Acylierte Phenolether, beispielsweise 4-Methoxyacetophenon, sind wichtige Zwischenprodukte für chemische Synthesen und werden beispielsweise in der Riech- stoffindustrie verwendet. Neben der konventionellen Methode zur Darstellung von acylierten Phenolethern durch homogen-katalysierte Friedel-Craft-Acylierung ist bekannt, die Umsetzung in Gegenwart von Zeolithen durchzuführen.

In US-A 6 013 840 wird ein Verfahren zur Acylierung von aromatischen Ethern beschrieben, welches in Gegenwart von Y-Zeolithen durchgeführt wird. Nachteilig sind dabei die langen Reaktionszeiten. Darüber hinaus sind die Ausbeuten bei stark aktivierten Verbindungen wie Veratrol zwar befriedigend, bei weniger stark aktivierten Verbindungen wie beispielsweise Anisol jedoch unbefriedigend.

In EP-A 334 096 wird ein Verfahren zur Herstellung von in 4-Stellung veretherten Phenylketonen beschrieben. Bei der Umsetzung werden Zeolithe eingesetzt, welche Porenweiten von mindestens 5 A aufweisen. Bevorzugte Zeolith-Typen sind Morde- nit, ZSM 5 und ZSM 11. Zwar konnten mit diesem Verfahren im Hinblick auf den in der Anmeldung genannten Stand der Technik höhere Selektivitäten erreicht werden, eine Verbesserung der Umsätze und kürzere Reaktionszeiten sind dennoch wünschenswert.

In EP-A 455 332 ist ein Verfahren zur Herstellung von aromatischen Verbindungen durch Umsetzung von aktivierten Aromaten mit aromatischen Mono-oder Dicarbon- säuren bzw. deren Estern oder Anhydriden beschrieben. Das Verfahren wird vor- zugsweise in Gegenwart eines ß-Zeoliths durchgeführt. Auch bei diesem Verfahren

stellen niedrige Ausbeuten und lange Reaktionszeiten einen Nachteil dar. Bei Verwendung von Y-Zeolithen wurde ein vemachlässigbarer Umsatz beobachtet.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, ein Verfahren zur Herstellung von acylierten Phenolethern bereitzustellen, welches bei geringen Reaktionszeiten hohe Ausbeuten und hohe Selektivitäten ermöglicht.

Überraschenderweise wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von acylierten Phenolethern durch Umsetzung von Phenolethern mit Acylierungsmitteln aus der Reihe Carbonsäuren, Carbonsäurechloride und Carbonsäureanhydride in Gegenwart eines Zeoliths aus der Reihe Zeolith-ß und Zeolith-Y gefunden, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass a) der Zeolith vor der Reaktionsdurchführung calciniert wird, b) der calcinierte Zeolith mit dem Phenolether vermischt wird und diese Mischung auf die entsprechende Reaktionstemperatur gebracht wird und c) das Acylierungsmittel zudosiert wird.

Im erfindungsgemäßen Verfahren können substituierte und unsubstituierte Phenol- ether eingesetzt werden.

Bevorzugte unsubstituierte Phenolether sind solche aus der Gruppe Cl-Cl2-Alkoxy- benzol, C2-Cl2-Alkenyloxybenzol, C3-C7-Cycloalkoxybenzol oder C6-Clo-Aryl- oxybenzol. Besonders bevorzugte unsubstituierte Phenolether sind solche aus der Gruppe Cl-C4-Alkoxybenzol, beispielsweise Anisol, Ethoxybenzol, Propoxy-benzol, Isopropoxybenzol, Butoxybenzol oder Isobutoxybenzol. Besonders bevorzugte unsubstituierte Phenolether sind weiterhin C3-C6-Cycloalkoxybenzole wie beispielsweise Cyclopropoxybenzol, Cyclopentyloxybenzol und Cyclohexyloxy- benzol. Besonders bevorzugte unsubstituierte Phenolether sind weiterhin C6-Clo-

Aryloxybenzole wie beispielsweise Diphenylether oder Naphthylphenylether. Ganz besonders bevorzugte unsubstituierte Phenolether sind Anisol, Ethoxybenzol und Diphenylether.

