Verfahren zur Herstellung und Ausrichtung von Nanowires und Anwendungen eines solchen Verfahrens

TECHNISCHES GEBIET

Die vorliegende Erfindung betrifft Verfahren zur Herstellung und Ausrichtung von Nanowires und Anwendungen eines solchen Verfahrens, zudem betrifft die vorliegende Erfindung Verfahren zur Herstellung von Nano-Trichter in einem Einkristall- Siliziumsubstrat, sowie insbesondere Verwendungen von diesen Verfahren respektive den daraus resultierenden Strukturen zur Herstellung eines Molekül-Sensors mit hoher Empfindlichkeit und Verfahren zu dessen Betrieb.

STAND DER TECHNIK Für die elektronische Kontaktierung von Nanodrähten (Nanowires) auf einem isolierenden Substrat in lateraler Weise ist eine Ausrichtung der Nanodrähte parallel zum Substrat notwendig. Die Schwierigkeit liegt darin, Nanodrähte parallel auf das isolierende Substrat zu bekommen. Für diesen Schritt werden derzeit zwei Ansätze verfolgt.

a) gerichtetes laterales Wachstum, so dass keine nachträgliche Ausrichtung notwendig ist. Dies ist sehr schwierig zu realisieren, da isolierende Substrate amorph sind und

Nanodrähte keine kristalline Wachstumsrichtung vorgeben können.

b) Die Nanodrähte können von einem Wachstumssubstrat abgelöst werden, und (meist in Flüssigkeit suspendiert) auf ein anderes Substrat transferiert und dort lateral auf dem isolierenden Substrat deponiert werden (elektrophorese/microfluidics/contact printing ... ). Problem: Lokalisierung und Orientierung der Nanodrähte ist schwierig zu realisieren, besonders im Hinblick auf industrielle parallele Fertigung mehrerer Bauelemente auf Wafer-Ebene. Besonders im Bezug auf die Kontaktierung einzelner/weniger Nanodrähte zwischen definierten Metallelektroden gibt es derzeit

BESTÄTIGUNGSKOPIE keine wirtschaftlich parallelisierbare Methode.

DARSTELLUNG DER ERFINDUNG

Mittels (grober) optischer Lithographie im Mikrometerbereich (> 1 μηι) und einer sehr groben lateralen Ausrichtungstoleranz für optische Lithographie (> 1 μπι) lassen sich einzelne Mikrometer lange Nanodrähte lateral auf einem isolierenden Substrat elektronisch kontaktieren. Die Nanodrähte werden für diesen Prozess auf Mikrometer grossen lokal definierten runden Nukleationsflächen auf dem finalen Substrat erzeugt (gewachsen), ohne dass sie für den Prozess von einem Substrat auf ein anderes transferiert werden müssen. Dabei haben die Nanodrähte eine willkürliche Orientierung im Bezug zur Substratoberfläche (3D). Ein neuartiger Ausrichtungsprozess erlaubt es, die willkürliche Orientierung der (an einem Ende mit dem Substrat verankerten) Nanodrähte parallel zum Substrat auszurichten (2D), während sie noch mit einer Seite auf dem Substrat verankert sind. Die Nanodrähte können radial von ihrem Wachstumsort nach aussen hin auf das Substrat ausgerichtet werden. Dies ermöglicht die elektrische Kontaktierung einzelner - lateral auf dem Substrat liegender - Nanodrähte mit leitenden Metallelektroden mittels optischer Lithographie. Die Nanodrähte werden mit einer kreisförmigen Elektrode über dem Zentrum der Nukleationsfläche kontaktiert. Die zweite Elektrode liegt in ringförmiger Anordnung ausserhalb der ersten Elektrode und kontaktiert die Enden der nach aussen gerichteten Nanodrähte. Eine Gate-Elektrode kann für Transistoranwendungen ebenfalls zwischen die beiden kreis- und ringförmigen Elektroden über die Nanodrähte aufgebracht werden, um Nanowire-Transistoren herzustellen. Die Form der Elektroden zur Kontaktierung spielt, obwohl es z.B. mit der kreisförmigen Ausgestaltung bevorzugte Formen gibt, an sich keine Rolle für die Funktionalität von Sensoren auf Basis dieser Technologie. Es können z.B. gerade oder andersartig geformte Elektroden sein, solange diese wenigstens einen Nanodraht am Fuss und am Kopf kontaktieren und die eindimensionale Nanostruktur die einzige elektrisch leitende Verbindung zwischen den Nanodrähten ist. Die kreisrunden Elektroden sind lediglich die, welche normalerweise den höchsten Yield liefern (Ausbeute an funktionierenden Sensoren im Herstellungsprozess am höchsten).

Das hier vorgestellte Verfahren zur Herstellung und Ausrichtung von Nanowires kommt mit zwei Mikrometer ungenauen optischen Lithographieschritten auf demselben Substrat aus, um einen vollständig funktionsfähigen elektronischen Nanowire-Biosensor herzustellen.

a) Lithographie 1 : Lokalisierung der Gold Katalysatoren auf bevorzugtermassen kreisrunden Mikrometer grossen Flächen

b) Wachstum der Nanodrahte 20-40 nm Durchmesser, 10-20 Mikrometer Lange c) Ausrichtung der willkürlich 3D orientierten Nanodrahte parallel zum Substrat.

Dabei liegen die Nanodrähte typischerweise radial nach aussen, wie die Speichen eines Rades, ausgehend von der Radnabe.

d) Lithographie 2: Gleichzeitige Deposition von bevorzugtermassen kreisförmigen Elektroden im Zentrum auf der "Radnabe" und aussen als Felge über den Enden der Nanodrähte. Die äussere Elektrode muss eine Öffnung aufweisen, wodurch die innere Elektrode mit einer Leiterbahn kontaktiert werden kann.

Die Anzahl der kontaktierten Nanodrahte kann auf zwei Arten kontrolliert werden.

a) Dichte der Katalysatorpartikel auf dem ursprünglichen Nukleationsareal definiert die totale Anzahl der Nanodrähte

b) Die Länge der Nanodrahte weist eine Gauss-Normalverteilung auf. Die Entfernung der Aussenelektrode zum Zentrum kann demnach auf einen Teil Längenverteilung abgestimmt werden. Die übrigen Nanodrähte liegen passiv/redundant und nicht kontaktiert auf dem Substrat

Grösster industrieller/wirtschaftlicher Vorteil:

Kostengünstige Herstellung.

Keine aufwendigen Alignment-Techniken notwendig, keine teure Elektronenstrahllithographie für die Kontaktierung von Nanostrukturen.

- Parallelisierbar für den Einsatz auf Waferscale. Vergleichbare Bauelemente konnten bisher nur in aufwendigen einzelnen Labor-Prototypen realisiert werden. Oder über nanoscale optische Lithographie, die extrem teure und aufwändige Anlagen bedarf.

Zur industriellen parallelen Fertigung kompletter Bauelemente nach dieser Methode sind nötig: eine 25 Jahre alte Lithographie-Anlage; ein LPCVD Ofen; eine Metallisierungsanlage.

Spezifisch betrifft die vorliegende Erfindung gemäß einem ersten Aspekt ein Verfahren zur Herstellung einer Leiterstruktur mit wenigstens einem Nanowire, insbesondere einem Silizium-Nanowire, mit einem Durchmesser von weniger als 50 nm, der über wenigstens zwei Stellen über Elektroden kontaktiert ist, und wobei der wenigstens eine Nanowire und die Elektroden in einer Ebene auf einem Substrat angeordnet sind. Das Verfahren ist dabei insbesondere dadurch gekennzeichnet, dass folgende Verfahrensschritte durchgeführt werden:

a) dass auf der Oberfläche eines bevorzugtermassen isolierenden Substrats katalytisch aktive Metall-Nanopartikel mit einem Durchmesser im Bereich von 0.5-50 nm abgelegt werden,

b) dass bei einer Temperatur im Bereich von 300-1 100 °C während einer Zeitdauer im Bereich von 10-200 min die Oberfläche und die darauf abgelagerten Metall-Nanopartikel einem Gasstrom enthaltend wenigstens eine gasförmige Nanowire-aufbauenden Komponente, insbesondere einer Siliziumkomponente ausgesetzt werden, wobei sich wenigstens ein vom Substrat abstehender Nanowire einer Länge im Bereich von 5-200 μπι bildet (typischerweise werden Längen im Bereich von 10-100 μητ, bevorzugt im Bereich von 20-50 μητ, ausgebildet);

c) dass dieser wenigstens eine von der Oberfläche des Substrats abstehende Nanowire durch Auflegen eines Sekundärsubstrats mit einer der Oberfläche des isolierenden Substrats korrespondierenden Kontaktfläche in eine Ebene abgelegt wird;

d) dass entweder der auf dem isolierenden Substrat abgelegte wenigstens eine Nanowire an zwei unterschiedlichen Stellen mit Elektroden kontaktiert wird oder der wenigstens eine auf dem Sekundärsubstrat haftende Nanowire an zwei unterschiedlichen Stellen mit Elektroden kontaktiert wird.

Der angegebene Temperaturbereich von 300-1400 °C, bevorzugt 300-1 100 °C, für die Prozessführung im Rahmen des Schrittes b) gilt insbesondere dann, wenn als Katalysator- Partikel (Metall-Nanopartikel) Goldpartikel eingesetzt werden. Werden andere Materialien wie beispielsweise Aluminium-Partikel oder Titandioxid-Partikel eingesetzt, so können gegebenenfalls auch höhere Temperaturen bis 1500 °C oder sogar 2000 °C eingesetzt werden. Die Wachstumstemperatur für verschiedenartige Nanodrähte erstreckt sich im Prinzip von Raumtemperatur bis zu einer Obergrenze, die auch deutlich über 1000° liegen kann. Es wurde Silizium-Nanodraht -Wachstum bei 1200°C berichtet. Für Silizium liegt die höchste mögliche Temperatur nahe am Schmelzpunkt, der der sich bei 1410°C befindet. Für andere Materialien wird die Obergrenze der Temperatur beim Wachstumspro zess ähnlich nahe am jeweiligen Schmelzpunkt liegen. Die Prozess-Parameter-Fenster sind entsprechend ggf. gross. Der Prozess funktioniert mit so im Prinzip mit so kurzen Nanowires, wie die optische Lithographie in der Lage ist, eine genaue Ausrichtung zwischen den beiden Lithographieschritten für a) Katalysatordeposition und b) Elektrodendeposition zu gewährleisten. D.h. die minimale Länge der Nanowires ist durch die maximale Ausrichtungsungenauigkeit/Toleranz zwischen den beiden Lithographieschritten beschränkt. Bei modernen Geräten kann sich die Aurichtungstoleranz der Lithographieschritte in einem Bereich von nur wenigen hundert Nanometern, ggf. sogar unter 100 nm befinden. Der wirtschaftliche Vorteil liegt jedoch daran, dass über längere Nanowires eine geringe Ausrichtungstoleranz von sehr günstigen (und älteren) Geräten bereits eine zuverlässig Kontaktierung der Nanodrähte über Metallelektroden ermöglicht.

