<第1の実施形態>
 本発明のアクリル酸の製造方法の第1の実施 形態について説明する。
 本実施形態のアクリル酸の製造方法は、油� ��とアルコールとをエステル交換反応させて� ��脂肪酸エステル混合物を得る工程(以下、第 1の工程という)と、該脂肪酸エステル混合物� ��ら脂肪酸エステルを除去して、グリセリン� ��合物を得る工程(以下、第2の工程という)と� ��該グリセリン混合物を脱水反応させて、ア� ��ロレイン混合物を得る工程(以下、第3の工� �という)と、該アクロレイン混合物を酸化反� ��させて、アクリル酸混合物を得る工程(以下 、第4の工程という)、該アクリル酸混合物か� ��アクリル酸を回収する工程(以下、第5の工� �という)と、該第5の工程後に残った残存物の 一部または全部を第1の工程に戻す工程(以下� ��第6の工程という)とを有する。

(第1の工程)
 第1の工程における油脂としては、例えば、 植物性油脂、動物性油脂、廃食用油脂などが 挙げられる。
 植物性油脂としては、例えば、アマニ油、� ��フラワー油、ヒマワリ油、大豆油、トウモ� ��コシ油、ラッカセイ油、綿実油、ゴマ油、� ��メ油、ナタネ油、オリーブ油、パーム油、� ��ーム核油、ヤシ油、ヒマシ油、米ぬか油、� ��ルミ油、ツバキ油、ピーナッツ油などが挙� ��られる。
 動物性油脂としては、例えば、牛脂、豚脂� ��羊脂、牛脚脂、鳥油、鶏油、魚油、鯨油、� ��ターなどが挙げられる。
 廃食用油脂としては、家庭、レストラン、� ��ァーストフード店、弁当製造工場、給食工� ��などにおいて調理に用いた使用済みの動植� ��性油脂が挙げられる。

 ここで、油脂とは、脂肪酸とグリセリン� ��のエステルのことである。また、脂肪酸と� ��、長鎖炭化水素の1価のカルボン酸のことで ある。長鎖炭化水素は二重結合を含んでも構 わない。脂肪酸としては、本発明に適してい る点では、炭素数が4~24の脂肪酸の群から選� �れる1種以上であることが好ましい。炭素数4 ~24の脂肪酸の具体例としては、例えば、酪酸 、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラ ウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ス テアリン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノ セリン酸、オレイン酸、セトレイン酸、エル カ酸、プラシジン酸、ソルビン酸、リノール 酸、リノレン酸、アラキドン酸、エイコセン 酸、リシノール酸などが挙げられる。

 第1の工程におけるアルコールとしては、 本発明に適している点では、炭素数が1~10の� �ルコールの群から選ばれる1種以上であるこ� ��が好ましい。炭素数1~10のアルコールとして は、例えば、メチルアルコール、エチルアル コール、n-プロピルアルコール、iso-プロピル アルコール、n-ブチルアルコール、iso-ブチル アルコール、sec-ブチルアルコール、tert-ブチ ルアルコール、n-ペンチルアルコール、n-ヘ� �シルアルコール、n-へプチルアルコール、n-� ��クチルアルコール、n-ノニルアルコール、n- デシルアルコール等が挙げられる。

 エステル交換反応の際には、生産性の点か� ��、エステル交換反応用の触媒を用いること� ��好ましい。エステル交換反応用触媒として� ��、酸性触媒と塩基性触媒が挙げられる。酸� ��触媒としては、例えば、硫酸、塩酸、リン� ��などの無機酸、強酸性イオン交換樹脂、ケ� ��タングステン酸、リンタングステン酸など� ��ヘテロポリ酸、硫酸ジルコニアなどが挙げ� ��れる。塩基性触媒としては、ナトリウム、� ��リウム、ルビジウム、セシウム等のアルカ� ��金属の水酸化物、酸化物、炭酸塩またはア� ��コキサイド、マグネシウム、カルシウム、� ��トロンチウム、バリウム等のアルカリ土類� ��属の水酸化物、酸化物、炭酸塩またはアル� ��キサイド、強塩基性イオン交換樹脂、アミ� ��などが挙げられる。
 油脂とアルコールとをエステル交換反応さ� ��ることにより、脂肪酸エステル、グリセリ� ��、脂肪酸および/または脂肪酸塩を含む脂肪 酸エステル混合物が得られる。ここで生成す る脂肪酸エステルは、使用した油脂とアルコ ールに対応したものであり、いわゆるバイオ ディーゼル燃料と呼ばれ、ディーゼルエンジ ンの燃料として使用することができる。

