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Patent Searching and Data


Title:
METHOD FOR PRODUCING ALDEHYDES
Document Type and Number:
WIPO Patent Application WO/2010/081526
Kind Code:
A1
Abstract:
The present invention relates to a method wherein the exhaust gas condensate accumulating in the hydroformylation of olefinic unsaturated compounds in the presence of an aqueous, water-soluble catalyst solution comprising rhodium complex compounds (first reaction stage) is fed through a coalescing filter in order to remove water and content materials present therein, and then is fed to a homogenous reaction system in which residual amounts of the olefinic unsaturated compounds from the first reaction stage are converted in a homogeneous reaction system (second reaction stage).

Inventors:
GREB, Wolfgang (Buchenstrasse 160, Dinslaken, 46535, DE)
ARNOLD, Jörg (Luchsstrasse 34, Dinslaken, 46535, DE)
KONIETZNY, Gregor (Olbergsweg 2c, Oberhausen, 46147, DE)
ZGORZELSKI, Wolfgang (Thüringerstrasse 20, Oberhausen, 46149, DE)
SCHALAPSKI, Kurt (Vennstrasse 5a, Oberhausen, 46147, DE)
Application Number:
EP2009/009197
Publication Date:
July 22, 2010
Filing Date:
December 21, 2009
Export Citation:
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Assignee:
OXEA GMBH (Otto-Roelen-Str. 3, Oberhausen, 46147, DE)
GREB, Wolfgang (Buchenstrasse 160, Dinslaken, 46535, DE)
ARNOLD, Jörg (Luchsstrasse 34, Dinslaken, 46535, DE)
KONIETZNY, Gregor (Olbergsweg 2c, Oberhausen, 46147, DE)
ZGORZELSKI, Wolfgang (Thüringerstrasse 20, Oberhausen, 46149, DE)
SCHALAPSKI, Kurt (Vennstrasse 5a, Oberhausen, 46147, DE)
International Classes:
C07C45/50; C07C47/02
Domestic Patent References:
WO2006108698A12006-10-19
WO2006108698A12006-10-19
Foreign References:
EP0805138A11997-11-05
US20040059172A12004-03-25
EP0805138A11997-11-05
JP2002331243A2002-11-19
US20040059172A12004-03-25
Other References:
DATABASE WPI Week 200320, Derwent World Patents Index; AN 2003-204129, XP002586422
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Claims:
Patentansprüche

1. Verfahren zur Hydroformylierung olefinisch ungesättigter Verbindungen, wobei die Reaktion der ersten Reaktionsstufe in einem heterogen Reaktionssystem unter Verwendung einer wässrigen Lösung, wasserlösliche organische Phosphor(lll)-Verbindungen in komplexer Bindung enthaltender Rhodiumverbindungen als Katalysatoren bei Drücken von 0,4 bis 10 MPa erfolgt und Abgas gebildet wird, und wobei das Abgas der ersten Reaktionsstufe einer zweiten Reaktionsstufe zugeführt wird, in der im Abgas noch vorhandene Restmengen der olefinisch ungesättigten Verbindungen in einem homogenen Reaktionssystem in Gegenwart von Komplexverbindungen des Rhodiums mit organischen Phosphor(lll)-Verbindungen als Katalysatoren bei Drücken von 15 bis 40 MPa umgesetzt werden, dadurch gekennzeichnet, dass man das Abgas der ersten Reaktionsstufe kühlt und ein Abgaskondensat bildet, das man durch einen Koalisierfilter leitet, um Wasser und darin enthaltene Inhaltsstoffe zu entfernen, und anschließend der zweiten Reaktionsstufe zuführt.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass man das Abgas der ersten Reaktionsstufe auf eine Temperatur unterhalb von 250C, vorzugsweise unterhalb von 200C, kühlt.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man die bei der Bildung des Abgaskondensats anfallende gasförmige Phase gemeinsam mit dem durch das Koalisierfilter geleiteten Abgaskondensat, gegebenenfalls nach Zumischen von Wasserstoff allein oder im Gemisch mit Kohlenmonoxid, der zweiten Reaktionsstufe zuführt.

4. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Hydroformylierung in der ersten Reaktionsstufe bei Temperaturen von 50 bis 1800C und einer Rhodiumkonzentration von 20 bis 1000 Gew.-ppm, bezogen auf die wässrige Katalysatorlösung erfolgt und das molare Verhältnis von Rhodium zu Phosphor in der Katalysatorlösung 1 : 3 bis 1 : 200 beträgt.

5. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Druck in der ersten Reaktionsstufe 1 bis 6 MPa und insbesondere 1 ,5 bis 5 MPa beträgt.

6. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur in der ersten Reaktionsstufe 90 bis 1500C und insbesondere 110 bis 1400C beträgt.

7. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Konzentration des Rhodiums in der wässri- gen Katalysatorlösung 50 bis 500 Gew.-ppm und insbesondere 100 bis 300 Gew.-ppm beträgt.

8. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7 dadurch gekennzeichnet, dass das molare Verhältnis von Rhodium zu Phosphor in der wässrigen Katalysatorlösung 1 : 50 bis 1 : 100 beträgt.

9. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass als wasserlösliche organische Phosphor(lll)- Verbindungen sulfonierte oder carboxylierte Tharylphosphine, Thal- kylphosphine, aromatische oder gemischt aliphatisch-aromatische Bisphosphine oder Bisphosphite eingesetzt werden.

10. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Hydroformylierung in der zweiten Reaktionsstufe in Gegenwart eines Lösungsmittels bei Temperaturen von 50 bis 1600C und einer Rhodiumkonzentration von 1 bis 1000 Gew.-ppm, bezogen auf das homogene Reaktionsgemisch, erfolgt und das molare Verhältnis von Rhodium zu Phosphor im Reaktionsgemisch 1 : 1 bis 1 : 300 beträgt.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass der Druck in der zweiten Reaktionsstufe 15 bis 35 MPa und insbesondere 20 bis 30 MPa beträgt.

12. Verfahren nach Anspruch 10 oder 11 , dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur in der zweiten Reaktionsstufe 60 bis 1500C und insbesondere 75 bis 140°C beträgt.

13. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 10 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Rhodiumkonzentration in der zweiten Reaktionsstufe 10 bis 500 Gew.-ppm und insbesondere 10 bis 200 Gew.-ppm, bezogen auf das Reaktionsgemisch, beträgt.

14. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 10 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass in der zweiten Reaktionsstufe das molare Verhältnis von Rhodium zu Phosphor im Reaktionsgemisch 1 : 3 bis

1 : 200 beträgt.

15. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 10 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass als organische Phosphor(lll)-Verbindun- gen aliphatische, aromatische oder gemischt aliphatisch-aromatische Phosphine oder Bisphosphite eingesetzt werden.

16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass die organische Phosphor(lll)-verbindung ein Tharylphosphin ist und das molare Verhältnis von Rhodium zu Phosphor im Reaktionsgemisch 1 : 30 bis 1 : 150 beträgt.

17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass das Tharylphosphin Triphenylphosphin ist.

Description:
Verfahren zur Herstellung von Aldehyden

Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Hydroformylierung olefi- nisch ungesättigter Verbindungen in Gegenwart einer wässrigen, wasserlösliche Rhodium-Komplexverbindungen enthaltenden Katalysatorlösung und insbesondere die Nutzung der mit dem Abgas aus der Hydroformylierungs- zone entweichenden, nicht umgesetzten Olefine.

Es ist bekannt, dass Verbindungen, die olefinische Doppelbindungen enthalten, mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff zu Aldehyden umsetzbar sind (Oxosynthese). Der Prozess ist nicht auf den Einsatz olefinischer Kohlenwasserstoffe begrenzt, sondern erstreckt sich auch auf Ausgangsstoffe, die außer der Doppelbindung noch funktionelle Gruppen aufweisen, vorwiegend solche, die unter den Reaktionsbedingungen unverändert bleiben.

Die klassische Oxosynthese arbeitet mit Kobalt als Katalysator. Seine Wirksamkeit beruht auf der Bildung von Kobaltcarbonylverbindungen unter der Einwirkung von Wasserstoff und Kohlenmonoxid bei Drücken oberhalb 20 MPa und Temperaturen von etwa 120 0 C und mehr auf metallisches Kobalt oder Kobaltverbindungen.

Im Laufe der Weiterentwicklung der Oxosynthese wurde Kobalt zunehmend durch Rhodium als Katalysatormetall ersetzt. Rhodium wird als Komplexverbindung eingesetzt, das neben Kohlenmonoxid vorzugsweise Phosphine als Liganden enthält. Rhodium als Metall erlaubt es, bei niedrigen Drücken zu arbeiten, überdies erzielt man höhere Ausbeuten und bevorzugt werden die für die Weiterverarbeitung wertvolleren un verzweigten Produkte gebildet, wenn man von geradkettigen endständigen Olefinen ausgeht.

Eine weitere technische Entwicklung der Oxosynthese bedeutete der Übergang vom homogenen zum zweiphasigen im Reaktionsmedium, d.h. im Einsatzmaterial und im Rohprodukt gelösten Katalysatoren zu wässrigen Katalysatorlösungen, die als eigene Phase getrennt von Einsatzstoffen und Reaktionsprodukten vorliegen. Diese Variante der Oxosynthese ist z.B. aus DE-B-26 27 354 bekannt. Ihr besonderer Vorteil ist die leichte Trennung von Reaktionsprodukt und Katalysator, die schonend, ohne Anwendung thermischer Verfahrensschritte erfolgt und daher Verluste vermeidet, die durch Folgereaktionen der entstandenen Aldehyde eintreten. Weiterhin erzielt man sehr hohe Ausbeuten und bei der Verwendung unverzweigter endständstän- diger Olefine erhält man ganz überwiegend n-Aldehyde. Diese Verfahrensvariante wird auch als heterogenes oder zweiphasiges Verfahren bezeichnet.

Aus Gründen der Prozessökonomie, insbesondere um große Reaktoren oder lange Reaktionszeiten zu vermeiden, führt man die Umsetzung nicht bis zum vollständigen Verbrauch der olefinisch ungesättigten Verbindungen, sondern begnügt sich häufig mit der Umwandlung von lediglich 60 bis 95 % des Ausgangsmaterials zur gewünschten Endverbindung. Im Abgas, das die Hydro- formylierungszone verlässt, befinden sich daher neben überschüssigem Koh- lenmonoxid und Wasserstoff nicht umgesetztes olefinisches Einsatzmaterial, das nach unterschiedlich ausgestalteten Verfahren in Wertstoffe umgewandelt werden kann.