Bei den im erfindungsgemäßen Verfahren einsetzbaren substituierten Phenolethern handelt es sich bevorzugt um Phenolether aus der Reihe Cl-Cl2-Allçoxybenzol, C2- C12-Alkenyloxybenzol, C3-C7-Cycloalkoxybenzol oder C6-Clo-Aryloxybenzol, welche einen oder mehrere Substituenten aus der Reihe Fluor, Chlor, Brom, C1-C4- Alkyl, Cl-C4-Alkoxy oder C3-C7-Cycloalkyl tragen. Besonders bevorzugt handelt es sich bei den substituierten Phenolethern um Cl-C4-Alkoxybenzole oder C6-C1O- Aryloxybenzole, welche einen oder mehrere Substituenten aus der Reihe Fluor, Chlor, Brom, Cl-C4-Alkyl, Cl-C4-Alkoxy oder C3-C7-Cycloalkyl tragen. Ganz besonders bevorzugte substituierte Phenolether sind Cl-C4-Alkoxybenzole, welche einen oder mehrere Substituenten aus der Reihe Chlor, Brom, Cl-C4-Alkyl oder C1- C4-Alkoxy tragen, wie beispielsweise o-und m-Methylanisol, o-und m-Chlor-oder Bromanisol, o-Ethylanisol, o-und m-Methylethoxybenzol, 1, 3-Dimethoxybenzol, 1, 4-Dimethoxybenzol, 1,3-Diethoxybenzol, 1,4-Diethoxybenzol, 1,2,3-Trimethoxy- benzol, 1,3,5-Trimethoxybenzol, m-Chlorethoxybenzol, Propoxy-3-chlorbenzol oder Butoxy-3-methylbenzol.

Ganz besonders bevorzugt werden im erfindungsgemäßen Verfahren Anisol, Ethoxybenzol, 1,3-Dimethoxybenzol, 1,4-Dimethoxybenzol, 1,3-Diethoxybenzol oder 1,4-Diethoxybenzol eingesetzt.

Im erfindungsgemäßen Verfahren werden Phenolether vorzugsweise im Überschuss bezogen auf das Acylierungsmittel eingesetzt. Bevorzugt werden 1,5 bis 15 mol, besonders bevorzugt 2 bis 10 mol, ganz besonders bevorzugt 3 bis 5 mol Phenol- ether, bezogen auf 1 mol Acylierungsmittel, eingesetzt. Werden im erfindungsge- mäßen Verfahren Phenolether im Überschuss eingesetzt, so dienen sie zudem als Lösungsmittel.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann in Substanz, beispielsweise in einem Über- schuss an Phenolether oder in einem Lösungsmittel durchgeführt werden. Wird das erfindungsgemäße Verfahren in einem Lösungsmittel durchgeführt, so werden vor- zugsweise Lösungsmittel eingesetzt, die unter den Reaktionsbedinungen gegenüber den eingesetzten Zeolithen und Acylierungsmitteln inert sind beispielsweise Koh- lenwasserstoffe und Halogenkohlenwasserstoffe wie Cyclohexan, 1,2-Dichlorethan, Chlorbenzol oder Dichlorbenzol oder Ether wie Tetrahydrofuran oder Dioxan. Vor- zugsweise wird das erfindungsgemäße Verfahren in Substanz durchgeführt, vor- zugsweise in in einem Überschuss an Phenolether.

Itn erfindungsgemäßen Verfahren werden als Acylierungsmittel solche aus der Reihe Carbonsäuren, Carbonsäurechloride und Carbonsäureanhydride eingesetzt. Vorzugs- weise handelt es sich dabei um Cl-Cl5-Alkyl-, C2-Cl5-Alkenyl-, C3-C7-Cycloalkyl-, C7-Cl2-Aralkyl-, Cg-C 12-Aralkenyl-oder C6-C 12-Arylcarbonsäuren-,-carbonsäure- chloride oder-carbonsäureanhydride. Dies sind beispielsweise Essigsäure, Essig- säurechlorid, Essigsäureanhydrid, Propionsäure, Propionsäurechlorid, Propionsäure- anhydrid, Buttersäure, Buttersäurechlorid, Buttersäureanhydrid, Isobuttersäure, Isobuttersäurechlorid, Isobuttersäureanhydrid, Pivalinsäurechlorid, Pivalinsäure- anhydrid, Valeriansäure, Valeriansäurechlorid, Valeriansäureanhydrid, Capronsäure- chlorid, Laurinsäurechlorid, Chloressigsäurechlorid, Methoxyessigsäureanhydrid, Acrylsäure, Phenylessigsäurechlorid, Phenylessigsäureanhydrid, Benzolsäurechlorid, Benzolsäureanhydrid, Malonsäureanhydrid, Bernsteinsäureanhydrid, Phthalsäure- anhydrid und Terephthalsäureanhydrid.