Zum Schritt c) sei folgendes ergänzend bemerkt: es kann sich bei der Kontakt ebene des Sekundärsubstrats um eine flache Ebene oder aber auch um eine gekrümmte Ebene handeln. Bei einer gekrümmten Ebene als Kontaktebene kann das Sekundärsubstrat beispielsweise auf der Oberfläche des Primärsubstrats abrollen und so die Nanowires in Flachlage bringen. Handelt es sich um eine korrespondierende flächig auf die Oberfläche gepresste Kontaktebene, ist dabei insbesondere wesentlich, dass diese Kontaktfläche des Sekundärsubstrats korrespondierend, d.h. im wesentlichen komplementär, zur an dieser Stelle ausgebildeten Oberfläche des Primärsubstrats ausgebildet ist, so dass die Strukturen auf die Ebene des Primärsubstrats gelegt werden.

Zudem eignet sich der vorgeschlagene Ausrichteprozess für die Nanodrähte erstaunlicherweise im Prinzip für jede eindimensionale Nanostruktur (Nanowires aus allen erhältlichen Materialien und ebenso Kohlenstoffhanoröhrchen). Dieser Prozessschritt c) ist also auf für sich allein betrachtet, d.h. nicht nur für Silizium-Nanowires mit einem Durchmesser von weniger als 50 nm, die über wenigstens zwei Stellen über Elektroden kontaktiert sind, und wobei der wenigstens eine Nanowire und die Elektroden in einer Ebene auf einem Substrat angeordnet sind, nicht nur für die Verfahrensschritte dass auf der Oberfläche eines bevorzugtermassen isolierenden Substrats katalytisch aktive Metall- Nanopartikel mit einem Durchmesser im Bereich von 0.5-50 nm abgelegt werden, und dass bei einer Temperatur im Bereich von 300-1 100 °C während einer Zeitdauer im Bereich von 10-200 min die Oberfläche und die darauf abgelagerten Metall-Nanopartikel einem Gasstrom enthaltend wenigstens eine gasformige Siliziumkomponente ausgesetzt werden, wobei sich wenigstens ein vom Substrat abstehender Nanowire einer Länge im Bereich von 5-200 μπι bildet (typischerweise werden Längen im Bereich von 10-100 μιτι, bevorzugt im Bereich von 20-50 μητ, ausgebildet) als Erfindung zu betrachten.

Um die Nanodrähte lateral und radial ausgerichtet auf ein Substrat zu bekommen, kann der Prozess, in dem der auf dem isolierenden Substrat abgelegte wenigstens eine Nanowire an zwei unterschiedlichen Stellen mit Elektroden kontaktiert wird, modifiziert werden.

Wie vorher beschrieben, werden die Nanodrähte durch ein Hilfsmittel auf dem Wachstumssubstrat „plattgedrückt". Überraschend ist dabei grundsätzlich, dass dies unerwarteterweise überhaupt möglich ist, der Fachmann würde davon ausgehen, dass bei einem solchen Prozess die Nanowire zerstört oder zumindest unbrauchbar gemacht würden. Die erste Variante sieht ein Kontaktieren auf demselben Substrat voraus. Eine eventuelle Anti-Haft Beschichtung des Hilfsmittels kann dabei das Anhaften der Nanodrähte am Hilfsmittel verhindern.

Eine Verbesserung oder eine Variante kann realisiert werden, indem die Nanodrähte, nicht wie vorher beschrieben, auf dem Wachstumssubstrat immobilisiert werden, sondern auf einem sekundären Substrat aufgebracht werden, welches anstelle des Hilfsmittels zum Plattdrücken verwendet wird. Eine spezielle Haft-Beschichtung auf dem sekundären Substrat führt beim Zusammenpressen der beiden Substrate (Primäres Wachstumssubstrat und haftbeschichtetes Sekundärsubstrat) dazu, dass die Nanaodrähte nach Separation der beiden Substrate lateral und radial ausgerichtet auf das sekundäre Substrat übertragen werden. Während des Zusammenpressens der beiden Substrate sind die beiden Substrate durch die dazwischen befindlichen Nanodrähte an direktem Kontakt behindert, wodurch nur die Nanodrähte mit der Haftbeschichtung des sekundären Substrates in direktem Kontakt stehen. Eine organisch geartete Haftbeschichtung kann mittels Plasma-Oxidation selektiv zum Silizium nach der Übertragung der Nanodrähte entfernt werden.

Gemäß einer ersten bevorzugten Ausführungsform ist das vorgeschlagene Verfahren dadurch gekennzeichnet, dass es sich beim isolierenden Substrat um ein Substrat aus Silizium, Siliziumdioxid oder Glas handelt. Mögliche weitere isolierende Substrate, die Siliziumoxid oder Glass mit gleicher Funktionalität ersetzen können sind Siliziumnitrid etc. Es ist an sich jedes elektrisch isolierende Substrat denkbar, das die jeweiligen Prozesstemperaturen aushält.

Eine weitere bevorzugte Ausführungsform ist dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den Metall-Nanopartikeln um Gold-Nanopartikel handelt, vorzugsweise mit einem Durchmesser im Bereich von 5-50 nm, vorzugsweise im Bereich von 20-45 nm. Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausfuhrungsform ist das Verfahren dadurch gekennzeichnet, dass im Rahmen des Schrittes a) die Metall-Nanopartikel auf der Oberfläche des Substrats räumlich in gezielt begrenzten Bereichen abgelegt werden, typischerweise unter Verwendung von lithographischen Methoden, beispielsweise, indem eine Schicht aus einem Fotolack, insbesondere unter Verwendung von optischer Lithographie, aufgebracht wird, wobei, bevorzugt über selektive Belichtung über eine strukturierte Chrommaske, Löcher mit einem Durchmesser im Bereich von 0.02-10 μητ, vorzugsweise 0.5-5 μηι, in dieser Schicht aus Fotolack erzeugt werden (die Löcher erstrecken sich bis auf das Substrat), und indem

· entweder anschließend eine bevorzugt wässrige Lösung, welche Metall- Nanopartikel als Kolloide trägt, vorzugsweise Nanopartikel mit einem Durchmesser im Bereich von 0.5-500 nm, insbesondere vorzugsweise mit einem Durchmesser im Bereich von 5-150 nm, auf den Fotolack aufgebracht wird, wobei die Lösung abgedampft wird und wobei anschließend der Lack mit einem geeigneten Lösungsmittel, bevorzugt Aceton, entfernt wird,

• oder indem unter Verwendung von Elektronenstrahl-Metallverdampfung im Vakuum ein Metallfilm, insbesondere ein Goldfilm, auf diese Schicht aus Fotolack aufgebracht wird, vorzugsweise mit einer Schichtdicke im Bereich von 0.1-2 nm, und indem anschließend der Fotolack und das darauf befindliche Metall mittels eines geeigneten Lösungsmittels, bevorzugt Aceton, entfernt wird.

Eine weitere bevorzugte Ausführungsform des Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet, dass im Schritt b) bei einer Temperatur im Bereich von 350-500 °C, vorzugsweise im Bereich von 400-480 °C, insbesondere vorzugsweise im Bereich von 450-470 °C gearbeitet wird.

Noch eine weitere bevorzugte Ausführungsform ist dadurch gekennzeichnet, dass als gasförmige Siliziumkomponente ein Silan oder ein Disilan, vorzugsweise in Kombination mit einem Trägergas, insbesondere bevorzugt Stickstoff oder Wasserstoff, eingesetzt wird. Es kann bevorzugtermassen ein Gasfluss im Bereich von 50-200 sscm von gasförmiger Siliziumkomponente, insbesondere vom Silan respektive Disilan eingesetzt werden und ein Gasfluss im Bereich von 100-300 sscm Trägergas.

Generell erweist es sich als vorteilhaft, im Rahmen des Schrittes b) bei einem Gesamtdruck im Bereich von 1 -50 mbar zu arbeiten, vorzugsweise im Bereich von 2-10 mbar über dem Substrat gehalten wird. Eine weitere bevorzugte Ausfuhrungsform des vorgeschlagenen Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet, dass im Schritt a) die Nanopartikel in wenigstens einem, vorzugsweise in mehreren, voneinander getrennten, Nukleatio nsarealen abgelegt werden, so dass sich im Schritt b) eine Mehrzahl von Nanowires über jedem Nukleationsareal ausbildet, und dass bevorzugtermassen im Rahmen des Schrittes d) eine erste zentrale Elektrode über dem Nukleationsareal ein erstes Ende der Nanowires kontaktierend, vorzugsweise über eine Metallbedampfung oder eine fotolithographische Deposition, erzeugt wird, und eine zweite, wenigstens teilweise die erste Elektrode umlaufend ausgebildete zweite Elektrode, vorzugsweise über eine Metallbedampfung oder eine fotolithographische Deposition, erzeugt wird.

Unabhängig vom oben beschriebenen Gegenstand, namentlich vom Verfahren zur Erzeugung eines Nanowire im Rahmen von einer Leiterschaltung in einer Ebene, betrifft die vorliegende Erfindung zudem ein Verfahren zur trockenchemischen Erzeugung einer Ausnehmung in einem kristallinen Substrat. Dieses neuartige trockenchemische Ätzverfahren ermöglicht es, kristalline Substrate, insbesondere monokristalline Substrate, ganz besonders monokristallines Silizium zu strukturieren.

Ein lokal platzierter Katalysator, insbesondere ein Goldkatalysator, ermöglicht die selektive Atzung von Silizium in Abhängigkeit von der Kristallorientierung. Der Goldkatalysator vermindert die Bindungsenergie zwischen Siliziumatomen, die sich in der <100> Kristallebene befinden. Die Silizium <111 > Oberfläche wird wesentlich langsamer geätzt, als die Silizium <100> Oberfläche. Das erlaubt es, lokal nanomet ergrosse Vertiefungen in eine Silizium <100> Oberfläche zu ätzen, deren Seitenwände die Silizium <1 1 1> Oberfläche haben. Dadurch entstehen pyramidenförmige Vertiefungen von geometrisch genau definierten Proportionen.

Die Vertiefungen haben exakt quadratisch- bis rechteckförmige Grundrisse, mit rechten Winkeln zwischen den Seitenrändern auf der Substratoberfläche. Die abgesenkten Flanken der Vertiefungen weisen die Silizium <1 1 1> Orientierung auf, was dazu führt, dass die vier gegenüberliegenden/benachbarten Flanken der Vertiefung sich in einem atomar scharfen Schnittpunkt treffen (invertierte Pyramiden). Die Grösse der Vertiefungen ist von der Prozessdauer abhängig und kann daher ohne lithographische Verfahren beschränkt kontrolliert werden. Die Dimensionen der derzeitig auch experimentell bestätigten Strukturen liegen bei einer Kantenlänge von 0-400 nm bei entsprechender Tiefe. Das Neue an dem Verfahren ist insbesondere

a) bisher gab es keinen trockenchemischen selektiven Ätzprozess für Silizium;

b) der Ätzprozess ist lokal durch einen Katalysator begrenzt, der den Einsatz von Lithographie ersetzt;

c) Die Dimensionen der Strukturen lassen sich durch die Prozessparameter kontrollieren, konkret durch die Temperatur und die Zeitdauer, in welcher die Temperatur angelegt wird.

Ein ähnlicher Atz-Mechanismus wird durch flüssige Kalilauge ausgelöst, welche die gleiche Ätzcharakteristik bezüglich der Orientierung der Silizium-Kristalloberflächen besitzt. Allerdings benötigt dieser nasschemische Prozess aufwendige Lithographie- Verfahren, um die Ätzwirkung der Flüssigkeit lokal zu begrenzen, um z.B. Vertiefungen mit vorgegebenen Dimensionen zu erzeugen.