Gemäß EP-B 1-0 111 257 setzt man Abgas aus einer ersten Hydroformylie- rungsstufe, in der Olefin mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff nach dem zweiphasigen Hydroformylierungsverfahren umgesetzt werden, in einer zweiten Stufe nach dem klassischen Oxoverfahren bei hohem Druck in Gegenwart von Kobaltkatalysatoren um. Eine Weiterentwicklung dieses Prozesses ist aus EP-A1-0 805 138 bekannt, in dem das Abgas der ersten, nach heterogener Fahrweise durchgeführten Hydroformylierungsreaktion in einer zweiten Stufe in einem homogenen Reaktionssystem in Gegenwart von Komplexverbindungen des Rhodiums mit organischen Phosphor(lll)-Verbindungen als Katalysatoren umgesetzt wird.

Dieses Verfahren ermöglicht, dass der größte Teil der im Abgas enthaltenen, in der ersten Stufe nicht umgesetzten olefinischen Verbindung hydroformy- liert wird. Die Vorteile dieses Prozesses waren nicht vorherzusehen. Zum einen liegen die olefinisch ungesättigten Verbindungen im Abgas in beträchtlicher Verdünnung vor, etwa mit einem Gehalt von 20 bis 50 Gew.-%. Derartige Konzentrationen stehen bei dieser Reaktionsart einer weitgehenden Umsetzung der ungesättigten Ausgangsverbindung entgegen. Ebenfalls werden mit dem Abgas aus der ersten Reaktionsstufe Verunreinigungen ausgetragen, beispielsweise schwefelhaltige Abbauprodukte des Katalysatorsystems wie Mercaptane, sowie Wasser. Sowohl die in dem organischen Medium der zweiten, homogen durchgeführten Reaktionsstufe gut löslichen Mercaptane als auch Wasser können den homogen gelösten Rhodiumkomplexkatalysator schädigen und zur Bildung von katalytisch inaktiven Verbindungen führen. Trotz dieser zunächst erwarteten Nachteile kann der aus EP 0 805 138 A1 bekannte Prozess mit hoher Effizienz durchgeführt werden.

Dennoch ist nach dem bekannten Verfahren nicht immer eine optimale Prozessführung möglich. So können bei schwankenden Betriebszuständen, die im industriellen Betrieb gelegentlich auftreten, geringe Mengen der wässrigen Katalysatorlösung aus der ersten Hydroformylierungsstufe mit dem Abgas ausgetragen werden und in die zweite homogen durchgeführte Hydroformylierungsstufe gelangen. Dabei können sich Wasser und die zuvor genannten schwefelhaltigen Verbindungen in der zweiten, homogenen Hydroformylierungsstufe in einer solchen Menge anreichern, dass das homogene Katalysatorsystem in erheblichem Maße geschädigt wird und die Effizienz des Hydroformylierungsprozesses leidet. Ebenfalls komplexiert ausgetragener, wasserlöslicher Ligand aus der ersten Hydroformylierungsstufe das in der zweiten Stufe anwesende Rhodium zu Komplexverbindungen, die im homogenen Reaktionsmedium katalytisch nicht mehr aktiv sind. Auch bei längerem Betrieb unter optimalen Betriebszuständen können sich Wasser und schwefelhaltige Verbindungen in dem organischen Medium der zweiten Hydroformylierungsstufe anreichern und den Hydroformylierungskatalysator schädigen. Auch wird das in die zweite Hydroformylierungsstufe eingetragene Wasser teilweise mit den gebildeten Aldehyden aus dem Hydroformy- lierungsprozess ausgeschleust. Es muss dann bei der folgenden destillativen Aufarbeitung der Aldehyde oder bei der destillativen Aufarbeitung der nach Hydrierung erhaltenen Alkohole unter Energieaufwand entfernt werden.

Es bestand daher die Aufgabe, ein Hydroformylierungsverfahren bereitzustellen, dass es auf einfache Weise erlaubt, die Wirtschaftlichkeit eines Hydroformylierungsprozesses zu verbessern, bei dem olefinisch ungesättigte Verbindungen, die im Abgas einer mit wässriger Katalysatorlösung durchgeführten Hydroformylierungsreaktion enthalten sind, zu Carbonylverbindungen umgesetzt werden, und die Wirtschaftlichkeit der nachfolgenden Aufarbeitungsprozesse für die Carbonylverbindungen oder für die daraus hergestellten Folgeprodukte zu verbessern.

Die Erfindung besteht daher in einem Verfahren zur Hydroformylierung olefinisch ungesättigter Verbindungen, wobei die Reaktion der ersten Reaktionsstufe in einem heterogen Reaktionssystem unter Verwendung einer wässri- gen Lösung, wasserlösliche organische Phosphor(lll)-Verbindungen in komplexer Bindung enthaltender Rhodiumverbindungen als Katalysatoren bei Drücken von 0,4 bis 10 MPa erfolgt und Abgas gebildet wird, und wobei das Abgas der ersten Reaktionsstufe einer zweiten Reaktionsstufe zugeführt wird, in der im Abgas noch vorhandene Restmengen der olefinisch ungesättigten Verbindungen in einem homogenen Reaktionssystem in Gegenwart von Komplexverbindungen des Rhodiums mit organischen Phosphor(lll)- Verbindungen als Katalysatoren bei Drücken von 15 bis 40 MPa umgesetzt werden. Es ist dadurch gekennzeichnet, dass man das Abgas der ersten Reaktionsstufe kühlt und ein flüssiges Abgaskondensat bildet, das man durch einen Koalisierfilter leitet, um Wasser und darin enthaltene Inhaltsstoffe zu entfernen, und anschließend der zweiten Reaktionsstufe zuführt.

