 250 : 1 , weiter bevorzugt von 2 : 1 bis 150 : 1 , weiter bevorzugt von 2 : 1 bis 50 : 1 , weiter bevorzugt von 8 : 1 bis 17 : 1 , auf.

Weiterhin bestehen bezüglich der von AI verschiedenen trivalenten Elemente X, welche in den bevorzugten zeolithischen Materialien vom Strukturtyp BEA enthalten sein können, prinzipiell keine Einschränkungen, so dass dieses jedes geeignete trivalente Element X oder eine Kombination aus zwei oder mehr davon sein kann. Somit können die bevorzugten zeolithischen Materialien vom Strukturtyp BEA ein oder mehr von AI verschiedene trivalente Elemente X enthalten ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus B, In, Ga, Fe, Ta und einer Kombination aus zwei oder mehr davon. Gemäß vorliegender Erfindung ist es besonders bevorzugt, dass das zeolithische Material vom Strukturtyp BEA B als von AI verschiedenes trivalente Element X enthält, wobei weiter bevorzugt B-BEA als zeolithisches Material verwendet wird, welches neben Bor kein weiteres von AI verschiedenes trivalentes Element X enthält. Gemäß dieser besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung hinsichtlich des zeolithischen Materials vom Strukturtyp BEA ist es weiter bevorzugt, dass dessen Gerüststruktur kein von Si verschiedenes tetravalentes Element Y enthält.

Gemäß vorliegender Erfindung ist es gleichermaßen bevorzugt, dass das bevorzugte zeolithische Material vom Strukturtyp BEA kein von AI verschiedenes trivalentes Element X und damit ein oder mehrere von Si verschiedenen tetravalenten Elementen Y enthält. Bezüglich des von Si verschiedenen tetravalenten Elements Y, welches neben Si in der Gerüststruktur des zeolithischen Materials vom Strukturtyp BEA enthalten ist, besteht prinzipiell keine Einschränkung, so dass jedes geeignete von Si verschiedenes tetravalente Element Y darin enthalten sein kann. Gemäß diesen bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung ist Y bevor- zugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Sn, Ti, Zr, Ge und einer Kombination aus zwei oder mehr davon, wobei Y weiter bevorzugt ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Sn, Ti , Ge und einer Kombination davon, und weiter bevorzugt aus der Gruppe bestehend aus Sn, Ti und einer Kombination davon. Gemäß vorliegender Erfindung ist es besonders bevorzugt, dass das zeolithische Material vom Strukturtyp BEA, welches kein von AI verschiedenes triva- lentes Element X enthält, Sn als von Si verschiedenes tetravalentes Element Y in dessen Gerüststruktur enthält. Gemäß dieser besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung hinsichtlich des zeolithischen Materials vom Strukturtyp BEA ist es weiter bevorzugt, dass dessen Gerüststruktur außer Sn kein weiteres von Si verschiedenes tetravalentes Element Y enthält.

Gleichermaßen bevorzugt weist das das zeolithische Material gemäß (ii) beispielsweise den Strukturtyp MFI, MEL oder eine Mischstruktur aus diesen beiden Strukturtypen und weiter bevorzugt eine MFI/MEL Mischstruktur auf. Bezüglich der bevorzugten zeolithischen Materialien vom MFI/MEL Mischstrukturtyp bestehen keine Einschränkungen hinsichtlich der konkreten Zusammensetzung, sofern diese, falls sie AI enthalten sollten, ein molares Verhältnis AI : Si im Bereich von 0 : 1 bis 0,001 : 1 aufweisen. Sofern das zeolithische Material vom MFI/MEL Mischstrukturtyp ein oder mehrere von AI verschiedene trivalente Elemente X in seiner Gerüststruktur enthält, besteht somit prinzipiell keine Einschränkung hinsichtlich des molaren Verhält- nisses Si : X, beziehungsweise hinsichtlich des molaren Verhältnisses (Si + Y) : X, sofern die Gerüststruktur des zeolithischen Materials ein oder mehrere von Si verschiedene tetravalente Elemente Y enthält. Somit kann das zeolithische Material vom MFI/MEL Mischstrukturtyp prinzipiell ein molares (Si + Y) : X Verhältnis aufweisen, welches beispielsweise im Bereich von 2 : 1 bis 1 .000 : 1 liegt, wobei bevorzugt dieses ein MFI/MEL Mischstrukturtyp aufweisende zeolithi- sehe Material ein molares Verhältnis (Si + Y) : X von 2 : 1 bis 500 : 1 aufweist. Weiter bevorzugt weist dieses einen MFI/MEL Mischstrukturtyp aufweisende zeolithische Material ein molares Verhältnis (Si + Y) : X von 2 : 1 bis 350 : 1 , weiter bevorzugt von 2 : 1 bis 250 : 1 , weiter bevorzugt von 2 : 1 bis 150 : 1 , weiter bevorzugt von 2 : 1 bis 50 : 1 auf. Mithin weist das zeolithische Material gemäß (ii), welches einen MFI/MEL Mischstrukturtyp aufweist, ein molares Verhältnis (Si + Y) : X im Bereich von 2 : 1 bis 50 : 1 auf.

Bezüglich der von AI verschiedenen trivalenten Elemente X, welche in den bevorzugten zeolithischen Materialien vom MFI/MEL-Mischstrukturtyp enthalten sein können, bestehen gleichfalls prinzipiell keine Einschränkungen, so dass dieses jedes geeignete trivalente Element X oder Kombinationen aus zwei oder mehr davon sein kann. Somit können die bevorzugten zeolithischen Materialien vom MFI/MEL-Mischstrukturtyp ein oder mehr von AI verschiedene trivalente Elemente X enthalten ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus B, In, Ga, Fe, Ta und einer Kombination aus zwei oder mehr davon. Gemäß vorliegender Erfindung ist es besonders bevorzugt, dass das zeolithische Material vom MFI/MEL-Mischstrukturtyp B als von AI verschiede- nes trivalentes Element X enthält, wobei besonders bevorzugt ZBM-1 1 als zeolithisches Material verwendet wird, welches neben Bor kein weiteres von AI verschiedenes trivalentes Element X enthält. Gemäß dieser besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung hinsichtlich des zeolithischen Materials vom MFI/MEL Mischstrukturtyp ist es weiter bevorzugt, dass dessen Gerüststruktur kein von Si verschiedenes tetravalentes Element Y enthält.

Gleichermaßen bevorzugt weist das zeolithische Material beispielsweise den Strukturtyp MFI auf. Bezüglich der bevorzugten zeolithischen Materialien vom Strukturtyp MFI bestehen gleichfalls keine Einschränkungen hinsichtlich der konkreten Zusammensetzung, sofern diese, falls sie AI enthalten sollten, ein molares Verhältnis AI : Si im Bereich von 0 : 1 bis 0,001 : 1 aufwei- sen. Sofern das zeolithische Material vom Strukturtyp MFI ein oder mehrere von AI verschiedenen trivalente Elemente X in seiner Gerüststruktur enthält, besteht somit prinzipiell keine Einschränkung hinsichtlich des molaren Verhältnisses Si : X, beziehungsweise hinsichtlich des molaren Verhältnisses (Si + Y) : X, sofern die Gerüststruktur des zeolithischen Materials ein oder mehrere von Si verschiedene tetravalente Elemente Y enthält. Gemäß vorliegender Erfin- dung ist es weiter bevorzugt, dass das bevorzugte zeolithische Material vom Strukturtyp MFI kein von AI verschiedenes trivalentes Element X und damit ein oder mehrere von Si verschiedene tetravalente Elemente Y enthält. Bezüglich des von Si verschiedenen tetravalenten Elements Y, welches neben Si in der Gerüststruktur des zeolithischen Materials vom Strukturtyp MFI enthalten ist, besteht prinzipiell keine Einschränkung, so dass jedes geeignete von Si ver- schiedene tetravalente Element Y darin enthalten sein kann. Gemäß diesen bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung ist Y wiederum bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Sn, Ti, Zr, Ge und einer Kombination aus zwei oder mehr davon, wobei Y weiter bevorzugt ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Sn, Ti, Ge und einer Kombi- nation davon, und weiter bevorzugt aus der Gruppe bestehend aus Sn, Ti und einer Kombination davon. Gemäß vorliegender Erfindung ist es besonders bevorzugt, dass das zeolithische Material vom MFI Strukturtyp, welches kein von AI verschiedenes trivalentes Element X enthält, Sn oder Ti als von Si verschiedenes tetravalentes Element Y in dessen Gerüststruktur enthält. Gemäß dieser besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung hinsichtlich des zeolithischen Materials vom Strukturtyp MFI ist es weiter bevorzugt, dass dessen Gerüststruktur außer Sn oder Ti kein weiteres von Si verschiedenes tetravalentes Element Y enthält, wobei das zeolithische Material besonders bevorzugt Sn-MFI und/oder TS-1 , weiter bevorzugt Sn-MFI oder TS-1 enthält.

Gleichermaßen bevorzugt weist das zeolithische Material gemäß (ii) beispielsweise den Strukturtyp MWW auf. Bezüglich der bevorzugten zeolithischen Materialien vom Strukturtyp MWW bestehen keine Einschränkungen hinsichtlich der konkreten Zusammensetzung, sofern diese, falls sie AI enthalten sollten, ein molares Verhältnis AI : Si von höchstens 0,001 : 1 aufweisen. Sofern das zeolithische Material vom Strukturtyp MWW ein oder mehrere von AI verschiedene trivalente Elemente X in seiner Gerüststruktur enthält, besteht somit prinzipiell keine Einschränkung hinsichtlich des molaren Verhältnisses Si : X, beziehungsweise hinsichtlich des molaren Verhältnisses (Si + Y) : X, sofern die Gerüststruktur des zeolithischen Materials ein oder mehrere von Si verschiedene tetravalente Elemente Y enthält. Somit kann das zeolithische Material vom Strukturtyp MWW prinzipiell ein molares (Si + Y) : X Verhältnis aufweisen, welches beispielsweise im Bereich von 2 : 1 bis 1 .000 : 1 liegt, wobei bevorzugt dieses den Strukturtyp MWW aufweisende zeolithische Material ein molares Verhältnis (Si + Y) : X von 2 : 1 bis 500 : 1 , weiter bevorzugt von 2 : 1 bis 350 : 1 , weiter bevorzugt von 2 : 1 bis 250 : 1 , weiter bevorzugt von 2 : 1 bis 150 : 1 , weiter bevorzugt von 2 : 1 bis 50 : 1 , aufweist. Mithin weist das zeolithische Material gemäß (ii) bevorzugt den Strukturtyp MWW und ein molares Verhältnis (Si + Y) : X im Bereich von 2 : 1 bis 500 : 1 auf.

Weiterhin besteht bezüglich der von AI verschiedenen trivalenten Elemente X, welche in den bevorzugten zeolithischen Materialien vom Strukturtyp MWW enthalten sein können, prinzipiell keine Einschränkungen, so dass diese jedes geeignete trivalente Element X oder Kombinatio- nen aus zwei oder mehr davon enthalten können. Somit können die bevorzugten zeolithischen Materialien vom Strukturtyp MWW ein oder mehr von AI verschiedene trivalente Elemente X enthalten ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus B, In, Ga, Fe, Ta und einer Kombination aus zwei oder mehr davon. Gemäß vorliegender Erfindung ist es besonders bevorzugt, dass das zeolithische Material vom Strukturtyp MWW B als von AI verschiedenes trivalente Element X enthält, wobei weiter bevorzugt B-MWW als zeolithisches Material verwendet wird, welches neben Bor kein weiteres von AI verschiedenes trivalentes Element X enthält. Gemäß dieser besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung hinsichtlich des zeolithischen Materials vom Strukturtyp MWW ist es weiter bevorzugt, dass dessen Gerüststruktur kein von Si verschiedenes tetravalentes Element Y enthält. Gemäß vorliegender Erfindung ist es weiter bevorzugt, dass das bevorzugte zeolithische Material vom Strukturtyp MWW kein von AI verschiedenes trivalentes Element X und damit ein oder mehrere von Si verschiedenen tetravalenten Elementen Y enthält. Bezüglich des von Si ver- schiedenen tetravalenten Elements Y, welches neben Si in der Gerüststruktur des zeolithischen Materials vom Strukturtyp MWW enthalten ist, besteht prinzipiell keine Einschränkung, so dass jedes geeignete von Si verschiedene tetravalente Element Y darin enthalten sein kann. Gemäß diesen bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung ist Y bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Sn, Ti, Zr, Ge und einer Kombination aus zwei oder mehr da- von, wobei Y weiter bevorzugt ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Sn, Ti , Ge und einer Kombination davon, und weiter bevorzugt aus der Gruppe bestehend aus Sn, Ti und einer Kombination davon. Gemäß vorliegender Erfindung ist es besonders bevorzugt, dass das zeolithische Material vom Strukturtyp MWW, welches kein von AI verschiedenes trivalentes Element X enthält, Sn oder Ti als von Si verschiedenes tetravalentes Element Y in dessen Gerüststruk- tur enthält. Gemäß dieser besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung hinsichtlich des zeolithischen Materials vom Strukturtyp MWW ist es weiter bevorzugt, dass dessen Gerüststruktur außer Sn oder Ti kein weiteres von Si verschiedenes tetravalentes Element Y enthält, wobei das zeolithische Material besonders bevorzugt Sn-MWW und/oder Ti- MWW, weiter bevorzugt Sn-MWW oder Ti-MWW enthält.