(第2の工程)
 第2の工程において、脂肪酸エステル混合物 から脂肪酸エステルを除去する方法としては 、例えば、脂肪酸エステル混合物を蒸留する 方法、液液分離方法、カラムにより分離する 方法などが挙げられる。
 脂肪酸エステル混合物から脂肪酸エステル� ��除去して得たグリセリン混合物は、グリセ� ��ンと、脂肪酸、脂肪酸塩、グリセリド、脂� ��酸エステル、アルカリ化合物、アルカリ化� ��物塩の群から選ばれる1種以上の化合物とを 含む。

 グリセリン混合物に含まれる脂肪酸は、� ��脂を構成するものと同様である。ただし、� ��リセリン混合物に含まれる脂肪酸は、0.10MPa における沸点が200~400℃の範囲にある脂肪酸� �好ましい。このような沸点の脂肪酸として� �、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、� �ウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、� �テアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リ� �レン酸、リシノレン酸などが挙げられる。� �れらの脂肪酸は、グリセリンとの沸点が近� �ために蒸留での分離は困難であるが、グリ� �リンをアクリル酸に変換することでその分� �が容易になる。

 また、グリセリンに含まれる脂肪酸塩は、� ��素数が4~24の前記脂肪酸の群から選ばれる1� �以上である脂肪酸と、アルカリ金属化合物� �アルカリ土類金属化合物、アミン化合物の� �から選ばれる1種以上の化合物との塩である� ��
 ここで、アルカリ金属化合物としては、ナ� ��リウム、カリウム、ルビジウム、セシウム� ��のアルカリ金属の水酸化物、酸化物、炭酸� ��またはアルコキサイド等が挙げられ、アル� ��リ土類金属化合物としては、マグネシウム� ��カルシウム、ストロンチウム、バリウム等� ��アルカリ土類金属の水酸化物、酸化物、炭� ��塩またはアルコキサイド等が挙げられる。
 また、アミン化合物しては、アンモニア、� ��チルアミン、ジメチルアミン、トリメチル� ��ミン、エチルアミン、ジエチルアミン、ト� ��エチルアミン、プロピルアミン、ジプロピ� ��アミン、トリプロピルアミン、ブチルアミ� ��、ジブチルアミン、トリブチルアミン、ア� ��リン、エチレンジアミン、ジエチレントリ� ��ミン、ピロール、ピリジン、テトラメチル� ��ンモニウムヒドロキサイド、テトラエチル� ��ンモニウムヒドロキサイド、テトラプロピ� ��アンモニウムヒドロキサイド、テトラブチ� ��アンモニウムヒドロキサイド、尿素等が挙� ��られる。

 脂肪酸エステル混合物から脂肪酸エステル� ��除去して得たグリセリン混合物において、� ��リセリン含有量は5~95質量%であることが好� �しく、10~95質量%であることがより好ましく� �15~95質量%であることが特に好ましい。アク� �ル酸の収量を充分に確保するという観点で� �、グリセリンの含有量は5質量%以上が好まし く、95質量%以下であれば、本発明の有用性が より高まる。
 グリセリン混合物における脂肪酸の含有量� ��、グリセリンの含有量(質量)を1とした際に� ��質量比で0.001~1であることが好ましく、0.01~0 .1であることがより好ましい。脂肪酸の含有� ��が、グリセリン含有量を1とした際の0.001以� ��であると、本発明の有用性が低下する傾向� ��あり、1を超えるとアクリル酸の収量が小さ く、効率が低下する傾向にある。
 グリセリン混合物における脂肪酸塩の含有� ��は、グリセリンの含有量(質量)を1とした際� ��、質量比で0.001~1であることが好ましく、0.0 1~0.1であることがより好ましい。脂肪酸塩の� ��有量が、グリセリン含有量を1とした際の0.0 01以下であると、本発明の有用性が低下する� ��向にあり、1を超えるとアクリル酸の収量が 小さく効率が低下する傾向にある。
 グリセリドは、モノグリセリド、ジグリセ� ��ド、トリグリセリドのいずれであってもよ� ��。グリセリドを構成する脂肪酸は上記油脂� ��構成する脂肪酸と同様である。
 グリセリン混合物におけるグリセリドの含� ��量は、グリセリンの含有量(質量)を1とした� ��に、質量比で0.001~1であることが好ましく、 0.01~0.5であることがより好ましい。グリセリ� ��の含有量が、グリセリン含有量を1とした際 の0.001以下であると、本発明の有用性が低下� ��る傾向にあり、1を超えるとアクリル酸の収 量が小さく効率が低下する傾向にある。