Durch die erfindungsgemäße Maßnahme, das Abgas der ersten Reaktionsstufe zunächst unter Bildung eines flüssigen Abgaskondensats zu kühlen und anschließend durch einen Koalisierfilter zu leiten, können vielfältige Vorteile erzielt werden. Die mit dem Abgas aus der ersten Hydroformylierungsstufe mitgerissenen Wasserspuren bilden bei dem Abkühlungsschritt kleinste, in der organischen Phase dispergierte Tropfen, die bei Kontakt mit der Oberfläche des Koalisierfilters einen benetzenden Film bilden. Mit dem treibenden Strom des flüssigen Abgaskondensats wandert dieser Film durch das Filter bis zum Austritt, wo sich dann periodisch große Wassertropfen abtrennen und alleine aufgrund ihrer Schwerkraft abscheiden und in einem zusätzlichen Abscheider aufgefangen werden. Auf diese Weise kann das im Abgaskondensat der ersten Hydroformylierungsstufe enthaltene Wasser auf mechanischem Wege sehr einfach aus dem Prozess ausgeschleust werden. Auch im Wasser gelöste Substanzen, beispielsweise mitgerissene organische Phosphor(lll)-Verbindungen, die in der ersten Hydroformylierungsstufe als Liganden verwendet werden, oder Kohlendioxid und daraus gebildete Kohlensäure können so entfernt werden. Es hat sich nämlich gezeigt, dass im Abgaskondensat der ersten Hydroformylierungsstufe enthaltene Wasserreste, in denen wasserlösliche organische Phosphor(lll)-Verbindungen enthalten sind, in der zweiten, homogen durchgeführten Hydroformylierungs- reaktion schädlich für den homogen gelösten Rhodiumkatalysator sind.

Durch das Zwischenschalten eines Koalisierfilters zwischen der ersten und zweiten Hydroformylierungsstufe und durch das auf diese Weise vorgenommene Ausschleusen des mitgerissenen Wassers, lassen sich auch in den nachgeschalteten Reinigungsprozessen der gebildeten Aldehyde und deren Folgeprodukte weitere Vorteile erzielen. Da bereits Wasser vorab auf me- chanischem Wege aus dem zweistufigen Hydroformylierungsprozess ausgeschleust wird, kann die anschließende destillative Aufarbeitung zur Wasserabtrennung unter geringerem Energieaufwand betrieben zu werden. Auch gestaltet sich die Weiterverarbeitung der Aldehyde mit einem geringeren Wassergehalt einfacher.

Bei den im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Koalisierfiltern handelt es sich um flüssig/flüssig Phasentrenner zur Feinsttropfenabscheidung, bei denen die physikalische Wirkung der Koaleszenz in speziell aufgebauten, zylindrischen Faserbett-Elementen ausgenutzt wird. Derartige Koalisierfilter sind aus dem Stand der Technik bekannt, beispielsweise aus Chemie- Technik, 18, (1989), Seiten 14 bis 21. Sie bestehen zum Beispiel aus Kunststofffasern aus Polypropylen oder Polytetrafluorethylen oder aus Glas- oder Metallfasern. Zur Durchströmung des Faserbetts ist ein treibender Differenzdruck von etwa 100 hPa notwendig.

Die erste Reaktionsstufe des neuen Verfahrens führt man als heterogene Reaktion in einem Zweiphasensystem durch, eine Umsetzung, die zum Beispiel in der DE-B-26 27 354 beschrieben ist. Dieser Prozess ist charakterisiert durch das Vorliegen einer organischen Phase, die das olefinische Ausgangsmaterial und das Reaktionsprodukt enthält und einer wässrigen Phase, in der der Katalysator gelöst ist. Als Katalysatoren werden wasserlösliche Rhodium-Komplexverbindungen eingesetzt, die wasserlösliche organische Phosphor(lll)-Verbindungen als Liganden enthalten. Beispiele für wasserlösliche Phosphor(lll)-Verbindungen, die mit Rhodium Komplexverbindungen bilden, sind Triarylphosphine, Trialkylphosphine und aromatische oder gemischt aliphatisch-aromatische Bisphosphine, deren organische Reste SuI- fonsäuregruppen oder Carboxylgruppen enthalten. Ihre Herstellung und Anwendung ist zum Beispiel aus DE-B 26 27 354, EP 0 103 810 B1 , EP 0 163 234 B1 und EP 0 571 819 A1 bekannt. Weitere Gruppen geeigneter Verbindungen sind sulfonierte oder carboxylierte organische Bisphosphite sowie heterocyclische Verbindungen des dreibindigen Phosphors (zum Beispiel EP 0 575 785 A1 , EP 0 646 588 A1 ).