Besonderheiten weisen bevorzugtermassen eingesetzte Gold Katalysatoren auf, die auf eine bestimmte Art und Weise produziert werden, und nur aktiv sind, solange eine gewisse Maximalgrösse (einige Nanometer) nicht überschritten wird. Der Prozess läuft typischerweise bei hohen Temperaturen ab, die dazu führen, dass die katalytisch gelösten Siliziumatome in die Gasphase übergehen.

Eine Silizium- Wafer- Oberfläche kann mit diesem Verfahren grossflächig und homogen strukturiert werden, ohne den Einsatz von stukturbegrenzenden Massnahmen, wie z.B. in Form von Ätzbarrieren in Form von strukturierten Photolacken oder metallischen Ätzmasken, da die Ätzwirkung lokal durch den Katalysator und dessen Positionierung auf dem Substrat begrenzt ist.

Wenn dieses Verfahren auf entsprechend dünnen Silizium-Schichten angewendet wird, deren Dicke etwas geringer als die Tiefe der Pyramiden ist, so können in dem Schnittpunkt der Seitenflanken, am tiefsten Punkt der Pyramiden, wenige Nanometer grosse Öffnungen in einer Silizium- Membran hergestellt werden, so genannte Nanoporen. Diese Nanoporen sind aktuell sehr wichtiger Bestandteil bei der Entwicklung von Nanoporen-basierten Biosensoren, die dazu dienen, DNA-Moleküle elektronisch auszulesen, entsprechende weitere Aspekte betreffend derartige Sensoren werden weiter unten beschrieben werden. Dafür wird ein DNA Molekül durch eine solche Nanopore geführt und beim Passieren der Pore elektronisch ausgelesen.

Ebenfalls kann ein solches Verfahren zur Oberflächenvergrösserung verwendet werden, was ein wichtiger Prozessschritt ist, um die Effizienz von Solarzellen zu steigern. Als wirtschaftliche und technische Vorteile ergeben sich unter anderem: Sehr unkomplizierte, robuste und kostengünstige Strukturierung und Erzeugung von Nano strukturen auf ganzen Wafern, gänzlich ohne den Einsatz von lithographischen Methoden (Selbst-Organisation). Prozesstechnische Kontrolle der Dimensionen erlaubt vielseitige Variation, ohne die Anschaffung anfälliger, technisch komplexer und damit teurer Lithographiemasken oder den Einsatz von Elektronenstrahllithographie. Die Erzeugung von geometrisch genau definierten Strukturen im sub 50 nm Bereich, ohne jegliche lithographische Massnahmen, erlaubt die Entwicklung neuartiger elektronischer Bauelemente in parallelisierter Form, auf Waferskala, die ohne diese Methode nur in Form von Einzelprototypen in aufwändigen Laborprozessen herstellbar wären.

Unabhängig vom oben beschriebenen Gegenstand, namentlich vom Verfahren zur Erzeugung eines Nanowire im Rahmen von einer Leiterschaltung in einer Ebene, betrifft die vorliegende Erfindung also konkret zudem ein Verfahren zur trockenchemischen Erzeugung einer Ausnehmung in einem kristallinen Substrat. Dieses Verfahren ist bevorzugtermassen dadurch gekennzeichnet, dass auf einer Oberfläche eines kristallinen Substrats an der Stelle der zu erzeugenden Ausnehmung ein Katalysatorpartikel abgelegt wird, und dass, bevorzugtermassen in Anwesenheit einer die Oxidation des Substrats verhindernden Gasatmosphäre, wenigstens der Bereich, auf welchem der Katalysatorpartikel auf der Oberfläche liegt (bevorzugtermassen das gesamte Substrat), während einer Zeitdauer von wenigstens 5 min, vorzugsweise von wenigstens 15 min, einer Temperatur von wenigstens 500 °C, vorzugsweise von wenigstens 750 °C, insbesondere vorzugsweise von wenigstens 900 °C, ganz besonders bevorzugt im Bereich von 900-1 100 °C, ausgesetzt wird. Dabei bildet sich eine trichterförmige, sich in die Tiefe des Substrats erstreckende Ausnehmung aus, deren wenigstens drei in die Tiefe des Substrats im Sinne eines Trichters zusammenlaufende Begrenzungs flächen durch Kristallebenen des kristallinen Substrats werden.

Es gibt in diesem Zusammenhang auch eine Herstellungsvariante für solche Nanoporen aus Trichtern in einer dünnen Membran, die sich dadurch auszeichnet, dass die Trichter gerade nicht tiefer sind, als die Membranschicht dick ist. Die letzten paar Nanometer bei einer nicht vollständig durchgeätzten Membranschicht können dabei von der Rückseite her, (der Rückseite der freigelegten und unversehrten Membranoberfläche) durch einen beliebig gearteten Ätzprozess abgetragen werden. Dieses Verfahren hat den Vorteil, dass es damit möglich ist, in einer grossflächigen Membran eine einzige oder eine genau definierte Anzahl von Nanoporen zu erzeugen, indem ein genügend langsamer Ätzvorgang von der Rückseite her genau dann gestoppt wird, wenn die erste (tiefste) Trichteröffnung oder eine genau definierte Anzahl an Trichteröffnungen frei geätzt wurde. Dieser Durchbruch (oder die Durchbrüche) lassen sich z.B. über elektrische oder optische Verfahren detektieren und ermöglichen auf diese Weise das Stoppen eines Ätzvorganges bei einer genau kontrollierten/bevorzugten Anzahl von an der Spitze geöffneten Nanotrichtern.

Zusätzlich kann man das am Ende des Prozesses in den Vertiefungen als Nukleationskeim für ein Silizium Nanodrahtwachstum verwenden, und zwar in einem Verfahren, wie es im Rahmen des ersten Aspekts weiter oben und in den ersten Ansprüchen beschrieben ist. Dies führt zu einer trichterförmigen Struktur mit einem Nanowire, der am tiefsten Punkt angebunden ist, entsprechend betrifft die vorliegende Erfindung auch eine solche neuartige trichterförmige Struktur in einem Silizium-Substrat.

Eine erste bevorzugte Ausführungsform dieses vorgeschlagenen Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet, dass es sich beim kristallinen Substrat um ein monokristallines Substrat, bevorzugt aus Silizium handelt, vorzugsweise um einen <100> Silizium-Wafer (beispielsweise eine SOI -Struktur). Wenn ein monokristallines <100> Silizium-Substrat eingesetzt wird, so bildet sich ein Trichter mit vier zusammen laufenden Begrenzungsflächen, die von der Oberfläche in die Tiefe des Substrat zulaufen und durch die <1 1 1> Kristallebenen des Einkristalls gebildet werden. Es zeigt sich nämlich, dass der Katalysatorpartikel den Abbau des Silizium entlang dieser Ebenen wesentlich langsamer unter den genannten Bedingungen ablaufen lässt, so dass sich selbsttätig ein derartiger Trichter mit exakt definierten Begrenzungsflächen ausbildet.

Bevorzugtermassen wird die Oberfläche des Substrats, insbesondere des Silizium-Substrats vorher in einer Weise behandelt, dass eine darauf befindliche Oxidschicht entfernt wird. Eine weitere bevorzugte Ausführungsform ist dadurch gekennzeichnet, dass es sich beim Katalysatorpartikel um einen Metall-Nanopartikel handelt, vorzugsweise um einen Gold- Nanopartikel. Generell verfügt ein solcher Nanopartikel bevorzugtermassen über einen mittleren Durchmesser im Bereich von 1-20 nm, insbesondere vorzugsweise 2-10 nm. Die Nanopartikel können dabei in unterschiedlicher Weise auf dem Substrat abgelegt werden. Beispielsweise unter Verwendung eines Verfahrens, wie es oben im Zusammenhang mit der Herstellung eines Nanowire beschrieben wurde. Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird für die Ablage wenigstens eines Gold- Nanopartikels, insbesondere auf Silizium, so vorgegangen, dass auf der Oberfläche, vorzugsweise unter Verwendung eines Elektronenstrahl-Metallverdampfungsprozesses, bevorzugt im Hochvakuum, eine Goldschicht mit einer Dicke im Bereich von 0.1 -2 nm erzeugt wird, aus welcher aufgrund der unterschiedlichen Oberflächenenergie die Gold- Nanopartikel gebildet werden.

Eine weitere bevorzugte Ausführungsform des vorgeschlagenen Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der Ausnehmung um eine Durchgangsöffhung durch das Substrat, welches in diesem Fall gewissermassen als Platte mit definierter Schichtdicke ausgebildet ist, handelt, indem die Dicke des Substrats geringer ist als die geometrische, durch die Begrenzungsflächen gebildete Tiefe der Ausnehmung. Dabei weist die Ausnehmung in der Oberfläche des Substrats üblicherweise eine exakte durch die Schnitt geraden zwischen Oberfläche und Begrenzungsflächen gebildete Eingangsöffiiung auf und eine durch eine gegenüberliegende unterseitige Oberfläche (oder Übergangsfläche zu einer weiteren anderen Schicht, beispielsweise einer Schicht aus Siliziumdioxid) des Substrats und die Begrenzungsflächen gebildete Ausgangsöffhung mit geringerer, typischerweise geometrisch zur Eingangsöffiiung ähnlicher, Querschnittsfläche.

Eine weitere bevorzugte Ausführungsform zeichnet sich dadurch aus, dass die Eingangsöffiiung eine rechteckige oder bevorzugtermassen quadratische Querschnittsfläche aufweist mit einer Seitenlänge von 50-500 nm, vorzugsweise im Bereich von 150-250 nm.

Weiterhin bevorzugtermassen verfügt die Vertiefung über eine geometrische, durch die Begrenzungsflächen gebildete Tiefe im Bereich von 50-500 nm, insbesondere bevorzugt im Bereich von 150-250 nm auf, wobei bevorzugtermassen diese geometrische Tiefe 1 -50 nm, bevorzugtermassen 5-10 nm größer ist als die Dicke des mono kristallinen Substrats, so dass eine Durchgangsöffhung mit einer Ausgangsöffhung ausgebildet wird.

Des weiteren betrifft die vorliegende Erfindung unabhängig von den oben genannten Gegenständen ein Verfahren zur Herstellung eines Sensors zur Messung von Eigenschaften langkettiger Moleküle, einen entsprechend hergestellten Sensor sowie ein Verfahren zum Betrieb eines derartigen Sensors, insbesondere zum ausmessen von Eigenschaften von DNA- Molekülen oder Polypeptiden oder anderen Polymeren. Dabei finden bevorzugtermassen die beiden weiter oben beschriebenen Verfahren im Herstellungsprozess Anwendung. Der elektrische Widerstand eines Silicon Nanowires oder Carbon -anotubes ist sehr sensitiv bezüglich der Veränderungen der elektrischen Ladungen, oder der elektrischen Felder an der Oberfläche der 1 -dimensionalen Struktur. Einzelne Elektronenladungen oder einzelne polarisierte Moleküle reichen aus, um die Leitfähigkeit messbar zu verändern. Durch das Entlangziehen eines langkettigen Moleküles (aus verschiedenartigen Bestandteilen DNA/Po lypeptiden) an einem solch sensitiven Widerstand kann die Signatur der individuellen Molekülbestandteile durch Widerstandsveränderung ausgelesen werden. Dies kann mit oder ohne vorherige biologische Funktionalisierung der Sensoroberfläche geschehen. Ebenso können die piezoresistiven Eigenschaften von CNTs zur Detektion von Bindungskräften verwendet werden. Durch die Kombination eines 1 -dimensionalen elektrischen Leiters (CNT oder Nanowire), direkt über einer Nanopore, ist es möglich, das Molekül durch die Nanopore in lateraler Richtung in der Position zu fixieren. Ein unterschiedliches elektrisches Potential auf den jeweiligen Seiten der Nanopore sorgt dafür, dass z.B. negativ geladene DNA versucht, durch eine Nanopore hindurchzuwandern. Eine Gegenkraft am zurückliegenden Ende des Moleküles ermöglicht es, das Molekül unter mechanischer Spannung mit definierter Geschwindigkeit vor und zurück durch die Pore zu bewegen. Das eine Ende des Moleküls (auf der Seite des Nanowires) kann mittels AFM Tip oder Magnetic Bead/Optical Trap durch die Pore gezogen werden. Dabei wird die Kraft nun so gerichtet, dass die mechanische Spannung das Molekül wie bei einer Seilwinde um den Sensor umlenkt (90°), so wird ein fester mechanischer Kontakt zwischen Molekül und Sensoroberfläche erzeugt. Die Führung durch die Nanopore sorgt für laterale Stabilität und die Erzeugung der benötigten Gegenkraft, um das Molekül in gestrecktem Zustand und in mechanischem Kontakt zum 1 D-Leiter aktiv und unter kontrollierter Geschwindigkeit entlang zu scannen.

