Aus der DE-A 197 58 296, die hiermit voll umfänglich in den Offenbarungsgehalt der vorliegenden Patentanmeldung einbezogen wird, ist bekannt, Polytetrahydrofuran mit endständigen Hydroxylgruppen, im folgenden abgekürzt mit PTHF bezeichnet, unter Verwendung kationischer Katalysatorsysteme aus Tetrahydrofuran herzustellen. Dabei wird in einem ersten Schritt ein Polytetramethylenether mit Acyloxyendgruppen erhalten, die vom Initiatorsystem und Reaktionsmedium abhängig sind. Diese Acyloxyendgruppen im primär erhaltenen Polymer werden dann durch Umesterung mit niederen Alkoholen, insbesondere mit Cl-C4-Alkoholen, bevorzugt mit Methanol, in Gegenwart von alkalischen Katalysatoren, vorzugsweise von Natriummethylat, in Alkoholfunktionen umgewandelt. Im Anschluß an die Umesterung muß das aus dem Katalysator stammende Natrium in ionogener Form wieder aus der alkoholischen, insbesondere methanolischen PTHF-Lösung entfernt werden, da es beim nachfolgenden Einsatz des PTHF, überwiegend für Polyurethan-Anwendungen, stören würde. Die Abtrennung der Natriumionen erfolgt hierbei durch unmittelbares Überleiten der alkoholischen, insbesondere methanolischen PTHF-Lösung über mindestens ein Ionenaustauscherfestbett.

Demgegenüber war es Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur Abtrennung der Alkali- oder Erdalkalimetallionen mittels eines Ionenaustauschers zur Verfügung zu stellen, das einfacher und wirtschaftlicher, insbesondere vollkontinuierlich, durchgeführt werden kann.

Die Lösung geht aus von einem Verfahren zur Herstellung einer alkoholischen Lösung von Polytetrahydrofuran mit endständigen OH-Gruppen (PTHF) aus dem entsprechenden Polytetramethylenether mit Acyloxyendgruppen durch Umesterung mit Alkoholen in Gegenwart eines alkali-oder erdalkalimetallhaltigen Katalysators, wobei die alkoholische PTHF-Lösung im Anschluss an die Umesterung zur Abtrennung der Alkali-oder Erdalkalimetallionen in Gegenwart einer katalytischen Menge Wasser unmittelbar durch zumindest einen Ionenaustauscher geleitet wird.

Die Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß man die Abtrennung der Alkali-oder Erdalkalimetallionen in einer vollkontinuierlichen lonenaustauschanlage durchführt, die aufweist : mehrere lonenaustauscherzellen, die auf einer Drehplattform angeordnet sind, mit jeweils einem Verteil-und einem Sammelelement und ein Zentralventil mit einer Stator-und einer Rotorscheibe, über das die Zuführung und Abführung sämtlicher Flüssigkeitsströme in die lonenaustauschanlage erfolgt, sowie mit Zu-und Abführleitungen vom Verteil-bzw. Sammelelement jeder lonenaustauscherzelle zum Zentralventil.

Das Verfahren wird somit erfindungsgemäß in einer vollkontinuierlichen Anlage durchgeführt, d. h. in einer Anlage, die grundsätzlich dauernd in Betrieb sein kann. Ein gegebenenfalls erforderlicher Austausch von Ionenaustauscherharz in einzelnen lonenaustauscherzellen kann, insbesondere hydraulisch, bei laufendem Betrieb erfolgen.

Für einen außerhalb der Anlage stehenden Beobachter laufen sämtliche Verfahrensschritte, d. h. Ionenaustausch, Waschen und Regenieren, stets an derselben räumlich unveränderten Stelle der Anlage ab.

Bevorzugt führt man die Umesterung in Gegenwart eines natriumhaitigen Katalysators durch.

Der aus der Umesterung stammende Produktstrom, der der Abtrennung von Alkali-oder Erdalkalimetallionen mittels eines Ionenaustauschers zugeführt wird, weist in der Regel einen PTHF-Gehalt im Bereich von 50 bis 60 Gew.-%, Rest Methanol auf, sowie Alkali- oder Erdalkalimetallionen in einer Konzentration unterhalb von 1000 ppm, vorzugsweise von 100 bis 600 ppm. Durch den lonenaustauschprozeß wird der Alkali-oder

Erdalkalimetall der PTHF-Lösung auf Werte unterhalb von 1 ppm, vorzugsweise unterhalb 0,5 ppm, besonders bevorzugt unterhalb 0,3 ppm abgesenkt.