Die Bedingungen, unter denen die Umsetzung in der ersten Reaktionsstufe abläuft, können innerhalb weiter Grenzen variiert und den individuellen Gegebenheiten angepasst werden. Sie hängen unter anderem vom Einsatzmaterial, vom ausgewählten Katalysatorsystem und vom angestrebten Umsetzungsgrad ab. Üblicherweise führt man die Hydroformylierung der Einsatzstoffe bei Temperaturen von 50 bis 180 0 C durch. Bevorzugt hält man Temperaturen von 90 bis 150 0 C und insbesondere von 110 bis 140 0 C ein. Der Gesamtdruck erstreckt sich über einen Bereich von 0,4 bis 10 MPa, vorzugsweise 1 bis 6 MPa und insbesondere 1 ,5 bis 5 MPa. Das molare Verhältnis von Wasserstoff zu Kohlenmonoxid bewegt sich üblicherweise zwischen 1 : 10 bis 10 : 1 , Mischungen, die Wasserstoff und Kohlenmonoxid im Verhältnis 3 : 1 bis 1 : 3 und insbesondere etwa 1 : 1 , enthalten, sind besonders geeignet.

Die Rhodium-Konzentration beträgt 20 bis 1000 Gew.-ppm, vorzugsweise 50 bis 500 Gew.-ppm und insbesondere 100 bis 300 Gew.-ppm, jeweils bezogen auf die wässrige Katalysatorlösung. Obgleich es möglich ist, als Katalysator die stöchiometrisch zusammengesetzte Rhodium-Phosphor-Komplexverbindung einzusetzen, arbeitet man üblicherweise in Gegenwart von überschüssigem Phosphorliganden, d.h. Ligand, der mit Rhodium keine komplexe Bindung eingegangen ist. Je mol Rhodium wendet man bevorzugt 3 bis 200 mol Phosphor in Form einer wasserlöslichen organischen Phosphorverbindung an. Besonders bewährt haben sich molare Verhältnisse von Rhodium zu Phosphor im Bereich von 1 : 50 bis 1 : 100. Der Rhodium-Phosphor-Komplexkatalysator braucht nicht einheitlich zusammengesetzt sein, sondern kann zum Beispiel aus einem Gemisch von Rhodium-Komplexverbindungen bestehen, die sich durch die Art der Phosphorliganden unterscheiden. Ebenso kann der in der wässrigen Katalysatorlösung enthaltene freie Phosphorligand aus einem Gemisch unterschiedlicher wasserlöslicher organischer Phosphorverbindungen zusammengesetzt sein. Man bildet den Katalysator üblicherweise aus den Komponenten Rhodium oder Rhodiumverbindung, organische Phosphorverbindung und Synthesegas unter den Bedingungen der Hydroformylierungsreaktion im Reaktionsgemisch. Er kann der Reaktionsstufe aber auch präformiert, das heißt gesondert hergestellt, zugeführt werden.

Auch hinsichtlich der verfahrenstechnischen und apparativen Ausgestaltung der ersten Stufe des neuen Verfahrens kann man sich innerhalb weiter Grenzen bewegen. Eine bewährte Ausführungsform der heterogenen Hydroformylierung unter Verwendung einer wässrigen Katalysatorphase ist in der EP 0 103 810 B1 beschrieben. Es hat sich als zweckmäßig erwiesen, die Katalysatorlösung im Kreis zu führen und gegebenenfalls auftretende Katalysatorverluste durch Zufuhr von Frischkatalysator auszugleichen.

Um den Umsatz je Zeiteinheit von olefinisch ungesättigten Verbindungen, die in der wässrigen Katalysatorlösung nur wenig löslich sind, zu erhöhen, kann es sich empfehlen, dieser Lösung ein Phasentransferreagenz (Lösungsvermittler) zuzusetzen. Es verändert die physikalischen Eigenschaften der Grenzflächen zwischen den beiden flüssigen Phasen und erleichtert den Übergang des organischen Reaktanten in die wässrige Katalysatorphase.

Als Lösungsvermittler sind Verbindungen bekannt, deren hydrophile Gruppen ionisch (anionisch oder kationisch) oder nichtionisch sind. Zu den anionenak- tiven Verbindungen gehören Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsalze von Carbonsäuren, vorzugsweise solchen mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen und insbesondere von gesättigten Fettsäuren mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen, ferner Alkylsulfate, Alkylbenzolsulfonate und Alkylbenzolphosphate. Beispiele für kationische Lösungsvermittler sind Tetraalkylammonium- und N-Alkylpyri- diniumsalze. Die nichtionischen Phasentransferreagenzien dissoziieren in wässriger Lösung nicht in Ionen. Zu ihnen zählen Alkylpolyethylenglykole, Alkylphenylpolyethylenglykole, Fettsäurealkylolamine und Trialkylaminoxide. Ferner finden Ampholyte wie Aminocarbonsäuren, Betaine und Sulfobetain als Lösungsvermittler Anwendung. Entsprechende Verfahren sind zum Beispiel in EP 0 157 316 B1 beschrieben.

Schließlich können auch Rhodiumkomplexverbindungen eingesetzt werden, die gleichzeitig Katalysator und Phasentransferreagenz sind. Eine solche Arbeitsweise ist zum Beispiel Gegenstand der EP 0 163 234 B1.

