Verfahren zur Herstellung alkoxylierter Verbindungen Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung alkoxylierter Verbindungen, bei dem man Verbindungen mit aktiven Wasserstoffatomen oder Carbonsäureester mit Alkylenoxiden in Gegenwart von festen, im Reaktionsgemisch nicht löslichen Katalysatoren, beispielsweise ggf. modifizierten Hydrotalciten oder festen, salzartigen Mg/Al-Verbindungen als Katalysator sowie ggf. weiteren ausgewählten Co-Katalysatoren umsetzt und anschließend über ein cellulosehaltiges Filterhilfsmittel filtriert.

Eine wichtige Gruppe der nichtionischen Tenside stellen Anlagerungsprodukte von Alky- lenoxiden, insbesondere Ethylenoxid und/oder Propylenoxid an Verbindungen mit aktivem Wasserstoff dar, die üblicherweise mittels homogener Katalyse in Gegenwart von Alkali- metallhydroxiden oder Alkalimetallalkoholaten hergestellt werden. Nach dem homogen katalysierten Verfahren werden Produkte mit einer breiten Homologenverteilung erhalten.

Produkte mit eingeschränkter Homologenverteilung können erhalten werden, wenn die Umsetzung in Gegenwart fester Katalysatoren, beispielsweise in Gegenwart von ggf. modifizierten Hydrotalciten, beispielsweise gemäß der deutschen Offenlegungsschrift DE- A-3833076 oder in Gegenwart fester, salzartiger Mg/Al-Verbindungen erfolgt. Auch die Alkoxylierung von Carbonsäureestern erfolgt mit besseren Erfolgen in Gegenwart von Hydrotalciten, wobei die Alkylenoxide in die Carbonylesterbindung eingelagert (Insertion) werden, beispielsweise gemäß den beiden Patentschriften EP-B1-0 339 425 und EP-B1-0 523 089.

Nach Durchführung der eigentlichen Alkoxylierung unter Einsatz von ggf. modifiziertem Hydrotalcit bereitet jedoch die Abtrennung des Katalysators vom Reaktionsprodukt techni- sche Schwierigkeiten, da der ggf. modifizierte Hydrotalcit oft so feinteilig ist, daß die Filtration nur über spezielle Filterkerzen gelingt. Ein Verbleiben des Katalysators im Reaktionsendprodukt ist indes auch nicht möglich, da es sonst zu Austrübungen und zu Sedimentationen kommen kann.

Aus dem Stand der Technik sind verschiedene Verfahren bekannt, welche die Abtrennung eines festen, im Reaktionsgemisch nicht löslichen Katalysators aus dem Reaktionsgemisch betreffen.

So beschreibt beispielsweise die WO 92/12951 ein Verfahren zur Herstellung von Fettalkoholpolyalkylenglykolethern, bei dem Fettalkohole in Gegenwart von Schichtverbindungen mit durchschnittlich 1 bis 20 Mol Ethylenoxid oder Propylenoxid pro Mol Fettalkohol umgesetzt, das Reaktionsprodukt mit einem Koagulierungsmittel und gegebenenfalls einer Base behandelt und das aus der Schichtverbindung und dem Koagulierungsmittel gebildete Koagulat gegebenenfalls in Gegenwart eines Filterhilfsmittels abgetrennt wird. Als Filterhilfsmittel werden Produkte auf Basis von Kieselgur, Holzmehl oder Cellulose genannt. Problematisch wirkt sich bei dem beschriebene Verfahren aus, daß zum Erreichen einer annehmbaren Filtrierbarkeit der Einsatz von Koagulierungsmitteln erforderlich ist. Darüber hinaus sind die gemäß dem in der Druckschrift angegebenen Verfahren erzielbaren Filtrationszeiten häufig für ein wirtschaftliches Verfahren zu lange.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung hat somit darin bestanden, ein Verfahren zur Herstellung von alkoxylierten Verbindungen zur Verfügung zu stellen, welches die aus dem Stand der Technik bekannten Nachteile einer aufwendigen und zeitraubenden Filtration nicht mehr aufweist.

Überraschenderweise konnte die Aufgabe der vorliegenden Erfindung dadurch gelöst werden, daß man das mindestens einen nicht im Reaktionsgemisch löslichen Katalysator enthaltende Reaktionsgemisch auf einen bestimmten Wassergehalt einstellt und anschließend über ein cellulosehaltiges Filterhilfsmittel filtriert.

Ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung betrifft daher ein Verfahren zur Herstellung alkoxylierter Verbindungen durch Umsetzung von Verbindungen mit aktiven Wasserstoffatomen oder Carbonsäureestern mit Alkylenoxiden in Gegenwart von nicht im Reaktionsgemisch löslichen Katalysatoren, bei dem das Reaktionsgemisch nach der Alkoxylierung über ein Filterhilfsmittel filtriert wird, wobei das Filterhilfsmittel Cellulose

enthält und das Reaktionsgemisch einen Wassergehalt von mindestens 1,5 Gew.-% aufweist.

Als Verbindungen mit aktiven Wasserstoffatomen kommen beispielsweise die folgenden Stoffklassen in Betracht : al) Alkohole mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen (sogenannte Fettalkohole), wie z. B. Ca- pronalkohol, Caprylalkohol, Caprinalkohol, Laurylalkohol, Myristylalkohol, Cetyl- alkohol, Palmoleylalkohol, Stearylalkohol, Isostearylalkohol, Oleylalkohol, Elai- dylalkohol, Petroselinylalkohol, Linolylalkohol, Linolenylalkohol, Ricinolylalko- hol, Elaeostearylalkohol, Arachylalkohol, Gadoleylalkohol, Behenylalkohol, Erucylalkohol sowie deren technische Gemische, wie sie beispielsweise bei der Hydrierung von Methylesterfraktionen nativer Herkunft oder von Aldehyden aus der Roelen'schen Oxosynthese anfallen. Bevorzugt sind Fettalkohole mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen, beispielsweise technische Kokos-bzw. Talgfettalkoholschnitte.

Als weitere Gruppe von Fettalkoholen kommen ferner auch die sogenannten Guer- betalkohole in Betracht, die durch alkalisch katalysierte Kondensation von 2 Mol Fettalkohol hergestellt werden und 12 bis 36 Kohlenstoffatome enthalten können. a2) _ Carbonsäuren mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen (sogenannte Fettsäuren) und Hy- droxyfettsäuren, wie z. B. Capronsäure, Caprylsäure, Caprinsäure, Laurinsäure, My- ristinsäure, Palmitinsäure, Palmoleinsäure, Stearinsäure, Isostearinsäure, Ölsäure, Elaidinsäure, Petroselinsäure, Linolsäure, Linolensäure, Ricinolsäure, Elaeostearin- säure, Arachinsäure, Gadoleinsäure, Behensäure und Erucasäure sowie deren tech- nische Gemische, wie sie beispielsweise bei der Druckspaltung von natürlichen Fetten und Ölen anfallen. Bevorzugt sind Fettsäuren mit 12 bis 18 Kohlenstoffato- men, beispielsweise technische Kokos-bzw. Talgfettsäuren. a3) Alkylphenole, Polyglycole, Fettamine, vicinale hydroxy/alkoxysubstituierte Al- kane, die man beispielsweise durch Ringöffnung von Epoxyverbindungen mit Al- koholen oder Carbonsäuren erhalten kann, sowie sekundäre Alkohole.

Innerhalb der Gruppe der Verbindungen mit aktiven Wasserstoffatomen werden die Alko- hole oder Carbonsäuren mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen bevorzugt.

Im Rahmen einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden als Ausgangsstoffe Carbonsäureester eingesetzt. Auch hier können grundsätzlich zwei Typen unterschieden werden : bl) Carbonsäureniedrigalkylester der Formel (I), R1CO OR2 (I) in der R1 CO für einen aliphatischen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen und R2 für einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht.

Typische Beispiele sind Ester der Capronsäure, Caprylsäure, Caprinsäure, Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Palmoleinsäure, Stearinsäure, Isostearinsäure, Ölsäure, Elaidinsäure, Petroselinsäure, Linolsäure, Linolensäure, Ricinolsäure, Elaeostearinsäure, Arachinsäure, Gadoleinsäure, Behensäure und Erucasäure sowie deren technische Gemi- sche mit Methanol, Ethanol, Propanol oder Butanol. Vorzugsweise werden Methylester von Fettsäuren mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen und insbesondere technische Kokos-bzw.

Talgfettsäuremethylester eingesetzt. b2) Carbonsäureglycerinester der Formel (II),

in der R3CO für einen aliphatischen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen und R4 und R5 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder ebenfalls einen aliphati- schen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen stehen.

