Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Alkanolaminen durch homogen-katalysierte Alkoholaminierung von Diolen mit Ammoniak unter Wasserabspaltung in Gegenwart eines Komplexkatalysators, der mindestens ein Element ausgewählt aus den Gruppen 8, 9 und 10 des Periodensystems sowie mindestens einen Phosphordonorliganden enthält. Alkanolamine sind Verbindungen, die eine primäre Aminogruppe (-NH ₂ ) und eine Hydroxylgruppe (-OH) aufweisen.

Alkanolamine sind wertvolle Produkte mit einer Vielzahl unterschiedlicher Verwendungen, beispielsweise als Lösungsmittel, Stabilisatoren, zur Synthese von Chelat- Bildnern, als Edukte zur Herstellung von Kunstharzen, Arzneimitteln, Inhibitoren, Korrosionsschutzmitteln, Polyurethanen, als Härter für Epoxyharze, als grenzflächenaktive Substanzen und zur Gaswäsche.

Die Aminierung von Diolen mit sekundären Aminen mittels homogenen Iridium- und Rutheniumkatalysatoren zu Aminoalkoholen und linearen Diaminen mit tertiären Ami- nogruppen ist beispielsweise in EP 239 934; J. A. Marsella, J. Org. Chem. 1987, 52, 467-468; US 4,855,425; K.-T. Huh, Bull. Kor. Chem. Soc. 1990, 11, 45-49; N. Andrushko, V. Andrushko, P. Roose, K. Moonen, A. Börner, ChemCatChem, 2010, 2, 640-643 und S. Bähn, A. Tillack, S. Imm, K. Mevius, D. Michalik, D. Hollmann, L. Neu- bert, M. Beller, ChemSusChem 2009, 2, 551-557 beschrieben. Die Aminierung wird in diesen Arbeiten bei 100-180°C durchgeführt.

J. A. Marsella, J. Organomet. Chem. 1991 , 407, 97-105 und B. Blank, S. Michlik, R. Kempe, Adv. Synth. Catal. 2009, 351, 2903-2911 ; G. Jenner, G. Bitsi, J. Mol. Cat, 1988, 45, 165-168; Y. Z. Youn, D. Y. Lee, B. W. Woo, J. G. Shim, S. A. Chae, S. C. Shim, J. Mol. Cat, 1993, 79, 39-45; K. I. Fujita, R. Yamaguchi, Synlett, 2005, 4, 560- 571 ; K.I. Fujii, R. Yamaguchi, Org. Lett. 2004, 20, 3525-3528; K. I. Fujita, K. Yama- moto, R. Yamaguchi, Org. Lett. 2002, 16, 2691-2694; A. Nova, D. Balcells, N. D. Schley, G. E. Dobereiner, R. H. Crabtree, O. Eisenstein, Organometallics DOI: 10.1021/om101015u; und M. H. S. A. Hamid, C. L. Allen, G. W. Lamb, A. C. Maxwell, H. C. Maytum, A. J. A. Watson, J. M. J. Williams, J. Am. Chem. Soc. 2009, 131, 1766- 1774 und O. Saidi, A. J. Blacker, G. W. Lamb, S. P. Marsden, J. E. Taylor, J. M. J. Williams, Org. Proc. Res. Dev. 2010, 14, 1046-1049 beschreiben die Aminierung von Diolen mit primären Aminen unter Verwendung von homogen-gelösten Ruthenium- und Iridium-basierten Übergangsmetallkatalysatoren. Hierbei bilden sich jedoch die zykli- sehen Verbindungen und nicht die gewünschten Alkanolamine. Die wirtschaftlich attraktive Aminierung von Diolen mit Ammoniak zu Alkanolaminen ist mit diesen Systemen nicht beschrieben. EP 0 234 401 A1 beschreibt die Umsetzung von Ethylenglykol mit Ammoniak in Gegenwart einer Rutheniumcarbonylverbindung. Bei dem in EP 0 234 401 A1 beschriebene Verfahren bilden sich unter anderem das Monoaminierungsprodukt (Monoethanolamin). Daneben entstehen allerdings in großen Mengen die sekundären und tertiären Amine (Di- und Triethanolamin) und zyklische Produkte (N- (Hydroxyethyl)piperazin und N,N'-Bis(hydroxyethyl)piperazin) als Nebenprodukte.

Alle vorstehend beschriebenen Verfahren zur Umsetzung von Diolen haben den Nachteil, dass sich neben den gewünschten Alkanolaminen größtenteils unerwünschte sekundäre, tertiäre und zyklische Amine bilden.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung von Alkanolaminen durch Alkoholaminierung von Diolen mit Ammoniak unter Wasserabspaltung bereitzustellen. Gelöst wird die Aufgabe durch ein Verfahren zur Herstellung von Alkanolaminen, die eine primäre Aminogruppe (-NH ₂ ) und eine Hydroxylgruppe (-OH) aufweisen, durch Alkoholaminierung von Diolen, die zwei Hydroxylgruppen (-OH) aufweisen, mit Ammoniak unter Wasserabspaltung, wobei die Reaktion homogen-katalysiert in Gegenwart mindestens eines Komplexkatalysators, der mindestens ein Element ausgewählt aus den Gruppen 8, 9 und 10 des Periodensystems sowie mindestens einen Phosphordonorliganden enthält, durchgeführt wird.

Überraschend wurde festgestellt, dass sich mit den im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Komplexkatalysatoren, die mindestens ein Element ausgewählt aus der Gruppe 8, 9 und 10 des Periodensystems sowie mindestens einen Phosphordonorliganden enthalten, Alkanolamine durch die homogen-katalysierte Aminierung von Diolen mit Ammoniak unter Wasserabspaltung erhalten lassen. Das erfindungsgemäße Verfahren hat den Vorteil, dass es Alkanolamine gegenüber den im Stand der Technik beschriebenen Verfahren in deutlich verbesserten Ausbeuten liefert. Darüber hinaus wird die Bildung unerwünschter Nebenprodukte wie sekundärer und tertiärer Amine sowie zyklischer Amine weitestgehend vermieden.

Edukte Im erfindungsgemäßen Verfahren werden Edukte eingesetzt, die zwei Hydroxylgruppen aufweisen.

Als Edukte sind praktisch alle Diole geeignet, die die vorstehend genannten Voraus- Setzungen erfüllen. Die Diole können geradkettig, verzweigt oder zyklisch sein. Die Alkohole können darüber hinaus Substituenten tragen, die sich unter den Reaktionsbedingungen der Alkoholaminierung inert verhalten, beispielsweise Alkoxy, Alkenyloxy, Alkylamino, Dialkylamino und Halogene (F, Cl, Br, I). Geeignete Edukte, die im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden können, sind beispielsweise Diole, die eine funktionelle Gruppe der Formel (-CH ₂ -OH) und eine weitere Hydroxylgruppe (-OH) aufweisen.

Darüber hinaus sind Diole geeignet, die zwei funktionelle Gruppen der Formel (-CH ₂ - OH) aufweisen.

Als Edukte können alle bekannten Diole eingesetzt werden. Bevorzugt sind Diole, die mindestens eine funktionelle Gruppe der Formel (-CH ₂ -OH) aufweisen. Mehr bevorzugt sind Diole, die zwei funktionelle Gruppen der Formeln (-CH ₂ -OH) aufweisen. Bei- spiele für Diole, die als Edukte in das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzt werden können, sind 1 ,2-Ethandiol (Ethylenglykol), 1 ,2-Propandiol (1 ,2-Propylenglykol), 1 ,3- Propandiol (1 ,3-Propylenglykol), 1 ,4-Butandiol (1 ,4-Butylenglykol), 1 ,2-Butandiol (1 ,2- Butylenglykol), 2,3-Butandiol, 2-Methyl-1 ,3-propandiol, 2,2-Dimethyl-1 ,3-propandiol (Neopentylglykol), 1 ,5-Pentandiol, 1 ,2-Pentandiol, 1 ,6-Hexandiol, 1 ,2-Hexandiol, 1 ,7- Heptandiol, 1 ,2-Heptandiol, 1 ,8-Oktandiol, 1 ,2-Oktandiol, 1 ,9-Nonandiol, 1 ,2- Nonandiol, 2,4-Dimethyl-2,5-hexandiol, Hydroxypivalinsäureneopentylglykolester, Diethylenglykol, Triethylenglykol, 2-Buten-1 ,4-diol, 2-Butin-1 ,4-diol, Poylyethlenglykole, Polypropylenglykole wie 1 ,2-Polypropylenglykol und 1 ,3 Polypropylenglykol, Polytetrahydrofuran, Diethanolamin, 1 ,4-Bis-(2-hydroxyethyl)piperazin, Diisopropanolamin, N-Butyldiethanolamin, N-Methyldiethanolamin, 1 ,10-Decandiol, 1 ,12-Dodecandiol, 2,5-(Dimethanol)-furan und C ₃₆ -Diol (Gemisch aus Isomeren von Alkoholen der Summenformel C ₃₆ H ₇₄ 0 ₂ ).

2,5-(Dimethanol)-furan wird auch als 2,5-Bis(hydroxymethyl)furan bezeichnet.

Weiter sind Diole der allgemeinen Formeln (XXXI), (XXXII) und (XXXIII) geeignet:

(XXXI) (XXXII) (XXXIII) wobei

n1 ist 2 - 30;

n2 ist 1 - 30 und

n3 ist 1 - 30.

Bevorzugt sind Diole, die zwei funktionelle Gruppen der Formel (-CH ₂ -OH) aufweisen. Insbesondere bevorzugte Diole sind 1 ,2-Ethandiol (Ethylenglykol), 1 ,2-Propandiol (1 ,2- Propylenglykol), 1 ,3-Propandiol (1 ,3-Propylenglykol), 1 ,4-Butandiol (1 ,4-Butylenglykol),

1.2- Butandiol (1 ,2-Butylenglykol), 2,3-Butandiol, 2-Methyl-1 ,3-propandiol, 2,2-Dimethyl-

1.3- propandiol (Neopentylglykol), Diethylenglykol, Triethylenglykol, Polyethylenglykole, Polypropylenglykole wie 1 ,2-Polypropylenglykol und 1 ,3-Polypropylenglykol, Polytetrahydrofuran, 2,5-(Dimethanol)-furan und Diethanolamin.

Komplexkatalysator

Im erfindungsgemäßen Verfahren wird mindestens ein Komplexkatalysator, der min- destens ein Element ausgewählt aus den Gruppen 8, 9 und 10 des Periodensystems (Nomenklatur gemäß IUPAC) sowie mindestens einen Donorliganden enthält, eingesetzt. Die Elemente der Gruppe 8, 9 und 10 des Periodensystems umfassen Eisen, Cobalt, Nickel, Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium, Iridium und Platin. Bevorzugt sind Komplexkatalysatoren, die mindestens ein Element ausgewählt aus Rutheni- um und Iridium enthalten.