 アルカリ化合物としては、例えば、ナトリ� ��ム、カリウム、ルビジウム、セシウム等の� ��ルカリ金属の水酸化物、酸化物、炭酸塩ま� ��はアルコキサイド、マグネシウム、カルシ� ��ム、ストロンチウム、バリウム等のアルカ� ��土類金属の水酸化物、酸化物、炭酸塩また� ��アルコキサイド、強塩基性イオン交換樹脂� ��アミン等が挙げられる。
 グリセリン混合物におけるアルカリ化合物� ��含有量は、グリセリンの含有量(質量)を1と� ��た際に、質量比で0.001~1であることが好まし く、0.01~0.5であることがより好ましい。アル� ��リ化合物の含有量が、グリセリン含有量を1 とした際の0.001以下であると、本発明の有用� ��が低下する傾向にあり、1を超えるとアクリ ル酸の収量が小さく効率が低下する傾向にあ る。
 アルカリ化合物塩としては、アルカリ化合� ��と酸との酸性塩、中性塩が挙げられる。酸� ��しては、例えば、硫酸、塩酸、リン酸、硝� ��、ホウ酸等が挙げられる。
 グリセリン混合物におけるアルカリ化合物� ��の含有量は、グリセリンの含有量(質量)を1� ��した際に、質量比で0.001~1であることが好ま しく、0.01~0.5であることがより好ましい。ア� ��カリ化合物塩の含有量が、グリセリン含有� ��を1とした際の0.001以下であると、本発明の� ��用性が低下する傾向にあり、1を超えるとア クリル酸の収量が小さく効率が低下する傾向 にある。
 また、グリセリン混合物には、グリセリン� ��脂肪酸、脂肪酸塩、グリセリド、脂肪酸エ� ��テル、アルカリ化合物、アルカリ化合物塩� ��外の成分、例えば、水、塩基、酸、アルコ� ��ルなどが含まれてもよい。また、グリセリ� ��混合物は、第3の工程以降の反応を阻害しな い溶媒(例えば、水等)によって希釈されたも� ��でもよい。

(第3の工程)
 第3の工程では、具体的には、グリセリン混 合物中のグリセリンが脱水してアクロレイン を生成する。
 該脱水反応では、反応速度を高める点で、� ��水反応用触媒を用いることが好ましい。脱� ��反応用触媒としては、例えば、酸性触媒、� ��基性触媒を使用することができる。酸性触� ��としては、例えば、カオリナイト、ベント� ��イト、モンモリロナイト、ゼオライトなど� ��天然物あるいは合成粘土化合物、シリカ、� ��ルミナ、チタニア、ジルコニア、シリカア� ��ミナなどの酸化物、複合酸化物、ヘテロポ� ��酸、硫酸塩、硫酸酸性塩、炭酸塩、炭酸酸� ��塩、硝酸塩、硝酸酸性塩、リン酸塩、リン� ��酸性塩、硫酸、リン酸、酸性イオン交換樹� ��などが挙げられる。
 また、ヘテロポリ酸、硫酸塩、硫酸酸性塩� ��炭酸塩、炭酸酸性塩、硝酸塩、硝酸酸性塩� ��リン酸塩、リン酸酸性塩、硫酸、リン酸な� ��を担体に担持した担持型触媒を使用するこ� ��もできる。担体としては、例えば、シリカ� ��アルミナ、チタニア、ジルコニア、シリカ� ��ルミナなどの酸化物、複合酸化物などが挙� ��られる。
 触媒の形状については、特に限定はされな� ��。例えば、粉体状、球状、円柱状、鞍状、� ��ニカム状などが挙げられる。
 触媒の調製方法としては、例えば、含浸法� ��沈殿法、イオン交換法などが挙げられる。
 また、触媒は、予めその目的に応じた気体� ��で焼成することも可能である。気体として� ��、例えば、窒素、アルゴン、ヘリウム、空� ��などが挙げられる。
 本実施形態例のアクリル酸の製造方法は、� ��記脱水反応で得た成分と分子状酸素とを反� ��させて、アクリル酸を得る方法である。

 脱水反応の形式は、例えば、液相反応、気� ��反応のいずれで行うことも可能であり、固� ��床、流動床などが適用される。また、回分� ��、半回分式、連続式のいずれであってもよ� ��。
 脱水反応の温度は、0~600℃にすることがで� �る。反応の効率が高いことから、100~500℃で� ��ることが好ましく、150~400℃であることがよ り好ましい。
 グリセリンの脱水反応はモル数が増加する� ��応であるため、圧力が低い程、グリセリン� ��収率が高くなる。具体的には、圧力は0.01~10 .0MPaであることが好ましく、0.05~5MPaであるこ� ��がより好ましい。
 ただし、液相反応の場合には、グリセリン� ��液体として存在できる温度および圧力を選� ��し、気相反応の場合には、グリセリンが気� ��として存在できる温度および圧力を選択す� ��。