Typische Beispiele hierfür sind synthetische, vorzugsweise jedoch natürliche Triglyceride, wie Palmöl, Palmkernöl, Kokosöl, Rapsöl, Olivenöl, Sonnenblumenöl, Baumwollsaatöl, Erdnußöl, Leinöl, Lardöl, Rindertalg und Schweineschmalz. Vorzugsweise wird Ricinusöl bzw. gehärtetes Rizinusöl eingesetzt.

Im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens können anstelle der Vollester auch Fettsäurepartialglyceride, insbesondere Monoglyceride von Fettsäuren mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen eingesetzt. Besonders bevorzugt sind hier technische Ko- kosfettsäuremonoglyceride.

Innerhalb der Gruppe der Carbonsäureester werden zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens Carbonsäureniedrigalkylester, insbesondere die Methylester der Carbonsäuren mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen bevorzugt, wobei als Reaktionsprodukte Alkylesterethoxylate, insbesondere Methylesterethoxylate erhalten werden.

Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren liegen im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens als Alkoxylierungskatalysatoren Verbindungen im Reaktionsgemisch vor, die im Reaktionsgemisch selbst nicht löslich sind. Dabei sind im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens grundsätzlich alle derartigen, im Reaktionsgemisch nicht löslichen Katalysatoren geeignet. Im Rahmen einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens liegen im Reaktionsgemisch als Katalysatoren ggf. modifizierte Hydrotalcite alleine oder in Mischung mit ausgewählten Co-Katalysatoren vor. Einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung entsprechend wird ausschließlich ggf. modifizierter Hydrotalcit im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens als Katalysator eingesetzt. Als modifizierte Hydrotalcite werden calcinierte oder hydrophobierte Hydrotalcite, wie sie beispielsweise aus den deutschen Patentanmeldungen

DE-A1 38 43 713 und DE-A1 40 10 606 (Henkel) bekannt sind, eingesetzt. Auf die genannten Druckschriften wird ausdrücklich Bezug genommen und die Offenbarung der genannten Druckschriften im Hinblick auf Hydrotalcite wird als Bestandteil der Offenbarung des vorliegenden Textes angesehen. Besonders bevorzugt werden im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens die calcinierten Hydrotalcite eingesetzt.

Einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung entsprechend werden als Katalysatoren ggf. modifizierte Hydrotalcite und ausgewählte Co-Katalysatoren zusammen als Alkoxylierungskatalysatoren eingesetzt. Als Co-Katalysatoren eignen sich Ver- bindungen aus der Gruppe, die gebildet wird von Hydroxiden, Oxiden und/oder Alkoxiden von Alkali-und/oder Erdalkalimetallen sowie von Alkali-und/oder Erdalkalisalzen, Zinn- salzen und von Mischmetalloxiden.

Als Hydroxide von Alkali-und/oder Erdalkalihydroxiden eignen sich insbesondere Lithi- umhydroxid und/oder Magnesiumhydroxid.

Innerhalb der Gruppe der Oxide von Alkali-und/oder Erdalkalioxiden werden die Oxide des Magnesiums bevorzugt.

Bevorzugte Alkoxide der Alkali-und/oder Erdalkalimetalle sind solche, die sich von kurz- kettigen Alkoholen, beispielsweise von solchen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und insbe- sondere von Methanol, Ethanol und/oder 2-Ethylhexanol ableiten. Hierbei sind die Magne- sium-und/oder Bariumverbindungen besonders bevorzugt.

Innerhalb der Gruppe der Alkali-und/oder Erdalkalisalze sind die Magnesium-und Ba- riumsalze, beispielsweise die Carbonate wie Magnesiumcarbonat, oder die Acetate, bei- spielsweise Magnesiumacetat von besonderer Bedeutung.

Als Mischmetalloxide werden solche Oxidverbindungen bezeichnet, die mindestens zwei verschiedene Metalle enthalten. Bevorzugt ist eines der Metalle Magnesium. Das andere Metall kann Aluminium, Gallium, Zirkon, Indium, Thallium, Kobalt, Scandium, Lanthan und/oder Mangan sein. Besonders bevorzugt werden Magnesium/Aluminiummischoxide.

