Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von gesättigten aliphatischen Cn- Aldehyden aus C"_1-Alkanen. Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur integrierten Herstellung von gesättigten C2nl-Alkoholen und C2n-Alkoholen aus C, 1-Alkanen. Die Erfindung betrifft insbesondere derartige Verfahren, bei denen als Alkane Propan, Butan oder C1o-C14-Alkane eingesetzt werden.

Die Hydroformylierung von Olefinen zu den entsprechenden Aldehyden ist von enormer wirtschaftlicher Bedeutung, da die auf diesem Wege hergestellten Aldehyde wiederum Ausgangsmaterial für eine Vielzahl großtechnischer Produkte, wie Lösungsmittel, Weichmacheralkohole, Tenside oder Dispersionen sind.

Die bei der Hydroformylierung erhaltenen Aldehyde können beispielsweise direkt zu den entsprechenden Alkoholen hydriert werden. Die erhaltenen Aldehyde können ferner einer Aldolkondensation unterworfen werden und die erhaltenen Kondensationsprodukte anschließend zu den entsprechenden Alkoholen hydriert werden, wobei Alkohole mit doppelter Kohlenstoffzahl erhalten werden.

Die Hydroformylierung wird häufig als Niederdruckhydroformylierung in flüssiger Phase mit homogen im Reaktionsmedium gelöstem Katalysator durchgeführt, beispielsweise bei 50 bis 150 °C und 2 bis 30 bar in Gegenwart eines phosphorhaltigen Rhodium-Katalysators.

Die Hydroformylierung von Olefinen wird häufig mit Olefingemischen, die verschiedene Isomere der betreffenden Olefine enthalten, durchgeführt. Solche Olefingemische werden aus Steamcrackern erhalten. Ein Beispiel ist sogenanntes Raffinat II, bei dem es sich um einen an Isobuten und Butadien abgereicherten C4-Schnitt aus einem Steamcracker handelt.

Beim Cracken geeigneter Kohlenwasserstoffe wie z. B. Naphtha fällt ein Kohlenwasserstoff-Gemisch an, das einer vielstufigen Aufarbeitung unterworfen werden muss, ehe das reine Einsatzolefin für die Hydroformylierung vorliegt. Beispielsweise muss Propen aus einem Kohlenwasserstoff-Gemisch aus Methan, Ethan, Ethen, Acetylen, Propan,

Propen, Butenen, Butadien, Cs-und höheren Kohlenwasserstoffen isoliert werden. Die Trennung von Propan und Propen erfordert Kolonnen mit 10 bis 100 Böden. Da Ethen und Propen beim Cracken von Naphtha in der Regel gemeinsam anfallen, ist die Produktionsmenge des einen Produktes stets an die Produktionsmenge des anderen Produktes gekoppelt.

Wird auf die Abtrennung der Einsatzolefine von gesättigten Kohlenwasserstoffen verzichtet, so gehen die gesättigten Kohlenwasserstoffe, die nach den Verfahren des Standes der Technik nicht umgesetzt werden, als Wertstoffe verloren.

Aufgabe der Erfindung ist es, die Hydroformylierung von Olefinen auf eine neue Rohstoffbasis zu stellen. Aufgabe der Erfindung ist ferner, ein Verfahren zur Hydroformylierung von Olefinen bereitzustellen, mit dem eine möglichst gute Ausnutzung der im Einsatzgasstrom der Hydroformylierung enthaltenen Kohlenwasserstoffe realisiert wird.

Gelöst wird die Aufgabe durch ein Verfahren zur Herstellung von gesättigten aliphatischen Cn-Aldehyden aus Cn-I-Alkanen, wobei n eine Zahl von 4 bis 20 bedeutet, bei dem man a) einen ein oder mehrere Cn-l-Alkane enthaltenden Einsatzgasstrom bereitstellt, b) die Cnl-Alkane einer katalytischen Dehydrierung unterwirft, wobei man einen Produktgasstrom enthaltend nicht umgesetzte Cn i-Alkane, ein oder mehrere Cn-i- Alkene sowie Nebenbestandteile erhält, c) die Cn-l-Alkene in Gegenwart der Cnl-Alkane und gegebenenfalls der Nebenbestandteile in Gegenwart eines Hydroformylierungskatalysators zumindest teilweise mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff zu den Cn-Aldehyden hydro- formyliert, d) das erhaltene Produktgemisch auftrennt, wobei man einen die Cn-Aldehyde enthaltenden Strom und einen Cn-l-Alkane und gegebenenfalls Nebenbestandteile enthaltenden Gasstrom erhält,

e) den die C, 1-Alkane und gegebenenfalls die Nebenbestandteile enthaltenden Gasstrom zumindest teilweise als Kreisgasstrom in die katalytische Alkan- Dehydrierung (Schritt b)) zurückführt.

Geeignete Alkane, die in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden können, weisen 3 bis 19 C-Atome, vorzugsweise 3 bis 14 C-Atome auf. Bevorzugt sind also Propan, n-Butan, iso-Butan, Pentane, Hexane, Heptane, Octane, Nonane, Decane, Undecane, Dodecane, Tridecane und Tetradecane als lineare n-Alkane oder als verzweigte i-Alkane.

Besonders bevorzugt sind Propan, n-Butan, iso-Butan sowie die genannten Clo-C14-Alkane.

Es können auch Gemische verschiedener Alkane eingesetzt werden. Dabei können die Gemische isomere Alkane mit der gleichen Kohlenstoffzahl oder auch Alkane mit unterschiedlicher Kohlenstoffzahl umfassen. Beispielsweise kann ein Gemisch von n-Butan und iso-Butan eingesetzt werden. Höhere Alkane, beispielsweise die genannten Clo-C14- Alkane, werden üblicherweise als Gemisch von Alkanen unterschiedlicher Kohlenstoffzahl, beispielsweise als Gemisch isomerer Decane, Undecane, Dodecane, Tridecane und Tetradecane, eingesetzt.

Das in der Alkan-Dehydrierung eingesetzte Alkan kann Nebenbestandteile enthalten.

Beispielsweise kann im Falle von Propan das eingesetzte Propan bis zu 50 Vol.-% weitere Gase wie Ethan, Methan, Ethylen, Butane, Butene, Propin, Acetylen, H2S, SO2 und Pentane enthalten. Das eingesetzte Rohpropan enthält jedoch im allgemeinen wenigstens 60 Vol.-%, vorzugsweise wenigstens 70 Vol. -%, besonders bevorzugt wenigstens 80 Vol.-%, insbesonder wenigstens 90 Vol. -% und ganz besonders bevorzugt wenigstens 95 Vol.-% Propan. Im Falle von Butan kann das eingesetzte Butan bis zu 10 Vol. -% weitere Gase wie Methan, Ethan, Propan, Pentane, Hexane, Stickstoff und Wasserdampf enthalten.

Die genannten Alkane können beispielsweise aus Erdgas oder liquefied petroleum gas (LPG) aus Raffinerien gewonnen werden.

Propan und Butane werden vorzugsweise aus LPG gewonnen.

Das oder die Alkane werden in Gegenwart eines Dehydrierkatalysators teilweise zu dem oder den entsprechenden Alkenen dehydriert. Bei der Dehydrierung wird ein Produktgasgemisch gebildet, das neben nicht umgesetzten Alkanen und dem oder den Alkenen Nebenbestandteile wie Wasserstoff, Wasser, Crackprodukte der Alkane, CO und

C02 enthält. Die Alkandehydrierung kann mit oder ohne einem sauerstoffhaltigen Gas als Co-Feed durchgeführt werden.

