Die Oxidation primärer Alkohole an Kupfer-/Kupferoxid-Kontakten durch Sauerstoff als Oxidationsmittel nach folgendem Reaktionsschema RCHzOH + l/2 02 o RCHO + H20 ist bekannt und wird in der Technik umfangreich benutzt. Eine Vielzahl anderer Katalysatoren/Katalysatorsysteme ist ebenso bekannt. Erwähnt werden sollen hier Silber-und Eisen-Molybdän-Mischoxide, die als Katalysatoren technische Bedeutung erlangt haben.

Die Verwendung von Ruthenium getragert auf A1203 zur Oxidation primärer Alkohole ist aus der US 4,996,007 bekannt. Hier ist jedoch der gleichzeitige Einsatz von Sauerstoffaktivatoren, wie Naphtaquinone oder Anthraquinone, in Gegenwart von Lösungsmitteln wie Dichlormethan erforderlich.

In der US 5,274,187 werden geträgerte Katalysatoren enthaltend Platin, Palladium, Rhodium, Ruthenium, Gold, Silber und/oder Kupfer zur Oxidation von Polyhydroxyalkoholen eingesetzt. Diese können in Gegenwart von Cokatalysatoren wie Zinn, Blei, Antimon, Bismuth, Selen und Tellur eingesetzt werden. Als Träger sind Kohlenstoff, Silikate, Aluminiumoxid, Aluminiumsilikate, Zeolithe, Molekularsiebe und Asbest benannt. Als Edukte werden ausschließlich solche Verbindungen eingesetzt, die zumindest zwei Hydroxy-Gruppen aufweisen müssen, wovon zumindest eine eine primäre Hydroxy-Gruppe und eine eine sekundäre Hydroxy-Gruppe ist.

Die Oxidation primärer Alkohole (ohne eine weitere sekundäre Hydroxy-Gruppe) durch auf Aluminiumoxid oder Aluminiumsilikaten geträgerte Palladium-oder Platin-Katalysatoren in Gegenwart vom Luftsauerstoff ohne Sauerstoffaktivatoren ist in der Fachwelt entweder nicht bekannt, oder solche Katalysatorsysteme sind als inaktiv beschrieben (Fat. Sci. Tech. 15, (94), 1992).

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein hochspezifisches Katalysatorsystem bereitzustellen, das die Oxidation primärer, vorzugsweise längerkettiger Alkohole, die keine weiteren aktivierenden Gruppen enthalten müssen, durch Luftsauerstoff in flüssiger Phase bei niedrigen Temperaturen und Drücken ermöglicht, und gleichzeitig die aus dem Stand der Technik bekannten Nachteile wie den Einsatz von hohen Temperaturen, Drücken, Sauerstoffaktivatoren, Alkali, Säure oder Lösungsmitteln überwindet.

Diese Aufgabe wurde überraschend durch ein Verfahren zur Oxidation von bei Reaktionstemperatur flüssigen primären Alkoholen gelöst, in welchem ein Katalysator enthaltend (a) Palladium, Platin, Cobalt, Rhodium, Ruthenium Iridium, Rhenium und/oder Osmium, vorzugsweise Palladium, Platin, Cobalt und/oder Ruthenium, besonders bevorzugt Palladium und/oder Platin in Gegenwart eines Cokatalysators enthaltend (b) Bismuth, Antimon, Arsen, und/oder Phosphor, vorzugsweise Bismuth und /oder Antimon, besonders bevorzugt Bismuth, getragert auf (c) Aluminiumoxiden und/oder Aluminiumsilikaten bei einer Reaktionstemperatur von 20°C bis 130°C in Abwesenheit von Lösungsmitteln mit den primären Alkoholen in Kontakt gebracht wird.

Die erfindungsgemäß eingesetzten Metalle können selbstverständlich auch in Form von Verbindungen, insbesondere in Form ihrer Oxide, vorliegen. Die er- findungsgemäß eingesetzten Katalysatoren sind auch in Gegenwart von Wasser aktiv. Vorteilhafterweise werden die erfindungsgemäß eingesetzten Katalysatoren vor Beginn der Oxidation ohne Sauerstoff in Gegenwart des Alkohols aktiviert.

Weiterhin wird die Reaktion vorzugsweise kontinuierlich geführt und der primäre Alkohol mehrfach in Kontakt mit dem Katalysator gebracht. Als Oxidationsmittel wird bevorzugt molekularer Sauerstoff eingesetzt, wobei aus Kostengründen dieser als Gemisch in Form von Luftsauerstoff eingesetzt wird.

