Alkalimetalle, die als wichtige anorganische Grundchemikalien eingesetzt werden, sind insbesondere Lithium, Kalium und Natrium. So wird Lithium zum Beispiel zur Darstel- lung von Organolithiumverbindungen, als Legierungszusatz zu Aluminium oder Magnesium und für Lithiumbatterien verwendet. Technisch wird Lithium durch Schmelzflusselektrolyse eines eutektischen Gemischs von Lithiumchlorid und Kaliumchlorid bei 400 bis 460 °C hergestellt. Dieser Prozess hat jedoch einen hohen Energieverbrauch. Außerdem hat das Verfahren den gravierenden Nachteil, dass nur wasserfreies Lithi- umchlorid eingesetzt werden kann. Das primär als wässrige Lösung vorliegende Lithiumchlorid muss deshalb in einem energieaufwendigen Verfahren zum wasserfreien Feststoff aufgearbeitet werden. Da Lithiumchlorid hygroskopisch ist, erfordert die Trocknung und Handhabung einen besonderen Aufwand. Bei der Durchführung lithiumorganischer Reaktionen fallen häufig wässrige Lithiumsalzlösungen an. Durch den steigenden Verbrauch an Lithiumbatterien fallen auch dort lithiumhaltige Abfälle an. Auch diese können in wässrige Lithiumsalzlösungen überführt werden. Da Lithium auch in Form seiner Salze sehr teuer ist, ist ein Recycling von Lithium interessant.

Natrium wird beispielsweise zur Herstellung von Natriumamid, Natriumalkoholaten und Natriumborhydrid verwendet. Technisch wird Natrium nach dem Downs-Prozess durch Elektrolyse von geschmolzenem Kochsalz gewonnen. Dieser Prozess weist einen hohen Energieverbrauch von mehr als 10 kWh/kg Natrium auf. Weiterhin hat das Verfah- ren den gravierenden Nachteil, dass die Elektrolysezellen beim Abschalten durch das Erstarren der Salzschmelze zerstört werden. Ferner hat das nach dem Downs-Prozess gewonnene Natriummetall den Nachteil, dass es prozessbedingt mit Calcium verunreinigt ist, dessen Restgehalt durch nachträgliche Reinigungsschritte nur vermindert, aber niemals völlig beseitigt werden kann.

Kalium wird zum Beispiel für die Herstellung von Kaliumalkoholaten, Kaliumamiden und Kaliumlegierungen verwendet. Derzeit wird Kalium technisch vor allem durch Reduktion von Kaliumchlorid mit Natrium gewonnen. Dabei entsteht zunächst die Natriumkaliumlegierung NaK, die im Anschluss fraktioniert destilliert wird. Eine gute Aus- beute wird dadurch erreicht, dass ständig Kaliumdampf aus der Reaktionszone abge- zogen wird, wodurch das Gleichgewicht der Reaktion auf die Kaliumseite verschoben wird. Dieses Verfahren arbeitet jedoch bei hohen Temperaturen von etwa 870 °C. Zudem enthält das entstehende Kalium etwa 1 % Natrium als Verunreinigung und muss daher noch durch eine weitere Rektifikation aufgereinigt werden. Der größte Nachteil ist jedoch, dass das eingesetzte Natrium teuer ist, da dieses technisch nach dem Downs-Prozess durch Elektrolyse von geschmolzenem Kochsalz gewonnen werden muss.

Ein alternatives Verfahren zur Gewinnung eines Alkalimetalls aus wässriger Lösung ist in WO 01/14616 A1 beschrieben. Hierzu wird eine wässrige Lösung eines Alkalimetall- salzes einer Elektrolysezelle zugeführt, die ein Kathodenkompartiment und ein Ano- denkompartiment aufweist, die voneinander durch einen Festelektrolyten getrennt sind. Der Festelektrolyt weist dabei mindestens eine weitere ionenleitende Schicht auf. Das Kathodenkompartiment weist einen festen Kathodenkern auf und ist mit einem schmelzflüssigen Alkalimetall oder einem Flüssigelektrolyten gefüllt. An der Kathode bildet sich das Alkalimetall und steigt im Flüssigelektrolyten auf und kann dann abgezogen werden. Als Flüssigelektrolyt werden vorzugsweise Salzschmelzen des zu gewinnenden Alkalimetalls eingesetzt. Der Nachteil des Verfahrens liegt im erhöhten elektrischen Widerstand und in der unbefriedigenden Stabilität der Kombination von Festelektrolyten und der weiteren ionenleitenden Schicht.

Ein weiteres alternatives Verfahren zur Herstellung von Natrium als Alkalimetall ist in DE 195 33 214 A1 beschrieben. Hier wird ein im Wesentlichen Natriumtetrachloroalu- minat enthaltender Elektrolyt in einem Anodenraum einer Elektrolysezelle elektrolysiert, wobei entstehendes Aluminiumchlorid abdampft und Natrium durch einen Natrium- Ionen leitenden Festelektrolyten geleitet wird und aus dem Kathodenraum abgezogen wird. Der Nachteil dieses Verfahrens ist die gekoppelte Produktion von Aluminiumchlorid und Natrium, wenn die Produkte nicht in gleichem Maße nachgefragt werden.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung eines Alkali- metalls bereitzustellen, dass zum einen die aus dem Stand der Technik bekannten Nachteile nicht aufweist, insbesondere mit einem geringeren Energiebedarf und apparativ weniger aufwendig zu betreiben ist.

Gelöst wird die Aufgabe durch ein Verfahren zur Herstellung eines Alkalimetalls aus einem in einem Lösungsmittel löslichen Salz des Alkalimetalls, das folgende Schritte umfasst:

(a) Durchführung einer ersten Elektrolyse in einer einen Anodenraum und einen Kathodenraum umfassenden ersten Elektrolysezelle, wobei der Anodenraum und der Kathodenraum der ersten Elektrolysezelle durch eine Alkalimetall-Kationen durchlässige Membran getrennt sind, wobei dem Anodenraum das in dem Lösungsmittel gelöste Salz des Alkalimetalls und dem Kathodenraum eine Schwefel und ein zweites Lösungsmittel enthaltende Suspension zugeführt wird, und dem Kathodenraum ein das zweite Lösungsmittel, Alkalimetall-Kationen, (Poly)sulfid- Anionen und Anionen von Sauerstoffschwefelverbindungen enthaltendes Gemisch entnommen wird,

(b) Aufkonzentrieren des dem Kathodenraum entnommenen, zweites Lösungsmittel, Alkalimetall-Kationen, (Poly)sulfid-Anionen und Anionen von Sauerstoffschwefel- Verbindungen enthaltenden Gemischs zu einer weitgehend lösungsmittelfreien

Alkalimetall(poly)sulfidschmelze,

(c) Durchführung einer zweiten Elektrolyse bei einer Temperatur oberhalb der

Schmelztemperatur des Alkalimetalls in einer zweiten Elektrolysezelle, einen Anodenraum und einen Kathodenraum umfassend, wobei der Anodenraum und der Kathodenraum der zweiten Elektrolysezelle durch einen Alkalimetall-Kationen leitenden Festelektrolyten getrennt sind und die Alkalimetall(poly)sulfidschmelze aus Schritt (b) dem Anodenraum zugeführt wird und aus dem Anodenraum Schwefel und nicht umgesetzte Alkalimetall(poly)sulfid-schmelze und dem Ka- thodenraum flüssiges Alkalimetall entnommen werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich zur Herstellung eines im Wesentlichen reinen Alkalimetalls, insbesondere zur Herstellung von Natrium, Kalium und Lithium, ganz besonders bevorzugt zur Herstellung von Natrium.