Die Alkan-Dehydrierung kann grundsätzlich in allen aus dem Stand der Technik bekannten Reaktortypen und Fahrweisen durchgeführt werden. Eine ausführliche Beschreibung von geeigneten Reaktortypen und Fahrweisen enthält"Catalytica (E) Studies Division, Oxidative Deydrogenation and Alternative Deydrogenation Processes, Study Number 4192 OD, 1993, 430 Ferguson Drive, Mountain View, California, 94043-5272 U. S. A." Eine geeignete Reaktorform ist der Festbettrohr-oder Rohrbündelreaktor. Bei diesen befindet sich der Katalysator (Dehydrierungskatalysator und, bei Arbeiten mit Sauerstoff als Co-Feed, gegebenenfalls spezieller Oxidationskatalysator) als Festbett in einem Reaktionsrohr oder in einem Bündel von Reaktionsrohren. Die Reaktionsrohre werden üblicherweise dadurch indirekt beheizt, dass in dem die Reaktionsrohre umgebenden Raum ein Gas, z. B. ein Kohlenwasserstoff wie Methan, verbrannt wird. Günstig ist es dabei, diese indirekte Form der Aufheizung lediglich auf den ersten ca. 20 bis 30% der Länge der Festbettschüttung anzuwenden und die verbleibende Schüttungslänge durch die im Rahmen der indirekten Aufheizung freigesetzte Strahlungswärme auf die erforderliche Reaktionstemperatur aufzuheizen. Übliche Reaktionsrohr-Innendurchmesser betragen etwa 10 bis 15 cm. Ein typischer Dehydrierrohrbündelreaktor umfasst ca. 300 bis 1000 Reaktionsrohre. Die Temperatur im Reaktionsrohrinneren bewegt sich üblicherweise im Bereich von 300 bis 700°C, vorzugsweise im Bereich von 400 bis 700°C. Der Reaktorausgangsdruck liegt üblicherweise zwischen 0.5 und 8 bar, häufig zwischen 1 und 2 bar bei Verwendung einer geringen Wasserdampfverdünnung (entsprechend dem BASF- Linde-Verfahren), aber auch zwischen 3 und 8 bar bei Verwendung einer hohen Wasserdampfverdünnung (entsprechend dem sogenannten steam active reforming process" (STAR-Prozess) von Phillips Petroleum Co., siehe US 4,902, 849, US 4,996, 387 und US 5,389, 342). Typische Katalysatorbelastungen (GHSV) mit Propan liegen bei 500 bis 2000 h- 1. Die Katalysatorgeometrie kann beispielsweise kugelförmig oder zylindrisch (hohl oder voll) sein.

Die Alkan-Dehydrierung kann in einem Wanderbett-Reaktor durchgeführt werden.

Beispielsweise kann das Katalysator-Wanderbett in einem Radialstromreaktor untergebracht sein. In diesem bewegt sich der Katalysator langsam von oben nach unten, während das Reaktionsgasgemisch radial fließt. Diese Verfahrensweise wird beispielsweise im sogenannten UOP-Oleflex-Dehydrierverfahren angewandt. Da die Reaktoren bei diesem

Verfahren quasi adiabat betrieben werden, ist es zweckmäßig, mehrere Reaktoren hintereinander geschaltet zu betreiben (in typischer Weise bis zu vier Reaktoren). Vor oder in jedem Reaktor wird das Eintrittsgasgemisch durch Verbrennung in Gegenwart von zugeführtem Sauerstoff auf die erforderliche Reaktionstemperatur aufgeheizt. Durch die Verwendung mehrerer Reaktoren lassen sich große Unterschiede der Temperaturen des Reaktionsgasgemisches zwischen Reaktoreingang und Reaktorausgang vermeiden und trotzdem hohe Gesamtumsätze erzielen. Wenn das Katalysatorbett den Wanderbettreaktor verlassen hat, wird es der Regenerierung zugeführt und anschließend wiederverwendet. Der eingesetzte Dehydrierungskatalysator weist im allgemeinen Kugelform auf. Der Arbeitsdruck liegt typischerweise bei 2 bis 5 bar. Das Molverhältnis von Wasserstoff zu Alkan beträgt vorzugsweise von 0,1 bis 10. Die Reaktionstemperaturen liegen bevorzugt bei 550 bis 660°C.

Die Alkan-Dehydrierung kann auch, wie in Chem. Eng. Sci. 1992 b, 47 (9-11) 2313 beschrieben, heterogen katalysiert im Wirbelbett durchgeführt werden, wobei das Alkan nicht verdünnt wird. Zweckmäßigerweise werden dabei zwei Wirbelbetten nebeneinander betrieben, von denen sich eines in der Regel im Zustand der Regenerierung befindet. Der Arbeitsdruck beträgt typischerweise 1 bis 2 bar, die Dehydriertemperatur in der Regel 550 bis 600°C. Die für die Dehydrierung erforderliche Wärme wird dabei in das Reaktionssystem eingebracht, indem der Dehydrierkatalysator auf die Reaktionstemperatur vorerhitzt wird. Durch die Zumischung eines Sauerstoff enthaltenden Co-Feeds kann auf die Vorerhitzer verzichtet werden, und die benötigte Wärme direkt im Reaktorsystem durch Verbrennung von Wasserstoff in Gegenwart von Sauerstoff erzeugt werden. Gegebenenfalls kann zusätzlich ein Wasserstoff enthaltender Co-Feed zugemischt werden.

Die Alkan-Dehydrierung kann in einem Hordenreaktor durchgeführt. Dieser enthält ein oder mehrere aufeinanderfolgende Katalysatorbetten. Die Anzahl der Katalysatorbetten kann 1 bis 20, zweckmäßigerweise 1 bis 6, bevorzugt 1 bis 4 und insbesondere 1 bis 3 betragen.

Die Katalysatorbetten werden vorzugsweise radial oder axial vom Reaktionsgas durchströmt. Im allgemeinen wird ein solcher Hordenreaktor mit einem Katalysatorfestbett betrieben. Im einfachsten Fall sind die Katalysatorfestbetten in einem Schachtofenreaktor axial oder in den Ringspalten von zentrisch ineinander gestellten zylindrischen Gitterrosten angeordnet. Ein Schachtofenreaktor entspricht einer Horde. Die Durchführung der Dehydrierung in einem einzelnen Schachtofenreaktor entspricht einer bevorzugten Ausführungsform. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird die Dehydrierung in einem Hordenreaktor mit 3 Katalysatorbetten durchgeführt. Bei einer Fahrweise ohne

Sauerstoff als Co-Feed wird das Reaktionsgasgemisch im Hordenreaktor auf seinem Weg von einem Katalysatorbett zum nächsten Katalysatorbett einer Zwischenerhitzung unterworfen, z. B. durch Überleiten über mit heißen Gasen erhitzte Wärmeaustauscherflächen oder durch Durchleiten durch mit heißen Brenngasen beheizte Rohre.

In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Alkan- Dehydrierung autotherm durchgeführt. Dazu wird dem Reaktionsgasgemisch der Alkan- Dehydrierung in mindestens einer Reaktionszone zusätzlich ein Sauerstoff enthaltendes Gas zugemischt und der in dem Reaktionsgasgemisch enthaltene Wasserstoff verbrannt, wodurch zumindest ein Teil der benötigten Dehydrierwärme in der mindestens einen Reaktionszone direkt in dem Reaktionsgasgemisch erzeugt wird.

Im allgemeinen wird die Menge des dem Reaktionsgasgemisch zugesetzten sauerstoffhaltigen Gases so gewählt, dass durch die Verbrennung des im Reaktions- gasgemisch vorhandenen Wasserstoffs und gegebenenfalls von im Reaktionsgasgemisch vorliegenden Kohlenwasserstoffen und/oder von in Form von Koks vorliegendem Kohlenstoff die für die Dehydrierung des Alkans zum Alken benötigte Wärmemenge erzeugt wird. Im allgemeinen beträgt die insgesamt zugeführte Sauerstoffmenge, bezogen auf die Gesamtmenge des zu dehydrierenden Alkans, 0,001 bis 0,5 mol/mol, bevorzugt 0,005 bis 0,2 mol/mol, besonders bevorzugt 0,05 bis 0,2 mol/mol. Sauerstoff kann entweder als reiner Sauerstoff oder als sauerstoffhaltiges Gas im Gemisch mit Inertgasen eingesetzt werden. Bevorzugtes sauerstoffhaltiges Gas ist Luft. Die Inertgase und die resultierenden Verbrennungsgase wirken im allgemeinen zusätzlich verdünnend und fördern damit die heterogen katalysierte Dehydrierung.

