Gebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft hydrophobierte Erdalkaliphosphate, erhältlich durch Umsetzung von Erdalkaliphosphaten mit Fett¬ säuren, ein Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Ver¬ wendung als Katalysatoren für die Alkoxylierung von Verbin¬ dungen mit aktiven asserstoffatomen und Fettsäureestern.

Stand der Technik

Anlagerungsprodukte von Ethylen- und/oder Propylenoxid an primäre Alkohole, die als Alkoholalkoxylate oder Alkohol- polyglycolether bezeichnet werden, besitzen als nichtionische Tenside infolge ihrer ausgezeichneten Detergenseigenschaften und ihrer hohen Kaltwasseriöslichkeit große Bedeutung für die Herstellung von Wasch-, Spül- und Reinigungsmitteln. Im Ver¬ lauf der Alkoxylierung, die in der Regel in Gegenwart von leicht löslichen Alkalihydroxiden oder -alkoholaten durchge¬ führt wird, kommt es jedoch nicht zu einer selektiven Anla¬ gerung einer diskreten Anzahl von Ethylen- und/oder Propy- lenoxideinheiten an jeweils ein Molekül des Alkohols, die Reaktion folgt vielmehr statistischen Gesetzen und führt zu

einem Gemisch homologer Additionsprodukte, deren Alkoxylie- rungsgrade ein breites Spektrum umfassen.

Aus J.Am.Oil.Chem.Soc. £3, 691 (1986) und HAPPI 52 (1986) ist bekannt, daß die Verteilung der Alkoxylierungsgrade im Ge¬ misch der Alkoholalkoxylate, die sogenannte "Homologenvertei¬ lung", die Eigenschaften der erhaltenen Additionsprodukte maßgeblich beeinflußt. Dabei wurde gefunden, daß Produkte mit "eingeengter" Homologenverteilung _τ sogenannte "narrow-range alkoxylates" _r Vorteile gegenüber vergleichbaren Produkten mit "breiter" HomologenVerteilung aufweisen, so z. B.:

- niedrigere Fließpunkte, höhere Rauchpunkte,

- geringere Anzahl von Molen Alkylenoxid zum Erreichen der Wasserlöslichkeit, geringere Anteile an nichtumgesetztem Alkohol und damit verbunden, eine verminderte Geruchsbelastung sowie

- Reduzierung des Plumings beim Sprühtrocknen von Alkohol- alkoxylat-enthaltenden Waschmittelslurries.

In der Vergangenheit hat es nicht an Versuchen gemangelt durch Variation des Alkoxylierungskatalysators, Anlagerungs¬ produkte von Ethylen- und/oder Propylenoxid an primäre Alko¬ hole herzustellen, die eine eingeengte Homologenverteilung aufweisen und über das geschilderte Eigenschaftsprofil ver¬ fügen.

Als besonders effektive heterogene, d. h. nicht im Reakti¬ onsgemisch lösliche Katalysatoren zur Herstellung von nicht¬ ionischen Tensiden mit eingeengter Homologenverteilung haben

sich basische Magnesium-Aluminiumverbindungen, beispielsweise vom Typ der Hydrotalcite bewähr .

So beschreiben die Deutsche Patentanmeldung DE 38 43 713 AI sowie die US-Patentschrift US 4,962,237 Verfahren zur Alk¬ oxylierung von Verbindungen mit aktiven Wasserstoffatomen, die in Gegenwart von Hydrotalciten durchgeführt werden. Die Hydrotalcite müssen jedoch zuvor durch mehrstündiges Erhitzen auf Temperaturen von 400 bis 600°C in eine für katalytische Zwecke geeignete, calcinierte ("aktivierte") Form überführt werden. Obschon die Einengung der Homologenverteilung der nach diesem Verfahren zugänglichen nichtionischen Tenside als zufriedenstellend angesehen werden kann, ist die Herstellung des Katalysators, insbesondere im Hinblick auf die Calcinie- rung, mit einem hohen Aufwand an Energie und Zeit verbunden und daher unvorteilhaft. Weiterhin sind calcinierte Verbin¬ dungen anfällig gegen Wasserspuren und das Kohlendioxid der Luft (Rückreaktion der Calcinierung) , so daß ihr Anwendungs¬ bereich und ihre Lagerstabilität infolge des Aktivitätsver¬ lustes begrenzt sind.