Der Einsatz von Nanoporen wird derzeit verwendet, um passierende DNA Moleküle auszulesen. Dies geschieht über die Veränderung des Ionenstromes zwischen zwei Reservoirs, die durch eine Nanopore voneinander getrennt sind, während ein DNA- Molekül diese Pore passiert. Diese Nanoporen werden als Einzel-Poren in aufwendiger Prototyp-Arbeit im TEM oder durch Focused Ion-Beam Deposition erzeugt. Probleme bei Nanoporen Sensoren sind dabei u.a.:

i) Aufwändige Herstellung der Nanoporen

ii) Einschluss von Nanobubbles, die den Gebrauch unmöglich machen und viel Rauschen bei der Messung verursachen iii) Die Moleküle sind sehr schwer durch die ca. 2 nm grosse Pore zu bekommen.

iv) Herstellung und Betrieb ist nur unter Labor-Prototypen Bedingungen möglich Nanowire- und Nanotube-Sensoren sind an sich bereits realisiert, und haben gezeigt, dass kleinste Bindungs-Kräfte/Ladungsmengen ein messbares Signal erzeugen. Chemische und biologische Funktionalisierung ermöglicht das selektive Binden spezifischer Moleküle und deren Detektion am Sensor. Derzeit ist jedoch noch kein langkettiges Molekül entlang eines solchen Sensors gescannt worden, da es technologisch bisher unmöglich war.

Vorteile des neu vorgestellten Sensorelementes:

a) Nanobubbles sind kein Problem, da nicht in der Pore gemessen wird. Nanobubbles tauchen vermutlich nicht auf, da die Poren grösser 2-10 nm gross sein können. b) Erstmalig möglich, langkettige Moleküle mit Nanowire/Nanotube Sensoren zu vermessen.

c) In Kombination mit den beiden vorherigen Erfindungsmeldungen ist eine kostengünstige parallele Herstellung solcher Sensoren mit geringem technologischem Aufwand möglich.

d) Paralleler Betrieb mehrerer Sensoren auf einem Chip ermöglicht die parallele Auslesung vieler Moleküle, um die Messgeschwindigkeit zu beschleunigen, was bei langkettigen DNA Molekülen ein kritischer Faktor ist.

e) Sehr kostengünstige Herstellung im Vergleich zu ähnlich komplexen Bauelementen durch Einsatz von grob-auflösender kostengünstiger optischer Lithographie.

Spezifisch betrifft entsprechend die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Sensorelements, insbesondere zur Bestimmung von Moleküleigenschaften von langkettigen Molekülen wie insbesondere DNA-Molekülen oder Polypeptiden, welches dadurch gekennzeichnet, dass folgende Verfahrensschritte durchlaufen werden, wobei die Reihenfolge gegebenenfalls auch geändert werden kann:

a) in einem Substrat, insbesondere in einer monokristallinen Siliziumschicht, wird eine trichterförmige Durchgangsöffhung mit einer rechteckigen oder quadratischen Eingangsöffhung auf einer Oberseite und einer bezüglich Querschnittsfläche kleineren, bevorzugt wenigstens fünfmal, insbesondere bevorzugt wenigstens zehnmal kleineren, Ausgangsöffhung auf einer der Oberseite gegenüberliegenden

Unterseite wird erzeugt, wobei vorzugsweise ein Verfahren wie oben beschrieben eingesetzt wird;

b) in einem an die Eingangsöffhung angrenzenden oder nahegelegenen Bereich auf der Oberseite ein Nanowire entweder in einem Verfahren wie oben beschrieben erzeugt und dabei über die Eingangsöffnung und diese überbrückend gelegt wird und beidseitig über Elektroden kontaktiert wird, oder ein vorfabrizierter CNT oder Nanowire über die Eingangsöffnung und diese überbrückend gelegt wird und beidseitig über Elektroden kontaktiert wird;

c) die zwei Elektroden in einen Schaltkreis integriert werden, in welchem eine elektrische oder elektronische Eigenschaft über dem CNT respektive Nanowire gemessen werden kann, insbesondere der Widerstand als Funktion der Zeit, insbesondere als Funktion der Position eines ausgemessenen Moleküls.

Gemäß einer ersten bevorzugten Ausführungsform eines solchen Verfahrens ist dieses dadurch gekennzeichnet, dass im Rahmen des Schrittes a) ausgehend von einem Silikonbasierten Gesamtsubstrat mit einer oberflächlichen monokristallinen <100> Siliziumschicht mit einer Dicke im Bereich von 5-500 nm, vorzugsweise im Bereich von 100-300 nm, einer darunter angeordneten Siliziumdioxid-Schicht und einem darunter angeordneten Silizium- Wafer eine trichterförmige Durchgangsöffnung in der Siliziumschicht in einem trockenchemischen oder nasschemischen Atzverfahren, vorzugsweise in einem Verfahren gemäß der obigen Beschreibung, erzeugt wird, wobei auf der Seite der Siliziumdioxid-Schicht in der Siliziumschicht eine quadratische oder rechteckige Ausgangsöffnung mit einer Seitenlänge im Bereich von 2-10 nm erzeugt wird, indem im Bereich dieser Ausgangsöffnung der Silizium- Wafer und die Siliziumdioxid- Schicht unter Freilegung der Ausgangsöffnung entfernt wird, indem die Siliziumschicht in eine isolierende oxidierte Siliziumdioxidschicht umgewandelt wird. Ebenso kann als Alternative zu dem vollständigen thermischen oxidieren der Siliziummembran eine isolierende Schicht von aussen aufgebracht werden, entweder aus Siliziumdioxid oder einem anders gearteten elektrisch isolierenden Material, welches die Oberfläche der Siliziummembran vollständig bedeckt, aber die Trichterspitzen/Öffnungen offen und durchgängig frei lässt.

Eine weitere bevorzugte Ausführungsform dieses Verfahrens zeichnet sich dadurch aus, dass im Bereich des Sensorelements sowohl auf der Oberseite der Eingangsöffnung als auch auf der Unterseite der Ausgangsöffnung ein Bereich zur Aufnahme einer Flüssigkeit, in welcher zu messende Moleküle gehalten werden können, vorgesehen wird, und wobei zusätzlich Mittel, insbesondere in Form von magnetischen und/oder optischen und/oder elektrooptischen und/oder mechanischen Bewegungselementen vorgesehen werden, mit welchen ein Molekül, welches die Durchgangsöffhung wenigstens teilweise Durchtritt durch diese Durchgangsöffhung hindurch und am Nanowire vorbei und um diesen herum bewegt werden kann, und wobei insbesondere bevorzugt eine Schaltung vorgesehen ist, welche es ermöglicht, eine Potenzialdifferenz zwischen dem Flüssigkeitsbereich auf der Oberseite und dem Flüssigkeitsbereich auf der Unterseite einzustellen.

Des Weiteren betrifft die vorliegende Erfindung ein Sensorelement, insbesondere hergestellt nach einem Verfahren wie oben beschrieben, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass es ein isolierendes Substrat aufweist mit einer trichterförmigen Durchgangsöffhung mit einer rechteckigen oder quadratischen Eingangsöfthung auf einer Oberseite und einer bezüglich Querschnittsfläche kleineren, bevorzugt wenigstens fünfmal, insbesondere bevorzugt wenigstens zehnmal kleineren, Ausgangsöffnung auf einer der Oberseite gegenüberliegenden Unterseite. Die Trichteröffnung kann nach einem thermischen Umwandlungsprozess in Siliziumdioxid ggf. auch abgeflacht werden und es kann am Ende eine runde Öffnung entstehen, die nicht mehr dem ursprünglichen quadratischen oder rechteckigen Querschnitt entspricht. Dass ein Nanowire über die Eingangsöfthung greifend und diese überbrückend angeordnet ist und beidseitig über Elektroden kontaktiert ist, und diese Elektroden in einen Schaltkreis integriert sind oder werden können, in welchem eine elektrische oder elektronische Eigenschaft über dem Nanowire gemessen werden kann, insbesondere der Widerstand als Funktion der Zeit, insbesondere als Funktion der Position eines ausgemessenen Moleküls.

Vorzugsweise ist dabei sowohl auf der Oberseite der Eingangsöffhung als auch auf der Unterseite der Ausgangsöffhung ein Bereich zur Aufnahme einer Flüssigkeit, in welcher zu messende Moleküle gehalten werden können, vorgesehen wird.

Weiterhin bevorzugtermassen sind zusätzlich Mittel vorgesehen, insbesondere in Form von magnetischen und/oder optischen und/oder elektrooptischen und/oder mechanischen Bewegungselementen, mit welchen ein Molekül, welches die Durchgangsöffhung wenigstens teilweise durchtritt durch diese Durchgangsöffhung hindurch und am Nanowire vorbei und um diesen herum bewegt werden kann.

Weiterhin ist insbesondere bevorzugt eine Schaltung vorgesehen, welche es ermöglicht, eine Potenzialdifferenz zwischen dem Flüssigkeitsbereich auf der Oberseite und dem Flüssigkeitsbereich auf der Unterseite einzustellen.

Des weiteren betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Messung von Eigenschaften von langkettigen Molekülen, insbesondere von DNA-Molekülen oder Polypeptiden, bevorzugtermassen unter Verwendung eines Sensorelements wie oben beschrieben, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass das Molekül auf einer Seite mit einem Widerstandselement vorzugsweise in Form eines magnetischen und/oder optisch ansteuerbaren Bead, gekoppelt wird, welches eine Größe aufweist, dass es nicht durch die Durchgangsöffhung hindurch treten kann, und welches durch äußere Einwirkung räumlich relativ zur Durchgangsöffhung lateral zur Oberfläche verschoben werden kann, dass dieses Molekül mit angekoppeltem Widerstandselement in den Flüssigkeitsbereich auf der Oberseite eingetragen wird, dass eine Potenzialdifferenz zwischen dem oberseitigen Flüssigkeitsbereich und dem unterseitigen Flüssigkeitsbereich eingestellt wird, so dass das freie Ende des Molekül durch die Durchgangsöffhung hindurch und in den unterseitigen Flüssigkeitsbereich hindurch gezogen wird, wobei das Widerstandselement im oberseitigen Flüssigkeitsbereich gefangen bleibt, und dass eine äußere Einwirkung, insbesondere in Form einer Laser-single beam trap oder in Form eines magnetischen Feldes, angelegt wird, so dass das Widerstandselement von der Durchgangsöffhung entfernt und/oder angenähert wird, ggf. in einem alternierenden Prozess, wobei die Molekülkette um den CNT oder Nanowire herum und an diesem kontaktierend vorbeigeführt wird, und dass eine elektrische oder elektronische Eigenschaft, vorzugsweise der sich als Funktion der Zeit ändernde Widerstand, über dem CNT oder Nanowire gemessen wird.