Der zur Wärmeerzeugung verbrannte Wasserstoff ist der bei der Kohlenwasserstoff- Dehydrierung gebildete Wasserstoff sowie gegebenenfalls dem Reaktionsgasgemisch zusätzlich zugesetzter Wasserstoff. Vorzugsweise wird soviel Wasserstoff zugesetzt, dass das Molverhältnis H2/02 im Reaktionsgasgemisch unmittelbar nach der Einspeisung 2 bis 10 mol/mol beträgt. Dies gilt bei mehrstufigen Reaktoren für jede Zwischeneinspeisung von Wasserstoff und Sauerstoff.

Die Wasserstoffverbrennung erfolgt katalytisch. Der eingesetzte Dehydrierungskatalysator katalysiert im allgemeinen auch die Verbrennung der Kohlenwasserstoffe und von Wasserstoff mit Sauerstoff, so dass grundsätzlich kein von diesem verschiedener spezieller

Oxidationskatalysator erforderlich ist. In einer Ausführungsform wird in Gegenwart eines oder mehrerer Oxidationskatalysatoren gearbeitet, die selektiv die Verbrennung von Wasserstoff zu Sauerstoff in Gegenwart von Kohlenwasserstoffen katalysieren. Die Verbrennung der Kohlenwasserstoffe mit Sauerstoff zu CO und CO2 läuft dadurch nur in untergeordnetem Maße ab, was sich deutlich positiv auf die erzielten Selektivitäten für die Bildung der Alkene auswirkt. Vorzugsweise liegen der Dehydrierungskatalysator und der Oxidationskatalysator in verschiedenen Reaktionszonen vor.

Bei mehrstufiger Reaktionsführung kann der Oxidationskatalysator in nur einer, in mehreren oder in allen Reaktionszonen vorliegen.

Bevorzugt ist der Katalysator, der selektiv die Oxidation von Wasserstoff in Gegenwart von Kohlenwasserstoffen katalysiert, an den Stellen angeordnet, an denen höhere Sauerstoffpartialdrucke herrschen als an anderen Stellen des Reaktors, insbesondere in der Nähe der Einspeisungsstelle für das sauerstoffhaltige Gas. Die Einspeisung von sauerstoffhaltigem Gas und/oder Wasserstoff kann an einer oder mehreren Stelle des Reaktors erfolgen.

In einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt eine Zwischeneinspeisung von sauerstoffhaltigem Gas und von Wasserstoff vor jeder Horde eines Hordenreaktors. In einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt die Einspeisung von sauerstoffhaltigem Gas und von Wasserstoff vor jeder Horde außer der ersten Horde. In einer Ausführungsform ist hinter jeder Einspeisungsstelle eine Schicht aus einem speziellen Oxidationskatalysator vorhanden, gefolgt von einer Schicht aus dem Dehydrierungskatalysator. In einer weiteren Ausführungsform ist kein spezieller Oxidationskatalysator vorhanden. Die Dehydriertemperatur beträgt im allgemeinen 400 bis 800 °C, der Ausgangsdruck im letzten Katalysatorbett des Hordenreaktors im allgemeinen 0,2 bis 5 bar, bevorzugt 1 bis 3 bar. Die Belastung mit Propan (GHSV) beträgt im allgemeinen 500 bis 2000 h-1, bei Hochlastfahrweise auch bis zu 16000 h-1, bevorzugt 4000 bis 16000 h-l.

Die Dehydrierung kann auch wie in DE-A 102 11 275 beschrieben durchgeführt werden.

Ein bevorzugter Katalysator, der selektiv die Verbrennung von Wasserstoff katalysiert, enthält Oxide oder Phosphate, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den Oxiden oder Phosphaten von Germanium, Zinn, Blei, Arsen, Antimon oder Bismut. Ein weiterer

bevorzugter Katalysator, der die Verbrennung von Wasserstoff katalysiert, enthält ein Edelmetall der VIII. oder I. Nebengruppe.

Die eingesetzten Dehydrierungskatalysatoren weisen im allgemeinen einen Träger und eine Aktivmasse auf. Der Träger besteht dabei aus einem wärmebeständigen Oxid oder Mischoxid. Bevorzugt enthalten die Dehydrierungskatalysatoren ein Metalloxid, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Zirkondioxid, Zinkoxid, Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Titandioxid, Magnesiumoxid, Lanthanoxid, Ceroxid und deren Gemischen, als Träger. Bevorzugte Träger sind Zirkondioxid und/oder Siliziumdioxid, besonders bevorzugt sind Gemische aus Zirkondioxid und Siliziumdioxid.

Die Aktivmasse der Dehydrierungskatalysatoren enthalten im allgemeinen ein oder mehrere Elemente der VIH. Nebengruppe, bevorzugt Platin und/oder Palladium, besonders bevorzugt Platin. Darüber hinaus können die Dehydrierungskatalysatoren ein oder mehrere Elemente der I. und/oder II. Hauptgruppe aufweisen, bevorzugt Kalium und/oder Cäsium.

Weiterhin können die Dehydrierungskatalysatoren ein oder mehrere Elemente der m.

Nebengruppe einschließlich der Lanthaniden und Actiniden enthalten, bevorzugt Lanthan und/oder Cer. Schließlich können die Dehydrierungskatalysatoren ein oder mehrere Elemente der Ill. und/oder IV. Hauptgruppe aufweisen, bevorzugt ein oder mehrere Elemente aus der Gruppe bestehend aus Bor, Gallium, Silizium, Germanium, Zinn und Blei, besonders bevorzugt Zinn.

In einer bevorzugten Ausführungsform enthält der Dehydrierungskatalysator mindestens ein Element der Visu. Nebengruppe, mindestens ein Element der I. und/oder II. Hauptgruppe, mindestens ein Element der m. und/oder IV. Hauptgruppe und mindestens ein Element der m. Nebengruppe einschließlich der Lanthaniden und Actiniden.

Die Alkan-Dehydrierung wird üblicherweise in Gegenwart von Wasserdampf durchgeführt.

Der zugesetzte Wasserdampf dient als Wärmeträger und unterstützt die Vergasung von organischen Ablagerungen auf den Katalysatoren, wodurch der Verkokung der Katalysatoren entgegengewirkt und die Standzeit des Katalysators erhöht wird. Dabei werden die organischen Ablagerungen in Kohlenmonoxid und Kohlendioxid umgewandelt.

Der Dehydrierungskatalysator kann in an sich bekannter Weise regeneriert werden. So kann dem Reaktionsgasgemisch Wasserdampf zugesetzt werden oder von Zeit zu Zeit ein

Sauerstoff enthaltendes Gas bei erhöhter Temperatur über die Katalysatorschüttung geleitet werden und der abgeschiedene Kohlenstoff abgebrannt werden.

Bei der Alkan-Dehydrierung wird häufig ein Gemisch isomerer Alkene erhalten. So wird aus n-Butan ein Gemisch aus 1-Buten und 2-Buten, beispielsweise in einem Verhältnis von 1 : 2, erhalten. Aus einem Gemisch von n-Butan und iso-Butan wird ein Gemisch aus 1- Buten, 2-Buten und Isobuten erhalten. Bei der Dehydrierung längerkettiger Alkane wie der genannten Cl0-Cl4-Alkane wird häufig ein Gemisch sämtlicher stellungsisomerer Alkene erhalten. Optional kann sich ein Isomerisierungsschritt anschließen.

Das bei der Alkan-Dehydrierung erhaltene Gasgemisch enthält neben dem oder den Alkenen und nicht umgesetzten Alkanen Nebenbestandteile. Übliche Nebenbestandteile sind Wasserstoff, Wasser, Stickstoff, CO, CO2, sowie Crackprodukte der eingesetzten Alkane. Die Zusammensetzung des die Dehydrierstufe verlassenden Gasgemischs kann abhängig von der Fahrweise der Dehydrierung stark variieren. So wird bei Durchführung der bevorzugten autothermen Dehydrierung unter Einspeisung von Sauerstoff und zusätzlichem Wasserstoff das Produktgasgemisch einen vergleichsweise hohen Gehalt an Wasser und Kohlenstoffoxiden aufweisen. Bei Fahrweisen ohne Einspeisung von Sauerstoff wird das Produktgasgemisch der Dehydrierung einen vergleichsweise hohen Gehalt an Wasserstoff aufweisen. Beispielsweise enthält im Falle der Dehydrierung von Propan das den Dehydrierreaktor verlassende Produktgasgemisch wenigstens die Bestandteile Propan, Propen und molekularen Wasserstoff. Darüber hinaus wird es in der Regel aber auch noch N2, H20, Methan, Ethan, Ethylen, CO und C02 enthalten. Im Falle der Dehydrierung von Butanen wird das den Dehydrierreaktor verlassende Produktgasgemisch wenigstens die Bestandteile l-Buten, 2-Buten, Isobuten und Wasserstoff enthalten. Darüber hinaus wird es in der Regel aber auch noch N2, H20, Methan, Ethan, Ethen, Propan, Propen, Butadien, CO und CO2 enthalten. Üblicherweise wird das den Dehydrierreaktor verlassende Gasgemisch unter einem Druck von 0,3 bis 10 bar stehen und häufig eine Temperatur von 400 bis 700°C, in günstigen Fällen von 450 bis 600°C, aufweisen.