Üblicherweise strebt man in der ersten Reaktionsstufe einen möglichst weitgehenden Umsatz der olefinisch ungesättigten Verbindungen an. In Einzelfällen kann jedoch auch auf einen mehr oder minder großen Teilumsatz hin gearbeitet werden.

Das aus der ersten Reaktionsstufe entweichende Abgas, der Abgasstom, setzt sich zusammen aus dem Abgas, das dem Reaktor unmittelbar entnommen wird, dem Reaktorabgas, um eine Anreicherung von Inerten in dem, im Kreis geführten Gasgemisch zu vermeiden und den gasförmigen Anteilen, die bei der Trennung von Katalysatorlösung und rohem Reaktionsprodukt im Phasentrenner auftreten, dem Produktabgas. Der der ersten Reaktionsstufe entnommene Abgasstrom, also Reaktorabgas und Produktabgas zusammen, besteht im Wesentlichen aus nicht umgesetzter olefinisch ungesättigter Verbindung, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid, Wasserstoff und den Hydrierungsprodukten der olefinisch ungesättigten Verbindung und enthält Wasser im Allgemeinen in einer Menge von 1 bis 4 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Abgasmenge. Dieses Gasgemisch wird zunächst in einem Abscheider abgekühlt. Im Allgemeinen kühlt man auf eine Temperatur unterhalb von 25 0 C 1 vorzugsweise unterhalb von 20 0 C unter Bildung eines flüssigen Abgaskon- densats, das im Wesentlichen aus der eingesetzten olefinisch ungesättigten Verbindung und der entsprechenden, durch Hydrierung gebildeten gesättigten Verbindung besteht und Wasser in einer Menge von 1 bis 4 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Menge enthält. Man betreibt den Abscheider bei Reaktordruck oder einem geringfügig geringeren Druck, der sich aus dem Druckverlust zwischen dem ersten Reaktor und dem Abscheider ergibt. Zusätzlich liegt noch eine gasförmige Phase im Abscheider vor, das sogenannte Entspannungsgas. Die abgeschiedene flüssige Phase wird durch einen Koalisierfilter geleitet, der mit einem zusätzlichen Abscheidegefäß verbunden ist. Das sich dabei abscheidende Wasser wird gesammelt und aus dem Prozess ausgeschleust. Durch dieses Zwischenschalten eines Koalisierfilters kann der Wassergehalt im Abgaskondensat auf einen Wert im Bereich von 0,1 bis 1 ,0 Gew.-% reduziert werden. Der Druckverlust durch das Zwischenschalten eines Koalisierfilters beträgt zwischen 10 und 50 hPa.

Das über den Koalisierfilter geführte flüssige Abgaskondensat und die im Entspannungsschritt im Abscheider anfallende gasförmige Phase, also das Entspannungsgas werden anschließend getrennt oder gemeinsam, gegebenenfalls nach Zumischen von Wasserstoff allein oder im Gemisch mit Koh- lenmonoxid, als Einsatzmaterial auf die für die Durchführung der zweiten Hydroformylierungsstufe erforderliche Druckstufe komprimiert und in die zweite Hydroformylierungsstufe eingespeist.

Die zweite Reaktionsstufe wird unabhängig von der ersten betrieben. In ihr werden die im Abgasstrom vorhandenen Restmengen der olefinisch ungesättigten Verbindungen in einem homogenen Reaktionssystem mit Kohlen- monoxid und Wasserstoff umgesetzt. Der Begriff homogenes Reaktionssystem steht für eine im Wesentlichen aus Lösungsmittel, Katalysator, olefinisch ungesättigter Verbindung und Reaktionsprodukt zusammengesetzte homogene Lösung. Als Katalysatoren werden Rhodium-Komplexverbindungen verwendet, die organische Phosphor(lll)-Verbindungen als Liganden enthalten. Derartige Komplexverbindungen und ihre Herstellung sind bekannt (zum Beispiel US 3 527 809 A1 , US 4 148 830 A1 , US 4 247 486 A1 , US 4 283 562 A1 ). Sie können als einheitliche Komplexverbindung oder auch als Gemisch unterschiedlicher Komplexverbindungen eingesetzt werden. Die Rhodium-Konzentration im Reaktionsmedium erstreckt sich über einen Bereich von etwa 1 bis etwa 1000 Gew.-ppm und beträgt vorzugsweise 10 bis 500 Gew.-ppm. Insbesondere wendet man Rhodium in Konzentrationen von 10 bis 200 Gew.-ppm, jeweils bezogen auf das homogene Reaktionsgemisch, an. Wie in der ersten Stufe kann als Katalysator die stöchiometrisch zusammengesetzte Rhodium-Komplexverbindung Anwendung finden. Es hat sich jedoch als zweckmäßig erwiesen, die Hydroformylierung in Gegenwart eines Katalysatorsystems aus Rhodium-Phosphor-Komplexverbindung und freiem, d.h. überschüssigem Phosphorliganden durchzuführen, der mit Rhodium keine Komplexverbindung mehr eingeht. Der freie Phosphorligand kann der gleiche sein, wie in der Rhodium-Komplexverbindung, es können aber auch von diesem verschiedene Liganden eingesetzt werden. Der freie Ligand kann eine einheitliche Verbindung sein oder aus einem Gemisch verschiedener Organophosphorverbindungen bestehen. Beispiele für Rhodium-Phosphor-Komplexverbindungen, die als Katalysatoren Anwendung finden können, sind in US 3 527 809 A1 beschrieben. Zu den bevorzugten Liganden in den Rhodium-Komplexkatalysatoren zählen z.B. Triarylphosphine wie Triphenylphosphin, Trialkylphosphine wie Tri(n-octyl)phosphin, Trilaurylphosphin, Tri(cyclohexyl)phosphin, Alkylphenylphosphine, Cycloalkylphenylphosphine und organische Bisphosphite. Wegen seiner leichten Zugänglichkeit wird Triphenylphosphin besonders häufig angewandt.