Das den Strukturtyp MWW aufweisende zeolithische Material ist hinsichtlich möglicher Nicht- Gerüstelemente Z nicht beschränkt und kann somit grundsätzlich jedes Nicht-Gerüstelement Z enthalten. Bevorzugt enthält das den Strukturtyp MWW aufweisende zeolithische Material ein oder mehrere Nicht-Gerüstelemente Z, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ti, Zr, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Co, Ni, Zn, Ga, Ge, In, Sn, Pb, P, N und S, bevorzugt bestehend aus Zn, P, N und S, weiter bevorzugt bestehend aus Zn und P. Besonders bevorzugt enthält das den Strukturtyp MWW aufweisende zeolithische Material als Nicht-Gerüstelement Z Zn, wobei das zeolithische Material besonders bevorzugt ZnTi-MWW enthält. Auch ist bevorzugt, dass das den Strukturtyp MWW aufweisende zeolithische Material ein molares Verhältnis (Si + Y) : X im Bereich von 2 : 1 bis 500 : 1 , bevorzugt von 2 : 1 bis 50 : 1 , aufweist und Zn als Nicht- Gerüstelement Z enthält.

Grundsätzlich ist es möglich, dass das zeolithische Material gemäß (ii) neben dem einen oder mehreren Nicht-Gerüstelemente Z Alkali- und/oder Erdalkalimetalle enthält. Grundsätzlich ist es möglich, dass das zeolithischen Materials gemäß (ii) Li, Na, K, Rb, Cs, Be, Mg, Ca, Sr, Ca oder eine Kombination aus zwei oder mehr davon enthält. Bevorzugt beträgt der Gesamtgehalt des zeolithischen Materials gemäß (ii) an Alkalimetall und Erdalkalimetall, berechnet als Alkalimetalloxid (M2O) und Erdalkalimetalloxid (MO), im Bereich von 0 bis 1 Gewichts-%, bevorzugt von 0 bis 0,1 Gewichts-%, weiter bevorzugt von 0 bis 0,05 Gewichts-%, weiter bevorzugt von 0 bis 0,01 Gewichts-%. Weiter bevorzugt beträgt der Gesamtgehalt des zeolithischen Materials gemäß (ii) an Alkalimetall und Erdalkalimetall, berechnet als Alkalimetalloxid (M2O) und Erdalkalimetalloxid (MO), im Bereich von 0 bis 0,005 Gewichts-%, weiter bevorzugt im Bereich von 0 bis 0,001 Gewichts-%, weiter bevorzugt im Bereich von 0 bis 0,0001 Gewichts-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des zeolithischen Materials. Besonders bevorzugt ist das zeolithische Material gemäß (ii) frei von Alkali- und Erdalkalimetallen.„Frei von Alkali- und Erdalkalimetallen" bedeutet im diesem Kontext der vorliegenden Erfindung, dass Alkali- und Erdalkalimetalle nicht oder nur in Spuren, d.h. höchstens in Form einer Verunreinigung, in dem zeolithischen Material gemäß (ii) enthalten sind.

Das im erfindungsgemäßen Verfahren verwendete zeolithische Material, welches im Aldolkon- densationskatalysator enthalten ist, unterliegt neben seiner Zusammensetzung wie vorliegend beschrieben bezüglich seiner besonderen und bevorzugten Ausführungsformen prinzipiell keinerlei weiteren Einschränkungen, insbesondere was seine chemischen und physikalischen Ei- genschaften betrifft, sofern sich diese aus seiner Zusammensetzung und Struktur nicht zwangsläufig ergeben.

Somit ist das im Aldolkondensationskatalysator verwendete zeolithische Material beispielsweise hinsichtlich seiner Säure-Base Eigenschaften prinzipiell nicht beschränkt, sofern die Umsetzung der Formaldehyd-Quelle mit Essigsäure zu Acrylsäure zumindest teilweise gewährleistet werden kann. Gemäß vorliegender Erfindung weist das zeolithische Material allerdings bevorzugt Säure-Zentren auf, wobei diese Brönsted- und/oder Lewis-Säure-Zentren umfassen. Dementsprechend weist das zeolithische Material bevorzugt in seinem durch temperatur-programmierte Desorption mit NH3 (NH3-TPD) gewonnene Desorptionsspektrum ein oder mehrere Desorpti- onsmaxima auf.

Bevorzugt weist das zeolithische Material gemäß (ii) somit ein Desorptionsmaximum in mindestens einem der Temperaturbereiche 0 bis 250 °C, 251 bis 500 °C und 501 bis 700 °C in einer temperatur-programmierten Desorption mit NH3 auf. Es ist damit bevorzugt, dass das zeolithi- sehe Material, das gemäß (ii) im Aldolkondensationskatalysator enthalten ist, ein Desorptionsmaximum im Temperaturbereich 0 bis 250 °C und/oder im Temperaturbereich 251 bis 500 °C und/oder im Temperaturbereich 501 bis 700 °C aufweist.

Bezüglich der Intensität des einen oder der mehreren Desorptionsmaxima, welche im durch NH3-TPD gewonnenen Desporptionsspektrum des zeolithischen Materials bevorzugt vorhanden sind, bestehen prinzipiell keinerlei Einschränkungen, so dass die relative Menge an Säure- Zentren in dem zeolithischen Material prinzipiell keinen Beschränkungen unterliegt. Gemäß vorliegender Erfindung ist es bevorzugt, dass nach Dekonvolution des Desorptionsspektrums das Desorptionsmaximum im Temperaturbereich 0 bis 250 °C eine Konzentration an desorbier- tem NH3 im Bereich von 0,001 bis 1 ,0 mmol/g und/oder das Desorptionsmaximum im Temperaturbereich 251 bis 500 °C eine Konzentration an desorbiertem NH3 im Bereich von 0,001 bis 0,5 mmol/g und/oder das Desorptionsmaximum im Temperaturbereich 501 bis 700 °C eine Konzentration an desorbiertem NH3 im Bereich von 0,001 bis 0,1 mmol/g aufweist, wobei die Konzentration an desorbiertem N H3 in mmol bezogen ist auf die Masse des zeolithischen Mate- rials in Gramm.

Weiter bevorzugt weist nach Dekonvolution des Desorptionsspektrums das Desorptionsmaximum im Temperaturbereich 0 bis 250 °C eine Konzentration an desorbiertem NH3 im Bereich von 0,0025 bis 0,9 mmol/g, weiter bevorzugt im Bereich von 0,005 bis 0,75 mmol/g, weiter bevorzugt im Bereich von 0,01 bis 0,5 mmol/g, weiter bevorzugt im Bereich von 0,025 bis 0,4 mmol/g, auf. Gleichermaßen weiter bevorzugt weist nach Dekonvolution des Desorptions- spektrums das Desorptionsmaximum im Temperaturbereich 251 bis 500 °C eine Konzentration an desorbiertem NH3 im Bereich von 0,005 bis 0,25 mmol/g, weiter bevorzugt im Bereich von 0,0075 bis 0,1 mmol/g, weiter bevorzugt im Bereich von 0,01 bis 0,08 mmol/g, auf. Gleichermaßen weiter bevorzugt weist nach Dekonvolution des Desorptionsspektrums das Desorptionsmaximum im Temperaturbereich 501 bis 700 °C eine Konzentration an desorbiertem NH3 im Bereich von 0,002 bis 0,075 mmol/g, weiter bevorzugt von 0,005 bis 0,05 mmol/g, auf. Unabhängig davon wird das im Aldolkondensationskatalysator enthaltene zeolithische Material bevorzugt durch dessen IR-Spektrum gekennzeichnet. Insbesondere weist dieses bevorzugt mindestens ein Maximum einer Absorptionsbande in mindestens einem der Wellenzahlbereiche von 3790 bis 3691 cm- ¹ , 3690 bis 3591 cm- ¹ und 3590 bis 3490 cm- ¹ auf.

Weiter wird das im Aldolkondensationskatalysator enthaltene zeolithische Material unabhängig davon bevorzugt durch dessen hydrophile / hydrophobe Eigenschaften gekennzeichnet, welche sich in dessen Fähigkeit zur Wasseraufnahme zeigen. Insbesondere zeigt das zeolithische Material bevorzugt eine Wasseraufnahme im Bereich von 1 bis 50 Gewichts-%, bevorzugt im Bereich von 2 bis 20 Gewichts-%. Im Sinne der vorliegenden Erfindung bezieht sich die Wasseraufnahme auf die relative Menge an Wasser, welche durch das zeolithische Material aufgenommen wird, ausgehend von dessen Trockengewicht bis zu einer relativen Feuchtigkeit der Umgebungsluft von 85 % bei 25 °C. Gemäß vorliegender Erfindung bezieht sich die für das zeolithische Material gemessene Wasseraufnahme bevorzugt auf das im experimentellen Teil beschriebene Verfahren zu dessen Bestimmung.

Bezüglich seiner spezifischen Oberfläche ist das im Aldolkondensationskatalysator enthaltene zeolithische Material keinerlei Beschränkungen unterworfen, so dass dieses prinzipiell jede denkbare spezifische Oberfläche aufweisen kann. Gemäß vorliegender Erfindung weist das zeolithische Material gemäß (ii) bevorzugt eine spezifische BET-Oberfläche, bestimmt gemäß DIN 66131 , im Bereich von 250 bis 650 m ² /g auf, weiter bevorzugt von 300 bis 580 m ² /g. Weiter bevorzugt weist das zeolithische Material gemäß (ii) eine spezifische BET-Oberfläche im Bereich von 360 bis 540 m ² /g auf.

Bezüglich des in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Aldolkondensationskatalysa- tors besteht prinzipiell keinerlei Beschränkung hinsichtlich der darin enthaltenen Bestandteile, sofern dieser ein zeolithisches Material enthält, dessen Gerüststruktur Si und O enthält, und so wenig oder kein AI enthält, so dass dessen molares Verhältnis AI : Si von Aluminium zu Silizium höchstens 0,001 : 1 beträgt. Somit ist es grundsätzlich möglich, dass der Aldolkondensationskatalysator gemäß (ii) auch Vanadium enthält. Es ist bevorzugt, dass der Aldolkondensationskata- lysator gemäß (ii) außerhalb der Gerüststruktur des darin enthaltenen zeolithischen Materials von 0 bis 1 Gewichts-% Vanadium, berechnet als Vanadium(V)oxid und bezogen auf das Gesamtgewicht des Aldolkondensationskatalysators, enthält. Folglich kann der Vanadiumgehalt des Aldolkondensationskatalysators gemäß (ii) außerhalb der Gerüststruktur des darin enthaltenen zeolithischen Materials grundsätzlich jeden Wert annahmen, der höchstens 1 Gewichts-% Vanadium, berechnet als Vanadium(V)oxid und bezogen auf das Gesamtgewicht des Aldolkon- densationskatalysators, beträgt. Bevorzugt enthält der Aldolkondensationskatalysator gemäß (ii) außerhalb der Gerüststruktur des darin enthaltenen zeolithischen Materials von 0 bis 0,1 Gewichts -%, weiter bevorzugt von 0 bis 0,01 Gewichts -%, weiter bevorzugt von 0 bis 0,001 Gewichts-%, weiter bevorzugt von 0 bis 0,0001 Gewichts-%, Vanadium, berechnet als Vanadium(V)oxid und bezogen auf das Gesamtgewicht des Aldolkondensationskatalysators. Besonders bevorzugt ist der Aldolkondensationskatalysator gemäß (ii) außerhalb der Gerüststruktur des darin enthaltenen zeolithischen Materials frei von Vanadium. Der Begriff „frei von Vanadium" im Kontext der vorliegenden Erfindung bedeutet gleichfalls, dass Vanadium nicht oder nur in Spuren, d.h. höchstens in Form einer Verunreinigung, enthalten ist.

Bevorzugt ist, dass der Aldolkondensationskatalysator gemäß (ii) insgesamt höchstens 1 Gewichts-% Vanadium enthält, bezogen auf Vanadium als Vanadium(V)oxid. Weiter bevorzugt ist, dass der Aldolkondensationskatalysator gemäß (ii) insgesamt von 0 bis 1 Gewichts-%, bevor- zugt von 0 bis 0, 1 Gewichts-%, weiter bevorzugt von 0 bis 0,01 Gewichts-%, weiter bevorzugt von 0 bis 0,001 Gewichts-%, weiter bevorzugt von 0 bis 0,0001 Gewichts-%, Vanadium enthält, berechnet als Vanadium(V)oxid und bezogen auf das Gesamtgewicht des Aldolkondensationskatalysators . Besonders bevorzugt ist, dass der Aldolkondensationskatalysator gemäß (ii) insgesamt frei von Vanadium ist.„Frei von Vanadium" bedeutet im Kontext der vorliegenden Erfin- dung, dass Vanadium nicht oder nur in Spuren, d.h. höchstens in Form einer Verunreinigung im Aldolkondensationskatalysator enthalten ist.

Weiterhin ist es bevorzugt, dass der Aldolkondensationskatalysator gemäß (ii) zusätzlich zu dem zeolithischen Material gemäß (ii) ein Bindermaterial enthält. Als mögliches Bindermaterial kommen alle dem Fachmann bekannten Materialien in Betracht, die hier als Bindermaterial eingesetzt werden können und den Katalysator nicht oder nur in geringem Maße oder nur in dem Maße der dadurch resultierenden Verdünnung des Katalysators beeinflussen.

Bevorzugt ist das Bindermaterial ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Graphit, S1O2, ΤΊΟ2, ZrÜ2, MgO, Kombinationen aus zwei oder mehr davon und Mischoxiden von mindestens zwei Elementen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Si, Ti, Zr, und Mg, und Kombinationen aus zwei oder mehr davon. Das Gewichtsverhältnis des zeolithischen Materials gemäß (ii) zu dem Bindermaterial unterliegt grundsätzlich keinen Beschränkungen. Allgemein kann das Gewichtsverhältnis des zeolithischen Materials gemäß (ii) zu dem Bindermaterial im Bereich von 20 : 1 bis 1 : 20, bevorzugt von 10 : 1 bis 1 : 10, weiter bevorzugt von 1 : 1 bis 1 : 10, liegen.