Im Wesentlichen rein bedeutet im Rahmen der vorliegenden Erfindung, dass der Anteil an Verunreinigungen durch Fremdmetalle im Alkalimetall maximal 30 ppm beträgt.

Als (Poly)sulfid-Anionen werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung Anionen der allgemeinen Formel S _x ^2_ verstanden, wobei x eine beliebige ganze Zahl von 1 bis 6 ist.

Unter Alkalimetall(poly)sulfid im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden alle Verbindungen der allgemeinen Formel Me ₂ S _x verstanden, wobei Me für das Alkalimetall, zum Beispiel Natrium, Kalium oder Lithium, steht und x eine beliebige ganze Zahl zwischen 1 und 6 bedeutet. Weitgehend lösungsmittelfreie Alkalimetall(poly)sulfidschmelze bedeutet im Rahmen der vorliegenden Erfindung, dass die Alkalimetall(poly)sulfidschmelze maximal 5 Gew.- % Lösungsmittel, bevorzugt maximal 3 Gew.-% Lösungsmittel und insbesondere maximal 1 ,5 Gew.-% Lösungsmittel enthält.

Zur Herstellung des Alkalimetalls wird im ersten Schritt (a) eine erste Elektrolyse in einer einen Anodenraum und einen Kathodenraum umfassenden, ersten Elektrolysezelle durchgeführt. Dem Anodenraum der Elektrolysezelle wird das in dem Lösungsmittel gelöste Salz des Alkalimetalls zugeführt. Als Salz, das dem Anodenraum der ersten Elektrolysezelle zugeführt wird, eignen sich insbesondere Alkalimetallhalogenide. Ganz besonders bevorzugt werden Alkalimetallchloride eingesetzt. Das Lösungsmittel ist zum Beispiel Wasser oder ein organisches Lösungsmittel, beispielsweise ein Alkohol. Bevorzugt ist das Lösungsmittel Wasser. Wenn das Verfahren zur Herstellung von Natrium eingesetzt wird, so wird dem Anodenraum der ersten Elektrolysezelle insbesonde- re eine wässrige Natriumchloridlösung zugeführt.

Bei Einsatz einer wässrigen Alkalimetallsalzlösung, beispielsweise einer wässrigen Natriumchloridlösung oder einer wässrigen Kaliumchloridlösung, wird vorzugsweise eine Lösung eingesetzt, wie sie auch in der Chlor-Alkali-Elektrolyse üblich ist. Vor Zu- gäbe in den Anodenraum der ersten Elektrolysezelle wird die Alkalimetallchloridlösung üblicherweise aufgereinigt, um Nichtalkalimetall-Ionen zu entfernen.

Wenn das Verfahren zur Herstellung von Natrium eingesetzt wird und als dem Anodenraum zugeführte Lösung eine Natriumchloridlösung zugeführt wird, so enthält diese vorzugsweise maximal 500 ppm Kalium bezogen auf die Gesamtmenge an in der Lösung enthaltenem Natrium und Kalium.

Wenn das Verfahren zur Herstellung von Kalium eingesetzt wird, so wird vorzugsweise eine wässrige Kaliumchloridlösung eingesetzt, die ebenfalls, wie aus der Chlor-Alkali- Elektrolyse bekannt, aufgereinigt worden ist und Nichtalkalimetall-Ionen frei ist. Die Lösung enthält dabei vorzugsweise maximal 0,1 Gew.-% Natrium, bezogen auf die Gesamtmenge an Kalium und Natrium in der Lösung.

Die dem Anodenraum der ersten Elektrolysezelle zugeführte Lösung des Alkalimetall- salzes ist vorzugsweise nahezu gesättigt und enthält beispielsweise für Natriumchlorid vorzugsweise 5 bis 27 Gew.-%, insbesondere 15 bis 25 Gew.-%, beispielsweise 23 Gew.-% Natriumchlorid.

Dem Kathodenraum der Elektrolysezelle werden ein zweites Lösungsmittel und Schwefelpulver als Suspension zugeführt. Vorzugsweise sind in der dem Kathoden- räum zugeführten Lösung zusätzlich Leitsalze, beispielsweise Alkalimetallhydroxid o- der besonders bevorzugt Alkalimetall(poly)sulfide, enthalten, um die Leitfähigkeit der Lösung zu erhöhen. Das Alkalimetall des Alkalimetallhydroxids oder der Alkalime- tall(poly)sulfide ist dabei vorzugsweise das gleiche wie das zu gewinnende Alkalimetall. Vorzugsweise enthält die dem Kathodenraum zugeführte Lösung 50 bis 95 Gew.-% Lösungsmittel und 2 bis 25 Gew.-% elementaren Schwefel. Weiterhin sind vorzugsweise 2 bis 5 Gew.-% Alkalimetallhydroxid und 0 bis 48 Gew.-% an ionischen Alkalimetallschwefelverbindungen enthalten. Besonders bevorzugt ist es, wenn die Lösung im kontinuierlichen Betrieb im Kathodenraum im Kreis gefahren wird. Der im Kreis gefahrenen Lösung werden kontinuierlich zweites Lösungsmittel und Schwefelpulver zugeführt, so dass die im Kreis gefahrene Lösung eine Konzentration von 25 bis 50 Gew.-% an ionischen Schwefelverbindungen enthält. Dies wird erreicht, indem der im Kreis gefahrenen Lösung eine Suspension aus 50 bis 82 Gew.-% Wasser und 18 bis 50 Gew.-% Schwefelpulver zugegeben werden. Das zweite Lösungsmittel kann ein organisches Lösungsmittel, beispielsweise ein Alkohol oder Wasser sein. Bevorzugt ist das zweite Lösungsmittel Wasser.

Der Anodenraum und der Kathodenraum der ersten Elektrolysezelle sind durch eine Alkalimetall-Kationen durchlässige und Anionen sperrende Membran getrennt. Als Al- kalimetall-Kationen durchlässige Membran eignen sich alle Kationen-selektive Membranen, die Alkalimetall-Kationen durchlässig sind. Geeignete Kationen-durchlässige Membranen sind zum Beispiel Nafion®-Membranen, die kommerziell erhältlich sind. Eine solche Membran weist üblicherweise ein Grundgerüst aus Polytetrafluorethylen mit immobilisierten Anionen, in der Regel Sulfonsäuregruppen und oder Carboxylat- gruppen, auf.

Als Anode wird zum Beispiel eine Anode eingesetzt, wie sie aus der Chlor-Alkali- Elektrolyse bekannt ist. Hinsichtlich des Elektrodendesigns können im allgemeinen perforierte Materialien verwendet werden, die zum Beispiel in Form von Netzen, Lamel- len, Ovalprofilstegen, V-Stegen oder Rundprofilstegen ausgeführt sind. Bevorzugt ist die Anode eine dimensionsstabile Anode, die im Allgemeinen aus beschichtetem Titan aufgebaut ist, wobei zur Beschichtung Metallmischoxide von Titan, Tantal und/oder Platinmetallen wie Iridium, Ruthenium, Platin und Rhodium eingesetzt werden. Die Auswahl an Platinmetallen sowie der Metallanteil sind darauf abgestimmt, eine mög- liehst niedrige Abscheideüberspannung für Chlor und eine möglichst hohe Überspannung für Sauerstoff zu erzielen. Beispielsweise beträgt die Chlorüberspannung von 0,1 bis 0,4 Volt und die Sauerstoffüberspannung 0,6 bis 0,9 Volt. Als Material für die Anode eignet sich grundsätzlich auch Graphit, das aber im Allgemeinen unter den Betriebsbedingungen nicht dimensionsstabil sind, so dass die daraus gefertigten Anoden während des Betriebs in der Zelle nachgestellt und regelmäßig ersetzt werden müssen, während bei mit Mischoxiden passiviertem Titan lediglich die Beschichtung nach 2 bis 4 Jahren Dauerbetrieb ersetzt werden muss.