 液相反応の場合には、溶媒を使用しても� ��い。溶媒としては、反応温度で安定である� ��のが好ましく、そのような溶媒としては、� ��えば、流動パラフィン、パラフィンワック� ��、ドデカン、トリデカン、テトラデカン、� ��キサデカン等の飽和炭化水素、ジベンジル� ��の芳香族炭化水素、ジフェニルエーテル、� ��ルホラン、シリコーンオイル等が挙げられ� ��。

 気相反応の場合には、不活性ガスで希釈� ��てもよい。不活性ガスとしては、例えば、� ��素、二酸化炭素、希ガス(例えば、ヘリウム 、アルゴン等)、水蒸気等を用いることがで� �る。

(第4の工程)
 第4の工程では、具体的には、アクロレイン 混合物中のアクロレインが酸化してアクリル 酸を生成する。
 該酸化反応では、反応速度を高める点で、� ��化反応用触媒を用いることが好ましい。酸� ��反応用触媒としては、例えば、金属酸化物� ��よびそれらの混合物や複合酸化物などを含� ��固体触媒が挙げられる。金属酸化物を構成� ��る金属としては、鉄、モリブデン、チタン� ��バナジウム、タングステン、アンチモン、� ��、銅からなる群から選ばれる1種以上の金属 が挙げられる。
 酸化触媒は、上記酸化物を担体に担持した� ��持型触媒であってもよい。担体としては、� ��リカ、アルミナ、ジルコニアおよびこられ� ��混合物または複合酸化物、炭化珪素などが� ��げられる。
 触媒の形状については、特に限定はされな� ��。例えば、粉体状、球状、円柱状、鞍状、� ��ニカム状などが挙げられる。
 触媒の調製方法としては、例えば、含浸法� ��沈殿法、イオン交換法などが挙げられる。
 また、触媒は、予めその目的に応じた気体� ��で焼成することも可能である。気体として� ��、例えば、窒素、アルゴン、ヘリウム、空� ��などが挙げられる。

 酸化反応の形式は、例えば、液相反応、気� ��反応のいずれで行うことも可能であり、固� ��床、流動床など適用される。また、回分式� ��半回分式、連続式のいずれであってもよい� ��
 酸化反応の温度は、反応の効率が高いこと� ��ら、150~400℃であることが好ましく、200~350� �であることがより好ましい。
 圧力は0.01~10MPaであることが好ましく、0.05~1 0MPaであることがより好ましい。
 ただし、液相反応の場合には、アクロレイ� ��が液体として存在できる温度および圧力を� ��択し、気相反応の場合には、アクロレイン� ��気体として存在できる温度および圧力を選� ��する。
 液相反応の場合には、溶媒を使用してもよ� ��。溶媒としては、反応温度で安定であるも� ��が好ましく、そのような溶媒としては、例� ��ば、流動パラフィン、パラフィンワックス� ��ドデカン、トリデカン、テトラデカン、ヘ� ��サデカン等の飽和炭化水素、ジベンジル等� ��芳香族炭化水素、ジフェニルエーテル、ス� ��ホラン、シリコーンオイル等が挙げられる� ��

 酸化反応は、分子状酸素の存在下に行う。� ��子状酸素としては、酸素ガスそのものを供� ��してもよく、空気として供給してもよい。� ��た、分子状酸素の供給は、脱水反応と酸化� ��応の間でも、また、脱水反応の前でも可能� ��ある。
 酸化反応の際には、不活性ガスを添加する� ��ともできる。不活性ガスとしては、例えば� ��窒素、二酸化炭素、希ガス(例えば、ヘリウ ム、アルゴン等)、水蒸気などが挙げられる� �
 酸化反応におけるガス組成は爆発範囲内に� ��らないように調整する必要がある。そのよ� ��な組成としては、例えば、アクロレイン1~15 体積%、酸素0.5~25体積%、水蒸気0~50体積%、窒� �20~80体積%の組成が挙げられる。