Der Aldolkondensationskatalysator gemäß (ii) kann neben dem zeolithischen Material gemäß (ii) und dem Bindermaterial noch weitere Komponenten enthalten, wobei hier Träger oder auch weitere katalytisch aktive Komponenten in Betracht kommen. Bevorzugt besteht der Aldolkondensationskatalysator gemäß (ii) zu 30 bis 100 Gewichts-%, weiter bevorzugt zu 50 bis 100 Gewichts-%, weiter bevorzugt zu 70 bis 100 Gewichts-%, weiter bevorzugt zu 80 bis 100 Gewichts-%, weiter bevorzugt zu 90 bis 100 Gewichts-%, weiter bevorzugt zu 95 bis 100 Gewichts-%, weiter bevorzugt zu 98 bis 100 Gewichts-%, weiter bevorzugt zu 99 bis 100 Gewichts-%, aus zeolithischem Material und gegebenenfalls einem Bindermaterial.

Der Aldolkondensationskatalysator gemäß (ii) kann in jeder für die Durchführung des erfin- dungsgemäßen Verfahrens geeigneten Form vorliegen. Folglich kann der Aldolkondensationskatalysator gemäß (ii) in Pulverform, als Sprühpulver, oder als Sprühgranulat vorliegen. Gleichermaßen kann der Aldolkondensationskatalysator als Formkörper vorliegen. Liegt der Aldolkondensationskatalysator als Formkörper vor, so ist er bevorzugt zu Strängen geformt, bevorzugt mit einem rechteckigen, dreieckigen, hexagonalen, quadratischen, ovalen oder kreisförmigen Querschnitt oder liegt in Sternform, Tablettenform, als Kugel, oder als Hohlzylinder vor. Ebenso möglich ist eine Kombination aus zwei oder mehr der vorgenannten Formen.

Verfahrensparameter

In Schritt (ii) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird der Stoffstrom S4 mit dem Aldolkondensationskatalysator, enthaltend ein zeolithisches Material, in Kontakt gebracht, wobei der Stoffstrom S6, enthaltend Acrylsäure, erhalten wird. Der Stoffstrom S4 kann hierbei vollständig gasförmig, vollständig flüssig oder in einer Form vorliegen, gemäß der mindestens eine Komponente gasförmig und mindestens eine Komponente flüssig ist. Bevorzugt liegt Stoffstrom S4 in Schritt (ii) vollständig gasförmig vor.

Grundsätzlich kann das vorliegende Verfahren bei allen Temperaturen durchgeführt werden, bei denen mithilfe des Verfahrens umfassend die Schritte (i) und (ii) ein Stoffstrom S6 enthaltend Acrylsäure erhalten wird. Bevorzugt erfolgt das Inkontaktbringen gemäß (ii) bei einer Temperatur im Bereich von 200 bis 400 °C, weiter bevorzugt von 220 bis 380 °C. Weiter bevorzugt erfolgt das Inkontaktbringen gemäß (ii) bei einer Temperatur im Bereich von 230 bis 370 °C, weiter bevorzugt von 240 bis 360 °C, weiter bevorzugt von 250 bis 350 °C. Diese Temperatur ist zu verstehen als die höchste Temperatur der Gasphase in dem für die Reaktion gemäß (ii) verwendeten Reaktor, gemessen mit einem ungeschützten Pt-100-Thermoelement.

Grundsätzlich kann das vorliegende Verfahren bei allen Drücken durchgeführt werden, bei denen mithilfe des Verfahrens umfassend die Schritte (i) und (ii) ein Stoffstrom S6 enthaltend Acrylsäure erhalten wird. Bevorzugt erfolgt das Inkontaktbringen gemäß (ii) bei einem Druck von 0,01 bis 10 bar, weiter bevorzugt von 0,02 bis 7,5 bar, weiter bevorzugt von 0,05 bis 5 bar. Weiter bevorzugt erfolgt das Inkontaktbringen gemäß (ii) bei einem Druck von 0,1 bis 3,5 bar, weiter bevorzugt von 0,5 bis 2,5 bar, weiter bevorzugt von 0,75 bis 2,0 bar, weiter bevorzugt von 0,9 bis 1 ,5 bar. Sämtliche Drücke im Kontext der vorliegenden Erfindung verstehen sich als absolute Drücke.

Bevorzugt erfolgt das Inkontaktbringen gemäß (ii) des erfindungsgemäßen Verfahrens bei einer Temperatur im Bereich von 200 bis 400 °C, weiter bevorzugt von 220 bis 380 °C, weiter bevorzugt von 230 bis 370 °C, weiter bevorzugt von 240 bis 360 °C, weiter bevorzugt von 250 bis 350 °C und einem Druck von 0,01 bis 10 bar, weiter bevorzugt von 0,02 bis 7,5 bar, weiter bevor- zugt 0,05 bis 5 bar, weiter bevorzugt von 0,1 bis 3,5 bar, weiter bevorzugt von 0,5 bis 2,5 bar, weiter bevorzugt von 0,75 bis 2,0 bar, weiter bevorzugt von 0,9 bis 1 ,5 bar. Besonders bevorzugt erfolgt das Inkontaktbringen gemäß (ii) des erfindungsgemäßen Verfahrens bei einer Temperatur im Bereich von 200 bis 400 °C und einem Druck von 0,01 bis 10 bar, besonders bevor- zugt bei einer Temperatur im Bereich von 250 bis 350 °C und einem Druck von 0,5 bis 2,5 bar.

Die Raumgeschwindigkeit (Gas Hourly Space Velocity, GHSV) im Hinblick auf das Inkontaktbringen gemäß (ii) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird vorzugsweise so gewählt, dass ein vorteilhaftes Gleichgewicht aus Umsatz, Selektivität, Ausbeute, Reaktorgeometrie, Reaktordi- mension und Verfahrensführung erhalten wird. Im Kontext der vorliegenden Erfindung wird die Raumgeschwindigkeit verstanden als Verhältnis des Volumenstroms S4, mit der Dimension (Volumen / Zeit), zum Volumen des Aldolkondensationskatalysators gemäß (ii); somit weist die Raumgeschwindigkeit die Dimension (1 / Zeit) auf. Bevorzugt liegt die Raumgeschwindigkeit des vorliegenden Verfahrens im Bereich von 50 bis 10.000 hr ¹ , bevorzugt von 70 bis 7.500 hr ¹ , weiter bevorzugt von 90 bis 5.000 hr ¹ , weiter bevorzugt von 100 bis 2.500 hr ¹ , weiter bevorzugt von 150 bis 2.000 hl ^-1 , jeweils einem Druck von bei 101 ,325 kPa und einer Temperatur von 0 °C.

Ein weiterer wichtiger Verfahrensparameter im Kontext der vorliegenden Erfindung ist die Raum-Zeit-Ausbeute (Space Time Yield, STY). Im Kontext der vorliegenden Erfindung wird die Raum-Zeit-Ausbeute verstanden als das Verhältnis des Massestroms an Acrylsäure im Stoffstrom S6 mit der Dimension (Masse / Zeit) zur Masse des Aldolkondensationskatalysators gemäß (ii); somit weist die Raum-Zeit-Ausbeute die Dimension (Masse / Masse / Zeit) auf.

Bevorzugt liegt die Raum-Zeit-Ausbeute des vorliegenden Verfahrens im Bereich von 0,01 bis 2,5 kg/kg/h, weiter bevorzugt von 0,025 bis 2,0 kg/kg/h, weiter bevorzugt 0,05 bis 1 ,75 kg/kg/h.

Weitere Schritte

Das erfindungsgemäße Verfahren kann zusätzlich zu den Schritten (i) und (ii) noch einen oder mehrere weitere Schritte enthalten. Bevorzugt umfasst das erfindungsgemäße Verfahren zusätzlich als Schritt (iii) das Regenerieren des Aldolkondensationskatalysators gemäß (ii). Das Regenerieren gemäß (iii) wird bevorzugt bei einer Temperatur im Bereich von 300 bis 700 °C, weiter bevorzugt von 350 bis 600 °C durchgeführt. Das Regenerieren gemäß (iii) wird bevorzugt über einen Zeitraum von 1 bis 48 Stunden, weiter bevorzugt von 10 bis 40 Stunden, weiter bevorzugt 20 bis 30 Stunden, weiter bevorzugt von 22 bis 26 Stunden durchgeführt. Das Regenerieren gemäß (iii) wird bevorzugt in der Gegenwart von Sauerstoff durchgeführt. Somit kann das Regenerieren gemäß (iii) in der Gegenwart von reinem Sauerstoff oder aber in der Gegenwart eines Gasgemisches enthaltend Sauerstoff durchgeführt werden. Bevorzugt ist, dass das Regenerieren gemäß (iii) in der Gegenwart eines Gasgemisches aus Sauerstoff und einem Inertgas durchgeführt wird, wobei es sich bei dem Inertgas bevorzugt um Stickstoff handelt. Somit wird das Regenerieren gemäß (iii) bevorzugt in der Gegenwart eines Gasgemisches aus Sauerstoff und Stickstoff durchgeführt. Mithin wird Schritt (iii) bevorzugt bei einer Temperatur im Bereich von 350 bis 600 °C in der Gegenwart eines Gasgemisches aus Sauerstoff und Stickstoff durchgeführt. Die Raumgeschwindigkeit (Gas Hourly Space Velocity, GHSV) im Hinblick auf das Regenerieren gemäß (iii) des erfindungsgemäßen Verfahrens kann jeden Wert annehmen, bei dem eine Regenerierung des Aldolkondensationskatalysators gemäß (ii) erreicht wird. Bevorzugt liegt die Raumgeschwindigkeit im Hinblick auf das Regenerieren im Bereich von 50 bis 10.000 hr ¹ , bevorzugt von 100 bis 7.500 hr ¹ , weiter bevorzugt von 75 bis 5.000 hr ¹ , weiter bevorzugt von 100 bis 2.500 h- ¹ .

Die vorliegende Erfindung wird durch die folgenden Ausführungsformen und Kombinationen von Ausführungsformen, die aus den Rückbezügen und Verweisen ergeben, näher illustriert. 1 . Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure, umfassend

(i) Bereitstellen eines Stoffstroms S4, enthaltend eine Formaldehyd-Quelle und Essigsäure;

(ii) Inkontaktbringen des Stoffstroms S4 mit einem Aldolkondensationskatalysator, enthaltend ein zeolithisches Material, unter Erhalt eines Stoffstroms S6, enthaltend Ac- rylsäure;

wobei die Gerüststruktur des zeolithischen Materials gemäß (ii) Si, O, und ein molares Verhältnis AI : Si im Bereich von 0 : 1 bis 0,001 : 1 , bevorzugt von 0 : 1 bis 0,0001 : 1 , weiter bevorzugt von 0 : 1 bis 0,00001 : 1 aufweist;

und wobei die Gerüststruktur des zeolithischen Materials gemäß (ii), zusätzlich zu Si und gegebenenfalls AI, ein oder mehrere Elemente, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus von Si verschiedenen tetravalenten Elementen Y und von AI verschiedenen trivalenten Elementen X, enthält.

Verfahren nach Ausführungsform 1 , wobei die Gerüststruktur des zeolithischen Materials gemäß (ii) YO2 enthält, wobei Y bevorzugt ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus

Sn, Ti, Zr, Ge, V und einer Kombination aus zwei oder mehr davon, weiter bevorzugt aus der Gruppe bestehend aus Sn, Ti, Ge und einer Kombination aus zwei oder mehr davon, weiter bevorzugt aus der Gruppe bestehend aus Sn, Ti, und einer Kombination davon. 3. Verfahren nach Ausführungsform 1 oder 2, wobei die Gerüststruktur des zeolithischen Materials gemäß (ii) X2O3 enthält, wobei X bevorzugt ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus B, In, Ga, Fe, Ta und einer Kombination aus zwei oder mehr davon, wobei X weiter bevorzugt B ist. 4. Verfahren nach einer der Ausführungsformen 1 bis 3, wobei das zeolithische Material gemäß (ii) ein oder mehrere Nicht-Gerüstelemente Z, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ti, Zr, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Co, Ni, Zn, Ga, Ge, In, Sn, Pb, P, N und S, bevorzugt aus der Gruppe bestehend aus Zn, P, N und S, weiter bevorzugt aus der Gruppe bestehend aus Zn und P, enthält. Verfahren nach Ausführungsform 4, wobei N, P und S, bevorzugt P, zumindest teilweise in oxidischer Form vorliegen, bevorzugt als Oxid und/oder Oxo-Anion.

Verfahren nach einer der Ausführungsformen 1 bis 5, wobei das zeolithische Material gemäß (ii) einen Strukturtyp, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus BEA, MFI, MWW, FAU, MOR, CHA, LEV, FER, MEL, MOR, AFI, RRO, CDO und einer Mischstruktur aus zwei oder mehr dieser Strukturtypen, aufweist.

Verfahren nach einer der Ausführungsformen 1 bis 6, wobei das zeolithische Material gemäß (ii) den Strukturtyp BEA aufweist.

Verfahren nach Ausführungsform 7, wobei das zeolithische Material gemäß (ii) ein molares Verhältnis (Si + Y) : X im Bereich von 2 : 1 bis 500 : 1 , bevorzugt von 2 : 1 bis 50 : 1 , aufweist.

Verfahren nach einer der Ausführungsformen 1 bis 6, wobei das zeolithische Material gemäß (ii) den Strukturtyp MFI, MEL oder einer Mischstruktur aus diesen Strukturtypen=auf- weist.

Verfahren nach Ausführungsform 9, wobei das zeolithische Material gemäß (ii) ein molares Verhältnis (Si + Y) : X im Bereich von 2 : 1 bis 500 : 1 , bevorzugt von 2 : 1 bis 50 : 1 , aufweist. Verfahren nach einer der Ausführungsformen 1 bis 6, wobei das zeolithische Material gemäß (ii) den Strukturtyp MWW aufweist.