Üblicherweise beträgt das molare Verhältnis von Rhodium zu Phosphor 1 : 1 bis 1 : 300, jedoch kann der molare Anteil des Phosphors in Form organischer Phosphorverbindungen auch höher sein. Vorzugsweise setzt man Rhodium und organisch gebundenen Phosphor in molaren Verhältnissen von 1 : 3 bis 1 : 200 ein. Bei Anwendung von Triarylphosphinen haben sich insbesondere Rh/P-Molverhältnisse von 1 : 30 bis 1 : 150 bewährt.

Die Hydroformylierungsreaktion wird in Gegenwart eines Lösungsmittels ausgeführt. Als Lösungsmittel werden organische Verbindungen eingesetzt, in denen Ausgangsmaterial, Reaktionsprodukt und Katalysatorsystem löslich sind. Beispiele für solche Verbindungen sind aromatische Kohlenwasser- Stoffe wie Benzol, Toluol oder die XyIoIe. Andere gebräuchliche Lösungsmittel sind Paraffinöl, Ketone oder Ether. Als besonders geeignete Lösungsmittel haben sich die höhersiedenden Kondensationsverbindungen der Aldehyde erwiesen, die als Nebenprodukte bei der Hydroformylierung entstehen. Der Anteil des Lösungsmittels im Reaktionsmedium kann über einen weiten Konzentrationsbereich variiert werden und beträgt üblicherweise zwischen 20 und 90 Gew.-%, vorzugsweise 50 bis 80 Gew.-%, bezogen auf das Reaktionsgemisch.

Der Reaktionsdruck in der zweiten Stufe des Gesamtprozesses liegt im Bereich von 15 bis 40 MPa. Besonders bewährt hat es sich, Drücke zwischen 15 und 35 MPa, vorzugsweise 20 bis 30 MPa einzuhalten. Derartige Bereiche sind für Hydroformylierungen in homogenen Reaktionssystemen und in Gegenwart von Komplexverbindungen des Rhodiums mit organischen Phosphorverbindungen ungewöhnlich, unabhängig davon, ob die Umsetzung ein- oder mehrstufig erfolgt. Das Volumenverhältnis von Wasserstoff zu Kohlenmonoxid beträgt 1 : 10 bis 10 : 1 , vorzugsweise 1 : 3 bis 3 : 1 und insbesondere 1 : 1.

Die Reaktionstemperaturen betragen in der zweiten Stufe des neuen Prozesses 50 bis 160 0 C. Temperaturen von 60 bis 150 0 C und insbesondere 75 bis 140°C werden bevorzugt.

Wie bereits erwähnt, wird das Reaktionsprodukt der ersten Reaktionsstufe in einem Phasentrenner von der wässrigen Katalysatorlösung, die in den Pro- zess zurückgeführt wird, getrennt. Nach einer bewährten Ausführungsform führt man den Rohaldehyd in einer Stripp-Kolonne im Gegenstrom zu frischem Synthesegas. Hierbei wird Wärme vom Aldehyd auf das Synthesegas übertragen und die im Aldehyd gelöste olefinische Verbindung aus dem Rohprodukt ausgetrieben und zusammen mit dem erwärmten Synthesegas erneut der Reaktion zugeleitet. Das Umsetzungsprodukt der zweiten Reaktionsstufe wird vom Katalysator abdestilliert. Es kann mit dem Produkt der ersten Stufe vereinigt und weiter verarbeitet, zum Beispiel destilliert, werden. Aufgrund der erfindungsgemäß vorgenommenen mechanischen Wasserabtrennung kann man bei den Destillationsstufen unter sehr schonenden Bedingungen und unter geringerem Energieeinsatz arbeiten, um zu wasserfreien Produkten zu gelangen.

Der nach Abtrennung des Aldehyds verbleibende, Katalysator enthaltende Destillationsrückstand der zweiten Reaktionsstufe, wird gegebenenfalls nach Zusatz von Frischkatalysator und Entnahme eines Teils der im Verlauf der Reaktion gebildeten Aldehydkondensationsprodukte in die Reaktionszone rezirkuliert.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann auf olefinisch ungesättigte Verbindungen beliebiger Struktur angewandt werden. Dementsprechend sind als Ausgangsmaterial geeignet sowohl Olefine mit innenständiger als auch mit endständiger Doppelbindung und ebenso geradkettige oder verzweigte Olefine. Überdies können die Olefine auch noch durch funktionelle Gruppen substituiert sein, insbesondere solche, die im Verlauf der Reaktion nicht verändert werden. Auch mehrfach olefinisch ungesättigte Verbindungen kommen als Einsatzstoffe in Betracht. Besonders bewährt hat sich das Verfahren bei der Hydroformylierung olefinisch ungesättigter Kohlenwasserstoffe mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen im Molekül, vorzugsweise Propylen und die isomeren Butene.