Nach der Alkan-Dehydrierung können nicht umgesetzte Cn-I-Alkane und gebildete Cn-l- Alkene von Nebenbestandteilen der Produktgasmischung abgetrennt werden.

Eine Abtrennung von Wasser kann beispielsweise durch Auskondensieren durch Abkühlen und/oder Verdichten des Produktgasstroms der Dehydrierung erfolgen und kann in einer oder mehreren Abkühlungs-und/oder Verdichtungsstufen durchgeführt werden. Die

Wasserabtrennung wird üblicherweise durchgeführt, wenn die Alkan-Dehydrierung autotherm durchgeführt oder unter Einspeisung von Wasserdampf isotherm (Linde-, STAR- Prozess) durchgeführt wird und folglich der Produktgasstrom einen hohen Wasseranteil aufweist.

Nach der Wasserabtrennung können das oder die C, 1-Alkane und das oder die C"-1-Alkene in einem Absorptions-/Desorptions-Zyklus mittels eines hochsiedenden Absorptionsmittels von den übrigen Nebenbestandteilen abgetrennt werden. Dazu werden in einer Absorptionsstufe Cn-l-Alkane und Cn 1-Alkene in einem inerten Absorptionsmittel absorbiert, wobei ein mit C, 1-Alkanen und Cn-i-Alkenen beladenes Absorptionsmittel und ein die Nebenbestandteile enthaltendes Abgas erhalten werden, und in einer Desorptionsstufe Cn-l-Alkane und Cn 1-Alkene aus dem Absorptionsmittel freigesetzt.

Sind Alkine, Diene und/oder Allene im Produktgasstrom enthalten, so wird deren Gehalt vorzugsweise auf weniger als 10 ppm, insbesondere auf weniger als 5 ppm reduziert. Dies kann durch partielle Hydrierung zum Alken, beispielsweise wie in EP-A 0 081 041 und DE- A 1 568 542 beschrieben, geschehen.

Beispielsweise können im Produktgasstrom der Propan-Dehydrierung Propin oder Allen als Nebenbestandteile enthalten sein. Im Produktgasstrom der Butan-Dehydrierung können Butin und Butadien als Nebenbestandteile enthalten sein. Diese werden vorzugsweise einer partiellen Hydrierung zu Propen bzw. Buten unterworfen. Geeignete Katalysatoren für die partielle Hydrierung von Butin und Butadien sind beispielsweise in WO 97/39998 und WO 97/40000 offenbart.

Wird in der nachfolgenden Hydroformylierungsstufe ein gegen die genannten Alkine, Diene und Allene unempfindlicher Katalysator eingesetzt, so kann auf die partielle Hydrierung verzichtet werden. Geeignete Katalysatoren sind beispielsweise in Johnson et al., Angewandte Chemie Int. Ed. 34 (1995), S. 1760-61 beschrieben.

Die aus der Alkan-Dehydrierung kommenden Cn-i-Alkene werden, gegebenenfalls nach Abtrennung von Nebenbestandteilen und/oder partieller Hydrierung, in Gegenwart der nicht umgesetzten Cn-l-Alkane und in Gegenwart eines Hydroformylierungskatalysators teilweise mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff zu den entsprechenden gesättigten Cn-Aldehyden hydroformyliert.

Üblicherweise wird dazu Synthesegas, d. h. ein technisches Gemisch von Kohlenmonoxid und Wasserstoff, eingesetzt. Die Hydroformylierung erfolgt in Anwesenheit von homogen im Reaktionsmedium gelösten Katalysatoren. Als Katalysatoren werden dabei im Allgemeinen Verbindungen oder Komplexe von Metallen der VIII. Nebengruppe, speziell Co-, Rh-, Ir-, Pd-, Pt-oder Ru-Verbindungen bzw. -Komplexe eingesetzt, die ummodifiziert oder z. B. mit amin-oder phosphinhaltigen Verbindungen modifiziert sein können. Eine zusammenfassende Darstellung der großtechnisch ausgeübten Verfahren findet sich bei J.

Falbe, New Synthesis with Carbon Monoxide", Springer-Verlag 1980, Seite 162ff.

In der bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens, in der die Alkan- Dehydrierung autotherm durchgeführt wird, enthält das Produktgasgemisch der Alkan- Dehydrierung neben Alkan und Alken bereits in gewissen Mengen CO und H2.

In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahren werden Propen oder Butene hydroformyliert.

Die Hydroformylierung von Propen liefert n-Butyraldehyd und 2-Methylpropanal. Die Hydroformylierung eines l-Buten, 2-Buten und gegebenenfalls Isobuten enthaltenden Kohlenwasserstoffstroms liefert C5-Aldehyde, d. h. n-Valeraldehyd, 2-Methylbutanal und gegebenenfalls 3-Methylbutanal. Die Propen-bzw. Buten-Hydroformylierung erfolgt vorzugsweise in Gegenwart eines Rhodium-Komplexkatalysators in Verbindung mit einem Triorganophosphinliganden. Bei dem Triorganophosphinliganden kann es sich um ein Trialkylphosphin, wie Tributylphosphin, ein Alkyldiarylphosphin, wie Butyldiphenylphosphin, oder ein Aryldialkylphosphin, wie Phenyldibutylphosphin handeln.

Besonders bevorzugt sind jedoch Triarylphosphinliganden, wie Triphenylphosphin, Tri-p- tolylphosphin, Trinaphthylphosphin, Phenyldinaphthylphosphin, Diphenylnaphthylphosphin, Tri (p-methoxyphenyl) phosphin, Tri (p-cyanophenyl) phosphin, Tri (p-nitrophenyl) phosphin, p-N, N-Dimethylaminophenylbisphenylphosphin und dergleichen. Triphenylphosphin ist am meisten bevorzugt.

Propen bzw. die Butene werden teilweise hydroformyliert. Beispielsweise kann es vorteilhaft sein, die Buten-Hydroformylierung unter Bedingungen durchzuführen, unter denen die Umsetzung von 1-Buten rasch erfolgt, während die Hydroformylierung von 2- Buten sowie Isobuten langsam erfolgt. Auf diese Weise kann man erreichen, dass bei der Hydroformylierung im Wesentlichen lediglich 1-Buten zu n-Valeraldehyd und 2- Methylbutanal umgewandelt wird, wohingegen das 2-Buten und gegebenenfalls Isobuten im

Wesentlichen nicht umgesetzt werden. Somit wird ein Buten-abgereicherter Gasstrom erhalten, dessen Gehalt an 1-Buten gegenüber dem Produktgasstrom der Butan- Dehydrierung vermindert ist und der im Wesentlichen die ursprünglichen Mengen an 2- Buten und Isobuten enthält. Das Verhältnis von n-Valeraldehyd zu 2-Methylbutanal in den erhaltenen Cs-Aldehyden beträgt vorzugsweise wenigstens 4 : 1, insbesondere wenigstens 8 : 1.

Die bevorzugte Hydroformylierung von 1-Buten gegenüber 2-Buten und Isobuten kann durch Verwendung eines großen Überschusses an Triorganophosphorliganden und durch sorgfältige Steuerung der Temperaturen und der Partialdrücke der Reaktanden und/oder Produkte erreicht werden. So wird der Triorganophosphinligand vorzugsweise in einer Menge von wenigstens 100 Mol pro Grammatom Rhodium eingesetzt. Die Temperatur liegt vorzugsweise im Bereich von 80 bis 130 °C, der Gesamtdruck beträgt vorzugsweise nicht mehr als 5 000 kPa, wobei der Partialdruck von Kohlenmonoxid weniger als 150 kPa und der Partialdruck von Wasserstoff im Bereich von 100 bis 800 kPa gehalten wird. Ein geeignetes Hydroformylierungsverfahren, bei dem ein Gemisch von Butenen eingesetzt wird, ist in der EP 0 016 286 beschrieben.