Verfahren nach Ausführungsform 1 1 , wobei das zeolithische Material gemäß (ii) ein molares Verhältnis (Si + Y) : X im Bereich von 2 : 1 bis 500 : 1 aufweist.

Verfahren nach Ausführungsform 1 1 oder 12, wobei das zeolithische Material gemäß (ii) Zn als ein Nicht-Gerüstelement enthält. Verfahren nach einer der Ausführungsformen 1 bis 13, wobei der Gesamtgehalt des zeoli- thischen Materials gemäß (ii) an Alkalimetall und Erdalkalimetall, berechnet als Alkalimetalloxid (M2O) und Erdalkalimetalloxid (MO), von 0 bis 0,1 Gewichts-%, bevorzugt von 0 bis 0,05 Gewichts-%, weiter bevorzugt von 0 bis 0,01 Gewichts-%, weiter bevorzugt von 0 bis 0,001 Gewichts-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des zeolithischen Materials, beträgt. Verfahren nach einer der Ausführungsformen 1 bis 14, wobei der Aldolkonden- sationskatalysator gemäß (ii) zusätzlich zu dem zeolithischen Material gemäß (ii) ein Bindermaterial enthält. 16. Verfahren nach Ausführungsform 15, wobei das Bindermaterial ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Graphit, S1O2, ΤΊΟ2, ZrÜ2, MgO, Kombinationen aus zwei oder mehr davon und Mischoxiden von mindestens zwei Elementen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Si, Ti, Zr, Mg und Kombinationen aus zwei oder mehr davon, bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Graphit, S1O2, ΤΊΟ2 und ZrÜ2, Kombinationen aus zwei oder mehr davon und Mischoxiden von mindestens zwei Elementen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Si, Ti, Zr und Kombinationen aus zwei oder mehr davon.

17. Verfahren nach einer der Ausführungsformen 1 bis 16, wobei der Aldolkonden- sationskatalysator als Formkörper vorliegt, bevorzugt geformt zu Strängen, bevorzugt mit einem rechteckigen, dreieckigen, hexagonalen, quadratischen, ovalen oder kreisförmigen Querschnitt, in Sternform, Tablettenform, als Kugel, oder als Hohlzylinder.

18. Verfahren nach einer der Ausführungsformen 1 bis 17, wobei das molare Verhältnis von Essigsäure zu Formaldehyd, gewonnen und/oder gewinnbar aus der Formaldehyd-Quelle, in Stoffstrom S4 im Bereich von 0,01 : 1 bis 10 : 1 , bevorzugt von 1 : 1 bis 8 : 1 , bevorzugt von 1 ,5 : 1 bis 5 : 1 , weiter bevorzugt von 2 : 1 bis 4,4 : 1 , weiter bevorzugt von 2,5 : 1 bis 4,1 : 1 , liegt. 19. Verfahren nach einer der Ausführungsformen 1 bis 18, wobei der Stoffstrom S4 vor dem Inkontaktbringen gemäß (ii) auf eine Temperatur im Bereich von 150 bis 250 °C, bevorzugt von 180 bis 220 °C, gebracht wird.

20. Verfahren nach einer der Ausführungsformen 1 bis 19, wobei das Inkontaktbringen ge- mäß (ii) bei einer Temperatur im Bereich von 200 bis 400 °C, bevorzugt von 230 bis 370

°C, weiter bevorzugt von 250 bis 350 °C, erfolgt.

21 . Verfahren nach einer der Ausführungsformen 1 bis 20, wobei das Inkontaktbringen gemäß (ii) bei einem Druck im Bereich von 0,01 bis 10 bar, bevorzugt von 0,05 bis 5 bar, bevorzugt von 0,1 bis 3,5 bar, weiter bevorzugt von 0,5 bis 2,5 bar erfolgt.

22. Verfahren nach einer der Ausführungsformen 1 bis 21 , wobei das Inkontaktbringen gemäß (ii) bei einer Raumgeschwindigkeit (GHSV) im Bereich von 50 bis 10.000 fr ¹ , bevorzugt von 70 bis 7.500 hr ¹ , weiter bevorzugt von 90 bis 5.000 hr ¹ , bevorzugt von 100 bis 2.500 h- ¹ , weiter bevorzugt von 150 bis 2.000 r ¹ , erfolgt.

23. Verfahren nach einer der Ausführungsformen 1 bis 22, wobei die Raum-Zeit-Ausbeute des Inkontaktbringens gemäß (ii) im Bereich von 0,01 bis 2,5 kg/kg/h, bevorzugt von 0,025 bis 2,0 kg/kg/h, weiter bevorzugt 0,05 bis 1 ,75 kg/kg/h liegt, wobei die Raum-Zeit- Ausbeute definiert ist als kg(Acrylsäure) / kg(Aldolkondensationskatalysator) / h.

24. Verfahren nach einer der Ausführungsformen 1 bis 23, wobei der Stoffstrom S4 zusätzlich ein oder mehrere Verdünnungsmittel, bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Stickstoff, Kohlenstoffmonoxid, Kohlenstoffdioxid, Ethen, Aceton, Wasser und Kombination aus zwei oder mehr davon, enthält.

Verfahren nach einer der Ausführungsformen 1 bis 24, wobei die Formaldehyd-Quelle gemäß (i) eine wasserfreie Formaldehyd-Quelle ist, bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Trioxan und Paraformaldehyd.

Verfahren nach einer der Ausführungsformen 1 bis 25, wobei die temperaturprogrammierte Desorption mit NH3 (NH3TPD) des zeolithischen Materials gemäß (ii) ein Desorptionsmaximum in mindestens einem der Temperaturbereiche 0 bis 250 °C, 251 bis 500 °C und 501 bis 700 °C aufweist, wobei nach Dekonvolution des Desorptionsspekt- rums das Desorptionsmaximum im Temperaturbereich 0 bis 250 °C eine Konzentration an desorbiertem NH3 im Bereich von 0,001 bis 1 ,0 mmol/g, das Desorptionsmaximum im Temperaturbereich 251 bis 500 °C eine Konzentration an desorbiertem NH3 im Bereich von 0,001 bis 0,5 mmol/g und das Desorptionsmaximum im Temperaturbereich 501 bis 700 °C eine Konzentration an desorbiertem NH3 im Bereich von 0,001 bis 0,1 mmol/g aufweist, wobei die Konzentration an desorbiertem NH3 definiert ist als mmol(desorbiertes NH3) / g(zeolithisches Material).

Verfahren nach einer der Ausführungsformen 1 bis 26, wobei das IR-Spektrum des zeolithischen Materials gemäß (ii) mindestens ein Maximum einer Absorptionsbande in mindestens einem der Wellenzahlbereiche von 3790 bis 3691 cm- ¹ , 3690 bis 3591 cm- ¹ und 3590 bis 3490 cm- ¹ aufweist.

Verfahren nach einer der Ausführungsformen 1 bis 27, wobei das zeolithische Material gemäß (ii) eine Wasseraufnahme im Bereich von 1 bis 50 Gewichts-%, bevorzugt im Bereich von 2 bis 20 Gewichts-%, aufweist. Verfahren nach einer der Ausführungsformen 1 bis 28, wobei der Aldolkonden- sationskatalysator gemäß (ii) außerhalb der Gerüststruktur des im Aldolkon- densationskatalysator enthaltenen zeolithischen Materials von 0 bis 1 Gewichts-%, bevorzugt von 0 bis 0,1 Gewichts-%, weiter bevorzugt von 0 bis 0,01 Gewichts-%, weiter bevorzugt von 0 bis 0,001 Gewichts-%, weiter bevorzugt von 0 bis 0,0001 Gewichts-%, Vanadium enthält, berechnet als Vanadium(V)oxid und bezogen auf das Gesamtgewicht des Aldolkondensationskatalysators. Verfahren nach einer der Ausführungsformen 1 bis 29, wobei der Aldolkonden- sationskatalysator gemäß (ii) von 0 bis 1 Gewichts-%, bevorzugt von 0 bis 0,1 Gewichts- %, weiter bevorzugt von 0 bis 0,01 Gewichts-%, weiter bevorzugt von 0 bis 0,001 Ge- wichts-%, weiter bevorzugt von 0 bis 0,0001 Gewichts-%, Vanadium enthält, berechnet als Vanadium(V)oxid und bezogen auf das Gesamtgewicht des Aldolkondensationskatalysators.

Verfahren nach einer der Ausführungsformen 1 bis 24, zusätzlich umfassend Regenerieren des Aldolkondensationskatalysators gemäß (ii), wobei das Regenerieren bevorzugt bei einer Temperatur im Bereich von 300 bis 700 °C, weiter bevorzugt von 350 bis 600 °C durchgeführt wird, wobei das Regenerieren bevorzugt in der Gegenwart von Sauerstoff, weiter bevorzugt in der Gegenwart eines Gemisches aus Sauerstoff und einem Inertgas, weiter bevorzugt in der Gegenwart eines Gemisches aus Sauerstoff und Stickstoff, durchgeführt wird.

32. Ein Stoffstrom S6, erhältlich oder erhalten gemäß einem Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 30.

Beschreibung der Figuren

Figur 1 zeigt das Rontgendiffraktogramm des zeolithischen Materials gemäß Beispiel 1 . Auf der Abszisse ist der Winkel (2 Theta / °), mit expliziten Werten, von links nach rechts, von 2, 10, 20, 30, 40 und 50 aufgetragen. Auf der Ordinate ist die Signalintensität (Lin (Counts)), mit expliziten Werten, von unten nach oben, von 0 und 34999 aufgetragen.

Figur 2 zeigt das Rontgendiffraktogramm des zeolithischen Materials gemäß Beispiel 2. Auf der Abszisse ist der Winkel (2 Theta / °), mit expliziten Werten, von links nach rechts, von 2, 10, 20, 30, 40, 50, 60 und 70 aufgetragen. Auf der Ordinate ist die Signalintensität (Lin (Counts)), mit expliziten Werten, von unten nach oben, von 0 und 1 1315 aufgetragen.

Figur 3 zeigt das Rontgendiffraktogramm des zeolithischen Materials gemäß Beispiel 3. Auf der Abszisse ist der Winkel (2 Theta / °), mit expliziten Werten, von links nach rechts, von 2, 10, 20, 30, 40, 50, 60 und 70 aufgetragen. Auf der Ordinate ist die Signalintensität (Lin (Counts)), mit expliziten Werten, von unten nach oben, von 0 und 6221 aufgetragen. Figur 4 zeigt das Rontgendiffraktogramm des zeolithischen Materials gemäß Beispiel 4. Auf der Abszisse ist der Winkel (2 Theta / °), mit expliziten Werten, von links nach rechts, von 2, 10, 20, 30, 40, 50, 60 und 70 aufgetragen. Auf der Ordinate ist die Signalintensität (Lin (Counts)), mit expliziten Werten, von unten nach oben, von 0 und 8689 aufgetragen.

Figur 5 zeigt das Rontgendiffraktogramm des zeolithischen Materials gemäß Beispiel 5. Auf der Abszisse ist der Winkel (2 Theta / °), mit expliziten Werten, von links nach rechts, von 3, 10, 20, 30 und 40 aufgetragen. Auf der Ordinate ist die Signalintensität (Lin (Counts)), mit expliziten Werten, von unten nach oben, von 0 und 58421 aufgetragen.

Figur 6 zeigt das Rontgendiffraktogramm des zeolithischen Materials gemäß Beispiel 6. Auf der Abszisse ist der Winkel (2 Theta / °), mit expliziten Werten, von links nach rechts, von 2, 10, 20, 30, 40, 50, 60 und 70 aufgetragen. Auf der Ordinate ist die Signalintensi- tat (Lin (Counts)), mit expliziten Werten, von unten nach oben, von 0 und 2937 aufgetragen.

Figur 7 zeigt das Rontgendiffraktogramm des zeolithischen Materials gemäß Beispiel 7. Auf der Abszisse ist der Winkel (2 Theta / °), mit expliziten Werten, von links nach rechts, von 2, 10, 20, 30, 40, 50, 60 und 70 aufgetragen. Auf der Ordinate ist die Signalintensität (Lin (Counts)), mit expliziten Werten, von unten nach oben, von 0 und 2937 aufgetragen. Figur 8 zeigt das Rontgendiffraktogramm des zeolithischen Materials gemäß Beispiel 8. Auf der Abszisse ist der Winkel (2 Theta / °), mit expliziten Werten, von links nach rechts, von 2, 10, 20, 30, 40, 50, 60 und 70 aufgetragen. Auf der Ordinate ist die Signalintensität (Lin (Counts)), mit expliziten Werten, von unten nach oben, von 0 und 2937 aufgetragen.

Figur 9 zeigt das Rontgendiffraktogramm des zeolithischen Materials gemäß Beispiel 9. Auf der Abszisse ist der Winkel (2 Theta / °), mit expliziten Werten, von links nach rechts, von 2, 10, 20, 30, 40, 50, 60 und 70 aufgetragen. Auf der Ordinate ist die Signalintensität (Lin (Counts)), mit expliziten Werten, von unten nach oben, von 0 und 4303 aufge- tragen.

Die vorliegende Erfindung wird durch die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele weiter illustriert.

[Beispiele

I. Analytische Methoden

1.1 NHs-TPD Die Temperatur-programmierte Desorption von Ammoniak (NH3-TPD) wurde an einer automatisierten Chemisorptionsanalyseeinheit (Micromeritics AutoChem II 2920) mit einem Wärmeleitfähigkeitsdetektor durchgeführt. Zur kontinuierlichen Analyse der desorbierten Spezies diente ein online Massenspektrometer (OmniStar QMG200 von Pfeiffer-Vakuum). Die Probe (0,1 g) wurde in ein Quarzrohr gegeben und gemäß dem nachfolgend be- schrieben Programm analysiert. Die Temperatur wurde mittels eines Ni/Cr/Ni-Thermo- elements unmittelbar oberhalb der Probe in dem Quarzrohr gemessen. Für die Analysen kam He der Reinheit 5.0 zum Einsatz. Vor einer Messung wurde zur Kalibrierung eine Blindprobe gemessen.