Aus der Deutschen Patentanmeldung DE 40 10 606 AI ist ferner bekannt, daß man Schichtverbindungen vom Hydrotalcit-Typ auch mit Fettsäuren aktivieren kann und daß sich diese Verbin¬ dungen ebenfalls als Katalysatoren für die Herstellung nichtionischer Tenside mit eingeengter Homologenverteilung eignen. Zur Herstellung der Katalysatoren wird von Hydrotal- cit, einem Mineral natürlicher oder synthetischer Herkunft ausgegangen, das mit den Fettsäuren im Lösungsmittel, im Kneter oder durch Fällungsreaktionen umgesetzt wird. Infolge der begrenzten Verfügbarkeit ist die Verwendung von

Hydrotalcit als Ausgangsmaterial für die Herstellung von Alkoxylierungskatalysatoren jedoch begrenzt.

Gemäß der internationalen Patentanmeldung WO 91/12220 eignen sich auch schwerlösliche Erdalkaliphosphate als heterogene Katalysatoren für die Alkoxylierung. Für eine Reihe von Ein¬ satzgebieten ist die mit ihnen erzielte Einengung der Homo¬ logenverteilung jedoch nicht ausreichend.

Die Aufgabe der Erfindung bestand somit darin, neue hetero¬ gene Alkoxylierungskatalysatoren zu entwickeln, die frei von den geschilderten Nachteilen sind.

Beschreibung der Erfindung

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung hydrophobierter Erdalkaliphosphate, das sich dadurch aus¬ zeichnet, daß man Erdalkaliphosphate mit Fettsäuren umsetzt.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß die bekannte hohe katalytische Aktivität der Erdalkaliphosphate in der Alkoxy¬ lierung durch Hydrophobierung mit Fettsäuren deutlich ver¬ bessert werden kann. Des weiteren zeigen die Alkoxylierungsprodukte gegenüber dem Stand der Technik eine stärkere Einengung der Homologenverteilung. Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen hydrophobierten Erdalkaliphos¬ phate liegt darin, daß sie leicht aus dem Reaktionsgemisch abgetrennt werden können.

Unter Erdalkaliphosphate sind die Calcium-, Magnesium-, Strontium- oder Bariumsalze der Orthophosphorsäure oder der Phosphorigen Säure zu verstehen. Typische Beispiele sind Calciu phosphat, Calciu hydrogenphosphat, Magnesiumphosphat, Magnesiumhydrogenphosphat, Strontiumphosphat, Strontiumhy- drogenphosphat, Bariumphosphat, Bariumhydrogenphosphat sowie die Mischsalze der genannten Phosphate mit den entsprechenden Erdalkalihydroxiden ("basische Phosphate"). Die Erdalkali¬ phosphate können nach Umsetzung mit den Fettsäuren alleine oder aber auch in Abmischung verwendet werden, wobei es un¬ erheblich ist, ob Gemische verschiedener Erdalkaliphosphate gemeinsam hydrophobiert werden oder ob eine Mischung ver¬ schiedener hydrophobierter Erdalkaliphosphate eingesetzt wird.

Als Fettsäuren kommen Carbonsäuren der Formel (I) in Be¬ tracht,

RiCO-OX (I)

in der

R^CO für einen linearen oder verzweigten, aliphatischen, gegebenenfalls hydroxysubstituierten Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen und 0, 1, 2 oder 3 Doppelbindungen und

X für Wasserstoff oder ein Alkalimetall

steht.

Typische Beispiele sind Capronsäure, Caprylsäure, Caprinsäu- re, Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Palmitolein¬ säure, Stearinsäure, Ölsäure, Elaidinsäure, Petroselinsäure, Ricinolsäure 12-HydroxyStearinsäure, Linolsäure, Linolensäu- re, Arachinsäure, Gadoleinsäure, Behensäure, Erucasäure sowie deren Alkalisalze. Bevorzugt sind Fettsäuren mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen, insbesondere Laurinsäure und Stearinsäure sowie deren Natrium- oder Kaliumsalze.