Besonders bevorzugt werden im erfindungsgemäßen Verfahren Carbonsäurean- hydride eingesetzt, ganz besonders bevorzugt Essigsäureanhydrid.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird in Gegenwart eines Zeoliths aus der Reihe Zeolith-ß und Zeolith-Y durchgeführt. Zeolithe sind von ihrer Grundstruktur her kristalline Alumosilikate, die aus einem Netzwerk von SiO4-bzw. Al04-Tetraedern aufgebaut sind. Die einzelnen Tetraeder sind mit Sauerstoffbrücken über die Ecken

untereinander verknüpft und bilden ein räumliches Netzwerk, das gleichmäßig von Kanälen und Hohlräumen durchzogen ist. Als Ausgleich für die negative Ladung des Gitters sind austauschbare Kationen eingelagert. Dabei kann Aluminium teilweise durch andere Elemente wie beispielsweise B, Ga, In, Fe, Cr, V, As, Sb oder Be ersetzt sein. Weiterhin kann Silicium durch andere 4-wertige Elemente ersetzt sein, wie beispielsweise Ge, Ti, Zr oder Hf. Als austauschbare Kationen können die Zeolithe beispielsweise Li, Na, K, Mg, Cu, Ca, Zn, Seltene Erdmetalle, Ti, Zr, Sn (IV), Cr (III), Fe (II), Mn (II), Co oder Ni enthalten. Vorzugsweise werden Zeolith-ß und Zeolith-Y eingesetzt, bei denen zumindest ein Teil der Metallionen gegen Wasserstoffionen ausgetauscht wurde (H+-Formen), bevorzugt 50 bis 100 %, beson- ders bevorzugt 80 bis 100 %, ganz besonders bevorzugt 90 bis 100 % aller ursprüng- lich vorhandenen Metallkationen. Die sauren H+-Formen der Zeolithe werden bevor- zugt dadurch hergestellt, dass man Metall gegen Ammoniumionen austauscht oder den Protonenaustausch mit Mineralsäuren vornimmt. Besonders bevorzugt wird im erfindungsgemäßen Verfahren ein Zeolith-ß, welcher ein Si02/Al203-Verhältnis von 10 bis 100, bevorzugt von 15 bis 80, besonders bevorzugt von 25 bis 60, aufweist, eingesetzt. Weiterhin wird im erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugt ein Zeolith-Y mit einem SiO2/Al203-Verhältnis von 2,5 bis 60, besonders bevorzugt von 4,5 bis 40, ganz besonders bevorzugt von 5 bis 30, eingesetzt. Der Zeolith kann in einer Menge von 1 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht an umzusetzenden organischen Reaktionspartnern, eingesetzt werden.

Im erfindungsgemäßen Verfahren können die Zeolithe in Form von Pulvern, Granu- laten, Partikeln oder auch in Extrudatform eingesetzt werden. Weiterhin können die im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Zeolithe in eine anorganische Matrix eingebettet sein, welche bevorzugt inert ist. Geeignete anorganische Matrixmate- rialien sind beispielsweise konventionelle Trägermaterialien wie Silica, Aluminium- oxid, synthetische poröse Materialien oder Ton. Die im erfindungsgemäßen Verfah- ren einsetzbaren Zeolithe sind mehrfach für das erfindungsgemäße Verfahren wiederverwendbar und können bei Auftreten von Aktivitätsverlusten in einer dem

Fachmann geläufigen Weise regeneriert werden, beispielsweise durch Waschen, Säurebehandlung und Calcinieren.

Im erfindungsgemäßen Verfahren werden die Zeolithe vor Durchführung der Reak- tion calciniert. Die Calcinierung wird vorzugsweise bei Temperaturen von 200 bis 700°C, bevorzugt von 300 bis 600°C, besonders bevorzugt von 400 bis 550°C durchgeführt. Weiterhin wird die Calcinierung vorzugsweise über einen Zeitraum von 4 bis 22 Stunden, bevorzugt 8 bis 20 Stunden, besonders bevorzugt 10 bis 18 Stunden durchgeführt. Ganz besonders bevorzugt wird die Calcinierung bei Tempe- raturen von 400 bis 550°C für 10 bis 18 Stunden durchgeführt. Nach der Calcinie- rung wird der Zeolith vorzugsweise unter Inertgasatmosphäre wie beispielsweise Stickstoff-, Helium-oder Argonatmosphäre abgekühlt und anschließend im erfin- dungsgemäßen Verfahren eingesetzt.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise unter Inertgasatmosphäre wie beispielsweise Stickstoff-, Helium-oder Argonatmosphäre durchgeführt.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird so durchgeführt, dass der calcinierte Zeolith- Katalysator mit dem Phenolether vermischt wird und diese Mischung auf die entsprechende Reaktionstemperatur gebracht wird. Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise bei einer Temperatur von 80 bis 150°C, bevorzugt 90 bis 100°C durchgeführt. Nachdem die Reaktionstemperatur erreicht wird, wird das Acylierungs- mittel zugegeben. Das Acylierungsmittel kann dabei kontinuierlich zudosiert werden oder auf einmal zum Reaktionsansatz zugegeben werden. Vorzugsweise wird das Acylierungsmittel auf einmal zum Reaktionsansatz zugegeben.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann kontinuierlich oder diskontinuierlich bei normalem oder erhöhtem Druck durchgeführt werden. Vorzugsweise wird das erfin- dungsgemäße Verfahren diskontinuierlich bei Normaldruck durchgeführt.