In einer Ausführungsform wird das erfindungsgemäße Verfahren homogen-katalysiert in Gegenwart mindestens eines Komplexkatalysators der allgemeinen Formel (I) durchgeführt:

unabhängig voneinander Phosphin (PR ^a R ^b ), Amin (NR ^a R ^b ), Sulfid, SH, Sulfoxid (S(=0)R), C ₅ -Ci ₀ -Heteroaryl enthaltend mindestens ein Heteroatom ausgewählt aus Stickstoff (N), Sauerstoff (O) und Schwefel (S), Arsin (AsR ^a R ^b ), Stiban (SbR ^a R ^b ) oder N- heterozyklische Carbene der Formel (II) oder (III):

(Ii) (in) einzähniger Zweielektronendonor ausgewählt aus der Gruppe Kohlenmonoxid (CO), PR ^a R ^b R ^c , NO ⁺ , AsR ^a R ^b R ^c , SbR ^a R ^b R ^c , SR ^a R ^b , Nitril (RCN), Isonitril (RNC), Stickstoff (N ₂ ), Phosphortrifluorid (PF ₃ ), Kohlenstoffmonosulfid (CS), Pyridin, Thiophen, Tetrahydrothiophen und N-heterozyklische Carbene der Formel (II) oder (III); beide Wasserstoff oder gemeinsam mit den Kohlenstoffatomen, an die sie gebunden sind, ein Phenylring, der zusammen mit der Chinolinyleinheit der Formel I eine Acridinyleinheit bildet;

, R ³ , R ⁴ , und R ⁵ unabhängig voneinander unsubstituiertes oder zumindest monosubstituiertes C Cio-Alkyl, C ₃ -Ci ₀ -Cycloalkyl, C ₃ - Cio-Heterocyclyl enthaltend mindestens ein Heteroatom ausgewählt aus N, O und S, C ₅ -Ci ₀ -Aryl oder C ₅ -Ci ₀ -Heteroaryl enthaltend mindestens ein Heteroatom ausgewählt aus N, O und S, wobei die Substituenten ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus: F, Cl, Br, OH, CN, NH ₂ und C C ₁₀ -Alkyl; monoanionischer Ligand ausgewählt aus der Gruppe H, F, Cl, Br, I, OCOR, OCOCF3, OS0 ₂ R, OSO2CF3, CN, OH, OR und N(R) ₂ oder neutrale Moleküle ausgewählt aus der Gruppe NH ₃ , N(R) ₃ und R ₂ NS0 ₂ R; X ¹ ein, zwei, drei, vier, fünf, sechs, oder sieben Substituenten an einem oder mehreren Atomen der Acridinyleinheit oder ein, zwei, drei, vier oder fünf Substituenten an einem oder mehreren Atomen der Chinolinyleinheit, wobei X ¹ unabhängig voneinander ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, F, Cl, Br, I, OH, NH ₂ , N0 ₂ , -NC(0)R, C(0)NR ₂ , -OC(0)R, -C(0)OR, CN und Boranderivaten, die aus dem Katalysator der Formel I durch Reaktion mit NaBH ₄ erhältlich sind und unsubstituiertem oder zumindest monosubstituiertem C

Cio-Alkoxy, C Cio-Alkyl, C ₃ -Ci ₀ -Cycloalkyl, C ₃ -Ci ₀ -Heterocyclyl enthaltend mindestens ein Heteroatom ausgewählt aus N, O und S, C ₅ -Ci ₀ -Aryl und C ₅ -Ci ₀ -Heteroaryl enthaltend mindestens ein Heteroatom ausgewählt aus N, O und S, wobei die Substituenten ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus: F, Cl, Br, OH, CN, NH ₂ und C C ₁₀ -Alkyl; und

M Eisen, Cobalt, Nickel, Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium,

Iridium oder Platin bedeuten.

Hierbei ist darauf hinzuweisen, dass der Komplexkatalysator der Formel (I) für den Fall, dass Y ein neutrales Molekül aus der Gruppe NH ₃ , NR ₃ , R ₂ NS0 ₂ R ist und M ausgewählt ist aus der Gruppe Ruthenium, Nickel, Palladium und Eisen, eine positive Ladung trägt.

In einer bevorzugten Ausführungsform wird das erfindungsgemäßen Verfahrens in Gegenwart mindestens eines homogen gelösten Komplexkatalysators der Formel (I) durchgeführt, wobei die Substituenten folgende Bedeutung haben: L ¹ und L ² , unabhängig voneinander PR ^a R ^b , NR ^a R ^b , Sulfid, SH, S(=0)R, C ₅ -Ci ₀ - Heteroaryl enthaltend mindestens ein Heteroatom ausgewählt aus N, O und S; L ³ einzähniger Zweielektronendonor, ausgewählt aus der Gruppe CO,

PR ^a R ^b R ^c , NO ⁺ , RCN, RNC, N ₂ , PF ₃ , CS, Pyridin, Thiophen und Tetrahydrothiophen; R ¹ und R ² beide Wasserstoff oder gemeinsam mit den Kohlenstoffatomen, an die sie gebunden sind ein Phenylring, der zusammen mit der Chinolinyleinheit der Formel (I) eine Acridinyleinheit bildet;

R, R ^a , R ^b , R ^c , R ³ , R ⁴ , und R ⁵ unabhängig voneinander unsubstituiertes C Ci ₀ -Alkyl,

C ₃ -Ci ₀ -Cycloalkyl, C ₃ -Ci ₀ -Heterocyclyl enthaltend mindestens ein Hete- roatom ausgewählt aus N, O und S, C ₅ -Ci ₀ -Aryl oder C ₅ -Ci ₀ -Heteroaryl enthaltend mindestens ein Heteroatom ausgewählt aus N, O und S;

Y monoanionischer Ligand ausgewählt aus der Gruppe H, F, Cl, Br,

OCOR, OCOCF3, OS0 ₂ R, OSO2CF3, CN, OH, OR oder N(R) ₂ ;

X ¹ ein, zwei, drei, vier, fünf, sechs, oder sieben Substituenten an einem oder mehreren Atomen der Acridinyleinheit oder ein, zwei, drei, vier oder fünf Substituenten an einem oder mehreren Atomen der Chinolinyleinheit, wobei X ¹ unabhängig voneinander ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, F, Cl, Br, I, OH, NH ₂ , N0 ₂ , -NC(0)R, C(0)NR ₂ , -OC(0)R, -C(0)OR, CN und Boranderivaten, die aus dem Katalysator der Formel (I) durch Reaktion mit NaBH ₄ erhältlich sind und unsubstituiertem d-Ci ₀ -Alkoxy, C Cio-Alkyl, C ₃ -Ci ₀ -Cycloalkyl, C3-C10- Heterocyclyl enthaltend mindestens ein Heteroatom ausgewählt aus N, O und S, C ₅ -Ci ₀ -Aryl und C ₅ -Ci ₀ -Heteroaryl enthaltend mindestens ein Heteroatom ausgewählt aus N, O und S; und

M Ruthenium oder Iridium. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird das erfindungsgemäße Verfahren in Gegenwart mindestens eines homogen gelösten Komplexkatalysator durchgeführt, wobei R ¹ und R ² beide Wasserstoff sind und der Komplexkatalysator ein Katalysator der Formel (IV) ist:

(IV)

und X ¹ , L ¹ , L ² , L ³ und Y die vorstehend genannten Bedeutungen aufweisen.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird das erfindungsgemäßen Verfahrens in Gegenwart mindestens eines homogen gelösten Komplexkatalysator durchgeführt, wobei R ¹ und R ² gemeinsam mit den Kohlenstoffatomen, an die sie gebunden sind ein Phenylring bilden, der zusammen mit der Chinolinyleinheit der Formel (I) eine Acridinyleinheit bildet und der K atalysator der Formel (V) ist:

und X ¹ , L ¹ , L ² , L ³ und Y die vorstehend genannten Bedeutungen aufweisen.

Nachfolgend werden exemplarisch einige Komplexkatalysatoren (Formeln (VI), (VII), (VIII), (IX), (X), (XI), (XII) und (XIII)) aufgeführt, die im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden können:

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird das erfindungsgemäße Verfahrens in Gegenwart mindestens eines Komplexkatalysator aus der Gruppe der Katalysatoren der Formel (VI), (VII), (VIII), (IX), (X), (XI), (XII) und (XIII) durchgeführt, wobei R ^a und R ^b unabhängig voneinander unsubstituiertes oder zumindest monosub- stituiertes d-Cio-Alkyl, C ₃ -Ci ₀ -Cycloalkyl, C ₃ -Ci ₀ -Heterocyclyl enthaltend mindestens ein Heteroatom ausgewählt aus N, O und S, C ₅ -Ci ₀ -Aryl oder C5-C1 ₀ - Heteroaryl enthaltend mindestens ein Heteroatom ausgewählt aus N, O und S, wobei die Substituenten ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus: F, Cl,

Br, OH, CN, NH ₂ und C Ci ₀ -Alkyl;

Y monoanionischer Ligand ausgewählt aus der Gruppe H, F, Cl, Br, OCOR, OCOCF3, OS0 ₂ R, OSO2CF3, CN, OH, OR, N(R) ₂ ;

R unsubstituiertes oder zumindest monosubstituiertes C Cio-Alkyl, C3-C1 ₀ - Cycloalkyl, C ₃ -Ci ₀ -Heterocyclyl enthaltend mindestens ein Heteroatom ausgewählt aus N, O und S, C ₅ -Ci ₀ -Aryl, C ₅ -Ci ₀ -Heteroaryl enthaltend mindestens ein Heteroatom ausgewählt aus N, O und S, wobei die Substituenten ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus: F, Cl, Br, OH, CN, NH ₂ und C Ci ₀ -Alkyl;

X ¹ ein, zwei oder drei, Substituenten an einem oder mehreren Atomen der Acridinyleinheit oder ein oder zwei Substituenten an einem oder mehreren Atomen der Chinolinyleinheit, wobei X ¹ unabhängig voneinander ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, F, Cl, Br, I, OH, NH ₂ , N0 ₂ , -NC(0)R, C(0)NR ₂ , -OC(0)R, - C(0)OR, CN und Boranderivaten, die aus dem Katalysator der Formel I durch