Wie in der Fettchemie üblich, kommen als Fettsäuren auch technische Schnitte in Betracht, wie sie bei der Druckspal¬ tung von natürlichen Fetten und ölen, beispielsweise Kokosöl, Palmöl, Palmkernöl, Baumwollsaatöl, Erdnußöl, Sojaöl, Rüböl, Sonnenblumenöl, Leinöl, Korianderöl, Ricinusöl, Rindertalg oder Fischöl anfallen. Bevorzugt sind technische C12/I8" ke- ziehungsweise Ci2/14~ ^Fetts äuregemische auf Basis von Kokosöl.

Im Sinne des erfindungsgemäßen Verfahrens können die Erdal¬ kaliphosphate und die Fettsäuren im molaren Verhältnis von 10 : 1 bis 1 : 5, vorzugsweise 5 : 1 bis 1 : 2 eingesetzt wer¬ den.

Die Herstellung kann dabei nach verschiedenen Methoden er¬ folgen:

A) Die Erdalkaliphosphate und die Fettsäuren werden in Ab¬ wesenheit von Wasser in einem Homogenisator, beispiels¬ weise einem Kneter oder einem Extruder, umgesetzt und anschließend über einen Zeitraum von 0,5 bis 5, vor¬ zugsweise 1 bis 2 h auf eine Temperatur von 150 bis 200°C erhitzt.

B) Die Erdalkaliphosphate und die Fettsäuren werden in wäßriger Suspension vorgelegt und unter Rühren über ei¬ nen Zeitraum von 1 bis 10, vorzugsweise 2 bis 5 h bei einer Temperatur von 50 bis 100°C umgesetzt. Anschlie¬ ßend werden die Reaktionsprodukte abfiltriert und bis zur Gewichtskonstanz getrocknet.

C) Die Erdalkaliphosphate und die Fettsäuren werden in wäßriger Suspension in einem Druckgefäß über einen Zeitraum von 0,5 bis 5, vorzugsweise 1 bis 2 h unter autogenem Druck bei einer Temperatur von 150 bis 200°C umgesetzt. Anschließend werden die Reaktionsprodukte abfiltriert und bis zur Gewichtskonstanz getrocknet.

Werden die hydrophobierten Erdalkaliphosphate nach den erfindungsgemäßen Ausführungsformen des Verfahrens B) oder C) hergestellt, ist es erforderlich, die Produkte bis zur Ge¬ wichtskonstanz, d. h. bis auf einen Restwassergehalt von we¬ niger als 1 Gew.-% - bezogen auf den resultierenden Feststoff - zu entwässern. In einer bevorzugten Ausführungsform emp¬ fiehlt es sich, den abfiltrierten Feststoff auf Hordenbleche auszustreichen und bei Temperaturen von 100 bis 200°C, gege¬ benenfalls unter vermindertem Druck, zu trocknen.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung betrifft hydrophobierte Erdalkaliphosphate, die man erhält, indem man Erdalkaliphos¬ phate, die ausgewählt sind aus der Gruppe, die von Calcium-, Magnesium-, Strontium- und Bariumsalzen der Orthophosphor- säure und der Phosphorigen Säure gebildet wird, mit Fettsäu¬ ren der Formel (I) umsetzt,

RiCO-OX ( I )

in der

R^-CO für einen linearen oder verzweigten, aliphatisehen, gegebenenfalls hydroxysubstituierten Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen und 0, 1, 2 oder 3 Doppelbindungen und

X für Wasserstoff oder ein Alkalimetall

steht.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung betrif t die Verwendung von hydrophobierten Erdalkaliphosphaten als Katalysatoren für die Alkoxylierung von Verbindungen mit aktiven Wasserstoff- atomen und Fettsäureester.