Vorbereitung

Beginn der Aufzeichnung; eine Messung pro Sekunde.

Warten für 10 Minuten bei 25 °C und einem He-Fluss von 30 cm ³ /min (Raumtemperatur (ca. 25 °C) and 1 atm); Aufheizen auf 600 °C mit einer Heizrate von 20 K/min; Halten für 10 Minuten. Abkühlen unter einem He-Fluss (30 cm ³ /min) auf 100 °C mit einer Kühlrate von 20 K/min (furnace ramp temperature);

Abkühlen unter einem He-Fluss (30 cm ³ /min) auf 100 °C mit einer Kühlrate von 3 K/min (sample ramp temperature).

2. Sättigung mit NH ₃

Beginn der Aufzeichnung; eine Messung pro Sekunde.

Ändern des Gasflusses auf ein Gemisch aus 10 % NH3 in He (75 cm ³ /min; 100 °C and 1 atm) bei 100 °C; Halten für 30 Minuten.

3. Abführen des Überschusses

Beginn der Aufzeichnung; eine Messung pro Sekunde.

Ändern des Gasflusses auf einen He-Fluss von 75 cm ³ /min; (100 °C and 1 atm) bei 100 °C; Halten für 60 Minuten.

Beginn der Aufzeichnung; eine Messung pro Sekunde.

Aufheizen unter einem He-Fluss (Fluss: 30 cm ³ /min) auf 600 °C mit einer Heizrate von 10 K/min; Halten für 30 Minuten.

5. Ende der Messung

Desorbierter Ammoniak wurde mittels des online Massenspektrometers gemessen, welches belegte, dass das Signal des Wärmeleitfähigkeitsdetektors durch desorbierten Ammoniak hervorgerufen wurde. Hierbei wurde das Signal m/z = 16 von Ammoniak genutzt, um die Desorption des Ammoniaks zu verfolgen. Die Menge an adsorbiertem Ammoniak (mmol/g Probe) wurde mithilfe der Micromeritics-Software durch Integration des TPD- Signals mit einer horizontalen Basislinie ermittelt. Gaschromatographie

Die Analyse des gasförmigen Produktstoffstroms wurde mithilfe eines online GCMS- Systems der Firma Agilent durchgeführt. Das Gerät war mit einem 10-Wegeventil mit zwei Probenschleifen (500 Mikroliter / 1 .000 Mikroliter), die bei 220 °C betrieben wurden, ausgestattet. Die Detektion erfolgte mithilfe eines Flammenionisationsdetektors (FID) und zweier Wärmeleitfähigkeitsdetektoren. Für den durch den Vordereinlass zugeführten FID- Strom wurden die folgenden Parameter gewählt: Injektortemperatur: 275 °C; Aufteilung: 1 : 5. Es wurde eine FFAP-Säule mit 30 m Länge, 0,32 mm Innendurchmesser und 0,5 Mikrometer Filmdicke (Säulenfluss: 5 mL/min) verwendet. Den Wärmeleitfähigkeitsdetektoren wurde die Probe durch den Rückeinlass parallel mithilfe eines Y-Adapters (JAS) zugeführt. Hier wurden die folgenden Parameter gewählt: Injektortemperatur: 275 °C; Aufteilung 1 : 2. Für den ersten Wärmeleitfähigkeitsdetektor wurde eine Säule des Volamine-Typs mit einer Länge von 60 m, einem Innendurchmessern von 0,32 mm und einer Filmdicke von 0,45 Micrometern (Säulenfluss: 2 mL/min) verwendet. Der zweite Wärmeleitfähigkeitsdetektor wies ein Säulensystem mit zwei Säulen auf. Erste Säule: RTX5 mit einer Länge von 30 m, einem Innendurchmesser von 0,32 mm, einer Filmdicke von 1 Micrometer (Säulenfluss: 5 mL/min). Zweite Säule: „select permanent gases/C02 HR" mit einer Länge von 50 m, einem Innendurchmesser von 0,32 mm und einer Filmdi- cke von 10 Mikrometern (Säulenfluss: 2 mL/min). Alle Säulen wurde mit Helium als Trägergas betrieben. Das GC-Ofentemperaturprogramm war wie folgt:

- 40 °C (2,5 min Haltezeit)

- Erhitzen auf 105 °C bei einer Heizrate von 20 K/min (0 min Haltezeit)

- Erhitzen auf 225 °C bei einer Heizrate von 40 K/min (2,75 min Haltezeit)

I.3 Röntgendiffiraktometrie

Röntgendiffraktogramme (Cu K alpha Strahlung) wurden auf einem D8 Advance series 2 Diffraktometer von Bruker AXS aufgenommen. Das Diffraktometer war mit einer Öffnung der Divergenzapertur von 0,1 ° und einem Lynxeye-Detektor ausgestattet. Auf der Abszisse ist der Winkel (2 Theta) und auf der Ordinate die Signalintensität (Lin (Counts)) aufgetragen. I.4 BET-Messungen

Die spezifischen BET-Oberflächen wurden mittels Stickstoffadsorption bei 77 K gemäß DIN 66131 bestimmt.

I.5 FTIR-Spektroskopie

Die IR-Messungen erfolgten auf einem Nicolet 6700 Spektrometer. Das zeolithische Mate- rial wurde ohne die Zugabe von Additiven zu einem Pressling gepresst. Der Pressling wurde in die Hochvakuum-Zelle des IR-Spektrometers eingeführt. Vor der Messung wurde die Probe im Hochvakuum (10 ^-5 mbar) für 3 h bei 300 °C vorbehandelt. Die Spektren wurden nach dem Abkühlen der Zelle auf 50 °C aufgenommen. Die Spektren wurden in einem Bereich von 4000 cm- ¹ bis 800 cm- ¹ bei einer Auflösung von 2 cm- ¹ aufgenommen. Die erhaltenen Spektren zeigten eine Auftragung mit der Wellenzahl auf der Abszisse und der Absorption (in willkürlichen Einheiten) auf der Ordinate. Zur quantitativen Auswertung der Signalintensitäten und des Verhältnisses der Signale wurde eine Basislinienkorrektur vorgenommen. I.6 Wasseraufnahme

Die Isothermen hinsichtlich der Wasseradsorption/-desoprtion wurden auf einem VTI SA Gerät von TA Instruments gemessen. Das Experiment bestand aus einem Durchgang oder einer Serie von Durchgängen an einer Probe, die in die Waagschale der Mik- rowaage im Inneren des Geräts gegeben wurde. Vor der Messung wurde die Restfeuchte der Probe durch Erhitzen auf 100 °C (Heizrate 5 K/min) und Halten bei dieser Temperatur für 6 h in einem Stickstoffstrom entfernt. Nach dem Trocknen wurde die Temperatur in der Zelle auf 25 °C abgesenkt und während der Messungen isotherm gehalten. Die Mikro- waage wurde kalibriert, und das Gewicht der getrockneten Probe diente als Referenzwert (maximale Masse-Abweichung: 0,01 Gewichts-%). Die Wasseraufnahme der Probe wurde anhand ihrer Gewichtszunahme gegenüber der trockenen Probe bestimmt. Zunächst wurde eine Adsorptionskurve unter Erhöhung der relativen Feuchte (RH; in Gewichts-% Wasser in der Atmosphäre innerhalb der Messzelle) aufgezeichnet, der die Probe ausge- setzt war, und die Wasseraufnahme der Probe im Gleichgewicht wurde gemessen. Die relative Feuchte wurde in Schritten von 10 Gewichts-%-Punkten von 5 % auf 85 % erhöht. Bei jedem Schritt kontrollierte das System die relative Feuchte, zeichnete das Gewicht der Probe bis zum Erreichen der Gleichgewichtsbedingungen auf und verzeichnete weiterhin die Wasseraufnahme. Die absorbierte Gesamtwassermenge der Probe wurde bestimmt, nachdem die Probe einer relativen Feuchte von 85 Gewichts-% ausgesetzt worden war.

Während der Desorptionsmessung wurde die relative Feuchte in Schritten von 10 %- Punkten von 85 Gewichts-% auf 5 Gewichts-% reduziert. Die Gewichtsänderung der Probe (Wasseraufnahme) wurde verfolgt und aufgezeichnet.

Partikelgrößenbestimmung (Dv-Werte)

1 ,0 g des Materials, dessen Partikelgröße bestimmt werden sollte, wurde in 100 g entionisiertem Wasser suspendiert und für 1 min gerührt. Die Messung wurde mittels eines "Mastersizer S long bed Version 2.15" , Seriennummer 33544-325 der Fa. Malvern Instruments GmbH, Herrenberg, Deutschland, durchgeführt.

Brennweite: 300 RF mm

Strahllänge: 10,00 mm

Modul: MS 17

Shadowing: 16,9 %

Dispersionsmodell: 3$$D

Analysenmodell: polydispers

Korrektur: keine Filtrationswiderstand

Der Filtrationswiderstand R(F) einer Suspension wurde gemäß folgender Formel bestimmt:

R(F) = [2 ^* t(end) ^* A ^* delta p] / [V(F,end) ^* H(end)]

wobei

t(end) = Endpunkt der Filtration (in s) (definiert als die Zeit nach dem Start der Filtration, wenn der Flüssigkeitsstand in der Filtrationsapparatur die selbe Höhe wie der Filterkuchen hat)

A = Filterfläche (in m ² )

delta p = Filtrationsdruck (in Pa; Druckdifferenz entlang des Filterkuchens)

V(F,end) = Volumen des Filtrats bei t(end) (in m ³ )

H(end) = Höhe des Filterkuchens bei t(end) (in m).

Der Waschwiderstand R(W) des Filterkuchens wurde gemäß folgender Formel bestimmt: R(W) = [t(end) ^* A ^* delta p] / [V(F,end) ^* H(end)] wobei

t(end) = Endpunkt des Waschens (in s) (Zeit nach dem Start des Waschens, wenn der

Flüssigkeitsstand der Waschflüssigkeit in der Filtrationsapparatur die selbe Höhe hat wie der Filterkuchen)

A = Filterfläche (in m ² )

delta p = Filtrationsdruck (in Pa; Druckdifferenz entlang des Filterkuchens)

V(F,end) = Volumen des Filtrats bei t(end) (in m ³ )

H(end) = Höhe des Filterkuchens bei t(end) (in m). Herstellung der zeolithischen Materialien Beispiel 1 : Herstellung eines B-haltigen, den Strukturtyp BEA aufweisenden zeolithischen Materials Das zeolithische Material gemäß Beispiel 1 wurde gemäß„Example 6", Abschnitt 6.1 , der

WO 2013/1 17537 A1 hergestellt. Beispiel 2: Herstellung eines Sn-haltigen, den Strukturtyp BEA aufweisenden zeolithischen Materials

Zunächst wurde deboriertes, den Strukturtyp BEA aufweisendes zeolithisches Material gemäß„Example 6", Abschnitte 6.1 und 6.2, der WO 2013/1 17537 A1 hergestellt. 50 g dieses zeolithischen Materials wurden in einem Mischer (Mühle Typ Microton MB550) zusammen mit 14,2 g Zinn(ll)acetat (Sn(OAc)2) gegeben und das Gemisch wurde für 15 Mi- nuten mit 14.000 U/min (Umdrehungen pro Minute) gemahlen. Nach dem Mahlen wurde das Gemisch in einer Porzellanschale gegeben und bei 500 °C für 3 h unter Stickstoff, gefolgt von 3 h an Luft, kalziniert (Heizrate 2 K/min). Das erhaltene Material hatte einen Zinngehalt von 13,1 Gewichts-%, einen Siliziumgehalt von 38 Gewichts-% und einen Gesamtgehalt an organischem Kohlenstoff (TOC) von weniger als 0,1 Gewichts-%. Die spe- zifische BET-Oberfläche, gemessen nach DIN 66131 , betrug 442 m ² /g, die Kristallinität betrug, gemessen mittels Röntgendiffraktometrie, 44 % und die Wasseraufnahme lag bei 1 1 ,5 Gewichts-%. Das UV/VIS-Spektrum zeigte zwei Maxima, eines bei einer Wellenlänge von 200 nm mit einer Schulter bei 250 nm. Im FT-IR-Spektrum war das Verhältnis der Intensitäten zwischen der ersten Absorptionsbande mit einem Maximum zwischen 3701 und 3741 cm- ¹ und einer zweiten Absorptionsbande mit dem Maximum zwischen 3600 und

3690 cm- ¹ 1 ,62. 12 g des so erhaltenen zeolithischen Materials wurden in einem Rundkolben mit 360 g 30-Gewichts-%iger wässriger HN03-Lösung versetzt, wobei die HNO3- Lösung einen pH-Wert im Bereich von 0 bis 1 hatte. Das Gemisch wurde bei 100 °C für 20 h gerührt (200 U/min). Die Suspension wurde filtriert und der Filterkuchen wurde dann mit entionisiertem Wasser bei Raumtemperatur gewaschen, bis das Waschwasser einen pH-Wert von ungefähr 7 aufwies. Das erhaltene zeolithische Material wurde bei 120 °C für 10 h getrocknet und durch Erhitzen auf 550 °C (2 K/min) und anschließendes Halten bei 550 °C für 5 h kalziniert. Das getrocknete und kalzinierte zeolithische Material hatte einen Siliziumgehalt von 37 Gewichts-%, einen Zinngehalt von 12,6 Gewichts-%, einen Ge- samtanteil an organischem Kohlenstoff von weniger als 0,1 Gewichts-% und eine Kristalli- nität, bestimmt mittels Röntgendiffraktometrie, von 49 %. Ferner hatte das zeolithische Material eine spezifische BET-Oberfläche, bestimmt gemäß DIN 66131 , von 405 m ² /g und die Wasseraufnahme betrug 8,7 Gewichts-%. Das UVA/IS-Spektrum hatte ein Maximum bei 210 nm und eine Schulter um 257 nm. Im FT-IR-Spektrum hatte das Intensitätsverhältnis zwischen der ersten Absorptionsbande mit einem Maximum zwischen 3701 und 3741 cm- ¹ und einer zweiten Absorptionsbande mit dem Maximum zwischen 3600 und 3690 cm- ¹ den Wert von 1 ,5.