Als Kathode kann eine Kathode eingesetzt werden, wie sie aus der Chlor-Alkali- Elektrolyse bekannt ist. Zum Beispiel eine Edelstahlkathode oder eine Nickelelektrode. In einer bevorzugten Ausführungsform wird zudem ein Graphitfilz in den Elektrodenspalt zwischen Edelstahlkathode und Membran eingebracht.

Die erste Elektrolyse wird vorzugsweise kontinuierlich durchgeführt, wobei dem Ano- denraum kontinuierlich das in einem Lösungsmittel gelöste Salz des Alkalimetalls zugeführt wird und dem Kathodenraum kontinuierlich die Schwefelsuspension oder das aus der zweiten Elektrolyse zurückgeführte (Poly)sulfid-Schwefelgemisch und zweites Lösungsmittel zugeführt wird. Bei der Elektrolyse wandern aufgrund des angelegten Stromes Alkalimetall-Kationen durch die Kationen-selektive Membran von der Anoden- seite auf die Kathodenseite. An der Anode bildet sich Chlor, das aus dem Anodenraum entfernt wird. Weiterhin wird aus dem Anodenraum die Alkalimetallsalz enthaltende Lösung entnommen. Die entnommene Lösung des Alkalimetallsalzes wird in einer Ausführungsform entchlort, auf Einspeisekonzentration aufkonzentriert, gereinigt und in den Anodenraum zurückgeleitet. Zum Aufkonzentrieren ist es zum Beispiel möglich Alkalimetallsalz direkt in die Lösung des Alkalimetallsalzes einzuleiten.

Im Kathodenraum entsteht ein Gemisch aus Alkalimetall(poly)sulfiden und ionischen Schwefelverbindungen, zum Beispiel Sulfite, Thiosulfate, wodurch eine Lösung erhalten wird, die Alkalimetall-Kationen und ionische Schwefelverbindungen enthält. Zusätz- lieh enthält die Lösung zunächst weiter nicht umgesetzten, ungelösten elementaren Schwefel. Die Lösung wird aus dem Kathodenraum entnommen und vorzugsweise zur Aufkonzentration des Produkts, nämlich der Alkalimetall-Kationen und der ionischen Schwefelverbindungen, im Kreislauf geführt. Ein Teilstrom wird aus dem den Kathodenraum verlassenden zweites Lösungsmittel, Alkalimetall-Kationen, (Poly)sulfid- Anionen und ionische Schwefelverbindungen enthaltenden Gemisch entnommen und in Schritt (b) aufkonzentriert.

Die Elektrolyse im Schritt (a) wird vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich von 25 bis 120 °C bevorzugt im Bereich von 50 bis 90 °C und insbesondere im Bereich 75 bis 85 °C durchgeführt. Geeignete Stromdichten liegen im Bereich von 400 bis 4000 A/m ² und geeignete Spannungen im Bereich von 2,5 bis 6 Volt.

Bei der Elektrolyse hat sich gezeigt, dass Schwefel im Vergleich zur kathodischen Wasserspaltung in Wasserstoff und Hydroxidanionen bevorzugt reduziert wird, so dass das den Kathodenraum verlassende Gemisch Alkalimetall-Kationen und im Wesentli- chen (Poly)sulfid-Anionen enthält, die bei einer Aufkonzentrierung und Entfernung des Lösungsmittels Alkalimetall(poly)sulfid bilden.

Das den Kathodenraum verlassende, zweites Lösungsmittel, Alkalimetall-Kationen und (Poly)sulfid-Anionen und weitere ionische Schwefelverbindungen enthaltende Gemisch wird in Schritt (b) durch Entfernung des zweiten Lösungsmittels aufkonzentriert. Hierbei ist es bevorzugt, dass das Aufkonzentrieren des dem den Kathodenraum entnommenen zweites Lösungsmittel, Alkalimetall-Kationen und (Poly)sulfid-Anionen und weitere ionische Schwefelverbindungen enthaltenden Gemischs in einem Verdampfer durchge- führt wird.

Der Verdampfer kann kontinuierlich oder diskontinuierlich betrieben werden. Hierbei ist jeder, dem Fachmann bekannte Verdampfer zur Durchführung der Aufkonzentrierung in Schritt (b) geeignet. Für eine kontinuierliche Verdampfung eignen sich zum Beispiel Umlaufverdampfer mit Naturumlauf, Umlaufverdampfer mit Zwangsumlauf, Fallfilmverdampfer oder Dünnschichtverdampfer. Bei einer diskontinuierlichen Aufkonzentrierung durch Verdampfung eignet sich insbesondere ein Rührkessel. Bevorzugt wird, sowohl bei der kontinuierlichen Verdampfung, als auch bei der diskontinuierlichen Verdampfung, ein Verdampfer mit Kondensator eingesetzt.

Das dem Verdampfer zugeführte, Alkalimetall-Kationen, (Poly)sulfid-Anionen und weitere ionische Schwefelverbindungen und zweites Lösungsmittel enthaltende Gemisch kann vor Zugabe in den Verdampfer vorgewärmt werden. Hierzu kann jede beliebige Vorrichtung zur Erwärmung eines flüssigen Stoffstroms eingesetzt werden. Bevorzugt wird ein Wärmetauscher genutzt. Die Erwärmung kann mit einem Wärmeträgermedium oder elektrisch durchgeführt werden. Als Wärmeträgermedien eignen sich zum Beispiel Thermalöle, Dampf oder beliebige andere, dem Fachmann bekannte Wärmeträger.

Das Aufkonzentrieren der Alkalimetall-Kationen und (Poly)sulfid-Anionen durch Ver- dampfung wird vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich von 80 bis 400 °C, insbesondere bei einer Temperatur im Bereich von 120 bis 350 °C und ganz besonders bevorzugt bei einer Temperatur im Bereich von 150 bis 300 °C durchgeführt. Der Brüdendruck der Verdampfung liegt vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 2 bar absolut, mehr bevorzugt im Bereich von 0,2 bis 1 bar absolut, insbesondere im Bereich von 0,5 bis 1 bar absolut.

Die Beheizung des eingesetzten Verdampfers kann zum Beispiel bis 200°C mit Dampf erfolgen. Hierzu ist es einerseits möglich, den Dampf durch eine Rohrleitung in einem entsprechenden Wärmetauscher zu leiten oder einen Apparat mit Doppelmantel einzu- setzen. Auch ist eine Beheizung sowohl mit durch den Apparat geführter Rohrleitung als auch mit Doppelmantel möglich. Neben Dampf kann auch ein beliebiger anderer Wärmeträger beispielsweise ein Thermalöl oder eine Salzschmelze eingesetzt werden. Weiterhin ist es möglich die für die Verdampfung notwendige Wärme durch eine Elektroheizung oder eine Direktbefeuerung zuzuführen.