Der Ionenaustauschprozeß erfolgt analog dem in DE-A 197 58 296 beschriebenen Verfahren in Gegenwart katalytischer Mengen Wasser an einem stark sauren Kationenaustauscher, der insbesondere gelförmig oder als makroporöses hochvernetztes Harz vorliegen kann. Dabei laufen die dort beschriebenen Verfahrensschritte ab, d. h. : 1. Ionenaustausch unter Zuführung der PTHF-Lösung zum Ionenaustauscher, 2. Verdrängung der PTHF-Lösung unter Zuführung von Methanol, 3. erste Waschung mit destilliertem Wasser, 4. Regeneration, insbesondere mit Schwefelsäure, 5. zweite Waschung mit destilliertem Wasser und 6. Verdrängung des destillierten Wassers unter Zuführung von Methanol.

Die erfindungsgemäß eingesetzte Anlage weist einen Drehteller, d. h. einen drehbaren Träger für die Aufnahme von mehreren lonenaustauscherzellen auf, d. h. für in der Regel hochzylindrische Kammern, die mit stark sauren Kationenaustauschern, wie sie in DE-A 197 58 296 für Festbetten beschrieben sind, gefüllt sind. Die lonenaustauscherzellen weisen jeweils ein Verteil-und ein Sammelelement zum gleichmäßigen Verteilen bzw.

Abziehen der die lonenaustauscherzelle durchströmenden Flüssigkeit über deren gesamten Querschnitt auf.

Für die Zu-bzw. Abführung sämtlicher Flüssigkeitsströme in der Ionenaustauscheranlage ist ein einziges Zentralventil mit einer Stator-und einer Rotorscheibe vorgesehen. Das Zentralventil befindet sich üblicherweise im Mittelpunkt der kreisförmig angeordneten Ionenaustauscherzellen, in der Regel oberhalb derselben. Vom Zentralventil führen bevorzugt umsteckbare Zu-und Abführleitungen zum Verteil-bzw. Sammelelement jeder Ionenaustauscherzelle.

Eine für die Abfolge der Verfahrensschritte beim Austausch der Alkali-oder Erdalkalimetallionen besonders geeignete Anzahl von lonenaustauscherzellen liegt im Bereich von 20 bis 30.

Bevorzugt sind die Zu-und Abführleitungen vom Verteil-bzw. Sammelelement jeder lonenaustauscherzelle zum Zentralventil als flexible Schlauchverbindungen ausgestaltet.

In einer bevorzugten Ausführungsvariante werden das Zentralventil und die die lonenaustauscherzellen tragende Drehplattform jeweils getrennt angesteuert, wobei besonders bevorzugt die Drehplattform vollkontinuierlich und das Zentralventil getaktet betrieben wird. Durch diese besonders bevorzugte Ausführungsform können Cross- Kontaminationen, d. h. Felilströme zu oder von den lonenaustauscherzellen vermieden werden.

Bevorzugt kann man den lonenaustauschprozeß in mehreren lonenaustauscherzellen parallel und/oder in Reihe durchführen.

Weiter bevorzugt können ein oder mehrere der Regenerier-, Wasch-und Verdrängungsschritte in mehreren Ionenaustauscherzellen parallel und/oder in Reihe durchgeführt werden.

Dadurch wird für einzelne Verfahrensschritte des Gesamtprozesses, die unterschiedlich schnell ablaufen, eine jeweils geeignete Anzahl von lonenaustauscherzellen zur Verfügung gestellt, dergestalt, dass die unterschiedlichen Geschwindigkeiten einzelner Verfahrensschritte den vollkontinuierlichen Ablauf des Gesamtprozesses nicht beeinträchtigen.

Erfindungsgemäß wird somit ein vollkontinuierliches Verfahren zur Abtrennung der Alkali-oder Erdalkalimetallionen mittels eines Ionenaustauschers in einem Verfahren zur Herstellung von PTHF zur Verfügung gestellt.