Reaktion mit NaBH ₄ erhältlich sind und unsubstituiertem d-Ci ₀ -Alkoxy, C1-C1 ₀ - Alkyl, C ₃ -Ci ₀ -Cycloalkyl, C ₃ -Ci ₀ -Heterocyclyl enthaltend mindestens ein Heteroatom ausgewählt aus N, O und S, C ₅ -Ci ₀ -Aryl und C ₅ -Ci ₀ -Heteroaryl enthaltend mindestens ein Heteroatom ausgewählt aus N, O und S;

und

M Ruthenium oder Iridium bedeuten. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird das erfindungsgemäße Verfahrens in Gegenwart mindestens eines Komplexkatalysator aus der Gruppe der Katalysatoren der Formel (VI), (VII), (VIII), (IX), (X), (XI), (XII) und (XIII) durchgeführt, wobei R ^a und R ^b unabhängig voneinander Methyl, Ethyl, Isopropyl, tert.-Butyl, Cyclohexyl, Cyclopentyl, Phenyl oder Mesityl; monoanionischer Ligand ausgewählt aus der Gruppe H, F, Cl, Br, OCOCH ₃ , OCOCF ₃ , OSO ₂ CF ₃ , CN und OH; ein Substituent an einem Atom der Acridinyleinheit oder ein Substituenten an einem Atom der Chinolinyleinheit, wobei X ¹ ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, F, Cl, Br, OH, NH ₂ , N0 ₂ , -NC(0)R, C(0)NR ₂ , -OC(0)R, -C(0)OR, CN und Boranderivaten, die aus dem Katalysator der Formel (I) durch Reaktion mit NaBH ₄ erhältlich sind und unsubstituiertem d-Ci ₀ -Alkoxy, C Cio-Alkyl, C3-C1 ₀ - Cycloalkyl, C ₃ -Ci ₀ -Heterocyclyl enthaltend mindestens ein Heteroatom ausgewählt aus N, O und S, C ₅ -Ci ₀ -Aryl und C ₅ -Ci ₀ -Heteroaryl enthaltend mindestens ein Heteroatom ausgewählt aus N, O und S;

M Ruthenium oder Iridium bedeuten.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird das erfindungsgemäße Verfahrens in Gegenwart mindestens eines Komplexkatalysator aus der Gruppe der Katalysatoren der Formel (VI), (VII), (VIII), (IX), (X), (XI), (XII) und (XIII) durchgeführt, wobei R ^a und R ^b unabhängig voneinander Methyl, Ethyl, Isopropyl, tert. Butyl, Cyclohexyl, Cyclopentyl, Phenyl oder Mesityl; monoanionischer Ligand aus der Gruppe H, F, Cl, Br, I, OCOCH ₃ , OCOCF ₃ , OSO ₂ CF ₃ , CN und OH;

Wasserstoff; und M Ruthenium oder Iridium bedeuten.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist L ³ Kohlenmonoxid (CO).

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird das erfindungsgemäße Verfahren in Gegenwart eines Komplexkatalysators der Formel (XlVa) durchgeführt:

In einer insbesondere bevorzugten Ausführungsform wird das erfindungsgemäße Verfahren in Gegenwart eines Komplexkatalysators der Formel (XlVb) durchgeführt:

In einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform wird das erfindungsgemäße Verfahrens in Gegenwart mindestens eines homogen gelösten Komplexkatalysator der Formel (XV) durchgeführt, in der R ¹ , R ² , R ³ , L ¹ , L ² und L ³ die vorstehend beschriebenen Bedeutungen haben.

Komplexkatalysatoren der Formel (XV) sind erhältlich durch Umsetzung von Katalysatoren der Formel (I) mit Natriumborhydrid (NaBH ₄ ). Die Umsetzung folgt dabei der allgemeinen Reaktionsgleichung:

In einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform wird das erfindungsgemäße Verfahrens in Gegenwart eines Komplexkatalysators der Formel (XVI) durchgeführt:

(XVI)

Das Boranderivat der Formel XVI ist gemäß folgender Reaktionsgleichung zugänglich:

In einer weiteren Ausführungsform wird im erfindungsgemäßen Verfahren mindestens ein Komplexkatalysator, der mindestens ein Element ausgewählt aus den Gruppen 8, 9 und 10 des Periodensystems (Nomenklatur gemäß IUPAC) sowie mindestens einen Phosphordonorliganden der allgemeinen Formel (XXI) enthält,

(XXI)

eingesetzt, wobei n ist 0 oder 1 ; l ² R ²² , R ²³ , R ²⁴ , R ²⁵ , R ²⁶ sind unabhängig voneinander unsubstituiertes oder zumindest monosubstituiertes d-Cio-Alkyl, CrC ₄ -Alkyldiphenylphosphin (-C C ₄ -Alkyl-P(Phenyl) ₂ ), C ₃ -Ci ₀ -Cycloalkyl, C ₃ -Ci ₀ -Heterocyclyl enthaltend mindestens ein Heteroatom ausgewählt aus N, O und S, C ₅ -Ci ₄ -Aryl oder C ₅ -Ci ₀ -Heteroaryl enthaltend mindestens ein Heteroatom ausgewählt aus N, O und S, wobei die Substituenten ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus: F, Cl, Br, OH, CN, NH ₂ und C Ci ₀ -Alkyl;

A ist i) eine Brückengruppe ausgewählt aus der Gruppe unsubstituiertes oder zumindest monosubstituiertes N, O, P, CrC ₆ -Alkan, C3-C10- Cycloalkan, C ₃ -Ci ₀ -Heterocycloalkan enthaltend mindestens ein Heteroatom ausgewählt aus N, O und S, C ₅ -Ci ₄ -Aromat und C ₅ -C ₆ -Heteroaromat enthaltend mindestens ein Heteroatom ausgewählt aus N, O und S, wobei die Substituenten ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend C C ₄ -Alkyl, Phenyl, F, Cl, Br, OH, OR ²⁷ , NH ₂ , NHR ²⁷ oder N(R ²⁷ ) ₂ , wobei R ²⁷ ausgewählt ist aus C Cio-Alkyl und C ₅ -Ci ₀ -Aryl; oder

m, q sind unabhängig voneinander 0, 1 , 2, 3 oder 4; R ²⁸ , R ²⁹ sind unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe C r

Cio-Alkyl, F, Cl, Br, OH, OR", NH ₂ , NHR" und N(R ) ₂ , wobei R ²⁷ ausgewählt ist aus C Cio-Alkyl und C ₅ -Ci ₀ -Aryl; X ¹¹ , X ¹² sind unabhängig voneinander NH, O oder S;

X ¹³ ist eine Bindung, NH, NR ³⁰ , O, S oder CR ³¹ R ³² ;

R ist unsubstituiertes oder zumindest monosubstituiertes C Ci ₀ - Alkyl, C ₃ -Ci ₀ -Cycloalkyl, C ₃ -Ci ₀ -Heterocyclyl enthaltend mindestens ein Heteroatom ausgewählt aus N, O und S, C ₅ -Ci ₄ -Aryl oder C ₅ -Ci ₀ -Heteroaryl enthaltend mindestens ein Heteroatom ausgewählt aus N, O und S, wobei die Substituenten ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus: F, Cl, Br, OH, CN, NH ₂ und C C ₁₀ -Alkyl; sind unabhängig voneinander unsubstituiertes oder zumindest monosubstituiertes C Cio-Alkyl, d-Ci ₀ -Alkoxy, C3-C10- Cycloalkyl, C3-Cio-Cycloalkoxy,C ₃ -Ci ₀ -Heterocyclyl enthaltend mindestens ein Heteroatom ausgewählt aus N, O und S, C ₅ - Ci ₄ -Aryl, C ₅ -Ci ₄ -Aryloxy oder C ₅ -Ci ₀ -Heteroaryl enthaltend mindestens ein Heteroatom ausgewählt aus N, O und S, wobei die Substituenten ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus: F, Cl, Br, OH, CN, NH ₂ und C C ₁₀ -Alkyl;

Y ¹ , Y ² , Y ³ sind unabhängig voneinander eine Bindung, unsubstituiertes oder zumindest monosubstituiertes Methylen, Ethylen, Trimethylen,

Tetramethylen, Pentamethylen oder Hexamethylen, wobei die Substituenten ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus: F, Cl, Br, OH, OR ²⁷ , CN, NH ₂ , NHR ²⁷ , N(R ²⁷ ) ₂ und C Ci ₀ -Alkyl, wobei R ²⁷ ausgewählt ist aus C Cio-Alkyl und C ₅ -Ci ₀ -Aryl.

A ist erfindungsgemäß eine Brückengruppe. Für den Fall, dass A ausgewählt ist aus der Gruppe unsubstituiertes oder zumindest monosubstituiertes CrC ₆ -Alkan, C3-C10- Cycloalkan, C3-C10 Heterocycloalkan, C ₅ -Ci ₄ -Aromat und C ₅ -C ₆ -Heteroaromat und Brückengruppen der Formel (II) oder (III), sind für den Fall (n = 0) zwei Wasserstoffatome der Brückengruppe durch Bindungen zu den benachbarten Substituenten Y ¹ und Y ² ersetzt. Für den Fall (n = 1) sind drei Wasserstoffatome der Brückengruppe durch drei Bindungen zu den benachbarten Substituenten Y ¹ , Y ² und Y ³ ersetzt.

Für den Fall, dass A P (Phosphor) ist, bildet der Phosphor für den Fall (n=0) zwei Bindungen zu den benachbarten Substituenten Y ¹ und Y ² und eine Bindung zu einem Substituenten ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus C C ₄ -Alkyl und Phenyl aus. Für den Fall (n=1) bildet der Phosphor drei Bindungen zu den benachbarten Substi- tuenten Y ¹ , Y ² und Y ³ aus.

Für den Fall, dass A N (Stickstoff) ist, bildet der Stickstoff für den Fall (n = 0) zwei Bindungen zu den benachbarten Substituenten Y ¹ und Y ² und eine Bindung zu einem Substituenten ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus C C ₄ -Alkyl und Phenyl aus. Für den Fall (n = 1) bildet der Stickstoff drei Bindungen zu den benachbarten Substi- tuenten Y ¹ , Y ² und Y ³ aus.

Für den Fall, dass A O (Sauerstoff) ist, ist n = 0. Der Sauerstoff bildet zwei Bindungen zu den benachbarten Substituenten Y ¹ und Y ² aus.