Die Erfindung wird in den nachfolgenden Beispielen näher erläutert, jedoch nicht auf die beschriebenen Ausführungsformen beschränkt. Beispiel 1

Erste Reaktionsstufe

In einem Reaktor wurde unter intensivem Rühren bei einem Synthesegasdruck (CO : H 2 = 1 : 1 ) von 5 MPa und bei einer Temperatur von 122°C aus Rhodiumacetat und Triphenylphosphintrisulfonat-Na (TPPTS) der aktive, wasserlösliche Katalysator HRhCO(TPPTS) 3 hergestellt. Rhodiumverbindung und TPPTS wurden in einer solchen Menge eingesetzt, dass die Rhodiumkonzentration in der wässrigen Katalysatorlösung 300 Gew.-ppm und das Molverhältnis von Rhodium zu Phosphor etwa 1 : 100 betrug.

Über einen Verteilerring am Boden des Reaktors leitete man vorgewärmtes Propylen in die Reaktionszone und setzte dort das Olefin mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff bei 122°C und 5 MPa um. Der aus gasförmigen und flüssigen Bestandteilen bestehende Produktstrom wurde dem oberen Teil des Reaktors entnommen und einem Phasentrenner zugeführt, in dem die Trennung der wässrigen Katalysatorlösung vom rohen organischen Reaktionsprodukt und vom Produktabgas erfolgte. Das Produktabgas wurde mit dem Reaktorabgas zum Abgasstrom vereinigt. Reaktorabgas wurde dem Reaktor entnommen, um eine Anreicherung von Inerten im Gasgemisch zu vermeiden, das im Kreis geführt wurde. Der abgeführte Abgasstrom wurde anschließend auf eine Temperatur unterhalb 25°C gekühlt, wobei sich ein flüssiges Kondensat, das Abgaskondensat, abscheidete, das im Wesentlichen aus Propylen und Propan besteht. Der Wassergehalt im Abgaskondensat betrug etwa 2 Gew.-%.

Zweite Reaktionsstufe

Das Abgaskondensat aus der ersten Reaktionsstufe wurde über einen Koalisierfilter mit einer Belastung von 0,5 V/V-h geleitet, wobei ein Druckverlust von 20 hPa beobachtet wurde. Das sich dabei abscheidende Wasser wurde in einem Gefäß aufgefangen. Nach Austritt durch das Filter wies das flüssige Abgaskondensat einen Wassergehalt von noch 0,5 Gew.-% auf.

Das so behandelte flüssige Abgaskondensat und die bei der Abscheidung des flüssigen Abgaskondensats angefallene gasförmige Phase, das Entspannungsgas, wurde zu einem Einsatzgemisch mit folgender Zusammensetzung (alle Angaben in Gew.-%) vereinigt.

Wasserstoff 2,20

Kohlenmonoxid 29,94

Kohlendioxid 0,31

Inerte 1 ,29

Propylen 40,01

Propan 10,19 n-Butyraldehyd 7,60

Isobutyraldehyd 0,61

Butanole 1 ,27

C8-Komponenten 1 ,60

> C8-Komponenten 2,76

Triphenylphosphin 1 ,21

Triphenylphosphinoxid 0,50

Wasser 0,50

Schwefel Spuren

Dieses Einsatzgemisch wurde gegebenenfalls durch Wasserstoff und/oder Kohlenmonoxid und/oder Propylen ergänzt und zusammen mit der Katalysatorlösung auf 21 MPa komprimiert und dem zweiten Reaktor zugeführt. Der Katalysator bestand aus höhersiedenden Aldehydkondensationsprodukten, in denen Triphenylphosphin (TPP) und die Rhodium-Komplexverbindung HRhCO(TPP) 3 gelöst sind. Das Einsatzgemisch wurde vom Boden her in den Reaktor eingeführt. Das Molverhältnis von Phosphor zu Rhodium betrug etwa 80 : 1. Die Umsetzung der Reaktanten erfolgte bei 14O 0 C. 99 % des eingesetzten Propylens (d.h. des nicht umgesetzten Propylens der ersten Reaktionsstufe und gegebenenfalls dem Gemisch aus Abgaskondensat und Entspannungsgas vor Eintritt in den zweiten Reaktor zugesetztes Propylen) wurden in Aldehyd umgewandelt. Der den zweiten Reaktor verlassende Produktstrom wurde über einen Abscheider entspannt. Neben einer flüssigen Phase, dem Aldehyd-Rohprodukt, erhielt man eine gasförmige Phase, ebenfalls ein Entspannungsgas, das man zur Abscheidung restlichen Aldehyds fraktioniert kondensierte.

Der Rohaldehyd wurde in einer ersten Kolonne vom Katalysator abdestilliert und in einer zweiten Kolonne in n- und i-Butyraldehyd getrennt. Der Katalysator, er fiel als flüssiger Rückstand in der ersten Kolonne an, wurde zum überwiegenden Teil in den Reaktor zurückgeführt. Lediglich ein kleiner Teilstrom wurde in einer solchen Menge abgetrennt, dass die Konzentration der als Lösungsmittel für den Rhodiumkatalysator verwendeten höhersiedenden Aldehydkondensationsprodukte im zweiten Reaktor etwa konstant blieb.