Die Verdampfung kann einstufig oder mehrstufig durchgeführt werden. Bei einer mehrstufigen Verdampfung ist es weiterhin vorteilhaft, wenn eine Brüdenrückführung mit oder ohne Brüdenverdichtung im Gegenstrom vorgesehen ist. Die mehrstufige Verdampfung wird dabei vorzugsweise kaskadiert durchgeführt. Bei einer kaskadierten Verdampfung können in den einzelnen Stufen der Verdampferkaskade gleiche oder unterschiedliche Verdampfertypen eingesetzt werden.

Bei der Verdampfung in Schritt (b) entsteht ein Kopfstrom, der zweites Lösungsmittel und gegebenenfalls Schwefelwasserstoff enthält.

Der bei der Verdampfung erhaltene Sumpfstrom enthält Schwefel, Alkalime- tall(poly)sulfid und weitere ionische Schwefelverbindungen, sowie Spuren an zweitem Lösungsmittel und gegebenenfalls auch Natriumthiosulfat und Natriumhydroxid. Der Eindampfrückstand bei der Natriumherstellung enthält hinsichtlich der Elementaranaly- se vorzugsweise von 65 bis 75 Gew.-% Schwefel, von 20 bis 25 Gew.-% Natrium und von 4 bis 10 Gew.-% Sauerstoff, beispielsweise einen Anteil von 69 Gew.-% Schwefel, 23 Gew.-% Natrium und 8 Gew.-% Sauerstoff.

Bei der Kaliumherstellung enthält der Eindampfrückstand hinsichtlich der Elementar- analyse zum Beispiel von 60 bis 70 Gew.-% Schwefel, von 25 bis 37 Gew.-% Kalium und von 4 bis 10 Gew.-% Sauerstoff.

Nach dem Aufkonzentrieren des zweites Lösungsmittel, Alkalimetall-Kationen, weitere ionische Schwefelverbindungen und (Poly)sulfid-Anionen enthaltenden Gemischs durch Verdampfung in Schritt (b) kann das erhaltene, aufkonzentrierte Gemisch, das bei der Verdampfung als Sumpfstrom anfällt, in einer bevorzugten Ausführungsform vor der Durchführung der zweiten Elektrolyse in Schritt (c) hinsichtlich der darin enthaltenen ionischen Schwefelsauerstoffverbindungen aufgereinigt werden. Zur Aufreinigung ist es bevorzugt den Sumpfstrom aus Schritt (b) mit einem gasförmigen, Schwefelwasserstoff enthaltenden Strom in Kontakt zu bringen. Der für die Aufreinigung eingesetzte Schwefelwasserstoff ist dabei vorzugsweise technisch reiner Schwefelwasserstoff. Zusätzlich zum Schwefelwasserstoff kann der zugeführte Gasstrom auch für das Verfahren inerte Gase enthalten. Für das Verfahren inerte Ga- se, die enthalten sein können, sind zum Beispiel Stickstoff, Wasserstoff oder Edelgase, insbesondere Stickstoff.

In der Aufreinigung reagiert beispielsweise noch im Sumpfstrom enthaltenes Alkalime- tallhydroxid mit dem Schwefelwasserstoff zu Alkalimetall(poly)sulfid und Wasser.

Gleichzeitig wird noch enthaltenes zweites Lösungsmittel beziehungsweise bei der Reaktion entstehendes Wasser aus dem Gemisch entfernt, so dass im Wesentlichen verunreinigungsfreies Alkalimetall(poly)sulfid entsteht. Zur Aufreinigung werden das aufkonzentrierte Gemisch aus (b) und der gasförmige, Schwefelwasserstoff enthaltende Strom vorzugsweise im Gegenstrom geführt. Hierbei ist es insbesondere bevorzugt, eine Kolonne einzusetzen, wobei das aufkonzentrierte Gemisch aus Schritt (b) am Kopf der Kolonne und der gasförmige, Schwefelwasserstoff enthaltende Strom über einen Seitenzulauf zugeführt werden. Der Schwefelwas- serstoff steigt in der Kolonne auf und das aufkonzentrierte Gemisch aus Schritt (b) läuft in der Kolonne nach unten.

Die Kolonne, die eingesetzt wird, ist vorzugsweise eine Kolonne mit Einbauten. Als Einbauten eignen sich zum Beispiel Böden, Füllkörper oder strukturierte Packungen.

Der Apparat, in dem die Aufreinigung durchgeführt wird, beispielsweise die Kolonne, ist vorzugsweise so dimensioniert, dass eine Verweilzeit des aufkonzentrierten Gemischs aus Schritt (b) von mindestens 10 s bis 30 min, bevorzugt von mindestens 2 min erreicht wird.

In einer bevorzugten Ausführungsform wird die Kolonne, in der die Aufreinigung durchgeführt wird, zusätzlich unterhalb des Seitenzulaufs für den gasförmigen, Schwefelwasserstoff enthaltenden Strom beheizt. Die Beheizung kann dabei zum Beispiel durch einen Doppelmantel oder ein in die Kolonne eingebrachtes Rohr, das von einem Wär- meträger durchströmt wird, erfolgen. Alternativ ist auch eine elektrische Beheizung denkbar. Als Wärmeträger eignen sich zum Beispiel Dampf, Thermalöle oder auch Salzschmelzen.

Durch die zusätzliche Beheizung werden im Gemisch entstehende Hydrogensulfide in Schwefelwasserstoff und Alkalimetall(poly)sulfid gespalten. Hierzu wird mit der zusätzlichen Beheizung in der Kolonne eine Temperatur im Bereich von 320 bis 400 °C, bevorzugt im Bereich von 340 bis 350 °C eingestellt.

Am Sumpf des Apparates zur Durchführung der Aufreinigung wird ein Gemisch erhal- ten, das im Wesentlichen Alkalimetall(poly)sulfide enthält. Zusätzlich können weitere Verunreinigungen von maximal 0,5 Gew.-%, bevorzugt von maximal 0,1 Gew.-% enthalten sein. Derartige Verunreinigungen umfassen insbesondere Alkalimetallhydroxid.

Am Kopf des Apparates zur zusätzlichen Aufreinigung wird ein Gasstrom erhalten, der zweites Lösungsmittel und Schwefelwasserstoff enthält. Der zweites Lösungsmittel und Schwefelwasserstoff enthaltende, gasförmige Strom, der dem Apparat zur Aufreinigung, insbesondere der Kolonne, am Kopf entnommen wird, wird in einen Kondensator geleitet. Im Kondensator wird aus dem zweites Lösungsmittel und Schwefelwasserstoff enthaltenden Strom das zweite Lösungsmittel auskondensiert und entnommen. Das auskondensierte zweite Lösungsmittel ist dabei im Allgemeinen noch mit Schwefelwasserstoff verunreinigt und wird vorzugsweise in den Kathodenraum der ersten Elektrolyse zugeführt. Der gasförmige, im Wesentlichen lösungsmittelfreie Schwefelwasserstoff wird in die Kolonne zurückgeleitet. Wenn in Schritt (b) eine mehrstufige, kaskadisierte Verdampfung eingesetzt wird, ist es möglich, die zusätzliche Aufreinigung in einer der Verdampfungsstufen, vorzugsweise in der letzten Verdampfungsstufe, wenn das zweite Lösungsmittel fast vollständig entfernt ist, durchzuführen. Nach dem Aufkonzentrieren des zweites Lösungsmittel, Alkalimetall-Kationen und (Po- ly)sulfid-Anionen enthaltenden Gemischs in Schritt (b) beziehungsweise der zusätzlichen Aufreinigung wird der erhaltene, Alkalimetall(poly)sulfid enthaltende Strom einer zweiten Elektrolyse zugeführt. Die zweite Elektrolyse wird vorzugsweise in einer zweiten Elektrolysezelle durchgeführt, die aufgebaut ist aus einem Anodenraum und einem Kathodenraum, die durch einen Alkalimetall-Kationen leitenden Festelektrolyten getrennt sind. Als Elektrolysezelle für die zweite Elektrolyse eignen sich insbesondere Elektrolysezellen, deren Aufbau dem Aufbau von Elektrolysezellen entspricht, die in Natrium-Schwefel-Batterien einge- setzt werden können.