Bevorzugt sind Komplexkatalysatoren, die mindestens ein Element ausgewählt aus Ruthenium und Iridium enthalten. In einer bevorzugten Ausführungsform wird das erfindungsgemäße Verfahren in Gegenwart mindestens eines Komplexkatalysators, der mindestens ein Element ausgewählt aus den Gruppen 8, 9 und 10 des Periodensystems sowie mindestens einen Phosphordonorliganden der allgemeinen Formel (XXI) enthält, durchgeführt, wobei ist 0 oder 1 ; s21 , R , R , R , R , R sind unabhängig voneinander unsubstituiertes C Cio-Alkyl, C ₃ -Ci ₀ -Cycloalkyl, C ₃ -Ci ₀ -Heterocyclyl enthaltend mindestens ein Heteroatom ausgewählt aus N, O und S, C ₅ -Ci ₄ -Aryl oder C ₅ -Ci ₀ -Heteroaryl enthaltend mindestens ein Heteroatom ausgewählt aus N, O und S; ist i) eine Brückengruppe ausgewählt aus der Gruppe unsubstituiertes C C ₆ -Alkan, C ₃ -Ci ₀ -Cycloalkan, C ₃ -Ci ₀ -Heterocycloalkan enthaltend mindestens ein Heteroatom ausgewählt aus N, O und S, C ₅ -Ci ₄ -Aromat und C ₅ -C ₆ - Heteroaromat enthaltend mindestens ein Heteroatom ausgewählt aus N, O und S; oder ii) eine Brückengruppe der Formel (XXII) oder (XXIII):

(XXII) m, q sind unabhängig voneinander 0, 1 , 2, 3 oder 4;

R ²⁸ , R ²⁹ sind unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe C

Cio-Alkyl, F, Cl, Br, OH, OR ²⁷ , NH ₂ , NHR ²⁷ und N(R ²⁷ ) ₂ , wobei R ²⁷ ausgewählt ist aus C Cio-Alkyl und C ₅ -Ci ₀ -Aryl;

X ¹¹ , X ¹² sind unabhängig voneinander NH, O oder S; X ¹³ ist eine Bindung, NH, NR ³⁰ , O, S oder CR ³¹ R ³² ;

R ³⁰ ist unsubstituiertes C Ci ₀ -Alkyl, C ₃ -Ci ₀ -Cycloalkyl, C ₃ -Ci ₀ -

Heterocyclyl enthaltend mindestens ein Heteroatom ausgewählt aus N, O und S, C ₅ -Ci ₄ -Aryl oder C ₅ -Ci ₀ -Heteroaryl enthaltend mindestens ein Heteroatom ausgewählt aus N, O und S;

R ³¹ , R ³² sind unabhängig voneinander unsubstituiertes C Cio-Alkyl, C

Cio-Alkoxy, C ₃ -Ci ₀ -Cycloalkyl, C3-Cio-Cycloalkoxy,C ₃ -Ci ₀ - Heterocyclyl enthaltend mindestens ein Heteroatom ausgewählt aus N, O und S, C ₅ -Ci ₄ -Aryl, C ₅ -Ci ₄ -Aryloxy oder C5-C10-

Heteroaryl enthaltend mindestens ein Heteroatom ausgewählt aus N, O und S;

Y ¹ , Y ² , Y ³ sind unabhängig voneinander eine Bindung, unsubstituiertes Methy- len, Ethylen, Trimethylen, Tetramethylen, Pentamethylen oder

Hexamethylen.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird das erfindungsgemäße Verfahren in Gegenwart mindestens eines Komplexkatalysators, der mindestens ein Element ausgewählt aus den Gruppen 8, 9 und 10 des Periodensystems sowie mindestens einen Phosphordonorliganden der allgemeinen Formel (XXV) enthält,

(XXV) durchgeführt, wobei R , R , R sind unabhängig voneinander unsubstituiertes oder zumindest monosubstituiertes C Cio-Alkyl, CrC ₄ -Alkyldiphenylphosphin (-C C ₄ -Alkyl- P(Phenyl) ₂ ), C ₃ -Ci ₀ -Cycloalkyl, C ₃ -Ci ₀ -Heterocyclyl enthaltend mindestens ein Heteroatom ausgewählt aus N, O und S, C ₅ -Ci ₄ -Aryl oder C5-C10- Heteroaryl enthaltend mindestens ein Heteroatom ausgewählt aus N, O und S, wobei die Substituenten ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus: F, Cl, Br, OH, CN, NH ₂ und C Ci ₀ -Alkyl; ist i) eine Brückengruppe ausgewählt aus der Gruppe unsubstituiertes oder zumindest monosubstituiertes N, O, P, CrC ₆ -Alkan, C ₃ -Ci ₀ - Cycloalkan, C ₃ -Ci ₀ -Heterocycloalkan enthaltend mindestens ein Heteroatom ausgewählt aus N, O und S, C ₅ -Ci ₄ -Aromat und C ₅ -C ₆ -Heteroaromat enthaltend mindestens ein Heteroatom ausgewählt aus N, O und S, wobei die Substituenten ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend C C ₄ -Alkyl, Phenyl, F, Cl, Br, OH, OR ²⁷ , NH ₂ , NHR ²⁷ oder N(R ²⁷ ) ₂ , wobei R ausgewählt ist aus C Cio-Alkyl und C ₅ -Ci ₀ -Aryl; oder ii) eine Brückengruppe der Formel (XXII) oder (XXIII):

m, q sind unabhängig voneinander 0, 1 , 2, 3 oder 4;

R , R sind unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe d- Cio-Alkyl, F, Cl, Br, OH, OR ²⁷ , NH ₂ , NHR ²⁷ und N(R ²⁷ ) ₂ , wobei R ²⁷ ausgewählt ist aus C Cio-Alkyl und C ₅ -Ci ₀ -Aryl;

X ¹¹ , X ¹² sind unabhängig voneinander NH, O oder S, X ¹³ ist eine Bindung, NH, NR ³⁰ , O, S oder CR ³¹ R ³² ;

R ³⁰ ist unsubstituiertes oder zumindest monosubstituiertes C1-C10-

Alkyl, C ₃ -Ci ₀ -Cycloalkyl, C ₃ -Ci ₀ -Heterocyclyl enthaltend mindestens ein Heteroatom ausgewählt aus N, O und S, C ₅ -Ci ₄ -Aryl oder C ₅ -Ci ₀ -Heteroaryl enthaltend mindestens ein Heteroatom ausgewählt aus N, O und S, wobei die Substituenten ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus: F, Cl, Br, OH, CN, NH ₂ und C C ₁₀ -Alkyl;

R ³¹ , R ³² sind unabhängig voneinander unsubstituiertes oder zumindest monosubstituiertes CrCio-Alkyl, d-Ci ₀ -Alkoxy, C3-C10- Cycloalkyl, C ₃ -Cio-Cycloalkoxy,C3-Ci ₀ -Heterocyclyl enthaltend mindestens ein Heteroatom ausgewählt aus N, O und S, C ₅ - Ci ₄ -Aryl, C ₅ -Ci ₄ -Aryloxy oder C ₅ -Ci ₀ -Heteroaryl enthaltend mindestens ein Heteroatom ausgewählt aus N, O und S, wobei die Substituenten ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus: F, Cl, Br, OH, CN, NH ₂ und C C ₁₀ -Alkyl;

Y ¹ , Y ² sind unabhängig voneinander eine Bindung, unsubstituiertes oder zumindest monosubstituiertes Methylen, Ethylen, Trimethylen, Tetramethylen, Pentamethylen oder Hexamethylen, wobei die Substituenten ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus: F, Cl, Br, OH, OR ²⁷ , CN, NH ₂ , NHR ²⁷ , N(R ²⁷ ) ₂ und C Ci ₀ -Alkyl, wobei R ²⁷ ausgewählt ist aus C Cio-Alkyl und C ₅ -Ci ₀ -Aryl. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird das erfindungsgemäße Verfahren in Gegenwart mindestens eines Komplexkatalysators, der mindestens ein Element ausgewählt aus den Gruppen 8, 9 und 10 des Periodensystems sowie mindestens einen Phosphordonorliganden der allgemeinen Formel (XXVI) enthält,

(XXVI)

durchgeführt, wobei

²¹ , R ²² , R ²³ , R ²⁴ , R ²⁵ , R ²⁶ sind unabhängig voneinander unsubstituiertes oder zumindest monosubstituiertes d-Cio-Alkyl, CrC ₄ -Alkyldiphenylphosphin, C ₃ -Ci ₀ -Cycloalkyl, C ₃ -Ci ₀ -Heterocyclyl enthaltend mindestens ein Hetero- atom ausgewählt aus N, O und S, C ₅ -Ci ₄ -Aryl oder C ₅ -Ci ₀ -Heteroaryl enthaltend mindestens ein Heteroatom ausgewählt aus N, O und S, wobei die Substituenten ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus: F, Cl, Br, OH, CN, NH ₂ und C Ci ₀ -Alkyl; ist eine Brückengruppe ausgewählt aus der Gruppe unsubstituierte oder zumindest monosubstituiertes N, P, d-C ₆ -Alkan, C ₃ -Ci ₀ -Cycloalkan, C ₃ - Cio-Heterocycloalkan enthaltend mindestens ein Heteroatom ausgewählt aus N, O und S, C ₅ -Ci ₄ -Aromat und C ₅ -C ₆ -Heteroaromat enthaltend mindestens ein Heteroatom ausgewählt aus N, O und S, wobei die Substituenten ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus: C C ₄ -Alkyl, Phenyl, F, Cl, Br, OH, OR ²⁷ , NH ₂ , NHR ²⁷ oder N(R ²⁷ ) ₂ , wobei R ²⁷ ausgewählt ist aus C Cio-Alkyl und C ₅ -Ci ₀ -Aryl;

Y ² , Y ³ sind unabhängig voneinander eine Bindung, unsubstituiertes oder zumindest monosubstituiertes Methylen, Ethylen, Trimethylen, Tetramethylen, Pentamethylen oder Hexamethylen, wobei die Substituenten ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus: F, Cl, Br, OH, OR ²⁷ , CN, NH ₂ , NHR ²⁷ , N(R ²⁷ ) ₂ und d-Cio-Alkyl, wobei R ²⁷ ausgewählt ist aus d-Ci ₀ -Alkyl und d-Cio-Aryl. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird das erfindungsgemäße Verfahren in Gegenwart mindestens eines Komplexkatalysators, der mindestens ein Element ausgewählt aus den Gruppen 8, 9 und 10 des Periodensystems sowie mindestens einen Phosphordonorliganden der allgemeinen Formel (XXV) enthält, durchgeführt, wo- bei

R ²¹ , R ²² , R ²³ , R ²⁴ sind unabhängig voneinander Methyl, Ethyl, Isopropyl, tert.- Butyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Phenyl, oder Mesityl; ist i) eine Brückengruppe ausgewählt aus der Gruppe Methan Ethan, Pro- pan, Butan, Cyclohexan, Benzol, Napthalin und Anthracen; oder ii) eine Brückengruppe der Formel (XXVII) oder (XXVIII):

X ¹¹ , X ¹² sind unabhängig voneinander NH, O oder S;

X ¹³ ist eine Bindung, NH, O, S oder CR ³¹ R ³² ; R ³¹ , R ³² sind unabhängig voneinander unsubstituiertes Ci-Cio-Alkyl;

Y ¹ , Y ² sind unabhängig voneinander eine Bindung Methylen oder Ethylen.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird das erfindungsgemäße Verfahren in Gegenwart mindestens eines Komplexkatalysators, der mindestens ein Element ausgewählt aus den Gruppen 8, 9 und 10 des Periodensystems sowie mindestens einen Phosphordonorliganden der allgemeinen Formel (XXIX) oder (XXX) enthält,

durchgeführt, wobei für m, q, R ²¹ , R ²² , R ²³ , R ²⁴ , R ²⁸ , R ²⁹ , X ¹⁹ , X ¹² und X ¹³ die vorstehend aufgeführten Definitionen und Bevorzugungen gelten.

In einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform wird das erfindungsgemäße Verfahren in Gegenwart mindestens eines Komplexkatalysators, der mindestens ein Element ausgewählt aus der Gruppe Ruthenium und Iridium sowie mindestens einen Phosphordonorliganden ausgewählt aus der Gruppe 1 ,2-Bis(diphenylphosphino)ethan (dppe), 1 ,3-Bis(diphenylphosphino)propan (dppp), 1 ,4-Bis(diphenylphosphino)butan (dppb), 2,3-Bis(dicyclohexylphosphino)ethan (dcpe), 4,5-Bis(diphenylphosphino)-9,9- dimethylxanthen (Xantphos), 1 ,1 , 1-Tris(diethylphosphino-methyl)ethan (Rhodaphos), Bis(2-diphenylphosphinoethyl)phenylphosphin und 1 , 1 , 1-

Tris(Diphenylphosphinomethyl)ethan (Triphos) enthält, durchgeführt.

In einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform wird das erfindungsgemäße Verfahren in Gegenwart eines Komplexkatalysators, der Ruthenium sowie mindestens einen Phosphordonorliganden ausgewählt aus der Gruppe 4,5- Bis(diphenylphosphino)-9,9-dimethylxanthen (Xantphos), Bis(2- diphenylphosphinoethyl)phenylphosphin und 1 ,1 , 1-

Tris(Diphenylphosphinomethyl)ethan (Triphos) enthält, durchgeführt.

In einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform wird das erfindungsgemäße Verfahren in Gegenwart eines Komplexkatalysators, der Iridium sowie mindestens ei- nen Phosphordonorliganden ausgewählt aus der Gruppe 4,5-Bis(diphenylphosphino)- 9,9-dimethylxanthen (Xantphos), Bis(2-diphenylphosphinoethyl)phenylphosphin und 1 ,1 , 1-Tris(Diphenylphosphinomethyl)ethan (Triphos) enthält, durchgeführt.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden unter C Cio-Alkyl verzweigte, unverzweigte, gesättigte und ungesättigte Gruppen verstanden. Bevorzugt sind Alkyl- gruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen (d-C ₆ -Alkyl). Mehr bevorzugt sind Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen (CrC ₄ -Alkyl). Beispiele für gesättigte Alkylgruppen sind Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, Amyl und Hexyl. Beispiele für ungesättigte Alkylgruppen (Alkenyl, Alkinyl) sind Vinyl, Allyl, Butenyl, Ethinyl und Propinyl.

Die C Cio-Alkylgruppe kann unsubstituiert oder, mit einem oder mehreren Substituen- ten ausgewählt aus der Gruppe F, Cl, Br, Hydroxy (OH), d-Ci ₀ -Alkoxy, C ₅ -Ci ₀ -Aryloxy, C ₅ -Ci ₀ -Alkylaryloxy, C ₅ -Ci ₀ -Heteroaryloxy enthaltend mindestens ein Heteroatom ausgewählt aus N, O, S, Oxo, C ₃ -Ci ₀ -Cycloalkyl, Phenyl, C ₅ -Ci ₀ -Heteroaryl enthaltend mindestens ein Heteroatom ausgewählt aus N, O, S, C ₅ -Ci ₀ -Heterocyclyl enthaltend mindestens ein Heteroatom ausgewählt aus N, O, S, Naphthyl, Amino, C ₁ -C ₁ 0- Alkylamino, C ₅ -Ci ₀ -Arylamino, C ₅ -Ci ₀ -Heteroarylamino enthaltend mindestens ein He- teroatom ausgewählt aus N, O, S, d-Cio-Dialkylamino, Ci ₀ -Ci ₂ -Diarylamino, C ₁₀ - C ₂ oAlkylarylamino, d-Cio-Acyl, C Cio-Acyloxy, N0 ₂ , C Ci ₀ -Carboxy, Carbamoyl, Car- boxamid, Cyano, Sulfonyl, Sulfonylamino, Sulfinyl, Sulfinylamino, Thiol, C ₁ -C ₁₀ - Alkylthiol, C ₅ -Ci ₀ -Arylthiol oder d-Cio-Alkylsulfonyl substituiert sein.

Die vorstehende Definition für d-Cio-Alkyl gilt für CrC ₃₀ -Alkyl und für CrC ₆ -Alkan sinngemäß.

Unter C ₃ -Ci ₀ -Cycloalkyl werden vorliegend gesättigte, ungesättigte monozyklische und polyzyklische Gruppen verstanden. Beispiele für C ₃ -Ci ₀ -Cycloalkyl sind Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl oder Cycloheptyl. Die Cycloalkylgruppen können unsubstituiert oder substituiert sein mit einem oder mehreren Substituenten, wie sie vorstehend zu der Gruppe d-Cio-Alkyl definiert wurde.

Die vorstehend genannte Definition für C ₃ -Ci ₀ -Cycloalkyl gilt für C ₃ -Ci ₀ -Cycloalkan sinngemäß.

Alkoholaminierung

Die homogenen Katalysatoren können sowohl direkt in ihrer aktiven Form als auch ausgehend von üblichen Vorstufen unter Zugabe der entsprechenden Liganden erst unter den Reaktionsbedingungen erzeugt werden. Übliche Vorstufen sind beispielsweise [Ru(p-cymene)CI ₂ ] ₂ , [Ru(benzol)CI ₂ ] _n , [Ru(CO) ₂ CI ₂ ] _n , [Ru(CO) ₃ CI ₂ ] ₂ [Ru(COD)(allyl)], [RuCI ₃ *H ₂ 0], [Ru(acetylacetonat) ₃ ], [Ru(DMSO) ₄ CI ₂ ], [Ru(PPh ₃ ) ₃ (CO)(H)CI], [Ru(PPh ₃ ) ₃ (CO)CI ₂ ], [Ru(PPh ₃ ) ₃ (CO)(H) ₂ ], [Ru(PPh ₃ ) ₃ CI ₂ ], [Ru(cyclopenta- dienyl)(PPh ₃ ) ₂ CI], [Ru(cyclopentadienyl)(CO) ₂ CI], [Ru(cyclopentadienyl)(CO) ₂ H], [Ru(cyclopentadienyl)(CO) ₂ ] ₂ , [Ru(pentamethylcyclopentadienyl)(CO) ₂ CI], [Ru(penta- methylcylcopentadienyl)(CO) ₂ H], [Ru(pentamethylcyclopentadienyl)(CO) ₂ ]2, [Ru(indenyl)(CO) ₂ CI], [Ru(indenyl)(CO) ₂ H], [Ru(indenyl)(CO) ₂ ] ₂ , Ruthenocen, [Ru(binap)CI ₂ ], [Ru(bipyridin) ₂ CI ₂ *2H ₂ 0], [Ru(COD)CI ₂ ] ₂ , [Ru(pentamethylcyclo- pentadienyl)(COD)CI], [Ru ₃ (CO)i ₂ ], [Ru(tetraphenylhydroxy-cyclopentadienyl)(CO) ₂ H], [Ru(PMe ₃ ) ₄ (H) ₂ ], [Ru(PEt ₃ ) ₄ (H) ₂ ], [Ru(PnPr ₃ ) ₄ (H) ₂ ], [Ru(PnBu ₃ ) ₄ (H) ₂ ],

[Ru(PnOctyl ₃ ) ₄ (H) ₂ ], [lrCI ₃ *H ₂ 0], KlrCI ₄ , K ₃ lrCI ₆ , [lr(COD)CI] ₂ , [lr(cycloocten) ₂ CI] ₂ , [lr(ethen) ₂ CI] ₂ , [lr(cyclopentadienyl)CI ₂ ] ₂ , [lr(pentamethylcyclopentadienyl)CI ₂ ] ₂ , [lr(cylopentadienyl)(CO) ₂ ], [lr(pentamethylcyclopentadienyl)(CO) ₂ ], [lr(PPh ₃ ) ₂ (CO)(H)], [lr(PPh ₃ ) ₂ (CO)(CI)], [lr(PPh ₃ ) ₃ (CI)].

Unter homogen-katalysiert wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung verstanden, dass der katalytisch-aktive Teil des Komplexkatalysators zumindest teilweise im flüssigen Reaktionsmedium gelöst vorliegt. In einer bevorzugten Ausführungsform liegen mindestens 90 % des im Verfahren eingesetzten Komplexkatalysators im flüssigen Reaktionsmedium gelöst vor, mehr bevorzugt mindestens 95 %, insbesondere bevorzugt mehr als 99 %, am meisten bevorzugt liegt der Komplexkatalysator vollständig gelöst in flüssigen Reaktionsmedium vor (100%), jeweils bezogen auf die Gesamtmenge im flüssigen Reaktionsmedium. Die Menge der Metallkomponente des Katalysators, bevorzugt Ruthenium oder Iridium, beträgt im Allgemeinen 0,1 bis 5000 Gewichts-ppm, jeweils bezogen auf das gesamte flüssige Reaktionsmedium.

Die Reaktion erfolgt in der Flüssigphase im Allgemeinen bei einer Temperatur von 20 bis 250°C. Bevorzugt wird das erfindungsgemäße Verfahren bei Temperaturen im Bereich von 100 °C bis 200 °C, besonders bevorzugt im Bereich von 1 10 bis 160°C durchgeführt.

Die Reaktion kann im Allgemeinen bei einem Gesamtdruck von 0, 1 bis 20 MPa abso- lut, der sowohl der Eigendruck des Lösungsmittels bei der Reaktionstemperatur als auch der Druck eines Gases wie Stickstoff, Argon oder Wasserstoff sein kann, durchgeführt werden. Bevorzugt wird das erfindungsgemäße Verfahren bei einem Gesamtdruck im Bereich von 0,2 bis 15 MPa absolut, insbesondere bevorzugt bei einem Gesamtdruck im Bereich von 1 bis 15 MPa absolut durchgeführt.

Die mittlere Reaktionszeit beträgt im Allgemeinen 15 Minuten bis 100 Stunden.