Weitere Ausführungsformen sind in den abhängigen Ansprüchen angegeben.

KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN

Bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung werden im Folgenden anhand der Zeichnungen beschrieben, die lediglich zur Erläuterung dienen und nicht einschränkend auszulegen sind. In den Zeichnungen zeigen:

Fig. 1 Die einzelnen Verfahrensschritte zur Herstellung eines Nanowire in schematischer Darstellung, wobei in a) das Substrat mit darauf abgelagerten Nanopartikeln, in b) darauf gewachsene und von der Oberfläche ab stehende Nanowires, in c) unter Verwendung eines sekundären Substrats auf die Oberfläche geklappte Nanowires dargestellt sind, und wobei in dl) die

Situation dargestellt ist, wo das sekundäre Substrat ausschließlich zum herunter klappen der Nanowires ausgelegt ist und wieder entfernt werden kann, und in d2) jene Situation, wo das sekundäre Substrat adhäsiv ausgebildet ist und die Nanowires auf Letzterem kleben bleiben;

in a) eine elektronenmikroskopische Aufnahme von Gruppen von Nanowires auf einem Substrat, in b) schematisch eine Gruppe von von der Ebene ab stehenden Nanowires auf einem Nukleationsareal, in c) die Gruppe gemäß Figur b) nachdem die Nanowire herunter geklappt wurden, in d) verschiedene Darstellungen von Nukleationsarealen mit unterschiedlicher Anzahl von Nanowires, jeweils oben in perspektivische Ansichten und darunter entsprechende Aufsichten auf mit Elektroden kontaktierte Nanowires für diese unterschiedlichen Belegungen;

die unterschiedlichen Verfahrensschritte bei der Herstellung eines Trichters in einem Siliziumsubstrat, wobei in a) eine schematische Schnittdarstellung gegeben ist mit darauf liegenden Goldpartikel, in al) eine Aufsicht auf a), in b) eine Darstellung in einem Schnitt nach einem ersten Trichterwachstum, in c) eine Darstellung in einem Schnitt nach einem tiefen Trichterwachstum, und in cl) eine Aufsicht auf die Situation gemäß c);

die einzelnen Schritte der Herstellung eines Sensors in ihrer zeitlichen Abfolge und in schematischer Schnittdarstellungen das Messprinzip, wobei a) ein SOI Substrat zeigt, auf welchem mittels optischer Lithographie definierte Fläche mit einer 0.5 nm Au Aufdampfung versehen wurde, in b) das Resultat des bei 950°C gefahrenen Si-Ätzprozess dargestellt ist, welches statistisch verteilt Nano-Trichter in der vorher definierten Fläche erzeugt, in c) das Resultat der Schritte der Entfernung der Gold-Reste und der Rückseitenätzung des Si-Wafers mit KOH, wobei die Oberseite für diesen Prozessschritt bevorzugtermassen vor der Kalilauge geschützt werden sollte man beispielsweise durch Schutzlack, in d) das Resultat der Entfernung der Si02 Schicht mittels HF, in e) das Resultat der Umwandlung der frei schwebenden Membran in einem thermischen Oxidationsschritt in Si02 um die gewünschte elektrische Isolation zu gewährleisten, in f) das Resultat der Definition mittels optischer Lithographie der Orte für die Deposition der Gold-Katalysatorpartikel, wobei die Goldpartikel werden dort deponiert sind, in g) die gewachsenen Nanowires auf der Oberfläche, wobei die Goldpartikel lokal das Wachstum von Si-Nanodrähten katalysieren und wobei durch das amorphe Si02 Substrat die Orientierung willkürlich ist, in h) das Resultat der lateralen Immobilisierung der Nanowires auf dem Silizium Oxid-SubstratMit einem nicht-adhäsivem Hilfssubstrat, in i) die Kontaktierung der Enden der Nanowires, welche über dem Trichter liegen, mittels optischer Lithographie, mit Metallelektroden, in j) Überzug der Metallelektroden mittels optischer Lithographie mit einer isolierenden Schicht aus Si02 oder Si-Nitrid, in k) eine Aufsicht auf den resultierenden Sensor, wobei ein Teil der Metallelektroden für die Integration in Messelektronik frei bleibt , und wobei der freiliegende Teil der Metallelektroden ausserhalb der Flüssigkeitskammer liegt, in der sich die zu untersuchenden Moleküle befinden, und wobei die Nanowires werden gegebenenfalls chemisch funktionalisiert sind, um gezielt Bindungsmöglichkeiten mit speziellen Basen der DNA/oder anderen molekularen Bausteinen zu ermöglichen, in 1) eine Schnittdarstellung entlang der gestrichelten Linie in k) durch einen Sensor, wobei die Anordnung wird in eine Flüssigkeitskammer eingebettet, in der sich die DNA (o.ä.) Moleküle befinden, und wobei die DNA ist mit Polymerkügelchen oder magnetischen Kugeln funktionalisiert, wobei zusätzlich Elektroden in die Flüssigkeitskammer eingetaucht werden, um ein elektrostatisches Potential zwischen den separierten Reservoirs zu erzeugen, wobei mittels optischen Fallen oder einem magnetischen Feld die Moleküle über die angehängten Kugeln zu den Trichtern transportiert werden, und wobei das elektrostatische Potential zieht die DNA in die Trichter und das Molekül spannt, und in m) stellt dar, wie mittels optischer Fallen oder einem magnetischen Feld, das relativ zum Substrat bewegt wird (oder umgekehrt) die Moleküle an den Kügelchen parallel zum Substrat entlang der Nanodrähte gezogen werden, wobei die elektronische Signatur über die Nanodrähte ausgelesen wird;

in einer Aufsicht eine Darstellung analog zu Figur 4k), wobei unterschiedlich verteilte Nanowires dargestellt sind über dem gleichen Nano-Trichter.

BESCHREIBUNG BEVORZUGTER AUSFÜHRUNGSFORMEN Gemäß einem ersten Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft diese ein Verfahren zur Herstellung von Nanowire-Strukturen in einer elektrischen Schaltung. In der Folge soll dieser Aspekt in detaillierterer Form beschrieben werden, namentlich Verfahren für die Herstellung von large scale Arrays elektrisch kontaktierter Nanowires in lateraler Ausrichtung auf einem iosolierenden Substrat vorgestellt werden.

Das Verfahren ermöglicht die effiziente ontaktierung einzelner oder einer begrenzten Vielzahl von Nanodrähten mit Metallelektroden, zum Zweck, zum Beispiel Biosensoren in large scale Arrays herzustellen, wie dies im Rahmen des dritten Aspekts bereits erläutert wurde und weiter unten im Detail dargelegt werden wird.

Hintergrundinformationen zum vapor- liquid-solid (VLS) Nanowire Wachstumsprozess: Silizium Nanowires können mittels Katalysatorpartikeln, welche auf einem Substrat immobilisiert sind, lokal gewachsen werden. In einem Gasphasen-Abscheidungsprozess kommt es, lokal am Ort der Katalysatorpatikel, zu einem 1 -dimensionalen faserartigen Kristallwachstum. Dabei wird ein Silizium enthaltendes Gas, nur am Ort des Katalysators, von der Gasphase in einen Festkörper umgewandelt. Der Durchmesser der Kristallfasern ist im wesentlichen durch den Durchmesser der Katalysatorpartikel definiert. Jedes Katalysatorteilchen erzeugt maximal eine Kristallfaser (Nanowire). Geeignete Katalysatorpartikel sind für Silizium: Gold, Ti0 ₂ , Aluminium und eine weitere. Für die verschiedenen Katalysatormaterialien gibt es unterschiedliche optimale Prozesstemperaturen. Mit Gold lassen sich typischerweise zwischen 325°C und > 1000°C Nanowires wachsen. Für andere Metalle gelten ggf. höhere Mindesttemperaturen.

Die Länge der Kristallfasern skaliert im wesentlichen linear mit der Prozessdauer.

Nanowires können auf jedem beliebigen Substrat gewachsen werden, welches die gewählte Prozesstemperatur unbeeinflusst übersteht. Der hier gewählte Prozess läuft bei ca. 465°C ab. Das ist knapp unterhalb der Temperaturgrenze, jenseits welcher es zu unkatalytischer Siliziumdeposition auf dem gesamten Substrat kommt.

Detaillierter Verfahrensablauf (vergleiche auch Figur 1):

Man nehme ein Substrat 1, zum Beispiel eines mit einer elektrisch isolierenden Oberfläche 2, z.B. oxidiertes Silizium oder ein Glassubstrat.

Auf diesem Substrat 1 wird, ggf. nach einer Reinigung zum Beispiel unter Verwendung der RCA Standardreinigungsmethode, mittels optischer Lithographie ein Photolack aufgebracht, der an den gewünschten Stellen für das Nanowirewachstum Löcher enthält. Dafür wird das Substrat mit einem lichtempfindlichen Photolack überzogen. Dieser Lackfilm wird durch selektive Belichtung über eine strukturierte Chrom-Maske, welche sich auf einem transparenten Quartzglas-Träger befindet, mit den gewünschten Strukturen versehen. Der Prozess ist ein Prozess, für den sich viele verschieden Lacke mit vielen verschiedenen Belichtungsparametern und Schichtdicken eignen.

Im vorliegenden Fall können es Löcher, mit 0.02- 10 Mikrometern Durchmesser sein. Für viele Anwendungen eignen sich 0.5-5 Mikrometer.

Die Löcher im Lack, die sich an den gewünschten Stellen befinden, dienen nun dazu, selektiv an den Stellen, wo das darunter liegende Substrat frei zugänglich ist, Gold- Katalysatorpartikel zu deponieren.

Es gibt dafür zwei mögliche Prozesse, die beide zu gleichen/ähnlichen Resultaten führen: a) Eine wässrige Lösung, welche Gold Nanopartikel (Kolloide) in gewünschter Grösse enthält, wird auf den Lack und das Substrat aufgebracht. Über reine Physisorption lagern sich die Gold Kolloide in den Löchern auf dem Si02 oder Glas Substrat ab. Die wässrige Lösung evaporiert nach einigen Stunden und es bleiben die Gold Kolloide nun immobilisiert auf der Oberfläche zurück. Ein geeignetes Lösungsmittel (Aceton) entfernt dann den Lack und die darauf immobilisierten Gold Kolloide. Es bleiben lediglich Gold Kolloide an den Stellen auf dem Substrat zurück, wo das Substrat durch Löcher im Lack frei zugänglich war (sogenannter Lift-Off Prozess).