Der Festelektrolyt ist vorzugsweise eine Alkalimetall-Kationen leitende Keramik, insbesondere ß-Aluminiumoxid, ß"-Aluminiumoxid oder ß/ß"-Aluminiumoxid. In die Keramiken sind dabei jeweils Alkalimetall-Kationen des herzustellenden Alkalimetalls gebun- den.

Neben dem Alkalimetall-ß-Aluminiumoxid, Alkalimetall-ß"-Aluminiumoxid oder Alkali- metall-ß/ß"-Aluminiumoxid eignen sich auch entsprechende Alkalimetallanaloga von NASICON®-Keramiken. Das eingesetzte Alkalimetall ist jeweils das Alkalimetall, das durch das erfindungsgemäße Verfahren gewonnen werden soll. Wenn das Alkalimetall, das hergestellt werden soll, Lithium ist, so eigenen sich weiterhin auch LISICON's und besonders bevorzugt Li-Ionenleiter mit Granat-Struktur, zum Beispiel Li ₅ La3Ta20i2 oder Li ₇ La3Zr20i2.

In der zweiten Elektrolysezelle wird die in der Aufkonzentrierung in Schritt (b) erhaltene Alkalimetall(poly)sulfidschmelze, beziehungsweise das Alkalimetall(poly)sulfid aus der zusätzlichen Aufreinigung, in Alkalimetall und Schwefel elektrochemisch getrennt. Die Elektrolyse wird bei einer Temperatur durchgeführt, bei der das herzustellende Alkali- metall geschmolzen vorliegt. Vorzugsweise wird die Elektrolyse bei einer Temperatur in Bereich von 290 bis 330 °C, insbesondere bei 310 bis 320 °C unter Atmosphärendruck durchgeführt.

Auf der Anodenseite der Elektrolysezelle wird vorzugsweise eine Elektrode aus einem mit Molybdän stabilisierten Edelstahl eingesetzt, beispielsweise Edelstahl mit der Werkstoffnummer 1.4571 , die verchromt sein kann, oder eine Elektrode aus einem Chromstahl, beispielsweise Stahl der Werkstoffnummer 1 .7218. Die Kathode ist bevorzugt eine Alkalimetallelektrode. Hierbei dient auch das gewonnene Alkalimetall als Elektrode.

Zum Betrieb der zweiten Elektrolyse wird das Alkalimetall(poly)sulfid dem Anodenraum flüssig zugeführt. Das Alkalimetall(poly)sulfid wird in Alkalimetall-Kationen und (Po- ly)sulfid-Anionen gespalten. Die Alkalimetall-Kationen werden durch den Festelektrolyten geleitet und gelangen so in den Kathodenraum. Im Kathodenraum nehmen die Al- kalimetall-Kationen Elektronen auf und bilden so das schmelzflüssige Alkalimetall. Im Anodenraum geben die (Poly)sulfid-Anionen Elektronen an die Anode ab, so dass zunächst reduzierte (Poly)sulfide und schließlich Schwefel entsteht. Aufgrund der Temperatur der Elektrolyse liegt der Schwefel flüssig vor und kann aus dem Anodenraum entnommen werden. Üblicherweise wird der Schwefel aus dem oberen Teil des Anodenraums entnommen, da der Schwefel eine geringere Dichte aufweist als das Alkalimetall(poly)sulfid. Der Schwefel steigt somit auf.

Der bei der zweiten Elektrolyse gewonnene Schwefel und nicht umgesetzte ionische Schwefelverbindungen werden in einer besonders bevorzugten Ausführungsform zu- rückgeleitet in die erste Elektrolyse. Hierzu wird der Schwefel zusammen mit den nicht umgesetzten ionischen Schwefelverbindungen vorzugsweise in Form einer Schmelze in die im Kathodenraum der ersten Elektrolyse geführte Suspension eingesprüht. Hierbei erstarrt die Schmelze und es bilden sich im zweiten Lösungsmittel fein verteilte Schwefelpartikel. Ausführungsbeispiele der Erfindung sind in den Figuren dargestellt und werden in der nachfolgenden Beschreibung näher erläutert.

Es zeigen:

Figur 1 ein Verfahrensfließbild der ersten Elektrolyse, Figur 2 ein Verfahrensfließbild der Aufkonzentrierung, Figur 3 ein Verfahrensfließbild der zusätzlichen Aufreinigung, Figur 4 ein Verfahrensfließbild der zweiten Elektrolyse, Figur 5 ein Verfahrensfließbild des Gesamtverfahrens,

Figur 6 eine Laborelektrolysezelle zur Durchführung der zweiten Elektrolyse. In Figur 1 ist die erste Elektrolyse in Form eines Verfahrensfließbildes dargestellt. Eine erste Elektrolysezelle 1 umfasst einen Anodenraum 3 und einen Kathodenraum 5, die durch eine Membran 7 voneinander getrennt sind. Im Anodenraum 3 befindet sich eine Anode 9, die vorzugsweise aus beschichtetem Titan gefertigt ist, wobei die Be- schichtung aus Metallmischoxiden von Titan, Tantal und/oder Platinmetallen wie Iridium, Ruthenium, Platin und Rhodium aufgebaut ist. Im Kathodenraum 5 ist eine Katho- de 1 1 aufgenommen, die vorzugsweise aus Edelstahl gefertigt wird.

Dem Anodenraum 3 wird über einen ersten Zulauf 13 aus einem ersten Vorlagebehälter 15 eine Alkalimetallsalzlösung zugeführt. Die Alkalimetallsalzlösung, die im ersten Vorlagebehälter 15 enthalten ist, ist vorzugsweise eine wässrige Alkalimetallhalogenid- lösung, beispielsweise eine wässrige Alkalimetallchloridlösung. Ganz besonders bevorzugt ist das Alkalimetallhalogenid Natriumchlorid.

Das Alkalimetallsalz wird dabei vorzugsweise in Wasser als Lösungsmittel gelöst. Es ist jedoch auch möglich, das Alkalimetallsalz in einem geeigneten organischen Lö- sungsmittel, beispielsweise einem Alkohol, zu lösen.

Hierzu werden dem ersten Vorlagebehälter 15 das Alkalimetallsalz über eine Alkalimetallsalzleitung 17 und das Lösungsmittel, insbesondere Wasser, über eine Lösungsmittelleitung 19 zugeführt. Durch Anlegen einer äußeren Spannung schließt sich ein Stromkreis und es bildet sich an der Anode 9 Chlor, das zusammen mit im Kreislauf geführter Alkalimetallsalzlösung aus dem Anodenraum 3 entnommen wird. In einer Entgasungseinheit 21 wird das Chlor aus dem dem Anodenraum entnommenen Strom entnommen und der restliche Strom wird in den ersten Vorlagebehälter 15 zurückgeführt. Das Chlor wird über eine Chlorentahmeleitung 23 aus dem Prozess entnommen In der Elektrolysezelle 1 treten Alkalimetall-Kationen durch die Kationen selektive Membran 17 in den Kathodenraum 5 über. In den Kathodenraum strömt über einen zweiten Zulauf 25 eine elementaren Schwefel und zweites Lösungsmittel, zum Beispiel ein organisches Lösungmittel oder Wasser, bevorzugt Wasser, enthaltende Suspension.