 本発明における第3の工程と第4の工程は、� �時に行うことが可能である。例えば、シン� �ル型反応器を使用して、脱水反応と酸化反� �を同時に行うことができる。
 該反応では、反応速度を高める点で触媒を� ��いることが好ましい。触媒としては、脱水� ��応用触媒と酸化反応用触媒を混合して使用� ��ることが可能である。また、脱水能と酸化� ��とを併せもつ触媒を使用することが可能で� ��る。
脱水反応用触媒としては、例えば、酸性触媒 、塩基性触媒を使用することができる。酸性 触媒としては、例えば、カオリナイト、ベン トナイト、モンモリロナイト、ゼオライトな どの天然物あるいは合成粘土化合物、シリカ 、アルミナ、チタニア、ジルコニア、シリカ アルミナなどの酸化物、複合酸化物、ヘテロ ポリ酸、硫酸塩、硫酸酸性塩、炭酸塩、炭酸 酸性塩、硝酸塩、硝酸酸性塩、リン酸塩、リ ン酸酸性塩、硫酸、リン酸、酸性イオン交換 樹脂などが挙げられる。
 また、ヘテロポリ酸、硫酸塩、硫酸酸性塩� ��炭酸塩、炭酸酸性塩、硝酸塩、硝酸酸性塩� ��リン酸塩、リン酸酸性塩、硫酸、リン酸な� ��を担体に担持した担持型触媒を使用するこ� ��もできる。担体としては、例えば、シリカ� ��アルミナ、チタニア、ジルコニア、シリカ� ��ルミナなどの酸化物、複合酸化物などが挙� ��られる。
 触媒の形状については、特に限定はされな� ��。例えば、粉体状、球状、円柱状、鞍状、� ��ニカム状などが挙げられる。
 触媒の調製方法としては、例えば、含浸法� ��沈殿法、イオン交換法などが挙げられる。
 また、触媒は、予めその目的に応じた気体� ��で焼成することも可能である。気体として� ��、例えば、窒素、アルゴン、ヘリウム、空� ��などが挙げられる。
 本実施形態例のアクリル酸の製造方法は、� ��記脱水反応で得た成分と分子状酸素とを反� ��させて、アクリル酸を得る方法である。

 また、酸化反応用触媒としては、例えば、� ��属酸化物およびそれらの混合物や複合酸化� ��などを含む固体触媒が挙げられる。金属酸� ��物を構成する金属としては、鉄、モリブデ� ��、チタン、バナジウム、タングステン、ア� ��チモン、錫、銅からなる群から選ばれる1種 以上の金属が挙げられる。
 酸化触媒は、上記酸化物を担体に担持した� ��持型触媒であってもよい。担体としては、� ��リカ、アルミナ、ジルコニアおよびこられ� ��混合物または複合酸化物、炭化珪素などが� ��げられる。
 触媒の形状については、特に限定はされな� ��。例えば、粉体状、球状、円柱状、鞍状、� ��ニカム状などが挙げられる。
 触媒の調製方法としては、例えば、含浸法� ��沈殿法、イオン交換法などが挙げられる。
 また、触媒は、予めその目的に応じた気体� ��で焼成することも可能である。気体として� ��、例えば、窒素、アルゴン、ヘリウム、空� ��などが挙げられる。

 反応の形式は、例えば、液相反応、気相反� ��のいずれで行うことも可能であり、固定床� ��流動床など適用される。また、回分式、半� ��分式、連続式のいずれであってもよい。
 反応の温度は、反応の効率が高いことから� ��150~400℃であることが好ましく、200~350℃で� �ることがより好ましい。
 反応の圧力は0.01~10MPaであることが好ましく 、0.05~10MPaであることがより好ましい。
 ただし、液相反応の場合には、グリセリン� ��液体として存在できる温度および圧力を選� ��し、気相反応の場合には、グリセリンが気� ��として存在できる温度および圧力を選択す� ��。
 液相反応の場合には、溶媒を使用してもよ� ��。溶媒としては、反応温度で安定であるも� ��が好ましく、そのような溶媒としては、例� ��ば、流動パラフィン、パラフィンワックス� ��ドデカン、トリデカン、テトラデカン、ヘ� ��サデカン等の飽和炭化水素、ジベンジル等� ��芳香族炭化水素、ジフェニルエーテル、ス� ��ホラン、シリコーンオイル等が挙げられる� ��

 反応は、分子状酸素の存在下に行う。分子� ��酸素としては、酸素ガスそのものを供給し� ��もよく、空気として供給してもよい。
 反応の際には、不活性ガスを添加すること� ��できる。不活性ガスとしては、例えば、窒� ��、二酸化炭素、希ガス(例えば、ヘリウム、 アルゴン等)、水蒸気などが挙げられる。
 反応におけるガス組成は爆発範囲内になら� ��いように調整する必要がある。そのような� ��成としては、例えば、グリセリン1~20体積%� �酸素0.5~25体積%、水蒸気0~50体積%、窒素20~80体 積%の組成が挙げられる。

 酸化反応により得たアクリル酸混合物には� ��重合を防止するために、重合防止剤を添加� ��ることが好ましい。重合防止剤としては、� ��えば、フェノチアジン、フェノール、ハイ� ��ロキノン、メトキノン、カテコール、クレ� ��ール等のフェノール化合物が挙げられる。
重合防止剤を添加する場合の重合防止剤添加 量は、アクリル酸を100質量%とした際の1質量p pm~1質量%であることが好ましい。