Die Hydroformylierung kann auch derart durchgeführt werden, dass ein nahezu vollständiger Alken-Umsatz erfolgt. Geeignete Katalysatoren, an denen sowohl 1-Buten als auch 2-Buten hydroformyliert werden, sind beispielsweise die in EP-A 0 155 508 beschriebenen Chelatphosphite oder die in US 5,710, 344 beschriebenen Chelatphosphoramidite.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden Cio-C14-Alkene zu Cl-Cls-Aldehyden hydroformyliert.

Während kurzkettige Olefine gegenwärtig überwiegend mit Liganden-modifizierten Rhodiumcarbonylen als Katalysator hydroformyliert werden, behauptet bei den länger- kettigen Olefine wie den Clo-C14-Alkenen Kobalt als katalytisch wirksames Zentralatom seine dominierende Stellung. Dies liegt zum einen an der hohen katalytischen Aktivität des Kobaltcarbonylkatalysators unabhängig von der Lage der olefinischen Doppelbindungen, der Verzweigungsstruktur und der Reinheit des umzusetzenden Olefins. Zum anderen kann der Kobaltkatalysator von den Hydroformylierungsprodukten vergleichsweise leicht abgetrennt und in die Hydroformylierungsreaktion zurückgeführt werden. Bei einem

besonders zweckmäßigen Verfahren zur Hydroformylierung der Clo-C14-Alkene geht man so vor, dass I) eine wässrige Kobalt (IT) salzlösung mit Wasserstoff und Kohlenmonoxid unter Bildung eines hydroformylierungsaktiven Kobaltkatalysators innig in Kontakt gebracht wird ; die den Kobaltkatalysator enthaltende wässrige Phase in wenigstens einer Reaktionszone mit den Clo-Cl4-Alkenen sowie Wasserstoff und Kohlenmonoxid innig in Kontakt gebracht wird, wobei der Kobaltkatalysator in die organische Phase extrahiert wird und die Clo-C14-Alkene hydroformyliert werden, In der Austrag aus der Reaktionszone in Gegenwart von saurer wässriger Kobalt (In salzlösung mit Sauerstoff behandelt wird, wobei der Kobaltkatalysator unter Bildung von Kobalt (Il) salzen zersetzt wird und diese in die wässrige Phase zurückextrahiert werden, die Phasen anschließend getrennt werden, und III) die wässrige Kobalt (II) salzlösung zurück in Schritt I) geführt wird.

Als Kobalt (II) salze sind insbesondere Kobaltcarboxylate, wie Kobalt (II) formiat, Kobalt (IT) acetat oder Kobaltethylhexanoat sowie Kobaltacetylacetonat geeignet. Die Katalysatorbildung kann gleichzeitig mit der Katalysatorextraktion und Hydroformylierung in einem Schritt in der Reaktionszone des Hydroformylierungsreaktors oder in einem vorgelagerten Schritt (Vorcarbonylierung) erfolgen. Die Vorcarbonylierung kann mit Vorteil gemäß der Beschreibung DE-OS 2 139 630 erfolgen. Die so erhaltene, Kobalt (Il) salze und Kobaltkatalysator enthaltende wässrige Lösung wird dann zusammen mit den zu hydroformylierenden C10-Cl4-Alkenen sowie Wasserstoff und Kohlenmonoxid in die Reaktionszone geleitet. In vielen Fällen ist es jedoch bevorzugt, dass die Bildung des Kobaltkatalysators, die Extraktion des Kobaltkatalysators in die organische Phase und die Hydroformylierung in einem Schritt erfolgen, in dem die wässrige Kobalt (II) salzlösung, die Alkene in der Reaktionszone unter Hydroformylierungsbedingungen innig in Kontakt gebracht werden. Die Ausgangsstoffe werden dabei so in die Reaktionszone eingebracht, dass eine gute Phasenvermischung erfolgt und eine möglichst hohe Phasenaustauschfläche erzeugt wird. Hierzu sind insbesondere Mischdüsen für Mehrphasensysteme geeignet.

Der Reaktionsaustrag wird nach Verlassen der Reaktionszone entspannt und in die Entkobaltungsstufe geleitet. In der Entkobaltungsstufe wird der Reaktionsaustrag in Gegenwart von wässriger, schwach saurer Kobalt (n) salzlösung mit Luft oder Sauerstoff von

Kobaltcarbonylkomplexen befreit. Bei der Entkobaltung wird der hydroformylierungsaktive Kobaltkatalysator unter Bildung von Kobalt (n) salzen zersetzt. Die Kobalt (salze werden in die wässrige Phase zurückextrahiert. Die wässrige Kobalt (II) salzlösung kann anschließend in die Reaktionszone bzw. Katalysatorbildungsstufe zurückgeführt werden.

Nach dem Hydroformylierungsschritt trennt man die gebildeten Cn-Aldehyde ab, wobei man einen Cn l-Alkane und nicht umgesetzte Cn l-Alkene enthaltenden Gasstrom erhält.

Die Abtrennung der gebildeten Cn-Aldehyde erfolgt im allgemeinen derart, dass man den flüssige und gasförmige Bestandteile enthaltenden Hydroformylierungsaustrag in eine die Cn-Aldehyde, Cn l-Alkane, nicht umgesetzte Cn-l-Alkene, nicht umgesetztes Synthesegas und gegebenenfalls weitere nicht kondensierbare Bestandteile enthaltende Gasphase und eine flüssige Phase auftrennt, aus der Gasphase die Cn-Aldehyde, Cn-l-Alkane und nicht umgesetzten Cn-l-Alkene auskondensiert und das erhaltene Kondensat in einen die Cn- Aldehyde enthaltenen flüssigen Strom und einen die Cn l-Alkane und die nicht umgesetzten Cn-l-Alkene enthaltenden Gasstrom auftrennt.

Wichtigster weiterer nicht kondensierbarer Bestandteil ist Stickstoff, falls die Alkan- Dehydrierung autotherm durchgeführt und als sauerstoffhaltiger Co-Feed Luft eingesetzt wird.

Vorzugsweise erfolgt die Auftrennung des Hydroformylierungsaustrags in eine flüssige Phase und eine Gasphase derart, dass man i) den flüssige und gasförmige Bestandteile enthaltenden Hydroformylierungsaustrag, der außer dem Katalysator im wesentlichen den Cn-Aldehyd, höher als der Cn- Aldehyd siedende Nebenprodukte, nicht umgesetzte Cn-l-Alkene, Cn-1-Alkane, nicht umgesetztes Synthesegas und weitere nicht kondensierbare Bestandteile enthält, in ein Entspannungsgefäß entspannt, ii) bei der Entspannung den Druck und die Temperatur soweit absenkt, dass eine im wesentlichen den Katalysator, höher als die Cn-Aldehyde siedende Nebenprodukte, Restmengen an Cn-Aldehyden und nicht umgesetzten C"_1-Alkenen enthaltende flüssige Phase und eine im wesentlichen die Cn-Aldehyde, nicht umgesetzte Con-,- Alkene, Cn-i-Alkane, nicht umgesetztes Synthesegas und gegebenenfalls weitere nicht kondensierbare Bestandteile enthaltende Gasphase entsteht,

iii) aus der so erhaltenen flüssigen Phase einen flüssigen Strom und aus der so erhaltenen Gasphase einen gasförmigen Strom abzieht, iv) den flüssigen Strom anschließend auf eine höhere Temperatur als die im Entspannungsgefäß herrschende Temperatur erhitzt, v) den erhitzten flüssigen Strom in flüssiger Form in den Kopfteil oder den oberen Teil einer Kolonne leitet, vi) im Sumpf oder im unteren Teil dieser Kolonne den aus dem Entspannungsgefäß abgezogenen gasförmigen Strom einleitet und dem im Kopfteil oder oberen Teil dieser Kolonne eingeführten flüssigen Strom entgegenführt, vii) am Kopf der Kolonne einen mit Cn-l-Alkenen und den Cn-Aldehyden angereicherten gasförmigen Strom abzieht und der weiteren Aufarbeitung zuführt, viii) am Sumpf dieser Kolonne einen flüssigen Strom abzieht, der weniger Cn-Aldehyde und Cn-l-Alkene als der im Kopfteil oder oberen Teil der Kolonne aufgegebene flüssige Strom enthält, und ix) diesen flüssigen Strom ganz oder teilweise wieder in den Hydroformylierungsreaktor zurückgeführt.