Die Isolierung und Reinigung der acylierten Phenolether erfolgt nach beendeter Umsetzung durch bekannte gebräuchliche Techniken, beispielsweise nach vorheriger Abtrennung des Zeoliths durch Destillation und/oder Umkristallisation und/oder chromatographischen Methoden. Nicht verbrauchte Ausgangsprodukte können, ebenso wie der zurückgewonnene Zeolith, wieder in das erfindungsgemäße Verfah- ren zurückgeführt werden. Der Reaktionsfortschritt kann beispielsweise mit gaschromatographischen Methoden verfolgt werden. Durch das erfindungsgemäße Verfahren lassen sich acylierte Phenolether in hohen Ausbeuten und hohen Regio- selektivitäten innerhalb sehr kurzer Reaktionszeiten darstellen.

Beispiele Beispiel 1 Zeolith-ß (H+-Form, Pulver, SiO2/Al203 = 50, Fa. Südchemie) wurde 18 h bei 500 °C calciniert und anschließend unter Stickstoffspülung abgekühlt. 0,782 mol Anisol und 10,1 g des vorbehandelten Zeolith-ß wurden unter Stickstoffatmosphäre in einem 150ml Reaktor unter Rühren auf 100°C erhitzt. Bei Reaktionstemperatur wurden 0,159 mol Acetanhydrid zugegeben. Nach 30 Minuten Reaktionszeit wurde die Zusammensetzung gaschromatographisch bestimmt. Das Ergebnis ist in Tabelle 1 aufgeführt.

Beispiel 2 Zeolith-Y (H+-Form, Pulver, SiO2/Al203 = 15, Fa. PQ) wurde 15 h bei 500 °C calciniert und anschließend unter Stickstoffspülung abgekühlt. 0,782 mol Anisol und 10,1 g des vorbehandelten Zeolith-Y wurden unter Stickstoffatmosphäre in einem 150ml Reaktor unter Rühren auf 100°C erhitzt. Bei Reaktionstemperatur wurden 0,159 mol Acetanhydrid zugegeben. Nach 30 Minuten wurde die Zusammensetzung gaschromatographisch bestimmt. Das Ergebnis ist in Tabelle 1 aufgeführt.

Beispiel 3 Zeolith-ß (H+-Form, Extrudat, Si02/A1203 = 50, Fa. Südchemie) wurde 20 h bei 500 °C calciniert und anschließend unter Stickstoffspülung abgekühlt. 0,782 mol Anisol und 12,6 g des vorbehandelten Zeolith-ß wurden unter Stickstoffatmosphäre in einem 150 ml Reaktor unter Rühren auf 100°C erhitzt. Bei Reaktionstemperatur wurden 0,159 mol Acetanhydrid zugegeben. Nach 30 Minuten Reaktionszeit wurde die Zusammensetzung gaschromatographisch bestimmt. Das Ergebnis ist in Tabelle 1 aufgeführt.

Tabelle 1 Beispiel Reaktionszeit Umsatz Ausbeute Regioselektivität2) (min) (Acetanhydrid) (4-MEAP) % % % 1 30 99 85 99 2 30 100 80 98 3 60 96 80 100

4-MEAP = 4-Methoxyacetophenon 1) Ausbeute bezogen auf limitierendes Edukt Acetanhydrid, Ausbeute bezogen auf Anisol deutlich höher 2) Regioselektivität 4-Methoxyacetophenon Beispiel 4 (Vergleich) Zeolith ß (H+-Form, Pulver, SiO2/AkO3 = 50, Fa. Südchemie) wurde 18 h bei 500 °C calciniert und anschließend unter Stickstoffspülung abgekühlt. 0.782 mol Anisol, 0.159 mol Acetanhydrid und 10.1 g des vorbehandelten Zeoliths ß wurden unter Rühren auf 100 °C erhitzt. Nach 30 Minuten Reaktionszeit bei Reaktionstemperatur 100 °C wurde die Zusammensetzung gaschromatographisch bestimmt. Die Ausbeute an 4-Methoxyacetophenon bezogen auf das limitierende Edukt betrug 76%. Die Regioselektivität zu 4-Methoxyacetophenon lag bei 98 %.