(第5の工程)
 アクリル酸混合物からアクリル酸を回収す� ��方法としては、公知の分離・回収方法を適� ��することができるが、工業的に回収するた� ��には、アクリル酸混合物を蒸留する方法が� ��ましい。
 蒸留の具体例としては、単蒸留、多段蒸留� ��水蒸気蒸留、フラッシュ蒸留などが挙げら� ��る。蒸留の方式は、回分式、半回分式、連� ��式のいずれであってもよい。
 多段蒸留を適用した場合には、例えば、ア� ��リル酸より低沸点の成分を塔頂部から留出� ��せ、中間部からアクリル酸を留出させ、塔� ��部から脂肪酸、脂肪酸塩、グリセリド、脂� ��酸エステル、アルカリ化合物、アルカリ化� ��物塩から選ばれる化合物を留出させること� ��できる。

 多段蒸留で使用される蒸留塔としては、棚� ��式蒸留塔、充填蒸留塔などの公知の蒸留塔� ��使用することができる。
 棚段式蒸留塔の棚段の構造としては、例え� ��、泡鐘トレイ、多孔板トレイ、バルブトレ� ��、スーパーフラックトレイ、マックスフラ� ��トレイなどが挙げられる。
 充填蒸留塔の充填物としては、規則充填物� ��不規則充填物が挙げられる。規則充填物と� ��ては、例えば、金属板型、金網型、グリッ� ��型などが挙げられる。不規則充填物として� ��、例えば、ラシヒリング、レッシングリン� ��、ベルルサドル、インタロックスサドル、� ��ラレット、ポールリング、フレキシリング� ��カスケードリングなどが挙げられる。

 アクリル酸混合物を多段蒸留する場合、� ��留条件としては、塔底部の温度を0~120℃と� �ることが好ましく、5~100℃とすることがより 好ましく、10~80℃とすることがさらに好まし� ��。塔底部の温度が120℃より高いと、アクリ� ��酸が重合することがあり、塔底部の温度が0 ℃より低いと、冷却に要するエネルギー量が 増えてしまう傾向にある。なお、蒸留の圧力 は、温度との関係で決まる。

 アクリル酸混合物を蒸留する際には、ア� ��リル酸の重合を防止するために、重合防止� ��をあらかじめ添加することが好ましい。重� ��防止剤としては、例えば、フェノチアジン� ��フェノール、ハイドロキノン、メトキノン� ��カテコール、クレゾール等のフェノール化� ��物が挙げられる。重合防止剤を添加する場� ��の重合防止剤添加量は、アクリル酸を100質� ��%とした際の1質量ppm~1質量%であることが好� �しい。

(第6の工程)
 第5の工程後に残った残存物には、グリセリ ンと、脂肪酸、脂肪酸塩、グリセリド、脂肪 酸エステル、アルカリ化合物、アルカリ化合 物塩の群から選ばれる1種以上の化合物とが� �まれる。残存物の一部を戻す場合には、脂� �酸および脂肪酸塩、グリセリドを含む混合� �の一部を戻してもよいし、脂肪酸のみを戻� �てもよいし、脂肪酸塩のみを戻してもよい� �、グリセリドのみを戻してもよい。
 残存物の全部または一部を第1の工程に戻し た場合、または、残存物中の脂肪酸を戻した 場合には、脂肪酸とアルコールとがエステル 化反応して、脂肪酸エステルを生成する。こ れは、第1の工程で用いるエステル交換反応� �触媒は、エステル化反応用触媒としても機� �するからである。
 残存物中の脂肪酸塩を第1の工程に戻した場 合には、油脂との反応に利用される。また、 脂肪酸塩を第1の工程に戻す場合には、脂肪� �エステルが容易に得られることから、第1の� ��程の前に脂肪酸塩を酸により前処理するこ� ��が好ましい。

 第3の工程と第4の工程とは同時にまたは逐� �に行うことができる。逐次に行う場合には� �例えば、連結した二つの反応器を備えたタ� �デム型反応器を使用して、一段目の反応器� �脱水反応(第3の工程)を行い、二段目の反応� �で酸化反応(第4の工程)を行うことができる� �
 また、第4の工程と第5の工程とは同時にま� �は逐次に行うことができる。

<第2の実施形態>
 本発明のアクリル酸の製造方法の第2の実施 形態について説明する。
 本実施形態のアクリル酸の製造方法は、油� ��とアルカリとをケン化反応させて、脂肪酸� ��ルカリ塩混合物を得る工程(以下、第1’の� �程という)と、該脂肪酸アルカリ塩混合物か� ��脂肪酸アルカリ塩を除去して、グリセリン� ��合物を得る工程(以下、第2’の工程という)� ��、該グリセリン混合物を脱水反応させてア� ��ロレイン混合物を得る工程(以下、第3の工� �という)と、該アクロレイン混合物を酸化反� ��させてアクリル酸混合物を得る工程(以下、 第4の工程という)、該アクリル酸混合物から� ��クリル酸を回収する工程(以下、第5の工程� �いう)と、該第5の工程後に残った残存物の一 部または全部を第1’の工程に戻す工程(以下� ��第6’の工程という)とを有する。