Der im wesentlichen flüssige Austrag aus dem Hydroformylierungsreaktor, der im allgemeinen eine Temperatur von 50 bis 150°C hat und unter einem Druck von im allgemeinen 2 bis 30 bar steht, wird in ein Entspannungsgefäß entspannt.

Der flüssige Teil des Austrags aus der Hydroformylierungsreaktion enthält als wesentliche Bestandteile den Katalysator, das Hydroformylierungsprodukt, also den oder die aus dem eingesetzten Cnl-Alken oder-Alkengemisch erzeugten Cn-Aldehyde, höher als das Hydroformylierungsprodukt siedende Nebenprodukte der Hydroformylierung oder Lösungsmittel für die Hydroformylierungsreaktion, nicht umgesetzte Cn l-Alkene und nicht umgesetzte, weil unreaktive C, 1-1-Alkane.

Durch die Entspannung des flüssigen Hydroformylierungsaustrags wird die Trennung des flüssigen Hydroformylierungsaustrags in eine den Katalysator, höher als die Cn-Aldehyde

siedende Nebenprodukte der Hydroformylierungsreaktion, Restmengen an C, 1-Alken und Cri Aldehyden und, falls ein zusätzliches hochsiedendes Lösungsmittel bei der Hydroformylierung verwendet wurde, dieses Lösungsmittel enthaltende flüssige Phase und in eine den Hauptteil der Cn-Aldehyde, den Hauptteil der nicht umgesetzten Cn l-Alkene, Cn 1-Alkane und nicht umgesetztes Synthesegas sowie gegebenenfalls weitere nicht kondensierbare Bestandteile enthaltende Gasphase bewirkt.

Die im Entspannungsgefäß abgeschiedene flüssige Phase wird als flüssiger Strom aus dem Entspannungsgefäß abgezogen und dieser beispielsweise mittels eines Durchlauferhitzers oder Wärmetauschers auf eine Temperatur erhitzt, die im allgemeinen um 10 bis 80°C über der Temperatur der flüssigen Phase im Entspannungsgefäß liegt.

Der so aufgeheizte, flüssige Strom aus dem Entspannungsbehälter wird dem Kopfteil oder oberen Teil einer Kolonne zugeführt, die vorteilhaft mit Füllkörpern, Packungen oder Einbauten bestückt ist, und im Gegenstrom dem im unteren Teil der Kolonne eingeführten, aus dem oberen Teil des Entspannungsgefäßes abgezogenen Gasstrom entgegengeführt.

Beim innigen Kontakt des Gasstroms mit dem aufgeheizten flüssigen Strom werden, begünstigt durch die in der Kolonne vorliegende große Oberfläche, die im flüssigen Strom vorhandenen Restmengen an Cn-Aldehyden und nicht umgesetzten Cn_1-Alkenen in den Gasstrom transferiert, so dass der am Kopf der Kolonne über Leitung abgeführte Gasstrom an Cn-Aldehyden und nicht umgesetzten Cn-l-Alkenen angereichert, hingegen der am Sumpf die Kolonne verlassende flüssige Strom an Cn-Aldehyden und nicht umgesetzten Cn_1- Alkenen abgereichert ist.

Die beschriebene Art der Abtrennung ist wegen des hohen Alkan-Gehalts des Hydroformylierungsaustrages besonders vorteilhaft. Wegen des hohen Gehalts an nicht kondensierbaren Bestandteilen ist die beschriebene Strippung besonders effizient.

Der die Kolonne am Sumpf verlassende, an Cn-Aldehyden und nicht umgesetzten Cn_1- Alkenen abgereicherte Flüssigkeitsstrom, der im wesentlichen aus dem Katalysator und höher siedenden Nebenprodukten der Hydroformylierungsreaktion und gegebenenfalls ein hochsiedendes Lösungsmittel enthalten kann, wird ganz oder teilweise wieder in den Hydroformylierungsreaktor zurückgeführt.

Der am Kopf der Kolonne, mit den Cn-Aldehyden und nicht umgesetzten C.-1-Alkenen angereicherte Gasstrom, der als zusätzliche Bestandteile C"-1-Alkane und nicht umgesetztes

Synthesegas enthält, wird zweckmäßigerweise zur weiteren Aufarbeitung einem Kondensator zugeführt, in dem die Cn-Aldehyde, nicht umgesetzten C.-1-Alkene und Cn-i- Alkane durch Kondensation von nicht umgesetztem Synthesegas und gegebenenfalls den weiteren nicht kondensierbaren Bestandteilen abgetrennt werden.

Das nicht umgesetzte Synthesegas kann wieder in den Hydroformylierungsreaktor zurückgeführt werden.

Die im Kondensator abgeschiedenen kondensierbaren Bestandteile, enthaltend die Cn- Aldehyde, nicht umgesetzten Cn 1-Alkene und Cn-l-Alkane, werden in einer Destillationsanlage, die aus mehreren Destillationsanlagen bestehen kann, eingeleitet und in einen die Cn-Aldehyde enthaltenden Strom und einen die nicht umgesetzten C"-1-Alkene und C, 1-Alkane enthaltenden Gasstrom aufgetrennt.

Die Cn-Aldehyde können, gegebenenfalls nach weiterer Aufreinigung, anschließend der weiteren Verarbeitung zu anderen Wertprodukten zugeführt werden.

Der die C, 1-Alkane und gegebenenfalls nicht umgesetzte Cn-l-Alkene enthaltende Gasstrom wird zumindest teilweise, vorzugsweise vollständig, als Kreisgasstrom in die katalytische Alkan-Dehydrierung (Schritt b)) zurückführt. Durch die Kreisgasfahrweise wird eine besonders gute Ausnutzung der im Einsatzgasstrom der Hydroformylierung enthaltenen Kohlenwasserstoffe erreicht, da nicht umgesetzte Alkane in der Dehydrierstufe zu weiteren Alkenen dehydriert und diese nachfolgend der Hydroformylierung zugeführt werden.

Die erhaltenen Cn-Aldehyde können einer Aldolkondensation unterworfen und die Produkte der Aldolkondensation katalytisch zu C2n-Alkoholen hydriert werden.

Die Aldolkondensation erfolgt auf an sich bekannte Weise z. B. durch Einwirkung einer wässrigen Base, wie Natronlauge oder Kalilauge. Alternativ kann auch ein heterogener basischer Katalysator, wie Magnesium-und/oder Aluminiumoxid, verwendet werden (vgl. z. B. die EP-A 792 862).

Das Produkt der Aldolkondensation wird dann mit Wasserstoff katalytisch hydriert.

Geeignete Hydrierkatalysatoren sind im Allgemeinen Übergangsmetalle, wie z. B. Cr, Mo, W, Fe, Rh, Co, Ni, Pd, Rt, Ru usw. oder deren Mischungen, die zur Erhöhung der Aktivität

und Stabilität auf Trägern, wie z. B. Aktivkohle, Aluminiumoxid, Kieselgur usw. aufgebracht werden können. Zur Erhöhung der katalytischen Aktivität können Fe, Co und bevorzugt Ni auch in Form der Raney-Katalysatoren als Metallschwamm mit einer sehr großen Oberfläche verwendet werden. Die Hydrierung erfolgt in Abhängigkeit von der Aktivität des Katalysators, vorzugsweise bei erhöhten Temperaturen und erhöhtem Druck.

Vorzugsweise liegt die Hydriertemperatur bei etwa 80 bis 250 °C, bevorzugt liegt der Druck bei etwa 50 bis 350 bar.

Das rohe Hydrierungsprodukt kann nach üblichen Verfahren, z. B. durch Destillation, zu den einzelnen Alkoholen aufgearbeitet werden.