(Beispiel 3: Herstellung eines B-haltigen zeolithischen Materials

250 kg VE-Wasser wurden vorgelegt, und unter Rühren mit 100 U/min wurden 720 kg Hexamethylendiamin zugegeben. Nach 20 min Rühren wurde das erhaltene Gemisch zu 90 kg pyrogener Kieselsäure (Aerosil-200) gegeben. Nach Nachspülen mit 20 kg VE- Wasser wurde für 20 h bei Raumtemperatur und Rühren bei 70 U/min homogenisiert.

80 kg VE-Wasser wurden vorgelegt. Dann wurden 18 kg Borsäure und sodann 90 kg Hexamethylendiamin unter Rühren bei 100 U/min zugeben. Es wurde für 4 h gerührt.

Dem Gemisch aus a) wurde unter Rühren bei 100 U/min die Lösung aus b) zugegeben, und es wurde mit 10 kg VE-Wasser nachgespült. Nach 5 h Rühren wurde ein Gemisch mit einem pH-Wert von 12,6 erhalten.

Bei 100 U/min wurde das in c) erhaltene Gemisch binnen 3 h auf 165 °C erhitzt und anschließend bei 165 °C und Rühren bei 100 U/min für 120 h weitergerührt. Anschließend wurde abfiltriert und der Filterkuchen 6 h unter N2 getrocknet.

Aus dem so erhaltenen Material wurde eine wässrige Suspension mit einem Feststoffgehalt von 30 Gewichts-% hergestellt. Die Suspension wurde anschließend in einem Sprühturm unter folgenden Sprühtrocknungsbedingungen sprühgetrocknet.

Trocknungsgas, Düsengas: technischer Stickstoff

Temperatur Trocknungsgas:

- Temperatur Sprühturm (Eingang): 235 °C

- Temperatur Sprühturm (Ausgang) 140 °C

Düse:

- Zweikomponentendüse Zulieferer Gerig; Größe 0

- Düsengasdruck: 1 bar

Arbeitsmodus: N2-geradeaus

verwendetes Gerät: Sprühturm mit einer Düse

Anordnung: Sprühturm - Filter - Wäscher

Gasfluss: 1500 kg/h

Filtermaterial: 20 m ² Nomex® Nadelfilz

Dosierung mittels biegsamer Schlauchpumpe: SP VF 15 (Zulieferer: Verder)

Das sprühgetrocknete Material wurde bei 500 °C in einem Drehrohr mit einem Durchsatz im Bereich von 0,8 bis 1 ,0 kg/h kalziniert. Das erhaltene zeolithische Material hatte einen Borgehalt von 0,97 Gewichts-%, einen Siliziumgehalt von 44 Gewichts-%, einen Gesamtkohlenstoffgehalt (TOC) von < 0,1 Gewichts-% und eine Kristallinität von 86 %, bestimmt mittels Röntgendiffraktometrie. Die spezifische BET-Oberfläche wurde durch Stickstoffadsorption bei 77 K gemäß DIN 66134 zu 380 m ² /g bestimmt. Die Langmuir-Oberfläche wurde mittels Stickstoffadsorption bei 77 K gemäß DIN 66131 zu 522 m ² /g bestimmt. Beispiel 4: Herstellung eines Sn-haltigen, den Strukturtyp MFI aufweisenden zeolithischen Materials

In einer Rührapparatur wurden 575,5 g TEOS (Tetraethylorthosilikat, Merck) vorgelegt, und 14,7 g Sn[OCH(CH ₃ )2]4*C3H ₇ OH (Alfa Aesar) wurden unter Rühren zugeben. Anschließend wurden 505,9 g Tetrapropylammoniumhydroxid und 505,9 g entionisiertes Wasser zugegeben und 1 h nachgerührt. Danach wurde der entstandene Alkohol bei 95 °C (Sumpf) abdestilliert (358 g). Anschließend wurde auf Raumtemperatur abgekühlt. Das Sol mit 358 g entionisiertem Wasser versetzt; die Kristallisation erfolgte bei 175 °C über 48 h. Das Sol wurde 1 : 1 mit Wasser verdünnen und so lange mit wässriger HNO3- Lösung (5 Gewichts-%) versetzt, bis ein pH-Wert von 7,5 erreicht wurde. Anschließend wurde abfiltriert. Dann wurde für 24 h bei 1 10 °C getrocknet und für 5 h an Luft bei 550 °C kalziniert (Heizrate 2 K / min). Die Ausbeute betrug 162,9 g. Beispiel 5: Herstellung eines Ti-haltigen, den Strukturtyp MFI aufweisenden zeolithischen Materials (Trtansilikalrt-1, TS-1)

500 g Tetraethylorthosilikat und 15 g Tetraethyltitanat wurden vorgelegt und mit 520 g einer 20,4 Gewichts-%igen wässrigen Lösung von Allyltripropylammoniumhydroxid (Isomerengemisch; molares Verhältnis AllyhPropenyl 90 : 10) unter Rühren versetzt. Nach einer Stunde Rühren wurde das entstandene Ethanol bei einer Sumpftemperatur von 95 °C abdestilliert. Der erhaltene Sumpf wurde mit entionisiertem Wasser auf ein Gesamtgewicht von 1 100 g aufgefüllt. 1000 g der so erhaltenen Suspension wurden in einen Autoklaven gefüllt und unter Rühren mit 200 U/min bei 175 °C Innentemperatur für 16 h behandelt, wobei der Druck sich auf 14,5 bar erhöhte. Von dem so erhaltenen Gemisch wurden 100 g abgetrennt, und das erstliche Gemisch wurde sprühgetrocknet. 50 g des sprühgetrockneten Materials wurden an Luft binnen 60 min auf 120 °C erwärmt, dann wurde die Temperatur für 240 min bei 120 °C gehalten. Anschließend wurde binnen 370 min auf 490 °C erwärmt, und dann wurde die Temperatur für 300 min bei 490 °C gehalten. Das erhaltene zeolithische Material hatte einen Silizium-Gehalt von 43,5 Gewichts-%, einen Titan-Gehalt von 2,0 Gewichts-% und eine Kristallinität von 99,2 %, bestimmt mittels Röntgendiffraktometrie. Die spezifische BET-Oberfläche wurde durch Stickstoffadsorption bei 77 K gemäß DIN 66134 zu 436 m ² /g bestimmt. Die Langmuir-Oberfläche wurde mittels Stickstoffadsorption bei 77 K gemäß DIN 66131 zu 588 m ² /g bestimmt. (Beispiel 6: Herstellung eines B-haltigen zeolithischen Materials mit MWW-Gerüststruktur

Hydrothermalsynthese

480 kg entionisiertes Wasser wurden in einem Behälter vorgelegt. Unter Rühren bei 70 U/min wurden 166 kg Borsäure in diesem Wasser suspendiert. Die Suspension wurde für weitere 3 h gerührt. Anschließend wurden 278 kg Piperidin zugegeben, und das Gemisch wurde für eine weitere Stunde gerührt. Der erhaltenen Lösung wurden 400 kg Lu- dox® AS-40 hinzugefügt, und die erhaltene Lösung wurde mit 70 U/min für eine weitere Stunde gerührt. In diesem Synthesegemisch war die Borquelle Borsäure, bezogen auf elementares Bor, bezogen auf die Siliziumquelle Ludox® AS-40, bezogen auf elementares Silizium, in einem molaren Verhältnis von 1 :1 vorhanden; Wasser bezogen auf die Siliziumquelle Ludox® AS-40, bezogen auf elementares Silicium, war in einem molaren Verhältnis von 10:1 vorhanden; und die Templat-Verbindung Piperidin war relativ zur Siliziumquelle Ludox® AS-40, bezogen auf elementares Silizium, in einem molaren Verhältnis von 1 ,2:1 vorhanden. Das so erhaltene Gemisch wurde in einen Kristallisationsbehälter überführt und binnen 5 h unter Eigendruck und unter Rühren (50 U/min) auf 175 °C erhitzt. Die Temperatur von 175 °C wurde für 60 h im Wesentlichen konstant gehalten; während dieser 60 h wurde das Gemisch mit 50 U/min gerührt. Anschließend wurde das Gemisch auf eine Temperatur von 50-60 °C binnen 5 h abgekühlt. Die den kristallisierten B- MWW-Vorläufer enthaltende Mutterlauge hatte einen pH-Wert von 1 1 ,3, wie mithilfe einer pH-Elektrode bestimmt. b) pH-Wertanpassung

Zu der in a) erhaltenen Mutterlauge wurden 1400 kg einer 10-Gewichts-%igen wässrigen HN03-Lösung unter Rühren mit 50 U/min hinzugefügt. Das Zufügen erfolgte bei einer Temperatur der Suspension von 40 °C. Nach der Zugabe der wässrigen 10-Gewichts- %igen HN03-Lösung wurde die erhaltene Suspension für weitere 5 h mit 50 U/min bei einer Temperatur der Suspension von 40 °C weiter gerührt. Der pH-Wert der so pH- angepassten Mutterlauge wurde mittels einer pH-Elektrode als 7 ermittelt. Der Dv10-Wert in der pH-angepassten Mutterlauge enthaltenen Partikel, bestimmt wie in I.7 beschrieben, war 3,0 Mikrometer, der entsprechende Dv50-Wert war 4,9 Mikrometer und der entspre- chende Dv90-Wert war 8,1 Mikrometer. c) Abtrennung

Von der in b) erhaltenen pH-wertangepassten Mutterlauge wurde der B-MWW-Vorläufer durch Filtration abgetrennt, wobei verschiedene Filtrationsgeräte verwendet wurden (Ansaugfilter mit dem Filtermaterial Sefar Tetex® Mono 24-1 100-SK 012, Zentrifugalfilter, Kerzenfilter). Für alle Filtrationsgeräte war der Filtrationswiderstand der pH- wertangepassten Mutterlauge aus b) (30 +/- 10) mPa ^* s/m ² , wie in I.8 beschrieben. Der Filterkuchen wurde dann mit entionisiertem Wasser so lange gewaschen, bis das Wasch- wasser eine Leitfähigkeit von weniger als 200 MikroSiemens/cm aufwies. Der Waschwiderstand der Filterkuchen war (30 +/- 10) mPa ^* s/m ² , wie beschrieben in I.8.

Sprühtrocknen und Kalzinieren

Aus dem gewaschenen Filterkuchen wie erhalten in c) wurde eine wässrige Suspension mit einem Feststoffgehalt von 15 Gewichts-% hergestellt. Die Suspension wurde anschließend in einem Sprühturm unter folgenden Sprühtrocknungsbedingungen sprühgetrocknet:

Trocknungsgas, Düsengas: technischer Stickstoff

Temperatur Trocknungsgas:

- Temperatur Sprühturm (Eingang): 270-340 °C

- Temperatur Sprühturm (Ausgang): 150-167 °C

- Temperatur Filter (Eingang): 140-160 °C

- Temperatur Wäscher (Eingang): 50-60 °C

- Temperatur Wäscher (Ausgang): 34-36 °C

Druckdifferenz Filter: 8,3-10,3 mbar

Düse:

- Zweikomponentendüse Zulieferer Gerig; Größe 0

- Düsengastemperatur: Raumtemperatur

- Düsengasdruck: 2,5 bar

Arbeitsmodus: N2-geradeaus

verwendetes Gerät: Sprühturm mit einer Düse

Anordnung: Sprühturm - Filter - Wäscher

Gasfluss: 1900 kg/h

Filtermaterial: 20 m ² Nomex® Nadelfilz

Dosierung mittels biegsamer

Schlauchpumpe: SP VF 15 (Zulieferer: Verder)

Der Sprühturm bestand aus einem senkrecht angeordneten Zylinder mit einer Länge von 2.650 mm, einem Durchmesser von 1.200 mm, wobei sich der Zylinder am Boden konisch verjüngte. Die Länge des Konus war 600 mm. Am Kopf des Zylinders waren die Zerstäuber (eine Zweikomponentendüse) angeordnet. Das sprühgetrocknete Material wurde in einem Filter stromabwärts des Sprühturms von dem Trocknungsgas abgeschieden und das Trocknungsgas dann durch einen Wäscher geführt. Die Suspension wurde durch die innere Öffnung der Düse geführt und das Düsengas wurde durch einen ringförmigen, die Öffnung umgebenden Spalt geführt. Das sprühgetrocknete Material wurde bei 650 °C in einem Drehrohr mit einem Durchsatz im Bereich von 0,8 bis 1 ,0 kg/h kalziniert. Das erhaltene zeolithische Material hatte einen Borgehalt von 1 ,3 Gewichts-%, einen Siliziumgehalt von 45 Gewichts-%, einen Gesamtkohlenstoffgehalt (TOC) von < 0,1 Gewichts-% und eine Kristallinität von 82 %, bestimmt mittels Röntgendiffraktometrie. Die spezifische BET- Oberfläche wurde durch Stickstoffadsorption bei 77 K gemäß DIN 66134 zu 463 m ² /g bestimmt. Das Porenvolumen, mittels Hg-Porosimetrie gemäß DIN 66133 bestimmt, betrug 5,2 m/g. Die Teilchengrößenverteilung Dv10 war 5,7 Mikrometer, Dv50 war 10,56 Mikrometer und Dv90 war 18,8 Mikrometer, wie in I.7 beschrieben.