Hierzu werden über eine Schwefelzuleitung 27 elementarer Schwefel und über eine Lösungsmittelzuleitung 29 zweites Lösungsmittel in einen zweiten Vorlagebehälter 31 geleitet und dort vermischt. Aus dem zweiten Vorlagebehälter 31 wird das zweites Lösungsmittel und Schwefel enthaltende Gemisch über den zweiten Zulauf 25 in den Ka- thodenraum 5 der ersten Elektrolysezelle geleitet. Dem zweites Lösungsmittel und Schwefel enthaltenden Gemisch im zweiten Vorlagebehälter 31 kann zusätzlich eine kleine Menge an Alkalimetallhydroxid zugegeben werden, um die Leitfähigkeit des Gemischs zu erhöhen. Alternativ zum ersten Vorlagebehälter 15, in dem Lösungsmittel und Alkalimetallsalz gemischt werden und dem zweiten Vorlagebehälter 31 , in dem elementarer Schwefel und zweites Lösungsmittel gemischt werden, ist es auch möglich, jede beliebige andere Mischvorrichtung, die dem Fachmann bekannt ist, einzusetzen. So ist es zum Beispiel auch möglich, den Schwefel als Schmelze in das zweite Lösungsmittel einzu- sprühen und dann dem Kathodenraum 5 zuzuführen. Weiterhin ist es zum Beispiel auch möglich, das Alkalimetallsalz direkt in eine das Lösungsmittel führende Rohrleitung einzudosieren.

Aus dem Kathodenraum 5 wird über einen Kathodenablauf 33 ein zweites Lösungsmit- tel, Alkalimetall-Kationen und (Poly)sulfid-Anionen enthaltendes Gemisch entnommen. Zusätzlich kann das dem über den Kathodenablauf 33 entnommene Gemisch auch Alkalimetallhydroxid enthalten. Die Alkalimetall-Kationen und (Poly)sulfid-Anionen, die in dem Gemisch enthalten sind, bilden üblicherweise ein Alkalimetall(poly)sulfid. In einer Ausführungsform wird das über den Kathodenablauf 33 entnommene Gemisch im Kreis geführt und mit Schwefel und zweitem Lösungsmittel angereichert. Hierzu ist es zum Beispiel möglich, das über den Kathodenablauf 33 entnommene Gemisch zunächst in den zweiten Vorlagebehälter 31 zurückzuführen.

Wenn kein über den Kathodenablauf 33 entnommenes Gemisch im Kreis gefahren wird, wird das über den Kathodenablauf 33 entnommene, zweites Lösungsmittel, Alkalimetall-Kationen und (Poly)sulfid-Anionen enthaltende Gemisch wird einer Aufkonzentrierung zugeführt. Wenn das über den Kathodenablauf 33 entnommene Gemisch im Kreis gefahren wird, wird ein Teilstrom entnommen und der Aufkonzentrierung zugeführt. In Figur 2 ist beispielhaft eine Aufkonzentrierung durch Verdampfung in Form eines Fließbildes dargestellt.

Der als Kathodenablauf 33 entnommene, zweites Lösungsmittel, Alkalimetall-Kationen und (Poly)sulfid-Anionen enthaltende Stoffstrom wird einem Verdampfer 41 zugeführt. Der Verdampfer 41 ist zum Beispiel, wie in Figur 2 dargestellt, ein Umlaufverdampfer mit Naturumlauf. Alternativ ist es auch möglich, einen Umlaufverdampfer mit Zwangsumlauf, einen Fallfilmverdampfer oder einen Dünnschichtverdampfer einzusetzen. Auch jeder beliebige andere, dem Fachmann bekannte Verdampfer kann eingesetzt werden. Wenn die Verdampfung diskontinuierlich erfolgen soll, so kann beispielsweise anstelle des hier dargestellten Umlaufverdampfers mit Naturumlauf auch ein Rührkessel eingesetzt werden.

Der Verdampfer 41 ist vorzugsweise mit einem Flüssigkeitsabscheider 43 ausgestattet.

Bei Einsatz eines Umlaufverdampfers gelangt über eine Umlaufleitung 45 Flüssigkeit in eine Verdampfereinheit 47. Die Verdampfereinheit 47 kann zum Beispiel in Form eines Rohrbündelwärmeübertragers gestaltet sein. Hierbei werden die Rohre des Rohrbündels von einem Wärmeträger, beispielsweise Dampf, Thermalöl oder einer Salz- schmelze durchströmt. Zusätzlich oder alternativ kann die Verdampfereinheit 47 einen Doppelmantel zur Beheizung aufweisen. Weiterhin ist es auch möglich, anstelle einer Beheizung mit einem Temperiermedium elektrisch zu heizen oder mit einer direkten Befeuerung. Am Kopf der Verdampfereinheit 47 wird ein Kopfstrom entnommen, der gasförmiges zweites Lösungsmittel, flüssiges zweites Lösungsmittel, Alkalimetall- Kationen und (Poly)sulfid-Anionen enthält und dem Flüssigkeitsabscheider 43 zugeführt. Im Flüssigkeitsabscheider 43 wird das gasförmige zweite Lösungsmittel abgetrennt und über eine Lösungsmittelentnahmeleitung 49 dem Prozess entnommen. Das zweites Lösungsmittel, Alkalimetall-Kationen und (Poly)sulfid-Anionen enthaltende Gemisch wird so lange im Kreis gefahren, bis die gewünschte Konzentration an Rest- lösungsmittel erhalten wird. Sobald ein stationärer Zustand erreicht wird, wird gleich- mäßig zweites Lösungsmittel, Alkalimetall-Kationen und (Poly)sulfid-Anionen enthaltendes Gemisch, über den in die Umlaufleitung 45 mündenden Kathodenablauf 33 zugeführt und vor der Zufuhr des Gemisches aus der Umlaufleitung über eine Entnahmeleitung 51 das aufkonzentrierte, zweites Lösungsmittel und Alkalimetall(poly)sulfid ent- haltende Gemisch entnommen.

In einer bevorzugten Ausführungsform wird das über die Entnahmeleitung 51 entnommene Gemisch weiter aufgereinigt. Die Aufreinigung ist anhand eines Fließbildes schematisch in Figur 3 dargestellt.

Die aufkonzentrierte Alkalimetall(poly)sulfidschmelze wird gegebenenfalls einem Vorwärmer 53 zugeführt und in diesem erhitzt. Die Vorwärmung kann dabei zum Beispiel elektrisch, mit einem Wärmeträger, beispielsweise Dampf, einem Thermalöl oder einer Salzschmelze, erfolgen. Die vorgewärmte, Alkalimetall(poly)sulfidschmelze wird dann vorzugsweise im oberen Bereich einer Kolonne 55 zugeführt. Die Kolonne 55 enthält im Allgemeinen Einbauten, beispielsweise Böden, Füllkörper oder eine strukturierte oder unstrukturierte Packung.

Im unteren Bereich wird der Kolonne 55 über einen Seitenzulauf 57 Schwefelwasser- stoff zugegeben. Der Schwefelwasserstoff kann zusätzlich mit einem Inertgas, beispielsweise Stickstoff, vermischt sein. Im Inneren der Kolonne 55 werden der Schwefelwasserstoff und die Alkalimetall(poly)sulfidschmelze vorzugsweise im Gegenstrom geführt und intensiv durchmischt. Hierdurch wird in der Alkalimetall(poly)sulfidschmelze gegebenenfalls noch enthaltenes Alkalimetallhydroxid in Alkalimetall(poly)sulfid und Wasser umgesetzt.