Das Aminierungsmittel (Ammoniak) kann bezüglich der zu aminierenden Hydroxylgruppen in stöchiometrischen, unterstöchiometrischen oder überstöchiometrischen Mengen eingesetzt werden. In einer bevorzugten Ausführungsform wird Ammoniak mit einem 1 bis 250-fachen, bevorzugt mit einem 1- bis 100-fachen, insbesondere mit einem 1 ,5- bis 10-fachen molaren Überschuss pro Mol im Edukt umzusetzender Hydroxylgruppen eingesetzt. Es sind auch höhere Überschüsse an Ammoniak möglich. Der Ammoniak kann gasförmig, flüssig sowie im Lösungsmittel oder Edukt gelöst zugegeben werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann sowohl in einem Lösungsmittel als auch ohne Lösungsmittel durchgeführt werden. Als Lösungsmittel eignen sich polare und unpolare Lösungsmittel, die in Reinform oder in Mischungen eingesetzt werden können. Beispielsweise kann im erfindungsgemäßen Verfahren nur ein unpolares oder ein polares Lösungsmittel eingesetzt werden. Es ist auch möglich, Mischungen von zwei oder mehr polaren Lösungsmitteln oder Mischungen von zwei oder mehr unpolaren Lösungsmitteln oder Mischungen aus einem oder mehr polaren mit einem oder mehr unpolaren Lösungsmitteln einzusetzen. Auch das Produkt kann als Lösungsmittel in Reinform oder in Mischungen mit polaren oder mit unpolaren Lösungsmittel eingesetzt werden.

Als unpolare Lösungsmittel eignen sich beispielsweise gesättigte und ungesättigte Kohlenwasserstoffe wie Hexan, Heptan, Oktan, Cyclohexan, Benzol, Toluol, Xylol und Mesitylen, und lineare und zyklische Ether wie THF, Diethylether, 1 ,4-Dioxan, MTBE (tert-Butylmethylether), Diglyme und 1 ,2-Dimethoxyethan. Bevorzugt werden Toluol, Xylole oder Mesitylen eingesetzt.

Als polare Lösungsmittel eignen sich beispielsweise Wasser, Dimethylformamid, Formamid, tert-Amylalkohol und Acetonitril. Bevorzugt wird Wasser eingesetzt. Das Wasser kann sowohl vor der Reaktion zugesetzt werden, bei der Reaktion als Reaktionswasser entstehen oder auch nach der Reaktion zusätzlich zum Reaktionswasser zugesetzt werden. Ein weiteres bevorzugtes Lösungsmittel ist tert-Amylalkohol.

Für die Umsetzung in der Flüssigphase leitet man Ammoniak, das Diol gegebenenfalls zusammen mit einem oder mehreren Lösungsmitteln, zusammen mit dem Komplexkatalysator in einen Reaktor.

Die Zuleitung von Ammoniak, Diol, gegebenenfalls Lösungsmittel und Komplexkatalysator kann dabei simultan oder getrennt voneinander erfolgen. Die Reaktion kann dabei kontinuierlich, in semibatch-Fahrweise, in batch-Fahrweise, rückvermischt in Produkt als Lösungsmittel oder im geraden Durchgang nicht rückvermischt durchgeführt werden. Für das erfindungsgemäße Verfahren können prinzipiell alle Reaktoren eingesetzt werden, welche für gas/flüssig-Reaktionen unter der gegebenen Temperatur und dem gegebenen Druck grundsätzlich geeignet sind. Geeignete Standardreaktoren für gas/flüssig- und für flüssig/flüssig-Reaktionssyteme sind beispielsweise in K.D. Henkel, "Reactor Types and Their Industrial Applications", in Ullmann's Encyclopedia of Indus- trial Chemistry, 2005, Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, DOI: 10.1002/14356007. b04_087, Kapitel 3.3 "Reactors for gas-liquid reactions" angegeben. Als Beispiele seien genannt Rührkesselreaktoren, Rohrreaktoren oder Blasensäu- lenreaktoren.

Bei der Aminierungsreaktion wird eine Hydroxylgruppe, bevorzugt eine primäre Hydroxylgruppe (-CH ₂ -OH) des Edukts mit Ammoniak zu einer primären Aminogruppe (-NH ₂ ) umgesetzt, wobei sich jeweils ein Mol Reaktionswasser pro Mol umgesetzter Hydroxylgruppe bildet.

Die Umsetzung von 1 ,2-Ethylenglykol führt beispielsweise zum entsprechenden 2- Aminoethanol.

Der bei der Umsetzung entstehende Reaktionsaustrag enthält im Allgemeinen die ent- sprechenden Alkanolamine, gegebenenfalls das eine oder die mehreren Lösungsmittel, den Komplexkatalysator, gegebenenfalls nicht umgesetzte Edukte und Ammoniak sowie das entstandene Reaktionswasser.

Aus dem Reaktionsaustrag werden der gegebenenfalls vorhandene überschüssige Ammoniak, das gegebenenfalls vorhandene Lösungsmittel, der Komplexkatalysator und das Reaktionswasser entfernt. Das erhaltene Aminierungsprodukt kann weiter aufgearbeitet werden. Der überschlüssige Ammoniak, der Komplexkatalysator, gegebenenfalls das oder die Lösungsmittel und gegebenenfalls nicht umgesetzte Edukte können in die Aminierungsreaktion zurückgeführt werden.

Wird die Aminierungsreaktion ohne Lösungsmittel durchgeführt, so ist der homogene Komplexkatalysator nach der Reaktion im Produkt gelöst. Dieser kann im Produkt verbleiben oder durch eine geeignete Methode aus diesem abgetrennt werden. Möglichkeiten zur Abtrennung des Katalysators sind zum Beispiel das Auswaschen mit einem nicht mit dem Produkt mischbaren Lösungsmittel, in welchem sich der Katalysator durch geeignete Wahl der Liganden besser löst als im Produkt. Gegebenenfalls wird der Katalysator durch mehrstufige Extraktion aus dem Produkt abgereichert. Als Extraktionsmittel wird bevorzugt ein auch für die Zielreaktion geeignetes Lösungsmittel wie Toluol, Benzol, Xylole, Alkane, wie Hexane, Heptane und Oktane, und azyklische oder zyklische Ether, wie Diethylether und Tetrahydrofuran eingesetzt, welches nach dem Einengen zusammen mit dem extrahierten Katalysator wieder für die Umsetzung eingesetzt werden kann. Möglich ist auch die Entfernung des Katalysators mit einem geeigneten Absorbermaterial. Eine Abtrennung kann auch durch Zufügen von Wasser zu der Produktphase erfolgen, falls die Reaktion in einem mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel durchgeführt wird. Löst sich der Katalysator dabei bevorzugt in dem Lösungsmittel, kann er mit dem Lösungsmittel von der wässrigen Produktphase abgetrennt und gegebenenfalls erneut eingesetzt werden. Dies kann durch Wahl geeigneter Liganden bewirkt werden. Die resultierenden wässrigen Di-, Tri-, oder Polyamine können direkt als technische Aminlösungen eingesetzt werden. Es ist auch möglich, das Aminierungsprodukt durch Destillation vom Katalysator zu trennen.

Wird die Reaktion in einem Lösungsmittels durchgeführt, so kann dieses mit dem Aminierungsprodukt mischbar sein und nach der Reaktion durch Destillation abgetrennt werden. Es können auch Lösungsmittel eingesetzt werden, welche eine Mi- schungslücke mit den Aminierungsprodukten oder den Edukten aufweisen. Als geeignete Lösungsmittel hierfür seien beispielsweise Toluol, Benzol, Xylole, Alkane, wie Hexane, Heptane und Oktane, und azyklische oder zyklische Ether, wie Diethylether, Tetrahydrofuran und Dioxan genannt. Durch geeignete Wahl der Phosphinliganden löst sich der Katalysator bevorzugt in der Lösungsmittelphase. Die Phosphinliganden kön- nen auch so gewählt werden, dass sich der Katalysator im Aminierungsprodukt löst. In diesem Fall lässt sich das Aminierungsprodukt durch Destillation vom Katalysator trennen.

Das Lösungsmittel kann auch unter den Reaktionsbedingungen mit den Edukten und dem Produkt mischbar sein und erst nach dem Abkühlen eine zweite flüssige Phase ausbilden, welche den Großteil des Katalysators enthält. Als Lösungsmittel, die diese Eigenschaft zeigen, seien beispielsweise Toluol, Benzol, Xylole, Alkane, wie Hexane, Heptane und Oktane, genannt. Der Katalysator kann dann zusammen mit dem Lösungsmittel abgetrennt und wieder verwendet werden. Die Produktphase kann auch in dieser Variante mit Wasser versetzt werden. Der in dem Produkt enthaltene Teil des Katalysators kann anschließend durch geeignete Absorbermaterialien wie beispielsweise Polyacrylsäure und deren Salze, sulfonierte Polystyrole und deren Salze, Aktivkohlen, Montmorillonite, Bentonite sowie Zeolithe abgetrennt werden oder aber in dem Produkt belassen werden.

Die Aminierungsreaktion kann auch zweiphasig durchgeführt werden. Bei der Ausführungsform der zweiphasigen Reaktionsführung eignen sich als unpolare Lösungsmittel besonders Toluol, Benzol, Xylole, Alkane, wie Hexane, Heptane und Oktane, in Kombination mit lipophilen Phosphinliganden am Übergangsmetallkatalysator, wodurch sich der Übergangsmetallkatalysator in der unpolaren Phase anreichert. Bei dieser Ausfüh- rungsform, in welcher das Produkt sowie das Reaktionswasser und ggf. nicht umgesetzte Edukte eine mit diesen Verbindungen angereicherte Zweitphase bilden, kann der Großteil des Katalysators durch einfache Phasentrennung von der Produktphase abgetrennt und wiederverwendet werden.

Falls flüchtige Nebenprodukte oder nicht umgesetzte Edukte oder auch das bei der Reaktion entstandene oder nach der Reaktion zur besseren Extraktion zugesetzte Wasser unerwünscht sind, können diese problemlos von dem Produkt durch Destillation abgetrennt werden.

Es kann auch vorteilhaft sein, das bei der Reaktion gebildete Wasser kontinuierlich aus dem Reaktionsgemisch zu entfernen. Das Reaktionswasser kann direkt durch Destillation aus dem Reaktionsgemisch oder als Azeotrop unter Zusatz eines geeigneten Lösungsmittels (Schleppers) und unter Verwendung eines Wasserabscheiders abge- trennt, oder durch Zusatz von Wasser entziehenden Hilfsstoffen entfernt werden.