Die erfindungsgemäß eingesetzte Anlage wird insbesondere mit einem einzigen Zentralventil gegenüber mindestens 24 Einzelventilen nach dem bekannten Verfahren unter Verwendung von zwei Festbetten gesteuert, wobei die einzelnen Ventile nach dem bekannten Verfahren grundsätzlich gegeneinander verriegelt und im Betrieb auch dicht sein mußten, somit störanfällig waren. Die erfindungsgemäß eingesetzte Anlage mit einem einzigen Zentralventil zeigt darüber hinaus eine erhöhte Flexibilität bei Prozeßvariationen,

durch einfaches Umstecken der Schläuche für die Zu-bzw. Abführung von Flüssigkeiten am Zentralventil. Die flexiblen Verschaltungsmöglichkeiten führen zu dem weiteren Vorteil der Mehrfachnutzung von Wasch-, Regenerierungs-und Verdrängungsmedien und damit zu einer weiteren Reduzierung der Betriebskosten.

Die Erfindung wird im folgenden anhand einer Figur sowie von Ausführungsbeispielen näher erläutert.

Es zeigen im einzelnen : Figur 1 die schematische Darstellung einer vollkontinuierlichen lonenaustauschanlage für das erfindungsgemäße Verfahren und Figur 2 die schematische Darstellung eines Zentralventils für eine in Figur 1 dargestellte Anlage.

Figur 1 zeigt eine vollkontinuierliche lonenaustauschanlage mit beispielhaft 30, von 1 bis 30 durchnummerierten lonenaustauscherzellen Z mit Zuführleitungen a und Abführleitungen b. Die zu reinigende alkoholische PTHF-Lösung wird als Strom A den lonenaustauscherzellen Z 5 bis 12 parallel zugeführt, gereinigt, und in einer zweiten Stufe den Ionenaustauscherzellen Z 13 bis 20 ebenfalls parallel zugeführt. In diesen lonenaustauscherzellen Z 5 bis 20 findet der Ionenaustausch statt. Das Produkt, die gereinigte alkoholische PTHF-Lösung, wird als Strom B aus den lonenaustauscherzellen Z 13 bis 20 abgezogen. Der nachfolgende Verfahrensschritt, die Verdrängung der alkoholischen PTHF-Lösung unter Zuführung von Methanol (MeOH), findet in den folgenden lonenaustauscherzellen Z, die mit 3 und 4 numeriert und in Reihe geschaltet sind, statt. Im nächsten Verfahrensschritt erfolgt die Waschung mit destilliertem Wasser, in der Figur beispielhaft dargestellt durch Zuführung von Wasser (Ha0) zu den lonenaustauscherzellen Z 1 und 2, die in Reihe geschaltet sind. Der Spülablauf C wird aus der lonenaustauscherzelle Z 2 abgezogen. Anschließend erfolgt die Regeneration der Ionenaustauscherzellen mittels 5% iger Schwefelsäure (H2SO4), vorliegend beispielhaft in den lonenaustauscherzellen Z 27 bis 30, die parallel und in Serie geschaltet sind. Nach einer zweiten Waschung mit destilliertem Wasser (H20) in den in Reihe geschalteten lonenaustauscherzellen Z 25 und 26, wobei ein Spülablauf C abgezogen wird, erfolgt die Verdrängung des destillierten Wassers unter Zuführung von Methanol (MeOH) in den in Reihe geschalteten lonenaustauscherzellen Z 21 bis 24, ebenfalls unter Abzug eines

Spülablaufs C. Die lonenaustauscheranlage dreht sich im Betrieb in der in der Figur angegebenen Pfeilrichtung.

Figur 2 zeigt ein Zentralventil V mit Statorscheibe S und Rotorscheibe R mit Zu-und Abführleitungen.

Ausführungsbeispiel : Gegenüber der aus DE-A 197 58 296 bekannten Abtrennung von Natriumionen aus einer methanolischen, natriumhaltigen PTHF-Lösung über zwei hintereinander geschaltete Ionenaustauscher-Festbetten wurde dieselbe Trennaufgabe, d. h. die Abreicherung des Natriumgehalts derselben alkoholischen PTHF-Lösung auf eine Konzentration unterhalb von 1 ppm, unter Einsatz desselben stark sauren Kationenaustauschers in Form eines makroporösen, hochvemetzten Harzes, jedoch in einer vollkontinuierlichen Ionenaustauscheranlage, wie sie in Figur 1 dargestellt ist, durchgeführt.

Gegenüber dem in DEA 197 58 296 beschriebenen Verfahren wurden dabei folgende Einsparungen an Hilfsmitteln erzielt : lonenaustauscherbedarf etwa 50%, Schwefelsäurebedarf etwa 10%, Methanolbedarf etwa 10% und Bedarf an destilliertem Wasser etwa 25%.