Es gibt unterschiedlichste Grössen von Gold Nanopartikeln in wässriger Lösung zwischen 0.5 und 500 Nanometern. Es wurden im Rahmen der experimentellen Überprüfung der Erfindung 6-8 verschiedene Lösungen mit Partikeln der Grössen insbesondere zwischen 5 nm bis 150 nm ausprobiert: dabei stellt sich heraus, dass sich überraschenderweise lediglich die Gold Kolloide mit 40 nm Durchmesser sich auf dem Substrat in den Löchern ablagern. Alle anderen Grössen dringen aus irgendwelchen, noch nicht erkannten Gründen, nicht in die Löcher ein. Dadurch lassen sich über die Strukturierung mittels Photolack und Lift-Off kleine Gold Kolloide strukturiert auf das Substrat aufbringen. Die Feststellung der selektiv abgelegten und funktionierenden ca. 40 nm Partikel für diesen Prozess wird im Moment noch nicht vollständig verstanden. Ohne durch diese Erklärung gebunden zu sein, so scheint es im Moment so zu sein, dass ein physikalischer Grund dafür sein könnte, dass die Gold Kolloide elektrostatischer Wechselwirkung mit dem Photolack unterliegen und wegen Abstossungsgründen nicht in die Löcher eindringen. Die ca. 40 nm Gold Kolloide haben eventuell durch die Herstellung bedingt, eine andere Oberflächenchemie/Oberflächenladung und unterscheiden sich daher von den übrigen Partikeln. Das könnte ein Grund dafür sein, warum die Kombination von optischer Lithographie und wässrigen Lösungen von Gold Kolloiden bisher wenig Beachtung für strukturiertes Wachstum von Silizium Nanodrähten gefunden hat.

b) Ein zweiter Prozess eignet sich ebenfalls, um über die Vorstrukturierung eines Photolackes Katalysatoren auf das Substrat aufzubringen. Mittels Elektronenstrahl- Metallverdampfung (im Vakuum) lässt sich ein dünner Goldfilm auf die strukturierte Lackschicht und das in den Löchern freiliegende Substrat aufbringen. Bei der Aufdampfung von Goldschichten mit einer nominalen Schichtdicke von 0.1 - 2 nm bilden sich, auf dem in den Löchern freiliegenden Substrat, Gold Nanopartikel aus. Dieses Verfahren ist an sich bereits bekannt, es wird diesbezüglich verwiesen auf Albuschies, J., M. Baus, O. Winkler, B. Hadam, B. Spangenberg, and H. Kurz, High-density Silicon nanowire growth from self-assembled Au nanoparticles. Microelectronic Engineering, 2006. 83(4-9): p. 1530-1533, die in dieser Publikation genannte detailliertere Beschreibung des Verfahrens ist entsprechend in die vorliegende Beschreibung mit eingeschlossen.

Der Lack und das darauf befindliche Gold werden mittels eines geeigneten Lösungsmittels (beispielsweise hier spezifisch Aceton) vom Substrat entfernt. Lediglich, dort wo die Löcher im Lack waren, bleiben auf dem darunter liegenden Substrat Gold Nanopartikel immobilisiert (Lift-Off Prozess).

Die nun strukturiert aufgebrachten Gold Nanopartikel 3, die resultierende Struktur ist schematisch in Figur la) dargestellt, dienen zum lokalen Wachstum von Silizium Nanodrähten 4 auf dem Substrat 1 (die Situation nach dem Wachstum ist schematisch in Figur 1 b) dargestellt.

Die Nanodrähte 4 haben einen Durchmesser, der im wesentlichen von den individuellen Katalysatorpartikeln 3 vorgegeben wird. Da das darunter liegende Substrat 1 amorph ist, gibt es keine vorgegebene Wachstumsrichtung (Orientierung) der Silizium Kristallfasern in Bezug zum Substrat.

Auf dem Bereich, wo sich die Goldpartikel befunden haben, gibt es nach dem Wachstumspro zess eine Vielzahl beliebig orientierter Silizium Nanodrähte, welche eine nicht genau quantifizierte Winkelverteilung im gesamten Halbraum oberhalb des Substrates einnehmen (wie ein halbierter "Seeigel", der auf dem Substrat liegt, vergleiche auch Figur 2a) respektive b)).

Der Verankerungspunkt 8 der Nanodrähte 4 auf dem Substrat 1 liegt dort, wo sich ursprünglich der Katalysator-Metallpartikel befunden hat. Je nach Länge der Nanodrähte 4 reichen die Nanodrähte 4 in lateraler Richtung weit über den Ort hinaus, wo die Nanodrähte 4 auf dem Substrat 1 verankert sind.

Um die Nanodrähte 4 elektrisch mit Metallelektroden 1 1/13 kontaktieren zu können, ist eine laterale (parallele) Ausrichtung der Nanodrähte zum Substrat 1 notwendig.

Die Nanodrähte 4 müssen für diesen Prozess parallel auf dem elektrisch isolierenden Substrat 1 liegen. Essentiell für den Prozess ist, dass Ort und Orientierung der Nanodrähte 4 bekannt sein müssen, um in einem folgenden Schritt Metallelektroden 1 1/13 aufbringen zu können. Beide Enden eines Nanowires 4 müssen dafür zwischen zwei unterschiedlichen Elektroden 1 1/13 verbunden sein. Die Nanowires 4 stellen demnach die einzige elektrische Verbindung zwischen zwei makroskopischen Elektroden 1 1/13 dar, welche die Einbindung eines einzelnen oder wenigen Nanodrähten 4 in einen grösseren Schaltkreis ermöglicht. Da der Ort der Katalysatorpartikel über die optische Lithographie definiert und daher bekannt ist, muss nur noch die Orientierung bestimmt werden.

Alignmentmarker können vor dem Prozess auf das Substrat aufgebracht werden und definieren ein Koordinatensystem. Relativ zu diesem Koordinatensystem lassen sich zuerst die Katalysatorpartikel aufbringen und definieren daher einen Ort für die Nanowires 4. Wenn die Orientierung bekannt ist, dann können mit Hilfe des Koordinatensystems auf dem Substrat die Metallelektroden 1 1/13 für die jeweiligen Nanowires 4 auf das Substrat 1 aufgebracht werden.

Der Ausrichtevorgang um die Nanodrähte 4 parallel auf das Substrat 1 zu bekommen basiert auf der mechanischen Kraftausübung auf die Nanodrähte 4 und die daraus resultierende permanente Änderung der Orientierungsrichtung der Nanodrähte 4, wie dies schematisch in den Figuren 1 c)-d) dargestellt ist.

Ein Hilfsmittel 5 mit einer gewissen Geometrie wird benutzt, um eine Kraft auf die Nanodrähte 4 auszuüben, so dass die Nanodrähte 4, welche nicht parallel zum Substrat 1 orientiert sind, nach der Kraftausübung flach auf dem Substrat 1 , d.h. parallel zu dessen Oberfläche 2, liegen.

Eine (vektorielle) Komponente der Kraft muss dafür senkrecht in Richtung Substrat 1 wirken. Diese Kraft kann über eine Flache oder gewölbte Fläche eines sekundären Substrats 5 ausgeübt werden.

Im Fall eines flachen Hilfsmittels werden die Nanodrähte alle gleichzeitig auf das Substrat gedrückt (Sandwich). Im Falle einer gewölbten Fläche werden die Nanodrähte sequentiell auf das Substrat gedrückt (wie bei einer Teigrolle/Nudelholz). Eine Kugel, die über das Substrat rollt, ist ebenfalls möglich.

Die Nanodrähte 4 bleiben, vermutlich im wesentlichen aufgrund von van-derWaals Kräften, auf dem Substrat immobilisiert. Eine spezielle adhäsive Oberflächenfunktionalisierung auf Substrat und Nanowires kann den Prozess effizienter machen. So beispielsweise die Verwendung eines Klebers, der nicht auf dem Hilfsmittel haftet, aber Nanowires und Substrat fest miteinander verbindet.

Um zu verhindern, dass die Nanodrähte an dem kraftausübenden Hilfsmittel 5 haften bleiben (Situation gemäß Figur 1dl), kann eine spezielle Anti-Haft-Beschichtung auf dem Hilfsmittel 5 vorgesehen werden, die weniger Wechselwirkungen mit den Nanodrähten 4 hat, als das Substrat 1 , auf dem die Nanodrähte 4 immobilisiert werden sollen. Der Prozess funktioniert jedoch in vielen Fällen ohne Kleber oder ohne Anti-Haft-Beschichtung des Hilfsmittels 5.

In hier durchgeführten Experiment wurde ein Mask-Aligner (sonst für die Lithographie verwendet) als technischer Apparat benutzt, der es ermöglicht das Nanowire-Substrat von unten her gegen eine Quartzglasscheibe (Hilfsmittel 5) zu drücken. Ein solcher Apparat ist besonders geeignet, da es zu keiner (oder sehr geringer) lateraler Verschiebung zwischen Nanowire-Substrat und Quartzglasscheibe während Annäherung und Entfernung kommt. Wenn der Durchmesser der anfanglichen Katalysator-Depositionsfläche 9 klein ist, im Verhältnis zur Länge der Nanodrähte, dann sind die Nanodrähte nach dem Ausrichtevorgang radial zum Ort der Katalysatorfläche 2 orientiert, wie dies beispielsweise anhand von Figur 2c) erkannt werden kann.

Mit dem wissen um die radiale Anordnung und mit dem bekannten Mittelpunkt der Anordnung lassen sich präzise die Metallelektroden auf die Nanodrähte aufbringen, wie dies in Figur 2 d) illustriert ist.

Die Elektroden 1 1 -14 können über Lithographie und Elektronenstrahl-Metallverdampfung und anschliessendem Lift-Off Prozess hergestellt werden.

Um die Anordnung in einem flüssigen Medium zu betreiben ist üblicherweise noch eine Passivierung/elektrische Isolierung der Metallelektroden zur Umgebung vorzunehmen, damit die Metallelektroden nicht über das flüssige Medium elektrisch leitend verbunden werden können.

Detaillierte Beschreibung des Prozesses zur Herstellung der Nanowires:

Die Gold Katalysatoren (5-50 nm) wird auf einem Substrat 1 aufgebracht, welches die hier gewählten Prozesstemperaturen von 465°C aushält. Die Substrate 1 können für die vorgeschlagenen Anwendungen Silizium, Siliziumdioxid, oder herkömmliches Glas sein. Die Substrate 1 werden in einen Ofen gegeben, der normalerweise zur Gasphasenabscheidung verwendet wird. Das ist in diesem Fall ein von aussen beheiztes Quartzglasrohr, bei welchem der Innendruck genau kontrolliert werden kann.

Bei der Prozesstemperatur von 465°C wird ein Gasgemisch aus Silan und Wasserstoff in die Prozesskammer gegeben. Disilan und andere Silizium enthaltenen Gase sind ist ebenfalls möglich (SiH ₄ , Si ₂ H ₆ ).

Der Druck wird während des Prozesses auf 5 Millibar reduziert. Da das Siliziumenthaltende Gas während des Prozesses verbraucht wird, wird ein kontinuierlicher Gasfluss durch die Prozesskammer gewährleistet. Die Gasmengen für den speziellen Prozess sind: 100 sccm (Standardkubikzentimeter) Silan und 200 sccm Wasserstoff.

Wasserstoff ist dabei ein Trägergas, welches keine direkte chemische katalytische Funktion besitzt, und kann durch ein anderes Gas wie beispielsweise Stickstoff ersetzt werden. Der Prozess funktioniert auch mit reinem Silan, oder in der Gegenwart anderer inerter Gase.