(第1’の工程)
 第1’の工程における油脂としては、第1の� �施形態における油脂と同様のものを挙げる� �とができる。
 第1’の工程において、油脂と反応させるア ルカリとしては、例えば、ナトリウム、カリ ウム、ルビジウム、セシウム等のアルカリ金 属の水酸化物、酸化物、炭酸塩またはアルコ キサイド、マグネシウム、カルシウム、スト ロンチウム、バリウム等のアルカリ土類金属 の水酸化物、酸化物、炭酸塩またはアルコキ サイド、強塩基性イオン交換樹脂、アミン等 が挙げられる。
 油脂とアルカリとの反応は、公知のいかな� ��方法で行うことができる。この反応によっ� ��得られた脂肪酸アルカリ塩混合物は、アル� ��リに対応した脂肪酸アルカリ塩、グリセリ� ��、脂肪酸および/または脂肪酸塩を含む。
 脂肪酸アルカリ塩としては、例えば、脂肪� ��ナトリウム、脂肪酸カリウム、脂肪酸マグ� ��シウム、脂肪酸カルシウム等が挙げられる� ��これらの脂肪酸アルカリ塩は、石鹸として� ��用することが可能である。

(第2’の工程)
 第2’の工程において、脂肪酸アルカリ塩混 合物から脂肪酸アルカリ塩を除去する方法と しては、例えば、第1の実施形態における脂� �酸エステル混合物から脂肪酸エステルを除� �する方法と同様である。
 脂肪酸アルカリ塩混合物から脂肪酸アルカ� ��塩を除去して得たグリセリン混合物におい� ��、グリセリン含有量の好ましい範囲、グリ� ��リン混合物における脂肪酸の含有量、脂肪� ��塩の含有量は、第1の実施形態と同等である 。
 また、本実施形態におけるグリセリン混合� ��にも、グリセリン、脂肪酸および脂肪酸塩� ��外の成分、例えば、水、塩基、酸、脂肪酸� ��ステル、アルコール、グリセリドなどが含� ��れてもよい。また、グリセリン混合物は、� ��3の工程以降の反応を阻害しない溶媒(例え� �、水等)によって希釈されたものでもよい。

(第3の工程、第4の工程、第5の工程)
 第3の工程、第4の工程および第5の工程は、� ��1の実施形態と同様である。

(第6’の工程)
 第6’の工程にて、第5の工程後に残った残� �物の全部または一部、とりわけ脂肪酸を第1� ��の工程に戻すことにより、アルカリとのケ� ��化反応をさらに生じさせることができる。
 また、本実施形態でも、脂肪酸塩を第1’の 工程に戻す場合には、第1’の工程の前に脂� �酸塩を酸により前処理することが好ましい� �

 以上説明した第1の実施形態および第2の実� �形態のアクリル酸の製造方法では、グリセ� �ン混合物を蒸留しないで、脱水および酸化� �応に供するため、グリセリン混合物を利用� �る際のエネルギー消費量が少ない。
 ところで、沸点が高いグリセリン(0.1MPaにお ける沸点:290℃)と、脂肪酸、脂肪酸塩、グリ� ��リド、脂肪酸エステル、アルカリ化合物、� ��ルカリ化合物塩の群から選ばれる1種以上の 化合物とを蒸留等により分離する場合にはエ ネルギー消費量が多くなる。しかし、上記実 施形態の製造方法では、沸点が低い(0.1MPaに� �ける沸点:139℃)アクリル酸とグリセリンと脂 肪酸、脂肪酸塩、グリセリド、脂肪酸エステ ル、アルカリ化合物、アルカリ化合物塩の群 から選ばれる1種以上の化合物を分離する際� �は、沸点の低いアクリル酸を留出させれば� �いから、エネルギー消費量が少ない。
 したがって、上記製造方法によれば、グリ� ��リン混合物からアクリル酸を少ないエネル� ��ー消費量で製造できる。
 さらに、上記実施形態では、第6の工程ある いは第6’の工程にて、第5の工程後に残った� ��存物を第1の工程あるいは第1’の工程に戻� �ため、油脂基準の脂肪酸エステルの収率を� �めることができる。