Der Zusatz von Basen kann einen positiven Effekt auf die Produktbildung haben. Als geeignete Basen seien hier Alkalihydroxide, Erdalkalihydroxide, Alkalialkoholate, Erd- alkalialkoholate, Alkali-Carbonate und Erdalkalicarbonate genannt, die in Mengen von 0,01 bis 100 molaren Äquivalenten in Bezug auf den verwendeten Metallkatalysator eingesetzt werden können.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung eines Komplexkatalysators, der mindestens ein Element ausgewählt aus den Gruppen 8, 9 und 10 des Periodensystems sowie mindestens einen Donorliganden enthält, zur homo- gen-katalysierten Herstellung von Alkanolaminen, die eine primäre Aminogruppe (- NH ₂ ) und eine Hydroxylgruppe (-OH) aufweisen, durch Alkoholaminierung von Diolen, die zwei Hydroxylgruppen (-OH) aufweisen, mit Ammoniak. In einer bevorzugten Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung eines homogen gelösten K r allgemeinen Formel (I):

(l)

in der unabhängig voneinander PR ^a R ^b , NR ^a R ^b , Sulfid, SH, S(=0)R, C ₅ - Cio-Heteroaryl enthaltend mindestens ein Heteroatom ausgewählt aus N, O und S, AsR ^a R ^b , SbR ^a R ^b oder N-heterozyklische Carbene der Formel II oder III:

(Ii) (in) einzähniger Zweielektronendonor ausgewählt aus der Gruppe CO, PR ^a R ^b R ^c , NO ⁺ , AsR ^a R ^b R ^c , SbR ^a R ^b R ^c , SR ^a R ^b , RCN, RNC, N ₂ , PF ₃ , CS, Pyridin, Thiophen, Tetrahydrothiophen und N-heterozyklische Carbene der Formel (II) oder (III); beide Wasserstoff oder gemeinsam mit den Kohlenstoffatomen, an die sie gebunden sind, ein Phenylring, der zusammen mit der Chinolinyleinheit der Formel (I) eine Acridinyleinheit bildet;

, R ³ , R ⁴ , und R ⁵ unabhängig voneinander unsubstituiertes oder zumindest monosubstituiertes C Cio-Alkyl, C ₃ -Ci ₀ -Cycloalkyl, C ₃ - Cio-Heterocyclyl enthaltend mindestens ein Heteroatom ausgewählt aus N, O und S, C ₅ -Ci ₀ -Aryl oder C ₅ -Ci ₀ -Heteroaryl enthaltend mindestens ein Heteroatom ausgewählt aus N, O und S, wobei die Substituenten ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus: F, Cl, Br, OH, CN, NH ₂ und C C ₁₀ -Alkyl; monoanionischer Ligand ausgewählt aus der Gruppe H, F, Cl, Br, I, OCOR, OCOCF3, OS0 ₂ R, OSO2CF3, CN, OH, OR und N(R) ₂ oder neutrale Moleküle ausgewählt aus der Gruppe NH ₃ , N(R) ₃ und R ₂ NS0 ₂ R; ein, zwei, drei, vier, fünf, sechs, oder sieben Substituenten an einem oder mehreren Atomen der Acridinyleinheit oder ein, zwei, drei, vier oder fünf Substituenten an einem oder mehreren Atomen der Chinolinyleinheit, wobei X ¹ unabhängig voneinander ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, F, Cl, Br, I, OH, NH ₂ , N0 ₂ , -NC(0)R, C(0)NR ₂ , -OC(0)R, -C(0)OR, CN und Boranderivaten, die aus dem Katalysator der Formel I durch Reaktion mit NaBH ₄ erhältlich sind und unsubstituiertem oder zumindest monosubstituiertem C Cio-Alkoxy, C Cio-Alkyl, C ₃ -Ci ₀ -Cycloalkyl, C ₃ -Ci ₀ -Heterocyclyl enthaltend mindestens ein Heteroatom ausgewählt aus N, O und S, C ₅ -Ci ₀ -Aryl und C ₅ -Ci ₀ -Heteroaryl enthaltend mindestens ein Heteroatom ausgewählt aus N, O und S, wobei die Substituenten ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus: F, Cl, Br, OH, CN, NH ₂ und C C ₁₀ -Alkyl; und M Eisen, Cobalt, Nickel, Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium,

Iridium oder Platin bedeuten, zur homogen-katalysierten Herstellung von Alkanolaminen, die eine primäre Aminogruppe (-NH ₂ ) und eine Hydroxylgruppe (-OH) aufweisen, durch Alkoholaminierung von Diolen, die zwei Hydroxygruppen (-OH) aufweisen, mit Ammoniak, wobei für den Katalysator der allgemeinen Formel (I) die vorstehend für das erfindungsgemäße Verfahren beschriebenen Definitionen und Bevorzugungen gelten. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung eines homogen gelösten Komplexkatalysators der allgemeinen Formel (XV):

in der L ¹ und L ² unabhängig voneinander PR ^a R ^b , NR ^a R ^b , Sulfid, SH, S(=0)R, C ₅ - Cio-Heteroaryl enthaltend mindestens ein Heteroatom ausgewählt aus N, O und S, AsR ^a R ^b , SbR ^a R ^b oder N-heterozyklische Carbene der Formel (II) oder (III):

(Ii) (Mi) einzähniger Zweielektronendonor ausgewählt aus der Gruppe CO, PR ^a R ^b R ^c , NO ⁺ , AsR ^a R ^b R ^c , SbR ^a R ^b R ^c , SR ^a R ^b , RCN, RNC, N ₂ , PF ₃ , CS, Pyridin, Thiophen, Tetrahydrothiophen und N-heterozyklische Carbene der Formel (II) oder (III); beide Wasserstoff oder gemeinsam mit den Kohlenstoffatomen, an die sie gebunden sind, ein Phenylring, der zusammen mit der Chinolinyleinheit der Formel (I) eine Acridinyleinheit bildet;

R, R ^a , R ^b , R ^c , R ³ , R ⁴ , und R ⁵ unabhängig voneinander unsubstituiertes oder zumindest monosubstituiertes C Cio-Alkyl, C ₃ -Ci ₀ -Cycloalkyl, C ₃ - Cio-Heterocyclyl enthaltend mindestens ein Heteroatom ausge- wählt aus N, O und S, C ₅ -Ci ₀ -Aryl oder C ₅ -Ci ₀ -Heteroaryl enthaltend mindestens ein Heteroatom ausgewählt aus N, O und S, wobei die Substituenten ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus: F, Cl, Br, OH, CN, NH ₂ und C C ₁₀ -Alkyl; monoanionischer Ligand ausgewählt aus der Gruppe H, F, Cl, Br, I, OCOR, OCOCF3, OS0 ₂ R, OSO2CF3, CN, OH, OR und N(R) ₂ oder neutrale Moleküle ausgewählt aus der Gruppe NH ₃ , N(R) ₃ und R ₂ NS0 ₂ R; ein, zwei, drei, vier, fünf, sechs, oder sieben Substituenten an einem oder mehreren Atomen der Acridinyleinheit oder ein, zwei, drei, vier oder fünf Substituenten an einem oder mehreren Atomen der Chinolinyleinheit, wobei X ¹ unabhängig voneinander ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, F, Cl, Br, I, OH, NH ₂ , N0 ₂ , -NC(0)R, C(0)NR ₂ , -OC(0)R, -C(0)OR, CN und Boranderivaten, die aus dem Katalysator der Formel I durch Reaktion mit NaBH ₄ erhältlich sind und unsubstituiertem oder zumindest monosubstituiertem C Cio-Alkoxy, C Cio-Alkyl, C ₃ -Ci ₀ -Cycloalkyl, C ₃ -Ci ₀ -Heterocyclyl enthaltend mindestens ein Heteroatom ausgewählt aus N, O und S, C ₅ -Ci ₀ -Aryl und C ₅ -Ci ₀ -Heteroaryl enthaltend mindestens ein Heteroatom ausgewählt aus N, O und S, wobei die Substituenten ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus: F, Cl, Br, OH, CN, NH ₂ und C C ₁₀ -Alkyl; und

M Eisen, Cobalt, Nickel, Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium,

Iridium oder Platin bedeuten, zur homogen-katalysierten Herstellung von Alkanolaminen, die eine primäre Aminogruppe (-NH ₂ ) und eine Hydroxylgruppe (-OH) aufweisen, durch Alkoholaminierung von Diolen, die zwei Hydroxylgruppen (-OH) aufweisen, mit Ammoniak, wobei für den Katalysator der allgemeinen Formel (XV) die vorstehend für das erfindungsgemäße Verfahren beschriebenen Definitionen und Bevorzugungen gelten.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung eines Komplexkatalysators, der mindestens ein Element ausgewählt aus den Gruppen 8, 9 und 10 des Periodensystems sowie mindestens einen Phosphordonorliganden der allgemeine Formel (XXI) enthält,

(XXI)

wobei ist 0 oder 1 ;

R , R , R , R , R sind unabhängig voneinander unsubstituiertes oder zumindest monosubstituiertes C Cio-Alkyl, CrC ₄ -Alkyldiphenylphosphin (-C C ₄ -Alkyl-P(Phenyl) ₂ ), C ₃ -Ci ₀ -Cycloalkyl, C ₃ -Ci ₀ -Heterocyclyl enthaltend mindestens ein Heteroatom ausgewählt aus N, O und S, C ₅ -Ci ₄ -Aryl oder C ₅ -Ci ₀ -Heteroaryl enthaltend mindestens ein Heteroatom ausgewählt aus N, O und S, wobei die Substituenten ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus: F, Cl, Br, OH, CN, NH ₂ und C Ci ₀ -Alkyl; ist i) eine Brückengruppe ausgewählt aus der Gruppe unsubstituiertes oder zumindest monosubstituiertes N, O, P, CrC ₆ -Alkan, C ₃ -Ci ₀ - Cycloalkan, C ₃ -Ci ₀ -Heterocycloalkan enthaltend mindestens ein Heteroatom ausgewählt aus N, O und S, C ₅ -Ci ₄ -Aromat oder C ₅ -C ₆ -Heteroaromat enthaltend mindestens ein Heteroatom ausgewählt aus N, O und S, wobei die Substituenten ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus: C C ₄ -Alkyl, Phenyl, F, Cl, Br, OH, OR ²⁷ , NH ₂ , NHR ²⁷ oder N(R ²⁷ ) ₂ , wobei R ²⁷ ausgewählt ist aus C Cio-Alkyl und C ₅ -Ci ₀ -Aryl; oder ii) eine Brückengruppe der Formel (XXII) oder (XXIII):

(XXII) (XXIII) m, q sind unabhängig voneinander 0, 1 , 2, 3 oder 4; R ²⁸ , R ²⁹ sind unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe C Cio-Alkyl, F, Cl, Br, OH, OR ²⁷ , NH ₂ , NHR ²⁷ und N(R ²⁷ ) ₂ , wobei R ²⁷ ausgewählt ist aus C Cio-Alkyl und C ₅ -Ci ₀ -Aryl;

X ¹¹ , X ¹² sind unabhängig voneinander NH, O oder S;

X ¹³ ist eine Bindung, NH, NR ³⁰ , O, S oder CR ³¹ R ³² ; R ³⁰ ist unsubstituiertes oder zumindest monosubstituiertes C1-C10-