In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden zwei Moleküle C4-Aldehyd zu ungesättigten verzweigten C8-Aldehyden, wie insbesondere 2- Ethylhexenal kondensiert und diese zu den entsprechenden Cs-Alkoholen, wie insbesondere 2-Ethylhexanol hydriert.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden zwei Moleküle Cs-Aldehyd zu ungesättigten verzweigten Clo-Aldehyden, wie insbesondere 2-Propyl-2-heptenal und 2-Propyl-4-methyl-2-hexenal, kondensiert und diese zu den entsprechenden Cl ()-Alkoholen, wie insbesondere 2-Propylheptanol und 2-Propyl-4- methylhexanol, hydriert.

Im Hydroformylierungsschritt nicht umgesetzte Cn-l-Alkene können in Gegenwart der Cn l- Alkane an einem Olefin-Oligomerisierungskatalysator zu C2n 2-Alkenen oligomerisiert, abgetrennt und in Gegenwart eines Hydroformylierungskatalysators mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff zu C2n 1-Aldehyden hydroformyliert werden. Die erhaltenen C2n-1- Aldehyde können mit Wasserstoff katalytisch zu den C2n-l-Alkoholen hydriert werden.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit auch ein Verfahren zur integrierten Herstellung von gesättigten C2n-Alkoholen und C2n-1-Alkoholen aus C, 1-Alkanen, wobei n eine Zahl von 4 bis 20 bedeutet, bei dem man a) einen ein oder mehrere C.-1-Alkane enthaltenden Einsatzgasstrom bereitstellt,

b) die Cnl-Alkane einer katalytischen Dehydrierung unterwirft, wobei man einen Produktgasstrom enthaltend nicht umgesetzte C.-1-Alkane, ein oder mehrere Cn_1- Alkene sowie gegebenenfalls Nebenbestandteile erhält, c) die Cn-l-Alkene teilweise in Gegenwart der Cn-1-Alkane und der Nebenbestandteile in Gegenwart eines Hydroformylierungskatalysators mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff zu Cn-Aldehyden hydroformyliert, d) die gebildeten Cn-Aldehyde abtrennt, wobei man ferner einen C"-i-Alkane und nicht umgesetzte C.-1-Alkene enthaltenden Gasstrom erhält, e) die Cn-Aldehyde einer Aldolkondensation unterwirft, f) die Produkte der Aldolkondensation mit Wasserstoff katalytisch zu den C2n- Alkoholen hydriert, g) nicht umgesetzte Cn l-Alkene in Gegenwart der Cn-1-Alkane und der Nebenbestand- teile an einem Olefin-Oligomerisierungskatalysator zu C2n-2-Alkenen dimerisiert und das erhaltene Produktgemisch auftrennt, wobei ein die C2n-2-Alkene enthaltender Strom und ein die Cn-1-Alkane und Nebenbestandteile enthaltender Gasstrom erhalten wird, h) die C2n-2-Alkene in Gegenwart eines Hydroformylierungskatalysators mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff zu C2"-1-Aldehyden hydroformyliert, i) die C2"-mAldehyde mit Wasserstoff katalytisch zu C2n-l-Alkoholen hydriert, und j) den die Cn_1-Alkane und Nebenbestandteile enthaltenden Gasstrom zumindest teilweise als Kreisgasstrom in die Alkan-Dehydrierung (Schritt b)) zurückführt.

Wird der Hydroformylierungsschritt c) derart durchgeführt, dass es nicht zu einem im wesentlichen vollständigen Umsatz der Alkene kommt, können aus den nicht umgesetzten Alkenen durch Dimerisierung, Hydroformylierung und Hydrierung weitere Wertprodukte gewonnen werden. So können aus nicht umgesetztem Propen C6-Alken-Gemische und aus diesen C7-Aldehyde wie insbesondere Methylhexanale und weiter C7-Alkohole wie insbesondere Methylhexanole gewonnen werden. Daneben werden aus den im

Hydroformylierungsschritt c) gebildeten C4-Aldehyden durch Aldolkondensation und Hydrierung insbesondere Ethylhexanol erhalten.

In einer bevorzugten Ausführungsform dieses Verfahrens wird ein Gemisch enthaltend Butan und iso-Butan katalytisch dehydriert und wird, wie oben beschrieben, die Buten- Hydroformylierung unter Bedingungen durchgeführt, unter denen die Umsetzung von 1- Buten rasch erfolgt, während die Hydroformylierung von 2-Buten sowie Isobuten langsam erfolgt. Es wird ein Buten-abgereicherter Gasstrom erhalten, dessen Gehalt an 1-Buten gegenüber dem Produktgasstrom der Butan-Dehydrierung vermindert ist und der im Wesentlichen die ursprünglichen Mengen an 2-Buten und Isobuten enthält. 2-Buten und Isobuten werden zu C8-Alkenen oligomerisiert, das erhaltene Produktgemisch auftrennt, die erhaltenen Cg-Alkene zu Cg-Aldehyden wie insbesondere Isononanale hydroformyliert und katalytisch zu Cg-Alkoholen wie insbesondere Isononanole hydriert. Daneben werden aus dem im Hydroformylierungsschritt c) im wesentlichen aus 1-Buten gebildeten C5- Aldehyden durch Aldolkondensation und Hydrierung insbesondere 2-Propylheptanol und 2- Propyl-4-methylhexanol erhalten.

Zur Dimerisierung niederer Olefine, wie Propen, Butene, Pentene und Hexene sind eine Reihe von Verfahren bekannt. Jedes der bekannten Verfahren ist prinzipiell zur Durchführung der Dimerisierungsstufe des erfindungsgemäßen Verfahrens geeignet.

Höhere Olefine können beispielsweise wie in WO 00/56683, WO 00/53347 und WO 00/39058 beschrieben dimerisiert werden.

Die Dimerisierung von Olefinen kann unter homogener oder heterogener Katalyse erfolgen.

Ein Beispiel eines homogen katalysierten Verfahrens ist der DIMERSOL-Prozess. Beim DIMERSOL-Prozess (vergleiche Revue de l'Institut Français du Petrol, Vol. 37, No. 5, Sept. /Okt. 1982, Seite 639ff) werden niedere Olefine in flüssiger Phase dimerisiert. Als Vorläufer der katalytisch aktiven Spezies sind z. B. (i) das System s-Allyl- Nickel/Phosphin/Aluminiumhalogenid, (ii) Ni (0)-Verbindungen in Kombination mit Lewis- Säuren, wie Ni (COD) 2 + AXn oder Ni (CO) 2 (PR3) + AXn, oder (iii) Ni (II)-Komplexe in Kombination mit Alkylaluminiumhalogeniden, wie NiX2 (PR3) 2 + A12Et3C13 oder Ni (OCOR) 2 + AlEtCl2, geeignet (mit COD = 1,5-Cyclooctadien, X = Cl, Br, I ; R = Alkyl, Phenyl ; AXn = A1C13, BF3, SbF5 etc. ). Nachteilig bei den homogen katalysierten Verfahren ist die aufwendige Katalysatorabtrennung.

Diese Nachteile bestehen bei den heterogen katalysierten Verfahren nicht. Bei diesen Verfahren wird in der Regel ein olefinhaltiger Strom bei erhöhter Temperatur über den fest angeordneten heterogenen Katalysator geleitet.

Technisch weit verbreitet ist das Verfahren der UOP unter Verwendung von H3P04/Si02 in einem Festbett (vergleiche z. B. US 4,209, 652, US 4,229, 586, US 4,393, 259). Beim Bayer- Verfahren werden saure Ionenaustauscher als Katalysator eingesetzt (vergleiche z. B.

DE 195 35 503, EP-48 893). Die WO 96/24567 (Exxon) beschreibt den Einsatz von Zeolithen als Oligomerisierungskatalysatoren. Ionenaustauscher wie Amberlite werden auch beim Verfahren der Texas Petro Chemicals (vergleiche DE 3 140 153) eingesetzt.

Es ist weiter bekannt, niedere Olefine unter Alkalimetall-Katalyse zu dimerisieren (vergleiche Catalysis Today, 1990,6, S. 329ff).