 なお、本発明のアクリル酸の製造方法は、� ��述した第1の実施形態および第2の実施形態� �限定されない。上記実施形態では、第5の工� ��後に残った残存物の一部または全部を第1の 工程に戻したが、第1の工程に戻さずに、第5� ��工程後に残った脂肪酸にアルコールを反応� ��せて、脂肪酸エステルを製造してもよい。
 アルコールとしては、上記第1の工程で挙げ たものと同様のものを使用できる。
 脂肪酸にアルコールを反応させる際には、� ��ステル化反応用触媒を用いることが好まし� ��。エステル化反応用触媒としては、酸性触� ��と塩基性触媒が挙げられる。酸性触媒とし� ��は、例えば、硫酸、塩酸、リン酸などの無� ��酸、強酸性イオン交換樹脂、ケイタングス� ��ン酸、リンタングステン酸などのヘテロポ� ��酸、硫酸ジルコニアなどが挙げられる。塩� ��性触媒としては、ナトリウム、カリウム、� ��ビジウム、セシウム等のアルカリ金属の水� ��化物、酸化物、炭酸塩またはアルコキサイ� ��、マグネシウム、カルシウム、ストロンチ� ��ム、バリウム等のアルカリ土類金属の水酸� ��物、酸化物、炭酸塩またはアルコキサイド� ��強塩基性イオン交換樹脂、アミンなどが挙� ��られる。

 また、第5の工程後に残った脂肪酸にアルカ リを反応させて、脂肪酸アルカリ塩を製造し てもよい。
 脂肪酸アルカリ塩を製造する際に使用する� ��ルカリとしては、例えば、ナトリウム、カ� ��ウム、マグネシウム、カルシウムの水酸化� ��、炭酸塩等が挙げられる。
 得られた脂肪酸アルカリ塩は、石鹸として� ��用することができる。

 以下、実施例によって本発明をより詳細� ��説明するが、本発明は以下の実施例のみに� ��定されるものではない。

(調製例1)触媒Aの調製
 硫酸水素カリウム6gを水に溶解して硫酸水� �カリウム水溶液を調製し、この硫酸水素カ� �ウム水溶液をシリカ14gに含浸させ、乾燥さ� �た後、窒素雰囲気下、300℃にて、3時間焼成� ��て、硫酸水素カリウム/シリカからなる脱水 反応用触媒Aを得た。
(調製例2)触媒Bの調製
 パラモリブデン酸アンモニウム7.0g、メタバ ナジン酸アンモニウム2.1g、パラタングステ� �酸アンモニウム0.89g、水50mlをフラスコに仕� �み、攪拌しながら90℃に加熱して溶解させた 。これにより得た溶解液に、硝酸銅1.8gを水15 mlに溶解させてあらかじめ調製した硝酸銅水� ��液を添加し、触媒調製用溶液を得た。
 この触媒調製用溶液をα-アルミナ20gに含浸� ��せ、次いで、蒸発乾固させた。乾燥後、空� ��雰囲気下において400℃で3時間焼成して、α- アルミナ担持のモリブデン-バナジウム-タン� ��ステン-銅の酸化物からなる酸化反応用触媒 Bを得た。

(比較例1)[グリセリンの回収]
 グリセリンを60質量%、パルミチン酸を3.0質� ��%、オレイン酸を2.7質量%、パルミチン酸モ� �グリセリド2.7質量%、オレイン酸モノグリセ� ��ド2.7質量%、パルミチン酸メチル2.1質量%、� �レイン酸メチル1.8質量%、水9.7質量%、その他 の成分を15.3質量%含むグリセリン混合物500gを 、精留塔を具備する1000mlフラスコに仕込み、 減圧下で蒸留して、グリセリン留分を得た。 留出液の回収量は291gであった。この留出液� �ガスクロマトグラフィーで分析したところ� �グリセリン組成比は98質量%であり、パルミ� �ン酸、オレイン酸、パルミチン酸モノグリ� �リド、オレイン酸モノグリセリド、パルミ� �ン酸メチル、オレイン酸メチルとも確認さ� �なかった。仕込みのグリセリンに対する留� �中のグリセリンの回収率は95%であった。
[反応]
 内径10mm×長さ300mmのステンレス製反応管を2� ��連結させ、各反応管に電気炉を取り付けて� ��応装置を作製した。この反応装置における� ��段目の反応管に調製例1で得た触媒Aを5ml、� �段目の反応管に調製例2で得た触媒Bを5ml充填 した。また、一段目の反応管と二段目の反応 管の間にガスを添加できるように配管を接続 した。
 上記のようにして得たグリセリンを水で希� ��した20質量%グリセリン水溶液を8g/時間で、� ��段目の反応管に連続的に供給した。その際� ��一段目の反応管を300℃に電気炉で加熱し、� ��段目の反応管を電気炉で280℃に加熱した。� ��た、一段目の反応管と二段目の反応管との� ��に酸素を600Nml/時間の割合で供給した。
 二段目の反応管出口を冷却し、得られた反� ��ガスを凝縮させて、捕集した。捕集した液( 捕集液)をガスクロマトグラフィーで分析し� �ところ、グリセリン転化率は100%、アクリル� ��収率は51%であった。
 次いで、得られた捕集液を精密蒸留して、� ��製アクリル酸を得た。精製後の、グリセリ� ��基準のアクリル酸収率は45%であった。