Alkyl, C ₃ -Ci ₀ -Cycloalkyl, C ₃ -Ci ₀ -Heterocyclyl enthaltend mindestens ein Heteroatom ausgewählt aus N, O und S, C ₅ -Ci ₄ -Aryl oder C ₅ -Ci ₀ -Heteroaryl enthaltend mindestens ein Heteroatom ausgewählt aus N, O und S, wobei die Substituenten ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus: F, Cl, Br, OH, CN, NH ₂ und C C ₁₀ -Alkyl;

R ³¹ , R ³² sind unabhängig voneinander unsubstituiertes oder zumindest monosubstituiertes Crdo-Alkyl, d-Ci ₀ -Alkoxy, C3-C10-

Cycloalkyl, C ₃ -Cio-Cycloalkoxy,C3-Ci ₀ -Heterocyclyl enthaltend mindestens ein Heteroatom ausgewählt aus N, O und S, C ₅ - Ci ₄ -Aryl, C ₅ -Ci ₄ -Aryloxy oder C ₅ -Ci ₀ -Heteroaryl enthaltend mindestens ein Heteroatom ausgewählt aus N, O und S, wobei die Substituenten ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus: F, Cl, Br, OH, CN, NH ₂ und C C ₁₀ -Alkyl;

Y ¹ , Y ² , Y ³ sind unabhängig voneinander eine Bindung, unsubstituiertes oder zumindest monosubstituiertes Methylen, Ethylen, Trimethylen,

Tetramethylen, Pentamethylen oder Hexamethylen, wobei die Substituenten ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus: F, Cl, Br, OH, OR ²⁷ , CN, NH ₂ , NHR ²⁷ , N(R ²⁷ ) ₂ und C Ci ₀ -Alkyl, wobei R ausgewählt ist aus C Cio-Alkyl und C ₅ -Ci ₀ -Aryl, zur homogen-katalysierten Herstellung von Alkanolaminen, die eine primäre Amino- gruppe und eine Hydroxylgruppe aufweisen, durch Alkoholaminierung von Diolen, die zwei Hydroxylgruppe (-OH) aufweisen, mit Ammoniak. Für die Verwendung des Komplexkatalysators der Formel (XXI) zur homogenkatalysierten Herstellung von Alkanolaminen, die eine primäre Aminogruppe (-NH ₂ ) und eine Hydroxylgruppe (-OH) aufweisen, durch Alkoholaminierung von Diolen, die zwei Hydroxylgruppen (-OH) aufweisen, mit Ammoniak gelten die für das erfindungsgemäße Verfahren beschriebenen Definitionen und Bevorzugungen.

Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele verdeutlicht, ohne sie darauf zu beschränken.

Beispiel

Generelle Vorschrift für die erfindungsgemäße katalytische Aminierung von Alkoholen mit Ammoniak

Ligand L, Metallsalz M oder Katalysatorkomplex XlVb (Herstellung, siehe unten, Einwaage unter interter Atmosphäre), Lösungsmittel und der umzusetzende Alkohol wurden unter Ar-Atmosphäre in einem 160 ml Parr-Autoklaven (Edelstahl V4A) mit magne- tisch gekoppeltem Schrägblattrührer (Rührgeschwindigkeit: 200-500 Umdrehungen/Minute) vorgelegt. Die angegebene Menge an Ammoniak wurde bei Raumtemperatur entweder vorkondensiert oder direkt aus der NH ₃ -Druckgasflasche zudosiert. Falls Wasserstoff eingesetzt wurde, erfolgte dies durch iterative Differenzdruck- Dosierung. Der Stahlautoklav wurde auf die angegebene Temperatur elektrisch aufge- heizt und für die angegebene Zeit unter Rühren (500 Umdrehungen/Minute) erhitzt (Innentemperaturmessung). Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur, Entspannung des Autoklaven und Ausgasen des Ammoniaks bei Normaldruck wurde die Reaktionsmischung mittels GC (30m RTX5 Amin 0,32mm 1 ,5μηι) analysiert. Die Ergebnisse für die Aminierung von 1 ,4-Butandiol (Tabellen 1 a, 1 b und 2), Diethylenglykol (Tabellen 3a, 3b und 4), Monoethylenglykol (Tabelle 5),Diethanolamin (Tabelle 6), 1 ,5- Pentandiol, 1 ,9-Nonandiol, 1 ,6-Hexandiol und 1 , 10-Decandiol (Tabelle 7) sowie 2,5- Dimethanolfuran (Tabelle 8) sind im Folgenden angegeben.

Synthese des Katalysatorkomplexes XlVb

XlVb a) Synthese von 4,5-Bis(dicyclohexylphosphinomethyl)acridin

Eine Lösung aus 4,5-Bis(bromomethyl)acridin ¹ (5,2 g, 14,2 mmol) und Dicyclohexylphosphin (8, 18 g, 36,8 mmol) in 65 mL wasserfreiem, entgasten Methanol wurde 66h auf 50°C unter einer inerten Argon-Atmosphäre erhitzt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurde Triethylamin (5,72 g, 56,7 mmol) zugegeben und 1 h gerührt. Verdampfen des Lösungsmittels ergab einen gelb-weißen Feststoff in rotem Öl. Extraktion mittels 3 x 40 mL MTBE und Konzentration des Filtrats ergaben ein rotbraunes Öl ( ¹ H NMR: Mischung aus Produkt & HPCy ₂ ). Aufnehmen in wenig warmen MTBE gefolgt von Zugabe von eisgekühltem Methanol resultierte in Ausfällung eines gelben, mikrokristallinen Feststoffes. Isolierung und Trocknung im Vakuum ergab luftempfindli- ches 4,5-Bis(dicyclohexylphosphinomethyl)acridin (2,74 g, 33%) als gelbes Pulver. ¹ H NMR (360,63 MHz, Toluol-d8): δ [ppm] = 8,07 (s, 1 H, H9), 7,91 (d, J = 8,3 Hz, 2H, Ar- H), 7,42 (d, J = 8,3 Hz, 2H, Ar-H), 7,21 (dd, J = 8,3 Hz, J = 7,2 Hz, 2H, Ar-H), 3,89 (bs, 4H, -CH ₂ -P), 1 ,96-1 ,85 (m, 8H, Cy-H), 1 ,77-1 ,54 (m, 20H, Cy-H), 1 ,26-1 ,07 (m, 16H, Cy-H). ³¹ P{ ¹ H} NMR (145,98 MHz, Toluol-d8): δ [ppm] = 2,49 (s, -CH ₂ -P(Cy) ₂ ). b) Synthese des Katalysatorkomplexes XlVb

4,5-Bis(dicyclohexylphosphinomethyl)acridin (1855 mg, 3,1 mmol) und [RuHCI(CO)(PPh ₃ ) ₃ ] ² (2678 mg, 2,81 mmol) wurden für 2h in 80 mL entgastem Toluol auf 70°C erhitzt. Die resultierende dunkelbraune Lösung wurde zur Trockene eingeengt, der Rückstand in 3 x 20 mL Hexan aufgeschlämmt und durch Filtration isoliert. Trocknen im Vakuum ergab Ru-PNP-Pincer-Komplex XlVb (1603 mg, 75%) als orange-braunes Pulver. ¹ H NMR (360,63 MHz, Toluol-d8): δ [ppm] = 8,06 (s, 1 H, H9), 7,43 (d, J = 7,6 Hz, 2H, Ar-H), 7,33 (d, J = 6,5 Hz, 2H, Ar-H), 7,06-7,02 (m, 2H, Ar-H), 5,02 (d, J = 1 1 ,9 Hz, 2H, -CHH-PCy ₂ ), 3,54 (d, J = 12,2 Hz, 2H, -CHH-PCy ₂ ), 2,87 (bs, 2H, - P(C _a H(CH ₂ ) ₅ ) ₂ ), 2,54 (bs, 2H, -P(C _b H(CH ₂ ) ₅ ) ₂ ), 2, 18 (bs, 2H, Cy-H), 1 ,88-1 ,85 (m, 8H, Cy-H), 1 ,65 (bs, 6H, Cy-H), 1 ,42-1 ,35 (m, 14H, Cy-H), 1 , 17-0,82 (m, 12H, Cy-H), - 16,29 (t, J = 19, 1 Hz, 1 H, Ru-H). ³¹ P{ ¹ H} NMR (145,98 MHz, Toluol-d8): δ [ppm] = 60,89 (s, -CH ₂ -P(Cy) ₂ ).

[1] J. Chiron, J.P. Galy, Synlett, 2003, 15, 2349-2350.

[2] Literaturvorschrift: Inorganic Syntheses 1974, 75, 48. Siehe auch: T. Joseph, S. S. Deshpande, S. B. Halligudi, A. Vinu, S. Ernst, M. Hartmann, J. Mol. Cat. (A) 2003, 206, 13-21.

Ligandenbezeich- CAS IUPAC

nung

Triphos 22031-12-5 1 ,1 , 1 -Tris(Diphenylphosphino-methyl)ethan

Xantphos 161265-03-8 4,5-Bis(diphenylphosphino)-9,9- dimethylxanthen

Rhodaphos 22031-14-7 1 , 1 , 1 -Tris(diethylposphino-methyl)ethan

DPPEPP 23582-02-7 Bis(2-diphenylphosphinoethyl)phenylphosphin

Tetraphos 23582-03-8 Tris[2-(diphenylphosphino)ethyl]phosphin dppb 7688-25-7 1 ,4-Bis(diethylphosphino)butan

Tabelle 1a: Aminierung von 1 ,4-Butandiol mit verschiedenen Katal sators stemen

a) 50ml Lösungsmittel; Ansatzgröße: 25 mmol 1 ,4-Butandiol b) Auswertung per GC (Fl.%); c) Produktselektivität bestimmt per GC; d) kalt aufge- presst: 5 bar H ₂ , 8 bar NH ₃ , e) Molare Equivalente NH ₃ pro OH-Funktion am Substrat; f) mol% bezogen auf Anzahl der OH-Funktionen am Substrat;

Tabelle 1b: Aminierung von 1,4-Butandiol mit verschiedenen Katalysatorsystemen

Tabelle 2: Aminierung von 1,4-Butandiol mitXIVb als Katalysatorsystem

Tabelle 3a: Aminierung von Diethylenglykol mit verschiedenen Katalysatorsystemen

a b

Tabelle 3b: Aminierung von Diethylenglykol mit verschiedenen Katalysatorsystemen

Tabelle 4: Aminierung von Diethylenglykol mit XIVb als Katalysatorsystem

a b

Tabelle 5: Aminierunq von Monoethylenglykol mit XIVb als Katalysatorsystem

a b c

Tabelle 6: Aminierung von Diethanolamin mit XIVb als Katalysatorsystem

Tabelle 7: Aminierung von (1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, 1,10-Decandiol, 1,9-Nonandiol) mit verschiedenen Katalysatorsystemen

Tabelle 8: Aminierung von 2,5- Dimethanolfuran