Für die vorliegenden Zwecke ist es bevorzugt, die Alken-Dimerisierung an einem heterogenen Nickel enthaltenden Katalysator durchzuführen. Die verwendbaren heterogenen, Nickel enthaltenden Katalysatoren können unterschiedliche Struktur aufweisen, wobei Nickeloxid enthaltende Katalysatoren bevorzugt sind. Es kommen an sich bekannte Katalysatoren in Betracht, wie sie in C. T. O'Connor et al., Catalysis Today, Band 6 (1990), Seite 336-338 beschrieben sind. Insbesondere werden trägergebundene Nickelkatalysatoren eingesetzt. Die Trägermaterialien können z. B. Kieselsäure, Tonerde, Alumosilikate, Alumosilikate mit Schichtstrukturen und Zeolithe, Zirkoniumoxid, das gegebenenfalls mit Säuren behandelt ist, oder sulfatiertes Titandioxid sein. Besonders geeignet sind Fällungskatalysatoren, die durch Mischen wässriger Lösungen von Nickelsalzen und Silikaten, z. B. Natriumsilikat mit Nickelnitrat, und gegebenenfalls Aluminiumsalzen, wie Aluminiumnitrat, und Calcinieren erhältlich sind. Weiterhin sind Katalysatoren verwendbar, die durch Einlagerung von Ni2+-Ionen durch Ionenaustausch in natürliche oder synthetische Schichtsilikate, wie Montmorillonite, erhalten werden.

Geeignete Katalysatoren können auch durch Imprägnieren von Kieselsäure, Tonerde oder Alumosilikaten mit wässrigen Lösungen löslicher Nickelsalze, wie Nickelnitrat, Nickelsulfat oder Nickelchlorid, und anschließende Calcinierung erhalten werden.

Besonders bevorzugt sind Katalysatoren, die im Wesentlichen aus NiO, Si02, TiO2 und/oder ZrO2 sowie gegebenenfalls A1203 bestehen. Sie führen zu einer Bevorzugung der Dimerisierung gegenüber der Bildung höherer Oligomere und liefern überwiegend lineare Produkte. Am meisten bevorzugt ist ein Katalysator, der als wesentliche aktive Bestandteile

10 bis 70 Gew. -% Nickeloxid, 5 bis 30 Gew. -% Titandioxid und/oder Zirkondioxid, 0 bis 20 Gew. -% Aluminiumoxid und als Rest Siliciumdioxid enthält. Ein solcher Katalysator ist durch Fällung der Katalysatormasse bei pH 5 bis 9 durch Zugabe einer Nickelnitrat enthaltenden wässrigen Lösung zu einer Alkaliwasserglaslösung, die Titandioxid und/oder Zirkondioxid enthält, Filtrieren, Trocknen und Tempern bei 350 bis 650°C erhältlich. Zur Herstellung dieser Katalysatoren wird im Einzelnen auf die DE 4 339 713 verwiesen. Auf die Offenbarung dieser Druckschrift und den darin zitierten Stand der Technik wird vollinhaltlich Bezug genommen.

Der Katalysator liegt vorzugsweise in stückiger Form, z. B. in Form von Tabletten, z. B. mit einem Durchmesser von 2 bis 6 mm und einer Höhe von 3 bis 5 mm, Ringen mit z. B. 5 bis 7 mm Außendurchmesser, 2 bis 5 mm Höhe und 2 bis 3 mm Lochdurchmesser oder Strängen unterschiedlicher Länge eines Durchmessers von z. B. 1,5 bis 5 mm, vor.

Derartige Formen werden auf an sich bekannte Weise durch Tablettierung oder Extrusion, meist unter Verwendung eines Tablettierhilfsmittels, wie Graphit oder Stearinsäure, erhalten.

Die Dimerisierung an heterogenen, Nickel enthaltenden Katalysator erfolgt vorzugsweise bei Temperaturen von 30 bis 280 °C, bevorzugt von 30 bis 140 °C und besonders bevorzugt von 40 bis 130 °C. Sie erfolgt vorzugsweise bei einem Druck von 10 bis 300 bar, insbesondere von 15 bis 100 bar und besonders bevorzugt von 20 bis 80 bar. Der Druck wird dabei zweckmäßigerweise so eingestellt, dass bei der gewählten Temperatur der Kohlenwasserstoffstrom flüssig oder im überkritischen Zustand vorliegt.

Der die C, 1-1-Alkane und Cn 1-Alkene enthaltende Gasstrom wird zweckmäßigerweise über einen oder mehrere fest angeordnete Katalysatoren geleitet. Geeignete Reaktionsapparaturen für das Inkontaktbringen des Gasstroms mit dem heterogenen Katalysator sind dem Fachmann bekannt. Geeignet sind z. B. Rohrbündelreaktoren oder Schachtöfen. Aufgrund der geringeren Investitionskosten sind Schachtöfen bevorzugt. Die Dimerisierung kann in einem einzelnen Reaktor durchgeführt werden, wobei der Oligomerisierungskatalysator in einem einzigen oder mehreren Festbetten im Reaktor angeordnet sein kann. Alternativ kann zur Durchführung der Oligomerisierung eine Reaktorkaskade aus mehreren, vorzugsweise zwei hintereinander geschalteten Reaktoren eingesetzt werden, wobei beim Passieren des bzw. der dem letzten Reaktor der Kaskade vorgeschalteten Reaktors bzw. Reaktoren die Dimerisierung nur bis zu einem Teilumsatz betrieben wird und der gewünschte Endumsatz

erst beim Passieren des Reaktionsgemisches durch den letzten Reaktor der Kaskade erzielt wird.

Die auf die Dimerisierung folgende Hydroformylierung der C2n-2-Alkene zu C2n-1- Aldehyden kann wie oben beschrieben durchgeführt werden. Auch die Abtrennung der C2n 1-Aldehyde kann wie beschrieben erfolgen.

Die katalytische Hydrierung der C2n-i-Aldehyde zu den C2n-l-Alkoholen kann wie oben im Zusammenhang mit der Hydrierung der Aldolkondensationsprodukte beschrieben durchgeführt werden.

In einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Hydroformylierung der C2n-2-Alkene zu den C2n-1-Aldehyden und die Hydrierung zu den C2n-l-Alkoholen ohne Isolation der Aldehyde in einer Stufe durchgeführt.

Es wird ein die C, 1-Alkane, gegebenenfalls nicht umgesetzte Cnl-Alkene und Nebenbestandteile enthaltender Gasstrom erhalten, der zumindest teilweise, vorzugsweise vollständig als Kreisgasstrom in die Alkan-Dehydrierung (Schritt b)) zurückgeführt wird.

Durch die Kreisgasfahrweise wird eine besonders gute Ausnutzung der im Einsatzgasstrom des Verfahrens enthaltenen Kohlenwasserstoffe erreicht.

Es können aber auch der Hydroformylierungsschritt und der Aldolkondensationsschritt unterbleiben. Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit auch ein Verfahren zur integrierten Herstellung von gesättigten C2n-l-Alkoholen aus Cn-l-Alkanen, wobei n eine Zahl von 4 bis 20 bedeutet, bei dem man a) einen ein oder mehrere Cn-l-Alkane enthaltenden Einsatzgasstrom bereitstellt, b) die Cnl-Alkane einer katalytischen Dehydrierung unterwirft, wobei man einen Produktgasstrom enthaltend nicht umgesetzte Cn-l-Alkane, ein oder mehrere Cn l- Alkene sowie gegebenenfalls Nebenbestandteile erhält, c) die Cn-l-Alkene in Gegenwart der Cn-1-Alkane und der Nebenbestandteile an einem Olefin-Oligomerisierungskatalysator zu C2n-2-Alkenen dimerisiert und das erhaltene Produktgemisch auftrennt, wobei ein die C2n-2-Alkene enthaltender Strom und ein die Cn-i-Alkane und Nebenbestandteile enthaltender Gasstrom erhalten wird,

d) die C2n-2-Alkene in Gegenwart eines Hydroformylierungskatalysators mit Kohlen- monoxid und Wasserstoff zu C2n-i-Aldehyden hydroformyliert, e) die C2n-l-Aldehyde mit Wasserstoff katalytisch zu C2n-l-Alkoholen hydriert, f) den die Cn-1-Alkane und Nebenbestandteile enthaltenden Gasstrom zumindest teilweise als Kreisgasstrom in die Alkan-Dehydrierung (Schritt b)) zurückführt.