Die Verwendung der erfindungsgemäß hergestellten hydropho¬ bierten Erdalkaliphosphate erlaubt die Alkoxylierung von Verbindungen mit aktiven Wasserstoffatomen sowie von Fett¬ säureestern in kurzen Reaktionszeiten und hohen Ausbeuten. Die Reaktionsprodukte weisen dabei eine vorteilhafte einge¬ engte Homologenverteilung auf, wobei die Verteilungskurve der idealen Poisson-Verteilung nahe kommt. Die Reaktionsprodukte zeichnen sich darüber hinaus durch geringe Gehalte an nicht- umgesetzten Ausgangsstoffen sowie Dioxan aus. Die erfin¬ dungsgemäß hergestellten hydrophobierten Erdalkaliphosphate können leicht in das Reaktionsgemisch eingearbeitet werden. Da sie sich in der Mischung nicht lösen, ist ihre Abtrennung beispielsweise durch Filtration unkompliziert. Sie können jedoch auch in der Reaktionsmischung verbleiben, sofern ihre

Anwesenheit die Weiterverwendung der Produkte nicht beein¬ trächtigt.

Beispiele für Verbindungen mit aktiven Wasserstoffen, die in Gegenwart der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhält¬ lichen hydrophobierten Erdalkaliphosphate alkoxyliert werden können, sind Fettsäuren, Hydroxyfettsäuren, Fettsäureamide, Fettalkohole, Alkylphenole, Polyglycole, Fettamine, Fett- säurealkanolamide sowie vicinal hydroxy- bzw. alkoxy-substi- tuierte Alkane.

Bei der Alkoxylierung handelt es sich um ein an sich bekann¬ tes großtechnisches Verfahren, das bei Temperaturen von 120 bis 220, vorzugsweise 150 bis 190°C und Drücken von 1 bis 6 bar durchgeführt wird. Die hydrophobierten Erdalkaliphosphate können dabei in Mengen von 0,1 bis 10, vorzugsweise 0,5 bis 5 Gew.-% - bezogen auf das Endprodukt der Alkoxylierung - ein¬ gesetzt werden.

Im Hinblick auf Aktivität und Einengung der Homologenvertei¬ lung hat es sich als optimal erwiesen, als Katalysator ein Strontiumphosphat-laurat oder Bariumphosphat-laurat zu ver¬ wenden.

Die folgenden Beispiele sollen den Gegenstand der Erfindung näher erläutern, ohne ihn darauf einzuschränken.

Beispiele

I. Herstellungsbeispiele

Beispiel 1:

In einem 100-ml-Kolben mit Rührer und Rückflußkühler wurden 20 g (0,03 mol) basisches Strontiumphosphat und 14 g (0,06 mol) Laurinsäure-Na-Salz in 200 ml Wasser suspendiert und über einen Zeitraum von 3 h unter Rückfluß gerührt. An¬ schließend wurde die Suspension filtriert, der Rückstand mit Wasser gewaschen und im Vakuumtrockenschrank bei 110°C bis zur Massenkonstanz getrocknet.

Auswaage : 23,4 g Strontiumphosphat-laurat

Analytik : 47,4 Gew.-% Sr,

13,5 Gew.-% C, 8,8 Gew.-% P

Verhältnis Sr/P/Laurat : 1 : 0,53 : 0,17

Beispiel 2t

In einem Kneter wurden 20 g (0,03 mol) basisches Strontium¬ phosphat und 14 g (0,06 mol) Laurinsäure-Na-Salz bei 80°C über einen Zeitraum von 2 h homogenisiert. Anschließend wurde die Mischung über 1 h auf 200°C erhitzt.

Auswaage : 31,5 g Strontiumphosphat-laurat

Analytik : 40,5 Gew.-% Sr,

25,0 Gew.-% C, 8,3 Gew.-% P

Verhältnis Sr/P/Laurat : 1 : 0,58 : 0,38

Beispiel 3 :

Analog Beispiel 1 wurden 21,7 g (0,06 mol) basisches Calci- umphosphat und 8 g (0,04 mol) Laurinsäure in 250 ml Wasser suspendiert für 3 h bei 80°C gerührt und anschließend auf¬ gearbeitet.