II.7 Beispiel 7: Herstellung eines Ti-haltigen zeolithischen Materials mit MWW-Gerüststruktur (Ti-MWW)

11.7.1 Herstellung eines deborierten zeolithischen Materials mit einer MWW-Gerüststruktur a) Deborierung

1485 kg Wasser wurden in einen Behälter mit einem Rückflusskühler vorgelegt. Unter Rühren bei 40 U/min wurden 99 kg des sprühgetrockneten Materials erhalten gemäß Beispiel 6 in Wasser suspendiert. Anschließend wurde der Behälter verschlossen und der Rückflusskühler in Betrieb genommen. Die Rührrate wurde auf 70 U/min erhöht. Unter Rühren bei 70 U/min wurde die Temperatur des Inhalt des Behälters auf 100 °C binnen 10 h erhöht und bei dieser Temperatur für 10 h gehalten. Dann wurde der Inhalt des Behälters auf eine Temperatur kleiner als 50 °C abgekühlt. Das erhaltene deborierte zeolithi- sche Material mit einer MWW-Gerüststruktur wurde von der Suspension durch Filtration unter einem Stickstoffdruck von 2,5 bar abgetrennt und viermal mit entionisiertem Wasser gewaschen. Nach der Filtration wurde der Filterkuchen in einem Stickstoffstrom für 6 h getrocknet. Das erhaltene deborierte zeolithische Material mit einer MWW-Gerüststruktur hatte einen Restfeuchtegehalt von 80 %, wie mittels IR- (Infrarot) -Skala bei 160 °C bestimmt. b) Sprühtrocknen

Aus diesem stickstoffgetrockneten Filterkuchen wurde eine wässrige Suspension mit entionisiertem Wasser hergestellt, wobei diese Suspension einen Feststoffgehalt von 15 Ge- wichts-% hatte. Diese Suspension wurde in einem Sprühturm sprühgetrocknet und zwar unter den folgenden Bedingungen:

Trockengas, Düsengas: technischer Stickstoff

Temperatur Trockengas:

- Temperatur Sprühturm (Eingang): 290-310 °C

- Temperatur Sprühturm (Ausgang) 140-160 °C

- Temperatur Filter (Eingang): 140-160 °C

- Temperatur Wäscher (Eingang): 40-60 °C

- Temperatur Wäscher (Ausgang): 20-40 °C

Druckdifferenz Filter: 6,0-10,0 mbar

Düse:

- Zweistoffdüse: Hersteller Niro; Durchmesser 4 mm

- Düsengasdruck: 2,5 bar

Fahrweise: N2-geradeaus

benutztes Gerät: Sprühturm mit einer Düse Aufbau: Sprühturm - Filter - Wäscher

Gasfluss: 1900 kg/h

Filtermaterial: Nomex® Nadelfilz 20 m ²

Dosierung mittels biegsamer

Schlauchpumpe: VF 15 (Hersteller: Verder)

Der Sprühturm umfasste einen vertikal angeordneten Zylinder mit einer Länge von 2.650 mm und einem Durchmesser von 1 .200 mm, wobei der Zylinder am unteren Ende konisch enger wurde. Die Länge des Konus war 600 mm. Am Kopf des Zylinders war eine Zwei- stoffdüse angebracht. Das sprühgetrocknete Material wurde vom Trocknungsgas in einem

Filter im Anschluss an den Sprühturms abgetrennt und das Trockengas wurde dann durch den Wäscher geleitet. Die Suspension wurde durch die innere Öffnung der Düse geleitet und das Düsengas wurde durch den ringförmigen Spalt, der die Öffnung umgab, geleitet. c) Charakterisierung

Das erhaltene sprühgetrocknete zeolithische Material mit einer MWW-Gerüststruktur hatte einen Borgehalt von 0,08 Gewichts-%, einen Siliziumgehalt von 45 Gewichts-% und, einen Gesamtgehalt an organischem Kohlenstoff (TOC) von < 0, 1 Gewichts-%. Die Kristal- linität betrug 79 %, bestimmt durch Röntgendiffraktometrie. Die spezifische BET-

Oberfläche, bestimmt durch Stickstoffadsorption bei 77 K gemäß DIN 66131 , war 451 m ² /g und das Porenvolumen, bestimmt mittels Hg-Porosimetrie gemäß DIN 66133, war 4,99 ml/g. Die Partikelgrößenverteilung Dv10 betrug 5,6 Mikrometer, Dv50 war 1 1 ,1 Mikrometer und Dv90 war 24,1 Mikrometer.

II.7.2 Herstellung eines titanhaltigen zeolithischen Materials mit einer MWW-Gerüststruktur a) Hydrothermalsynthese

Ausgehend von dem zeolithischen Material mit einer MWW-Gerüststruktur wie erhalten in 11.7.1 wurde ein titanhaltiges zeolithisches Material mit einer MWW-Gerüststruktur hergestellt.

Ausgangsmaterialien: entionisiertes Wasser: 263 kg

Piperidin: 97 kg

Tetrabutylorthotitanat: 13,8 kg

zeolithisches Material wie erhalten in 11.7.1 : 64 kg

64 kg des zeolithischen Materials mit der MWW-Gerüststruktur wurden in einen Kessel A gegeben. In einem Kessel B wurden 150 kg entionisiertes Wasser vorgelegt und mit 80 U/min gerührt. 97 kg Piperidin wurden unter Rühren zugegeben, und während der Zugabe erhöhte sich die Temperatur des Gemisches um ungefähr 15 °C. Anschließend wurden 12,8 kg Tetrabutylorthotitanat und 23 kg entionisiertes Wasser zugegeben. Anschließend wurde für 60 min weitergerührt. Das Gemisch aus Kessel B wurde dann in Kessel A über- führt, und in Kessel A wurde mit 70 U/min gerührt. 90 kg entionisiertes Wasser wurden in Kessel A gefüllt und dann in Kessel B überführt. Nach diesem Rühren bei 70 U/min wurde die Rührgeschwindigkeit auf 50 U/min reduziert und das Gemisch aus Kessel B wurde binnen 5 h auf eine Temperatur von 170 °C erwärmt. Bei einer konstanten Rührrate von 50 U/min wurde die Temperatur des Gemischs in Kessel B im Wesentlichen bei einer konstanten Temperatur von 170 °C für 48 h unter Eigendruck gehalten. Während der Kristallisation des titanhaltigen zeolithischen Materials mit einer MWW-Gerüststruktur wurde ein Druckanstieg auf bis 10 bar beobachtet. Anschließend wurde die erhaltene Suspension mit dem titanhaltigen zeolithischen Material mit einer MWW-Gerüststruktur binnen 5 h abgekühlt.

Sprühtrocknen

Die erhaltene Suspension wurde in Wasser gelöst, um eine Wasserkonzentration von 85 Gewichts-% zu erreichen, und direkt der Sprühtrocknung in einem Sprühturm unter den folgenden Sprühtrocknungsbedingungen unterzogen:

Trockengas, Düsengas: technischer Stickstoff

Temperatur Trockengas:

- Temperatur Sprühturm (Eingang): 290-310 °C

- Temperatur Sprühturm (Ausgang): 150-170 °C

- Temperatur Filter (Eingang): 150-170 °C

- Temperatur Wäscher (Eingang): 30-50 °C

- Temperatur Wäscher (Ausgang): 30-50 °C

Druckdifferenz Filter: 6,0-10,0 mbar

Düse:

- Zweistoffdüse: Hersteller Niro; Durchmesser 4 mm

- Düsengasdruck: 1 ,5 bar

Fahrweise: N2-geradeaus

benutztes Gerät: Sprühturm mit einer Düse

Aufbau: Sprühturm - Filter - Wäscher

Gasfluss: 1800 kg/h

Filtermaterial: Nomex® Nadelfilz 20 m ²

Dosierung mittels biegsamer

Schlauchpumpe: SP VF 15 (Hersteller: Verder)

Der Sprühturm bestand aus einem senkrecht angeordneten Zylinder mit einer Länge von 2.650 mm, einem Durchmesser von 1.200 mm, wobei sich der Zylinder am Boden konisch verjüngte. Die Länge des Konus war 600 mm. Am Kopf des Zylinders waren die Zerstäuber (eine Zweistoffdüse) angeordnet. Das sprühgetrocknete Material wurde in einem Filter stromabwärts des Sprühturms von dem Trockengas abgeschieden und das Trockengas dann durch einen Wäscher geführt. Die Suspension wurde durch die innere Öffnung der Düse geführt und das Düsengas wurde durch einen ringförmigen, die Öffnung umgebenden Spalt geführt. c) Charakterisierung

Das sprühgetrocknete titanhaltige zeolithische Material mit einer MWW-Gerüststruktur hatte einen Siliciumgehalt von 36 Gewichts-%, einen Titangehalt von 2,4 Gewichts-% und einen Gesamtgehalt an organischem Kohlenstoff (TOC) von < 1 1 Gewichts-%, einen Stickstoffgehalt von 2,3 Gewichts-% und eine Kristallinität von 79 %, bestimmt durch Röntgendiffraktometrie. Die Partikelgrößenverteilung betrug Dv10 5,3 Mikrometer, Dv50 1 1 ,8 Mikrometer und Dv90 44,0 Mikrometer.

II.7.3 Säurebehandlung des titanhaltigen zeolithischen Materials mit einer MWW-Gerüststruktur

Das sprühgetrocknete titanhaltige zeolithische Material mit einer MWW-Gerüststruktur wie erhalten in II.7.2 wurde wie nachfolgend beschrieben einer Säurebehandlung unterzogen. a) Säurebehandlung

Ausgangsstoffe: entionisiertes Wasser: 1233 kg

Salpetersäure 10 Gewichts-% wässrige Lösung): 287 kg

sprühgetrocknetes Ti-MWW erhalten gemäß II.7.2: 76 kg

1233 kg entionisiertes Wasser wurden in einen Kessel gefüllt. 287 kg Salpetersäure wurden hinzugefügt und 76 kg des sprühgetrockneten titanhaltigen zeolithischen Materials mit einer MWW-Gerüststruktur wurden unter Rühren mit 50 U/min zugefügt. Das erhaltene Gemisch wurde für weitere 15 min gerührt. Dann wurde die Rührrate auf 70 U/min erhöht.

Das Gemisch in dem Kessel wurde auf 100 °C erwärmt und bei dieser Temperatur unter Eigendruck für 1 h unter Rühren gehalten. Das so erhaltene Gemisch wurde dann binnen einer Stunde auf eine Temperatur kleiner als 50 °C abgekühlt. b) Abtrennen

Das gekühlte Gemisch wurde filtriert und der Filterkuchen wurde sechsmal mit entionisiertem Wasser unter einem Stickstoffstrom von 2,5 bar gewaschen. c) Sprühtrocknen

Aus dem in b) erhaltenen Filterkuchen wurde eine Suspension mit entionisiertem Wasser hergestellt, wobei die Suspension einen Feststoffgehalt von 85 Gewichts-% aufwies. Diese Suspension wurde einer Sprühtrocknung in einem Sprühturm unter folgenden Sprühtrocknungsbedingungen unterzogen:

Trockengas, Düsengas: technischer Stickstoff

Temperatur Trockengas:

- Temperatur Sprühturm (Eingang): 200-330 °C - Temperatur Sprühturm (Ausgang): 140-165 °C

- Temperatur Filter (Eingang): 140-160 °C

- Temperatur Wäscher (Eingang): 50-60 °C

- Temperatur Wäscher (Ausgang): 20-40 °C

Druckdifferenz Filter: 7,0-1 1 ,0 mbar

Düse:

- Zweistoffdüse: Hersteller Niro; Durchmesser 4 mm

- Gasdurchsatz Düse: 23 kg/h

- Düsengasdruck: 2,5 bar

N2-geradeaus

benutztes Gerät: Sprühturm mit einer Düse

Aufbau: Sprühturm - Filter - Wäscher

Gasfluss: 1900 kg/h

Filtermaterial: Nomex® Nadelfilz 20 m ²

Dosierung mittels biegsamer

Schlauchpumpe: S VF 15 (Hersteller: Verder)

Der Sprühturm bestand aus einem senkrecht angeordneten Zylinder mit einer Länge von 2.650 mm, einem Durchmesser von 1.200 mm, wobei sich der Zylinder am Boden konisch verjüngte. Die Länge des Konus war 600 mm. Am Kopf des Zylinders waren die Zerstäuber (eine Zweistoffdüse) angeordnet. Das sprühgetrocknete Material wurde in einem Filter stromabwärts des Sprühturms von dem Trockengas abgeschieden und das Trockengas dann durch einen Wäscher geführt. Die Suspension wurde durch die innere Öffnung der Düse geführt und das Düsengas wurde durch einen ringförmigen, die Öffnung umgebenden Spalt geführt.

Charakterisierung

Das sprühgetrocknete säurebehandelte titanhaltige zeolithische Material mit einer MWW- Gerüststruktur hatte einen Siliziumgehalt von 40 Gewichts-%, einen Titangehalt von 1 ,6 Gewichts-% und einen Gesamtgehalt an organischem Kohlenstoff (TOC) von 2,0 Gewichts-%.

Kalzinierung

Das sprühgetrocknete Material wurde dann bei 650 °C in einem Drehrohr mit einem Durchsatz im Bereich von 0,8-1 ,0 kg/h kalziniert.