Bevorzugte Edukte sind primäre Alkohole mit 4 bis 32, besonders bevorzugt 4 bis 16 Kohlenstoffatomen, wobei-wenn als primärer Alkohol ein Alkohol mit einer Verzweigung in 2-Stellung eingesetzt wird-die Kohlenstoffzahl vorzugsweise 8 bis 32, besonders bevorzugt 8 bis 22, bzw. 8 bis 24, beträgt.

Die Oxidationsreaktion wird vorteilhafterweise in einem Festbettreaktor geführt.

Raumgeschwindigkeit und Verweilzeit sind stark abhängig vom Reaktordesign, wobei im allgemeinen aber Raumgeschwindigkeiten von 0,5 bis 10 h-l und Verweilzeiten von 1 bis 10 min eingestellt werden.

Nach einer weiteren Ausgestaltung des Verfahrens wird der primäre Alkohol in einer ersten Reaktion bis zur Stufe des Aldehyds oxidiert, wobei man den Umsatz des primären Alkohols zum Aldehyd für jede Kontaktierung (Durchgang) vorzugsweise unter 40 % hält und weiterhin bevorzugt das Aldehyd durch eine Destillation ausschleust /auskreist.

Der erfindungsgemäßen Oxidation zu den Aldehyden wird vorteilhafterweise eine Azeotrop-Destillation nachgeschaltet. Neben dem bei der Reaktion anfallenden Wasser wird dem Gemisch für die Azeotrop-Destillation vorzugsweise weiteres Wasser hinzugefügt. Der Überschuß an Wasser verhindert gleichzeitig unerwünschte Abbau-oder Nebenreaktionen (die Abspaltung von Wasser, Acetalbildung und Veresterung sind Gleichgewichtsreaktionen). Weiterhin wird vorzugsweise während der Azeotrop-Destillation angesäuert bzw. in Gegenwart von sauren Ionenaustauschern destilliert.

Viele Aldehyde bilden mit Wasser ein Azeotrop. Z. B. bildet Hexanal mit Wasser ein Azeotrop, welches bei 91 °C siedet. Hexanol und Hexansäure bilden ebenso Azeotrope mit Wasser. Dieses siedet bei 97,8 respektive bei 99,9°C. Trotz der dicht beieinander liegenden Siedepunkte verläuft die Destillation erstaunlich problemlos- Es können reine Fraktionen an Alkohol und Aldehyd aufgefangen werden.

Durch die Zugabe von Wasser kann das sich während der Destillation bildende Acetal komplett in die Ausgangsstoffe Aldehyd und Alkohol gespalten werden. Im Sumpf verbleibt lediglich freie Hexansäure und Ester (im Falle der Hexanol- Oxidation ca. 70%/30%). Diese lassen sich durch Destillation weiter trennen, wobei der Ester durch den Säurezusatz in Alkohol und Saure zerfällt.

Ein mögliches Schema des Verfahrens am Beispiel der Hexanol-Oxidation kann der Figur 1/1 entnommen werden.

Vorteilhaft ist es weiterhin die Reaktion so zu führen, daß die Oxidation der in der ersten Umsetzung erhaltenen Aldehyde zu den entsprechenden Carbonsäuren in einem zweiten Reaktionsschritt ohne Katalysator unter dem Einfluß von Temperatur und molekularem Sauerstoff durchgeführt wird.

Die Oxidation von Aldehyden zu Carbonsäuren mit Luftsauerstoff und ohne Verwendung von Katalysatoren ist an sich bekannt. Soll die Oxidation der Aldehyde ggf. beschleunigt werden oder treten bei der Oxidation verstärkt Nebenreaktionen und/oder Abbaureaktionen auf, kann durch Anwendung von Druck oder Zusatz von Katalysatoren die Oxidation beschleunigt werden.

Katalytisch wirksam sind u. a. Salze von Übergangsmetallen wie z. B. Cobalt, Mangan, Eisen, Nickel, Silber, Cer oder Vanadium. Für Alkalisalze schwacher Säuren aber auch Bariumsalze der Metalle ist bekannt, daß diese die Selektivität verbessern.

Versuchsbeispiel : Oxidation von Hexanol Bei einer Temperatur von 112°C wurden 2,4 1/h Hexanol (Raumgeschwindigkeit 4.7 h-l) und 210 1 Luft/h durch einen Rohrreaktor unter einem Gesamtdruck von 30 bar gepumpt. Dieser enthielt 290 g eines Katalysators (5 % Pt/Bi auf A1203). Es wurde ein Reaktionsgemisch erhalten bestehend aus 7 % Hexanal, 3 % Cig-Acetal und 90 % Hexanol.

In einer anschließenden Azeotropdestillation wurde Aldehyd kontinuierlich entfernt und Hexanol der Reaktion wieder zugeführt.

Insgesamt wurde auf diese Weise ein Umsatz von ca. 99 % mit einer Selektivität zum Aldehyd von ebenfalls ca. 99 % erhalten.