Aus der Kolonne 55 wird am Kopf ein Wasser und Schwefelwasserstoff enthaltender Kopfstrom 59 entnommen. Der Kopfstrom 59 wird in einen Kondensator 61 geleitet, in dem das Wasser auskondensiert wird. Der weiterhin gasförmig vorliegende Schwefel- Wasserstoff wird über eine Umlaufleitung 63 zurück in die Kolonne 55 geführt. Das gegebenenfalls noch Reste an Schwefelwasserstoff enthaltende Wasser wird aus dem Kondensator 61 entnommen und - wenn Wasser als zweites Lösungsmittel eingesetzt wird - über eine Entnahmeleitung 65 in den Kathodenraum der ersten Elektrolyse zurückgeführt.

Am Sumpf der Kolonne 55 wird ein Stoffstrom 67 entnommen, der im Wesentlichen lösungsmittelfreies Alkalimetall(poly)sulfid enthält.

Die in der Verdampfung gewonnene Alkalimetall(poly)sulfidschmelze oder der bei Durchführung der Aufbereitung gemäß Figur 3 erhaltene Alkalimetall(poly)sulfid enthal- tende Stoffstrom 67 wird einer zweiten Elektrolyse zugeführt. Diese ist beispielhaft in Figur 4 dargestellt.

Die zweite Elektrolyse kann mehrstufig durchgeführt werden. Hierzu werden mehrere Elektrolysezellen 71 parallel geschaltet.

Die Elektrolysezellen 71 weisen jeweils einen Anodenraum 73 auf, in den in der hier dargestellten Ausführungsform mehrere Elektrodeneinheiten 75 eingebracht sind. Die Elektrodeneinheiten 75 umfassen jeweils einen zylindrischen Körper aus einem Fest- elektrolyten und grenzen so einen im Inneren des Festelektrolyten liegenden Kathodenraum vom Anodenraum 73 ab. Dem Anodenraum 73 der jeweiligen Elektrolysezellen wird über eine Zuleitung 79 die Alkalimetall(poly)sulfidschmelze aus der in Figur 2 dargestellten Eindampfung oder wenn eine weitere Aufreinigung durchgeführt wird, das Alkalimetall(poly)sulfid aus der in Figur 3 dargestellten Aufreinigung zugeführt.

Im Betrieb der Elektrolysezellen 71 wird das Alkalimetallpolysulfid elektrolytisch in Alkalimetall und Schwefel gespalten. Hierzu gelangen Alkalimetall-Kationen durch den Alkalimetall-Kationen leitenden Festelektrolyten in den Kathodenraum, in dem Alkalimetall gebildet wird. Das Alkalimetall wird aus dem Kathodenraum entnommen und über eine Produktleitung 77 abgeführt. Derweil wird an der Anode Schwefel aus dem Poly- sulfid gebildet. Die Elektrolyse wird dabei bei einer Temperatur betrieben, bei der das Alkalimetall flüssig vorliegt.

Hierzu ist im Anodenraum vorzugsweise eine Edelstahlelektrode aufgenommen. Der entstehende Schwefel steigt auf, da dieser eine geringere Dichte aufweist als das Alkalimetallpolysulfid. Der Schwefel kann dann am oberen Teil des Anodenraums 73 über eine Schwefelentnahmeleitung 81 entnommen werden. Der über die Schwefelentnahmeleitung 81 entnommene Schwefel wird vorzugsweise in die erste Elektrolyse, die in Figur 1 dargestellt ist, zurückgeführt. Hierzu wird der Schwefel zum Beispiel über die Schwefelzuleitung 27 in den zweiten Vorlagebehälter 31 geleitet. Alternativ ist es, wie vorstehend bereits beschrieben, auch möglich den als Schwefelschmelze entnommenen Schwefel der zweiten Elektrolyse in das zweite Lösungsmittel einzusprühen und dann der ersten Elektrolysezelle 1 zuzuführen. Das gesamte Verfahren ohne die in Figur 3 dargestellte, zusätzliche Aufreinigung ist beispielhaft in Figur 5 dargestellt.

Wenn durch das erfindungsgemäße Verfahren Natrium hergestellt werden soll, so wird über die Alkalimetallsalzzuleitung 17 Natriumchlorid und über die Lösungsmittelleitung 19 vorzugsweise Wasser zugeführt, das Natriumchlorid im Wasser gelöst und über den ersten Zulauf 13 in die Elektrolysezelle eingeleitet. In der ersten Elektrolysezelle 1 wird das Natriumchlorid in Natrium-Ionen und Chlor getrennt. Das Chlor wird zusammen mit umlaufender Natriumchloridlösung aus dem Anodenraum der ersten Elektrolysezelle 1 entnommen. Das Chlor wird abgetrennt und aus dem Prozess über die Chlorentnah- meleitung 23 entfernt. Die verbleibende Natriumchloridlösung wird aufkonzentriert durch Zugabe zusätzlichen Natriumchlorids und zurück in den Anodenraum der ersten Elektrolysezelle 1 geleitet.

Die Natriumionen durchdringen die Kationen-durchlässige Membran 7 und gelangen in den Kathodenraum 5. Der Kathodenraum 5 wird dabei mit einem Lösungsmittel, vorzugsweise Wasser, und Schwefel enthaltenden Gemisch durchströmt. Da Schwefel im Vergleich zu Wasserstoff bevorzugt reduziert wird, bildet sich im Kathodenraum Natri- um(poly)sulfid, wobei das Natrium(poly)sulfid in Natrium-Kationen und (Poly)sulfid- Anionen dissoziiert wird. Die Natrium(poly)sulfid enthaltende Lösung wird aus dem Kathodenraum dem Verdampfer 41 zugeführt. Im Verdampfer 41 wird das Natri- um(poly)sulfid durch Verdampfung des Wassers aufkonzentriert. Das aufkonzentrierte Natrium(poly)sulfid wird anschließend den zweiten Elektrolysezellen 71 durchgeführt, in denen das Natrium(poly)sulfid elektrolytisch in Natrium und Schwefel gespalten wird. Die Natrium-Ionen durchdringen den Natrium-Ionen-leitenden Festelektrolyten und gelangen in den Kathodenraum, aus dem das sich dort bildende Natrium schmelzflüssig entnommen wird. Aus dem Anodenraum wird Schwefel entnommen und zurück in die erste Elektrolyse geleitet.

Beispiel:

Erste Elektrolysestufe:

Die Elektrolyse der wässrigen Kochsalzlösung wurde in der in Figur 1 dargestellten Elektrolysezelle durchgeführt. Die Elektrolysezelle war mittels einer Kationen tauschenden Membran (Nafion® 324) in einen Anodenraum und einen Kathodenraum geteilt. Als Anode kam eine mit Ru/Ir-Titanmischoxid beschichtete Titananode in der Form eines Streckmetalls zum Einsatz. Die Kathode war ein Edelstahlstreckmetall nach Werkstoffnummer 1 .4571.