Auswaage: 28,4 g Calciumphosphat-laurat

Beispiel 4:

Analog Beispiel 1 wurden 84,3 (0,14 mol) Bariumphosphat und 56,1 g (0,28 mol) Laurinsäure in 400 ml Wasser für 3 h bei 80°C gerührt und anschließend aufgearbeitet.

Auswaage: 130,7 g Bariumphosphat-laurat

Beispiel 5:

In einem 250-ml-Stahlautoklaven wurden 70 g (0,51 mol) Cal- ciumhydrogenphosphat, 100,2 (0,51 mol) Laurinsäure und 500 ml Wasser vorgelegt und für 2 h unter autogenem Druck auf 200°C erhitzt. Anschließend wurde die Reaktionsmischung abgekühlt und entspannt, das entstandene Produkt abfiltriert und wie zuvor beschrieben getrocknet.

Beispiel 6 :

Analog Beispiel 5 wurden 90 g (0,49 mol) Strontiumhydrogen- phosphat, 100,9 g (0,51 mol) Laurinsäure und 500 ml Wasser vorgelegt und für 2 h unter autogenem Druck auf 200°C er¬ hitzt. Anschließend wurde die Reaktionsmischung abgekühlt und entspannt, das entstandene Produkt abfiltriert und wie zuvor beschrieben getrocknet.

Analytik : 29,6 Gew.-% Sr

35,9 Gew.-% C 7,6 Gew.-% P

Verhältnis Sr/P/Laurat : 1 : 0,72 : 074

Beispiel 7:

Analog Beispiel 1 wurden 70 g (0,51 mol) Calciumhydrogenphos- phat mit einer wäßrigen Lösung von 110 g (0,49 mol) Natrium¬ laurat in 600 ml Wasser versetzt und für 3 h unter Rührern auf ca. 85°C erhitzt. Anschließend wurde die Suspension fil¬ triert, der Rückstand mit Wasser gewaschen und getrocknet.

Auswaage : 135 g Calciumphosphat-laurat

XX. Herstellung von Alkoxylaten unter Verwendung der erfin- d ngεgemäßen hydrophobierten Erdalkallphosphate

Beispiele 8 bis 11:

Kokosfettalkohol-3E0. 300 g (1,5 mol) eines Ci2/ _l 4- ^Kokos_ fettalkoholschnittes (Lorol( ^R ) Spezial, Hydroxylzahl 290, Fa.Henkel KGaA) wurden in einem Autoklaven vorgelegt und mit 2,5 g des hergestellten Katalysators versetzt. Der Reaktor wurde mit Stickstoff gespült und für eine halbe Stunde bei 100°C evakuiert. Anschließend wurde die Temperatur auf ca. 150°C erhitzt und 204 g (4,6 Mol) Ethylenoxid bis zu einem Druck von maximal 6 bar aufgepreßt. Im Anschluß an eine Nachreaktionszeit von 30 min wurde das Produkt abgekühlt.

Beispiel 12:

Decanol/Dodecanol-7E0. Analog den Beispielen 8 bis 11 wurde eine Mischung aus 170 g (1,1 mol) Decanol (Lorol( ^R ) C10, Fa.Henkel KGaA, Düsseldorf, FRG) und 55 g (0,3 mol) Dodecanol (Lorol( ^R ) C12, Fa.Henkel KGaA, Düsseldorf, FRG) mit 6,3 des Katalysators aus Beispiel 1 versetzt. Anschließend wurde die Reaktionsmischung mit 413 g (9,4 mol) Ethylenoxid umgesetzt.

Die Reaktionszeiten für die Ethoxylierungen der einzelnen Katalysatoren sind in Tab.l zusammengefaßt.

Tabelle 1: Reaktionszeiten der Katalysatoren

c(Katalysator) = Katalysatorkonzentration bezogen auf

Einsatzstoffe

In den folgenden Abbildungen 1 bis 3 - korrespondierend mit den Beispielen 8, 9 und 11 - sind die Produktverteilungen der Ethoxylate dargestellt, die durch GC-Analysen erhalten wur¬ den. Zum Vergleich sind die jeweiligen Produktverteilungen bei Katalyse mit einer gleichen Menge Natriummethylat ange¬ geben.