Die Prozessdauer liegt typischerweise bei 30-60 Minuten, wobei die Prozessdauer direkt proportional mit der Länge der resultierenden Nanodrähte 4 zusammenhängt. Die Drähte wachsen über die Prozessdauer mit einer vermutlich im wesentlichen konstanten Wachstumsgeschwindigkeit. Bei den angegebenen Parametern ergibt sich eine Wachstumsgeschwindigkeit von etwa 10-20 Mikrometern pro Stunde. Der Durchmesser der Nanowires entspricht in etwa der Grösse der Goldpartikel (5-50 nm). Zu Beginn des Prozesses gibt es eine Verzögerungsphase während der im wesentlichen kein Wachstum stattfindet. Das Wachstum setzt erst nach einigen Minuten ein (vermutlich zunächst Aktivierung und Sättigung der Katalysatorpartikel, bis sich das zum Wachstum ideale eutektische Gemisch zwischen Gold und Silizium gebildet hat).

Der Silandruck (oder Partialdruck in Gegenwart anderer Gase) und die Temperatur bestimmen die Wachstumsgeschwindigkeit. Höherer Druck, als auch höhere Temperaturen führen zu schnellerem Wachstum.

Wichtige bei diesem Prozess ist, dass keine unkatalytische Siliziumdeposition vom Gas auf das Substrat stattfindet. Ansonsten wird das ganze Substrat (auch zwischen den Katalysatorpartikeln) mit einer amorphen Siliziumschicht überzogen und die elektrisch isolierenden Eigenschaften z.B. eines Si0 ₂ Substrates werden negativ beeinflusst.

Die unkatalytische Deposition von Silizium aus Silangas beginnt bei ca. 470°C aufwärts und ist relativ substratunabhängig.

Typische Parameter: Substrat: Si02/Glas; Katalysatoren: Gold Nanopartikel (5-50 nm);

Prozesstemperatur :465°C; Prozessdauer: 30-60 Minuten; Gasfluss: 100 sccm Silan, 200 sccm Wasserstoff; Gesamtdruck: 5 mbar.

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Wie oben beschrieben betrifft die vorliegende Erfindung daneben gemäß einem weiteren Aspekt zudem ein trockenchemisches Verfahren zur Oberflächenbearbeitung von monokristallinen Substraten. Dieses Verfahren soll nun insbesondere unter Zuhilfenahme von Figur 3 im Detail beschrieben werden im Rahmen von experimentellen Vorschriften. Das Verfahren für die lithographiefreie Herstellung von pyramidenförmigen Vertiefungen in einkristallinem Silizium mit Hilfe eines neuen trockenchemischen Ätzverfahrens lässt sich wie folgt durchführen:

Das Substrat 16 ist ein gereinigter Siliziumwafer mit der <100> Kristallorientierung in der Substratoberfläche 18. Der Wafer sollte oxidfrei sein und wird daher vor dem Prozess mit Flusssäure von der natürlichen Oxidschicht befreit werden:

1 Minute im HF Bad (hydrofluoric acid). 10 Minuten spülen mit deionisiertem Wasser. (DIH ₂ 0). Der Schritt zur Entfernung des natürlichen Oxides ist aber nicht zwingend notwenig. Die ca. 2 nm dicke natürliche Oxidschicht wird während des Prozesses durch die Ätzwirkung des Goldes überwunden und stellt keine definitiv sichere Ätzbarriere zwischen Gold und Silizium dar.

Danach wird eine Goldschicht in einem Hochvakuum mittels Elektronenstrahl- Metallverdampfung aufgebracht. Die nominale Schichtdicke beträgt 0.1-2.0 Nanometer. Die geringe nominale Schichtdicke führt dazu, dass sich kein geschlossener Goldfilm bildet, sondern dass sich nanometer-grosse Gold (Au) Cluster 17 auf der Siliziumoberfläche 18 bilden (vergleiche Figur 3 a). Es können auch andere Methoden zum aufbringen von Au Nanopartikeln 17 für den Prozess geeignet sind, beispielsweise Prozesse, wie sie oben im Rahmen des ersten Aspekts der Erfindung beschrieben wurden. Für die Formierung von Au Nanopartikeln 17 ist die unterschiedliche Oberflächenenergie zwischen Gold und Silizium verantwortlich. (Auf Si0 ₂ z.B. werden die Partikel bei gleicher nominaler Schichtdicke etwa 2-5 mal so gross, wie auf Si).

Der Siliziumwafer 16 mit den aufgebrachten Goldpartikeln 17 wird bei 950°C bei Normaldruck in einem Quarts-Rohr-Ofen unter Stickstoffatmosphäre oder einem anderen Inert-Gas aufgeheizt (es ist lediglich eine Oxidation des Siliziums zu verhindern). Es entstehen zunächst atomar kleine quadratische Vertiefungen 19, die über die Prozesszeit in ihren Dimensionen proportional wachsen (vergleiche Figur 3 b). Die Prozesszeit definiert die Grösse/Tiefe der pyramidenförmigen Vertiefungen 19. Nach 30 Minuten bei 950° haben die Vertiefungen ca. 200 nm Durchmesser. Die Tiefe entspricht den unter 57.x° abgesenkten Flanken der Vertiefungen, entsprechend der Pyramidenform. Die Flanken 20, die die Silizium <1 1 1> Kristalloberfläche besitzen, treffen (schneiden) sich im Zentrum der Vertiefung 19 und bilden eine atomar scharfe Falte.

Obwohl die Siliziumoberfläche homogen mit Metall bedampft wurde, und dadurch die Gold Nanopartikel 17 eine sehr hohe Dichte (Anzahl pro Fläche) aufweisen, bilden sich die geätzten Vertiefungen in einer wesentlich geringeren Anzahl pro Flächeneinheit.

Ohne dass einer solchen theoretischen Erklärung einschränkender Charakter zugemessen werden soll, so wird im Moment doch vermutet, dass bei der Bedampfung mit dem Gold eine statistisch verteilte Vielzahl an verschieden grossen Gold-Nanopartikeln entsteht, und dass in der Hauptsache eine ganz bestimmte Grösse der , Gold Nanopartikel 17 das katalytische Ätzen des Siliziums ermöglicht. Die Verteilung der geätzten Vertiefungen 19 entspräche in diesem Fall exakt der Verteilung der geeigneten Goldpartikel 17 auf der Siliziumoberfläche. Ebenso ist es aber dadurch erklärbar, dass Oberflächendefekte der Kristallstruktur in der Siliziumoberfläche 18 als Nukleationskeime für den Ätzprozess agieren. In dem Fall wäre die Dichte der Pyramidenlöcher Substrat- und nicht partikelabhängig.

Für die weitere Verwendung der nanostrukturierten Siliziumoberflächen kann das überschüssige Gold mittels Kaliumjodid oder anderen gold-lösenden Prozessen entfernt werden (z.B. Königswasser).

Zusätzlich kann man das Gold 17 in den Vertiefungen 20 als Nukleationskeim für ein Silizium Nanodrahtwachstum verwenden, und zwar in einem Verfahren, wie es im Rahmen des ersten Aspekts weiter oben und in den ersten Ansprüchen beschrieben ist. Man bekommt damit Silizium Nanodrähte, die aus den pyramidenförmigen Löchern herauswachsen.

Herstellung von Nanotrichtem in einer dünnen Siliziummembran (vergleiche diesbezüglich auch die Figuren 4 a)-c)):

Man nehme einen kommerziell erwerblichen SOI Wafer mit der <100>

Kristallorientierung als Silizium Top Layer: SOI = Silicon on Insulator.

Ein SOI Wafer 23 ist ein herkömmlicher Siliziumwafer mit normaler Dicke. Jedoch befinden sich auf der einen Seite des Wafers eine dünne Siliziumoxidschicht 22 und darüber eine weitere dünne monokristalline Siliziumschicht 21. Bei dieser Anordnung befindet sich das Oxid 22 zwischen dem Wafer 23 und der dünnen Siliziumschicht 21. Geeignete Dimensionen für die Schichtdicken sind:

Für die Silizium-Top-Schicht 21 : 5-500 nm. Die Dicke der darunterliegenden Oxidschicht spielt eine untergeordnete Rolle. Sie muss bevorzugtermassen dick genug sein, um den Au- Ätzvorgang als Ätzbarriere stoppen zu können (typischerweise > 5-10 nm).

Der oben beschriebene trockenchemische Ätzvorgang wird nun auf dem SOI wafer ausgeführt. Die Dimenionen, im Speziellen die Tiefe der pyramidenförmigen Vertiefungen 19, werden so angestrebt (über die Prozessdauer bei 950°), dass die Tiefe der resultierenden Löcher/Pyramiden (die geometrische aus den Begrenzungsflächen definierte Pyramide) eine von Null verschiedene Anzahl von Nanometern tiefer wären, als die Top- Siliziumschicht an Dicke besitzt. Beispiel 200 nm Silicon on Insulator und 205 nm tiefe Pyramiden. Das hat zur Folge, dass der Ätzvorgang bei einer Tiefe von 200 nm an der Oxidschicht terminiert wird und Pyramiden mit abgeschnittenen Spitzen entstehen.

Es bildet sich am Boden der Pyramiden 19 in einer Tiefe von 200 nm ein Plateau aus der darunter liegenden Si0 ₂ Schicht 22.

Die Grösse des Plateaus lässt sich sehr genau einstellen. Dies geschieht über die Differenz zwischen nominaler Pyramidentiefe und vorhandener Dicke des Silizium Toplayers 21. Der SOI Wafer kann nun von der Unterseite her mittels herkömmlichen nasschemischen Ätzverfahren so strukturiert werden, dass die darunter liegende dicke Siliziumschicht und ebenfalls die Si02 Schicht entfernt werden (vergleiche Darstellungen gemäß Figur 4 b)-e) und entsprechende detailliertere Beschreibung weiter unten). Es bleibt dann nur die Ursprüngliche Silizium Topschicht 21 als frei schwebende Membran zurück. Silizium wird über Kalilauge entfernt und die Si0 ₂ Schicht über Flussäure. Der Silizium Top-Layer wird zu diesem Zweck mittels eines Kalilauge- und HF-resistenten Schutzfilm aus einem Polymermaterial geschützt. Dort, wo die pyramidenförmigen Vertiefungen (an ihrer tiefsten Stelle) das Plateau aus Si0 ₂ besessen haben, befinden sich nun, der Grösse des Plateaus, entsprechend grosse Öffnungen. (Pore/Loch/Appertur).

Die Si 23 und die Si0 ₂ Schicht 22 auf der Unterseite des SOI Wafers kann ebenfalls strukturiert (lokal) entfernt werden, so dass der Grossteil des Wafers als mechnischer Support für die frei schwebende dünne Silizium Topschicht 21 dient. Die Unterseite des Wafers wird zu diesem Zweck mit optischer Lithographie strukturiert. Die Öffnungen in dem Fotolack können einige Mikrometer bis mehrere Millimeter gross sein, je nach Anforderung an die Grösse/Fläche der frei schwebenden und mit Trichtern versehenen dünnen Siliziummembran. Wie oben beschrieben betrifft die vorliegende Erfindung auch ein Verfahren zur Herstellung eines Sensorselementes, wobei dieses bevorzugtermassen Gebrauch macht von den oben beschriebenen Verfahren zur Erzeugung eines Nanowire respektive zur Herstellung eines trichterförmigen Loches in einer Silizium-Membran. Alternativ kann aber anstelle eines Nanowire beispielsweise ein CNT eingesetzt werden, und die trichterförmigen Öffnung kann auch unter Verwendung eines nasschemischen Verfahrens in der Silizium-Membran erzeugt werden. Das Verfahren zur Herstellung soll in der Folge unter Zuhilfenahme von Figur 4 a)-k) dargelegt werden, und die Betriebsweise unter Zuhilfenahme von Figur 4 l)-m).