Charakterisierung

Das kalzinierte Material hatte einen Siliziumgehalt von 44 Gewichts-%, einen Titangehalt von 1 ,8 Gewichts-% und einen Gesamtgehalt an organischem Kohlenstoff (TOC) von weniger als 0,1 Gewichts-%. Der Gitterparameter c der Gerüststruktur hatte einen Wert von 25,2 ± 0,2 Angström, bestimmt mittels Röntgendiffraktometrie. Das UV/VIS-Spektrum zeigte eine Bande mit einem Maximum im Bereich von 200 bis 215 nm, wobei das UV/VIS-Spektrum keine Bande mit einem Maximum in einem Bereich oberhalb 250 nm zeigte. Die Langmuir-Oberfläche wurde mittels Stickstoffadsorption bei 77 K gemäß DIN 66131 zu 634 m ² /g bestimmt und die spezifische BET-Oberfläche, bestimmt mittels Stickstoffadsorption bei 77 K gemäß DIN 66131 , betrug 458 m ² g. Der Kristallisationsgrad, bestimmt mittels Röntgendiffraktometrie, betrug 84 %, die durchschnittliche Kristallitgöße 30,5 nm. Die Teilchengrößenverteilung betrug bei Dv10 4,5 Mikrometer, bei Dv50 8,5 Mikrometer und bei Dv90 14,6 Mikrometer. [Beispiel 8: Herstellung eines Zn- und Ti-haltigen zeolithischen Materials mit MWW- Gerüststruktur (ZnTi-MWW)

Das zeolithische Material gemäß Beispiel 1 wurde gemäß„Reference Example 1 ", Abschnitte 1.1 bis 1 .5, der WO 2013/1 17536 A1 hergestellt. [Beispiel 9: Herstellung eines Zinn enthaltenden zeolithischen Materials mit einer MWW- Gerüststruktur (Sn-MWW)

Zunächst wurde zeolithisches Material gemäß Beispiel 6 und daraus gemäß Beispiel 7, Schritte a und b, Bor-freies zeolithisches Material hergestellt. 776,25 g entionisiertes Wasser wurden in einem Glasbehälter vorgelegt, und 375 g Piperidin wurden unter Rühren zugefügt. Zu dieser Suspension wurden 1 ,45 g Zinn(ll)acetat (Sn(OAc)2) zugefügt und die Suspension wurde für weitere 10 Minuten gerührt. 172,4 g des zeolithischen unmittelbar vorstehend genannten [ ]-MWW-Materials wurden zu dem Gemisch zugegeben, und es wurde für 20 min bei Raumtemperatur gerührt (200 U/min). Die erhaltene Suspension wurde dann in einen Autoklaven gegeben. Das Gemisch wurde für 48 h bei einer Temperatur von 170 °C unter Rühren behandelt (100 U/min). Anschließend wurde der Autoklav auf Raumtemperatur abgekühlt, und das resultierende zeolithische Material wurde von der Suspension durch Filtration bei Raumtemperatur abgetrennt. Anschließend wurde mit entionisiertem Wasser gewaschen, bis das Waschwasser eine Leitfähigkeit von weniger als 200 MikroSiemens/cm aufwies. Nach der Filtration wurde der Filterkuchen bei einer Temperatur von 120 °C für 16 h getrocknet. Das getrocknete zeolithische Material hatte einen Siliziumgehalt von 40 Gewichts-% und einen Zinngehalt von 0,42 Gewichts-%. 173,4 g des so erhaltenen zeolithischen Materials wurden in einem Rundkolben vorgelegt und 5202 g 30-Gewichts-%ige wässrige HN03-Lösung mit einem pH-Wert im Bereich von 0 bis 1 wurden zugefügt. Das Gemisch wurde bei einer Temperatur von 100 °C für einen Zeitraum von 20 h gerührt (200 U/min). Die Suspension wurde filtriert, und der Filterkuchen wurde dann mit entionisiertem Wasser bei Raumtemperatur gewaschen, bis das Waschwasser einen pH-Wert von ungefähr 7 aufwies. Das erhaltene zeolithische Material wurde bei 120 °C für 16 h getrocknet. Dann wurde das zeolithische Material kalziniert, indem es auf 550 °C erhitzt (2 K/min) und für 10 h bei dieser Temperatur gehalten wurde. Das getrocknete und kalzinierte zeolithische Material hatte einen Siliziumgehalt von 47 Gewichts-% und einen Zinngehalt von 0,46 Gewichts-% sowie einen c-Parameter, bestimmt mittels Röntgendiffraktometrie, von 26,91 Angström. Das zeolithische Material hat- te eine spezifische BET-Oberfläche, bestimmt gemäß DIN 66131 , von 520 m ² /g und eine Langmuir-Oberfläche, bestimmt gemäß DIN 66131 , von 713 m ² /g.

11.10 Vergleichsbeispiele

Des Weiteren wurden die in Tabelle 1 dargestellten kommerziell erhältlichen zeolithischen Materialien eingesetzt:

Tabelle 1

In den Vergleichsbeispielen eingesetzte Materialien, zugehöriger Hersteller, Produktname, Molares Verhältnis S1O2 : AI2O3 und Gehalt an Na2Ü in Gewichts-%

III. Katalytische Untersuchungen

Ein Stoffstrom bestehend aus Trioxan (6,3 Vol.-%; Sigma-Aldrich, 1 ,3,5-Trioxan, > 99%), Essigsäure (83,7 Vol.-% ; PanReac AppliChem, Essigsäure 100% zur Analyse C, A0820) und Argon (10 Vol.-%; Reinheit 5.0) wurde auf 200 °C erwärmt und damit verdampft (Es- sigsäure : Formaldehyd-Äquivalente = 4,4 : 1 ). Das gasförmige Gemisch wurde sodann mit einem in Pulverform vorliegenden Aldolkondensationskatalysator gemäß den Beispielen 1 bis 9 und Vergleichsbeispielen V1 bis V4 bei 260 bzw. 290 °C und 1 ,1 bar in Kontakt gebracht (GHSV: 200 hr ). Die Temperatur wurde mittels eines Thermoelements in der isothermen Zone des Reaktors d.h. des Katalysatorbetts zum Anfang des Experiments gemessen und entspricht der Temperatur, bei der die Reaktionen durchgeführt wurden. Der Produktstoffstrom wurde anschließend mit Stickstoff (Reinheit: 5.0) verdünnt (N2 : Produktstoffstrom = 22 : 1 ), und die Zusammensetzung wurde gaschromatographisch ermittelt.

Die nachfolgend in Tabellen 2 und 3 dargestellten Daten zeigen das gemittelte Ergebnis, wobei das erfindungsgemäße Verfahren für 6 h betrieben wurde; Tabellen 4 und 5 zeigen die entsprechenden Daten für die Vergleichsbeispiele. Die analytischen Daten der zeoli- thischen Materialien gemäß Beispielen 1 bis 9 sind in den Tabellen 6 bis 8 dargestellt.

Tabelle 2

Zeolith. Material wurde wie unter II beschrieben hergestellt und direkt eingesetzt; Proben ohne Zusatz„b" wurden erst einem Experiment bei 260 °C unterzogen (vgl. Tabelle 2), bei 350 °C für 24 h regeneriert (10 Volumen-% Argon, 2 Volumen-% Sauerstoff, 88 Volumen- % Stickstoff; GHSV: 2.000 hr ¹ ) und dann bei 290 °C eingesetzt.

Der Kohlenstoff-Umsatz (U) berechnet sich gemäß der folgenden Gleichung

U = 100 ^* (NC ^P Summe / (NC ^E FA + NC ^E Es) ) NC ^P Summe = (NC ^E FA + NC ^E Es) - (NC ^P FA + NC ^P ES )

NC ^E FA = Zahl der Kohlenstoffatome, die in Form einer Formaldehyd-Quelle im Stoffstrom S4 enthalten sind;

NC ^E ES = Zahl der Kohlenstoffatome, die in Form von Essigsäure im Stoffstrom S4 enthalten sind;

NC ^P FA = Zahl der Kohlenstoffatome, die in Form einer Formaldehyd-Quelle im Produktstoffstrom S6 enthalten sind;

NC ^P ES = Zahl der Kohlenstoffatome, die in Form von Essigsäure im Produktstoffstrom

S6 enthalten sind.

(3) Die Ausbeute (A) an Acrylsäure berechnet sich gemäß der folgenden Formel: A = 100 * (NC ^P _AS / (NC ^E FA + NC ^E ES))

NC ^P AS = Zahl der Kohlenstoffatome, die in Form von Acrylsaure im Produktstoffstrom

S6 enthalten sind.

Die Acrylsäure-Selektivität (S) berechnet sich gemäß der folgenden Formel:

S = 100 (NC ^P AS / NC ^P Summe) .

Die Raum-Zeit-Ausbeute (RZA () steht für Verhältnis des Massestroms an Acrylsäure im Stoffstrom S6 in [Masse/Zeit] zur Masse des Aldolkondensationskatalysators gemäß (ii) in [Masse]; Dimension: [kg Acrylsäure / kg Aldolkondensationskatalysator / h]

Tabelle 3

Katalytische Ergebnisse der erfindung sgemäßen Beispiele bei einer Temperatur von 260 °C

Zeolith. Material Kohlenstoff- Ausbeute AS Selektivität AS RZA gemäß Bsp. Umsatz / % / % / % / kg/kg(Kat)/h

1 7,20 6,39 88,73 0,060

2 8,78 8,13 92,64 0,071

3 4,14 3,51 84,70 0,037

4 1 1 ,08 8,74 80,38 0,086

5 14,77 1 1 ,19 75,72 0,094

6 4,92 2,99 60,77 0,027

7 10,24 6,48 63,09 0,064

8 8,13 7,54 92,67 0,078

9 7,45 6,77 90,76 0,077

Tabelle 4

Katalytische Ergebnisse der Vergleichsbeispiele bei einer Temperatur von 290 °C

Kohlenstoff- Ausbeute AS Selektivität AS RZA

Bsp.

Umsatz / % / % / % / kg/kg(Kat.)/h

V1 5,01 3,22 64,24 0,0347

V2 5,10 4,65 91 ,10 0,0407

V3 3,20 0,77 24,10 0,0063

V4 7,18 5,26 77,39 0,0583

Tabelle 5

Katalytische Ergebnisse der Vergleichsbeispiele bei einer Temperatur von 260 °C

Kohlenstoff- Ausbeute AS Selektivität AS RZA

Bsp.

Umsatz / % / % / % / kg/kg(Kat.)/h

V1 5,74 5,29 92,26 0,057

V2 1 ,51 1 ,19 79,28 0,010 V3 6,20 0,45 7,84 0,004

V4 10,28 8,74 86,60 0,072

Tabelle 6

Analytik von Beispielen 1 bis 5, 7 und 8 bezüglich NH3-TPD und IR-Spektroskopie

Eine Kennzeichnung mit„X" bedeutet, dass das jeweilige IR-Spektrum im angegebenen Bereich mindestens ein Maximum einer Absorptionsbande aufwies.

Tabelle 7

Analytik von Beispielen 1 bis 5 und 7 bis 9 bezüglich Gehalt an X und Y (in Klammern angegeben; mittels Elementaranalyse bestimmt), spezifischer BET-Oberfläche; Wasseraufnahme

Tabelle 8

Analytik von Beipsielen 1 bis 9 hinsichtlich des Gehalts an AI, Na, K, Mg und Ca

Zeolith. MateGehalt (in Gewichts-%)

rial gemäß

AI Na K Mg Ca Bsp.

1 0,02 0,01 1 < 0,01 < 0,01 < 0,01

2 0,005 < 0,01 < 0,01 < 0,01 < 0,01

3 < 0,01 < 0,01 < 0,01 < 0,01 < 0,01

4 < 0,01 0,06 < 0,01 < 0,01 < 0,01

5 < 0,01 0,01 < 0,01 < 0,01 < 0,01

6 0,02 < 0,01 < 0,01 < 0,01 0,02 7 0,04 < 0,03 < 0,01 < 0,01 < 0,01

8 0,03 < 0,01 < 0,01 < 0,01 < 0,01

9 0,02 < 0,01 < 0,01 < 0,01 < 0,01

Die in Tabelle 8 angegebenen Werte wurden nach Aufschluss mittels Atomabsorptionsspektroskopie AAS (Na, K) bzw. mittels Atomemissionsspektrometrie ICP/OES (AI, Ca, Mg) bestimmt.

Wie den Ergebnissen entnommen werden kann, zeigen sämtliche erfindungsgemäßen Beispiele bei einer Temperatur von 290 °C höhere Raum-Zeit-Ausbeuten und Ausbeuten an Acrylsäure als die Vergleichsbeispiele V1 bis V4. Weiterhin zeigen die erfindungsgemäßen Beispiele 1 und 2 sowie 4 bis 9 höhere Kohlenstoffumsätze. Bei einer Temperatur von 260 °C zeigen die erfin- dungsgemäßen Beispiele 4, 5, 8 und 9 höhere Raum-Zeit-Ausbeuten als sämtliche Vergleichsbeispiele V1 bis V4. Weiter weisen bspw. die erfindungsgemäßen Beispiele 4 und 5 bessere Kohlenstoffumsätze als alle Vergleichsbeispiele auf. Somit wird durch die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure unter Verwendung einer Formaldehyd-Quelle und Essigsäure als Reaktanten bereitgestellt, welches durch die Verwendung eines zeolithischen Materials, zeolithischen Materials, welches kein Aluminium enthält, bessere katalytische Ergebnisse liefert, vor allem hinsichtlich des Kohlenstoffumsatzes, der Ausbeute an Acrylsäure, der Selektivität der Acrylsäurebildung und insbesondere hinsichtlich der Raum-Zeit-Ausbeute.

Zitierte Literatur

- Vitcha und Sims, I & EC Product Research and Development, Vol. 5, No. 1 , March 1966, Seiten 50 bis 53

- Wierzchowsky und Zatorski, Catalysis Letters 9 (1991 ), Seiten 41 1 bis 414

- DE 2010 040 921 A1

- DE 2010 040 923 A1

- US 2013/0085294 A1