Die Elektrolyse wurde diskontinuierlich mit stufenweiser Aufstockung von Natriumchlorid durchgeführt. Der Anolyt wurde aus dem ersten Vorlagebehälter 15 mittels einer Laborkreiselpumpe über den Anodenraum 3 der Elektrolysezelle im Kreis gepumpt. Zum Start wurden 1566 g einer 23 %igen wässrigen Natriumchloridlösung als Anolyt vorgelegt. Der Katholyt wurde aus dem zweiten Vorlagebehälter 31 mittels einer Laborkreiselpumpe über den Kathodenraum 5 der Elektrolysezelle im Kreis gepumpt. Zum Start wurden 1700 g einer 2,5 %igen wässrigen Natriumtetrasulfidlösung als Katholyt vorge- legt. Dieser Lösung wurden 80 g Schwefelpulver zugegeben.

Die Elektrolyse wurde bei einer Temperatur im Bereich von 75°C bis 80°C, einer Stromdichte i von 2000A/m ² und einer Zellspannung im Bereich von 3,5 bis 5 Volt durchgeführt.

Die Elektrolyse erfolgte absatzweise in 4 Stufen von je 40 Ah, so dass insgesamt 160 Ah umgesetzt wurden. Nach der ersten Elektrolysestufe mit 40Ah erfolgte eine Zugabe von 85 g Natriumchlorid zum Anolyten und 80 g Schwefel zum Katholyten. Dies wurde insgesamt 3 mal durchgeführt, so dass insgesamt 320 g Schwefel und 255 g Natriumchlorid zugesetzt wurden.

Während der Elektrolyse wurde die Anodenseite mit Stickstoff gespült. Das anodensei- tige Abgas ging über zwei hintereinander geschaltete Wäscher, die mit 10 %iger wäss- riger NaOH betrieben wurden.

Die Kathodenseite wurde ebenfalls mit Stickstoff gespült. Das kathodenseitige Abgas wurde über ein Gasanalysengerät geleitet, welches den Wasserstoffgehalt bestimmte. Die Lösungen wurden nach der Elektrolyse ausgetragen und hinsichtlich der Elemente analysiert.

Analysenergebnisse:

Anolyt ausgetragen: 864 g

Chlorid 13,9 Gew.-%

Schwefel 0,01 Gew.-%

Natriumion 9,2 Gew.-%

Katholyt ausgetragen: 2294 g

Chlorid 0,06 Gew.-%

Schwefel 15,2 Gew.-%

Natriumion 6,5 Gew.-%

In den beiden Wäschern des Anodenabgases wurden 175g Chlorid nachgewiesen.

Auf konzentrieren: Der Katholytaustrag wurde diskontinuierlich in einem elektrisch beheizten Destillationskolben unter Rühren mit steigender Temperatur eingedampft. Die Siedetemperatur stieg während des Konzentrierens von 102°C bis auf 200°C. Das Eindampfsystem war auf 200°C limitiert. Der Inhalt im Destillationskolben blieb über den Verlauf der Aufkonzentrierung flüssig. Die Destillation wurde abgebrochen als kein Destillat mehr überlief.

Es wurden 1684 g Brüdenkondensat erhalten. Der Kolbeninhalt wurde danach auf Raumtemperatur abgekühlt, wobei der Inhalt erstarrte. Die erstarrte Natri- um(poly)sulfidschmelze wurde in einer mit Stickstoff inertisierten Glovebox zerstampft, so dass ein Natrium(poly)sulfidpulver erhalten wurde. Eine Teilmenge dieses Natri- um(poly)sulfidpulvers wurde hinsichtlich der Elemente quantitativ analysiert.

Analysenergebnisse:

Katholytkonzentrat ausgetragen: 494,4 g

Sauerstoff 10,4 Gew.-%

Schwefel 59,0 Gew.-%

Natrium 28,4 Gew.-%

Zweite Elektrolysestufe:

Die Elektrolyse der Natrium(poly)sulfidschmelze wurde in der in Figur 6 dargestellten, mit einer elektrischen Heizung 101 beheizten und in einem Stahlgehäuse 100 gekam- merten Laborapparatur durchgeführt. Die Elektrolysezelle 90 war ein U-Rohr aus Boro- silikatglas, wobei beide Elektroden zusammen mit der keramischen Membran in einem Elektrolyseschenkel 91 angeordnet waren, während der zweite Schenkel 92 ohne Einbau blieb. Bei der Membran 93 handelte es sich um eine Natriumionen leitende beta"- AI203-Keramik. Die Membran 93 hatte die Form eines einseitig geschlossenen Roh- res, wobei Natrium 94 innerhalb und die Natrium(poly)sulfidschmelze 95 außerhalb des Rohres gehalten wurden. Die nutzbare Oberfläche rohrförmigen Membran 93 betrug 14 cm ² . Als Anode 96 kam ein Graphitfilz vom Typ GFD5EA (Hersteller SGL) zum Einsatz, der über 4 Kontaktbleche 97 aus verchromtem Stahl mit der Werkstoffnummer 1 .4404 elektrisch mit der Plusseite des Netzgerätes kontaktiert wurde. Als Kathode wirkte das schmelzflüssige Natrium 94, das über einen Edelstahlstab 98 mit der Minusseite des Netzgerätes elektrisch kontaktiert wurde. Beide Elektrolysekammern wurden mit Stickstoff inertisiert.

Die Elektrolyse wurde diskontinuierlich durchgeführt. Vor dem Start der Elektrolyse wurden 40g des nach der Konzentrierung in der Glovebox erhaltenen Natri- um(poly)sulfidpulvers in den freien Schenkel 92 des U-Rohrs eingefüllt. Danach wurde die Einfüllöffnung 99 geschlossen. Danach wurde die Elektrolyseapparatur über 10 Stunden von Raumtemperatur bis auf 300°C aufgeheizt. Dabei schmolz das Natri- um(poly)sulfidpulver. Mit einem leichten Überdruck auf dem freien Schenkel, wurde diese Schmelze in die Elektrolysezone überführt.

Die Elektrolyse wurde bei einer Temperatur im Bereich von 290°C bis 310°C, einem Strom von 1 ,4A und einer Zellspannung im Bereich von 2,5 bis 3 Volt über eine Elektrolysedauer von 7h durchgeführt.

Nach der Elektrolyse wurden 8g Natriummetall ausgetragen.

Bezugszeichenliste

I erste Elektrolysezelle

3 Anodenraum

5 Kathodenraum

7 Membran

9 Anode

I I Kathode

13 erster Zulauf

15 erster Vorlagebehälter

17 Alkalimetallsalzleitung

19 Lösungsmittelleitung

21 Entgasungseinheit

23 Chlorentnahmeleitung

25 zweiter Zulauf

27 Schwefelzuleitung

29 Lösungsmittelzuleitung

31 zweiter Vorlagebehälter

33 Kathodenablauf

41 Verdampfer

43 Flüssigkeitsabscheider

45 Umlaufleitung

47 Verdampfereinheit

49 Lösungsmittelentnahmeleitung

51 Entnahmeleitung

53 Vorwärmer

55 Kolonne

57 Seitenzulauf

59 Kopfstrom

61 Kondensator

63 Umlaufleitung

65 Entnahmeleitung

67 im Wesentlichen Alkalimetall(poly)sulfid enthaltender Stoffstrom

71 zweite Elektrolysezelle

73 Anodenraum

75 Elektrodeneinheit

77 Produktleitung

79 Zuleitung

81 Schwefelentnahmeleitung

90 Elektrolysezelle 91 Elektrolyseschenkel

92 freier Schenkel

93 Membran

94 Natrium

95 Natrium(poly)sulfidschmelze

96 Anode

97 Kontaktblech

98 Edelstahlstab

99 Einfüllöffnung

100 Stahlgehäuse

101 elektrische Heizung