Nanowire Sensor mit Nanotrichtern zur Analyse langkettiger Moleküle, Sensorgeometrie und die Betriebsweise (vergleiche Figur 4):

Der Sensor besteht aus einem elektrisch kontaktierten Siliziumnanodraht 4 oder einem Kohlenstoffhanoröhrchen (Carbon Nanotube, CNT), welcher sich auf einem isolierenden Substrat (einer isolierenden Membran 18/29) befindet. Unter den Nanodraht 4 (oder CNT) befindet sich ein Nanotrichter 19, der eine Öffnung in dem Substrat/Membran zur Unterseite darstellt. Die zu analysierenden Moleküle 35 sind langkettige Polymere/Polypeptide, welche aus unterschiedlichen Untereinheiten aufgebaut sind (Proteine/DNA). Die elektrische Sensitivität des Nanodrahtes 4 (CNT) erlaubt es, die einzelnen Untereinheiten des langkettigen Moleküls 35 bei direktem physikalischem Kontakt zwischen beiden zu detektieren und elektronisch über den Nanodraht/CNT 4 auszumessen. Zur Sequenzierung aller Untereinheiten wird das Molekül der Länge nach über den Nanodraht/CNT 4 gezogen und liefert damit sequentiell die elektrischen Informationen, die den einzelnen Molekularen Bausteinen entsprechen.

Zur Verbesserung der elektrische Detektion der molekularen Untereinheiten kann der Nanodraht/CNT 4 speziell chemisch funktionalisiert werden, um eine stärkere Wechselwirkung zwischen den einzelnen Untereinheiten und dem Nanodraht 4 zu erzeugen, wodurch die Signale der einzelnen molekularen Bausteine verstärkt werden. Im Falle von DNA können die komplementären Basenpaare auf die Nanowires/CNTs aufgebracht werden, um durch die Bindung eine grösseres elektrisches Signal zu erzeugen. Es gibt dabei insbesondere zwei mögliche Betriebsweisen:

A) Die Wechselwirkung kann über die elektrostatische und molekülspezifische Widerstandsänderung eines Nanodrahtes/CNTs detektiert werden (wie bei der Detektion kleiner Moleküle).

B) Ebenso ist es möglich, den piezoresistiven Effekt eines Nanodrahtes/CNTs zu nutzen, um die molekularen Bausteine zu identifizieren. Der elektrische Widerstand eines Nanowires/CNTs ändert sich mit einer auf den Nanodraht/CNTs ausgeübten Kraft und der daraus resultierenden Ausdehnung/Längenänderung dessen. Die molekularen Untereinheiten binden je nach Funktionalisierung des Nanowires/CNTs unterschiedlich stark an den Nanodraht/CNT und üben beim sequentiellen Entlangziehen unterschiedliche Kräfte auf den Nanodraht/CNT aus, welche dann elektrisch ausgelesen werden können. Die spezielle Geometrie des Nanowire-Sensors mit Trichter über einer Membran erlaubt es, das Molekül genau über dem Nanowire zu positionieren und genau gerichtete Zugkräfte/Zuggeschwindigkeiten bei einer genau definierten Umlenkung des Moleküls über den Nanodraht/CNT auszuüben.

Um die gerichteten Kräfte auf das Molekül ausüben zu können und um das Molekül über den Sensor positionieren zu können, werden die Moleküle 35 an einem Ende mit einem Polymer-Kügelchen 36 funktionalisiert, das 0.5-10 Mikrometer im Durchmesser gross ist, so dass es nicht durch den Trichter 19 passt. Ebenfalls dient das Polymerkügelchen 36 dazu, die einzelnen Moleküle mit Hilfe einer optischen Falle, oder im Falle eines magnetischen Kügelchens mit einer magnetischen Falle, zu bewegen und über den Trichter 19 zu positionieren (Optical Trap = fokussierter Lichtstrahl, mit dem man kleine Objekte in Flüssigkeit bewegen kann). DNA kann z.B. spezifisch an den jeweiligen Enden mit verschiedensten Objekten/Po lymer-Beads chemisch verbunden werden.

Die starke negative elektrische Ladung 38 der DNA erlaubt es, das Molekül zur Unterseite, d.h. aus dem Flüssigkeitsbereich 33 in den Flüssigkeitsbereich 34 entlang der schematisch dargestellt Richtung 39 durch den Trichter 19 zu ziehen. Dies geschieht mittels eines elektrischen Potentials zwischen den Flüssigkeitsbereichen 33/34 auf der Ober- und Unterseite der Membran 29, in der sich die Trichteröffnung 19 befindet. Das elektrostatische Potential wird über Elektroden in der Flüssigkeit jeweils ober- und unterhalb der isolierenden Membran 29 erzeugt. Das Molekül 35 würde ohne das Polymerkügelchen durch die Trichteröffnung gezogen werden.

Das Molekül erfährt nun eine elektrostatische Zugkraft 39 zur Unterseite: Diese Kraft ist senkrecht zur Membran ausgerichtet. Mit Hilfe einer optischen Falle kann nun über das Polymerkügelchen 36 eine laterale Zugkraft auf das Molekül 35 ausgeübt werden, die der elektrostatischen Zugkraft 39 entgegengerichtet ist. Dadurch wird das Molekül 35 gespannt und übt eine mechanische Kraft durch die Umlenkung um den Nanodraht auf denselben aus. Zudem ist aufgrund der kleinen Dimensionen der Austrittsöffhung 27 das Molekül relativ zum Draht 4 in seiner Position exakt festgelegt. Mit Hilfe der optischen Falle kann die Geschwindigkeit des Entlangziehens genau kontrolliert werden und in beide Richtungen reversibel hin und her geschaltet werden. Das ermöglicht mehrfaches Auslesen zur Verminderung des Mess-Rauschens.

Mittlerweile sind optische Geräte erhältlich, die aus einer einzigen Laserquelle mittels Akkusto-Optischen-Strahl-Teilern bis zu hunderte optische Fallen auf einem Substrat unabhängig voneinander positionieren und bewegen können. Dadurch lässt sich eine parallele Betriebsweise von mehreren Sensoren auf einem Substrat realisieren (parallele DNA Sequenzierung).

Herstellungsverfahren (vergleiche Figur 4 a)-k) und entsprechende Figurenbeschreibung): Genau wie bei der separaten oben bereits erfolgten Beschreibung zur Herstellung der Nanotnchter in Membranen wird ein SOI Wafer 23/24 genommen.

Mittels optischer Lithographie werden auf der Top-Silizium Schicht 21 die Flächen definiert, wo sich die Trichter 19 befinden sollen. Auf diese Flächen wird die nominale Schichtdicke von 0.5 nm Gold aufgedampft, was zur Schicht 9 in klar definierten Bereichen auf der Oberfläche 18 führt. Der Heizprozess bei 950°C und der entsprechenden Zeit liefert die Nanotnchter 19. Wie separat beschrieben, wird von der Unterseite her der Siliziumwafer mittels Kalilauge entfernt und die Si0 ₂ Schicht mittels Flussäure weggeätzt. Die nun frei schwebende Silizium Membran 21 wird in einem thermischen Oxidierungsschritt in elektrisch isolierendes Si0 ₂ zur Schicht 29 umgewandelt.

Auf der Si0 ₂ Membran 29 mit den Nanotrichtem 19 werden nun an den gewünschten Orten mittels optischer Lithographie die Flächen definiert, auf denen die Gold Katalysatorpartikel 3 zum Wachstum der Nanodrähte 4 liegen sollen. Die Flächen für das Nanodrahtwachstum befinden sich direkt neben den Flächen auf denen die Nanotnchter 19 erzeugt wurden. Der Nanodraht- Wachstumsprozess wird, wie separat beschrieben, ausgeführt.

Die unausgerichteten Nanodrähte 4 werden über das Umklappverfahren lateral auf das Substrat 29 immobilisiert. Ein Teil der Nanodrähte 4 wird sich wie gewünscht über den Nanotnchtem 19 befinden, ein gewisser Anteil jedoch nicht. Die Verteilung von gut positionierten Nanowires über Trichtern ist statistisch und kann je nach Nanowiredichte und Trichterdichte bis zu einem gewissen Grad variiert werden. Dies ist aber unproblematisch, weil die Eingangsöffhung des Trichters genügend gross ist (vergleiche auch Figur 5). Durch die grosse Anzahl an Bauelementen 19/4, die parallel auf einem Substrat 29 hergestellt werden können, ist auch ein relativ geringer Yield von gut positionierten Nanodrähten 4 ausreichend, um auf einem Chip eine ausreichend grosse Anzahl an gut positionierten Nanodrähten 4 zu erreichen.

Die lateral positionierten Nanodrähte 4 werden dann mit Metallelektroden 30 über optische Lithographie kontaktiert. Um die Sensoranordnung in einer elektrolytischen Flüssigkeit 33/34 betreiben zu können müssen die Metallelektroden 30 elektrisch von der Umgebung isoliert werden. Dazu werden die Metallelektroden 30 mit einer elektrisch isolierenden Schicht 31 aus Si0 ₂ oder Siliziumnitrid überzogen, wobei die Nanodrähte 4 frei bleiben (ebenfalls mittels optischer Lithographie).

Zum betreiben des Sensors wird die Anordnung in eine mikroskopietaugliche Kammer eingebettet, so dass zwei voneinander getrennte Flüssigkeitsreservoirs 33/34 entstehen, die nur durch die Löcher 19 der Membranen 29 miteinander verbunden sind. In den getrennten Reservoirs 33/34 befinden sich zusätzliche Elektroden um die elektrostatische Kraft auf die DNA Moleküle auszuüben und durch die Trichter 19 zu ziehen.

Mittels optischem Mikroskop und optischen Fallen können die Beads 36 mit der DNA 35 über den geeigneten Sensoren positioniert werden, um die DNA 35 an den Nanowires 4 entlang zu ziehen und elektrisch auszulesen.

BEZUGSZEICHENLISTE

Substrat, primäres Substrat 22 Siliziumoxid-Schicht

Substratoberfläche 23 Silizium- Wafer

Nanopartikel, Gold-Partikel 24 Gesamtsubstrat

Nanowire 25 unterseitige Ausnehmung in sekundäres Substrat, 23 nach Behandlung mit

Hilfsmittel Kalilauge

Oberfläche von 5 26 freigelegte Oberfläche von 22

Spalt 27 Ausgangsöffhung von 19

Anbindungspunkt von 4 an 2 28 Eingangsöffhung von 19

Bereich mit Nanopartikeln, 29 oxidierte Schicht 21 ,

Nukleationsareal Siliziumoxid-Schicht als flach gelegte Nanowires isolierende Substratschicht zentraler Elektrodenbereich 30 Metallelektrode

Anschluss von 1 1 31 Isolationsschicht

teilweise umlaufende zweite 32 Kontaktbereich von 30

Elektrode 33 Flüssigkeit auf Oberseite

Anschluss von 13 34 Flüssigkeit auf Unterseite

Aussparung in 13 für 12 35 Molekül- Strang

S iliziumsubstrat 36 Bead, Polymerkugel

Nanopartikel, Gold-Partikel 37 laterale Bewegung von 36

Oberfläche von 16 38 Ladungen an 35

Ausnehmung, Trichter in 16 39 Zugkraft an 35 wegen 38 und

Begrenzungs fläche von 19, Potenzialdifferenz zwischen

Kristallebene 33 und 34

Siliziumschicht 40 Unterseite von 21/29