Die Mischoxide können oberflächlich modifiziert sein mit einem oder mehreren der bereits genannten Co-Katalysatoren, insbesondere mit den Hydroxiden und/oder Alkoxiden der Alkali-und/oder Erdalkalimetalle. Derartige Mischmetalloxide und deren Modifizie- rungsmöglichkeiten werden beispielsweise in der deutschen Offenlegungsschrift DE-A-44 46 064 beschrieben, wobei auf die genannte Druckschrift ausdrücklich Bezug genommen wird und deren Offenbarung im Hinblick auf Mischmetalloxide und deren Modifizierungsmöglichkeiten als Bestandteil der Offenbarung des vorliegenden Textes betrachtet wird.

Besonders bevorzugt wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung als Co-Katalysator Magnesiumoxid eingesetzt.

Sofern die ggf. modifizierten Hydrotalcite alleinige Katalysatoren sind, werden sie übli- cherweise in Mengen von 0,1 bis 5, vorzugsweise in Mengen von 0,5 bis 1,5 Gew. %-be- zogen auf Ausgangsverbindungen (Verbindungen mit aktivem Wasserstoff bzw. Carbon- säureester und Alkylenoxid) eingesetzt.

Sofern die ggf. modifizierten Hydrotalcite zusammen mit den ausgewählten Co-Kataly- satoren eingesetzt werden, werden sie üblicherweise in Mengen von 0,05 bis 2,5 und ins- besondere von 0,1 bis 0,5 Gew. -%-bezogen auf die Ausgangsverbindungen-eingesetzt.

Die Co-Katalysatoren können in Mengen von 0,05 bis 5, vorzugsweise in Mengen von 0,1 bis 0,5 und insbesondere in Mengen von 0,1 bis 0,3 Gew.-%-bezogen auf die Ausgangs- verbindungen-eingesetzt werden.

Aufgrund des synergistischen Effektes in der Aktivität als Katalysator zwischen ggf. modi- fiziertem Hydrotalcit und den Co-Katalysatoren ist es im Sinne der vorliegenden Erfindung sogar möglich, bei einer Gesamtmenge an Hydrotalcit und Co-Katalysatoren unter 0,5 Gew. -%, vorzugsweise bei Mengen zwischen 0,1 und 0,4 und insbesondere zwischen 0,2 und 0,3 Gew. -%-bezogen auf die Ausgangsverbindungen-sehr gute Ergebnisse zu erzielen.

Das Verhältnis zwischen ggf. modifiziertem Hydrotalcit als Katalysator und Co-Katalysa- toren kann in weiten Bereichen schwanken, vorzugsweise liegt das Gewichtsverhältnis zwischen 5 : 1 bis 1 : 5, insbesondere zwischen 3 : 1 und 1 : 3 und insbesondere bevorzugt zwischen 2 : 1 und 1 : 2.

Die Umsetzung der Verbindungen mit aktiven Wasserstoffatomen bzw. der Carbonsäure- ester mit den Alkylenoxiden kann in an sich bekannter Weise bei Temperaturen von 120 bis 200 °C, vorzugsweise 150 bis 180 °C und Drücken von 1 bis 5 bar durchgeführt wer- den. Die Menge des anzulagernden Alkylenoxids ist dabei unkritisch und kann beispiels- weise 1 bis 100, vorzugsweise 2 bis 50 und insbesondere 2 bis 20 Mol Alkylenoxid pro Mol H-aktiver Verbindung bzw. Carbonsäureester betragen.

Als Alkylenoxide können Ethylen-, Propylen-und/oder Butylenoxid eingesetzt werden, vorzugsweise Ethylenoxid.

Erfindungswesentlich ist nun, daß im Anschluß an die eigentliche Alkoxylierung die ein- gesetzten, im Reaktionsgemisch nicht löslichen Katalysatoren, beispielsweise der ggf. modifizierte Hydrotalcit, aus der erhaltenen Reaktionsmischung durch ein Filtrationsverfahren abgetrennt werden.

Für das erfindungsgemäße Verfahren wesentlich, daß vor der Durchführung der Filtration der Wassergehalt des Reaktionsgemischs auf einen Wert von mindestens 1,5 Gew. -%, vorzugsweise jedoch darüber, beispielsweise mindestens 2 Gew. -%, eingestellt wird.

Besonders geeignete Bereiche für den Wassergehalt liegen bei etwa 2,5 bis etwa 30 Gew.- %, insbesondere bei etwa 3 bis etwa 15 oder etwa 5 bis etwa 12 Gew.-%. Wird ein Wassergehalt von etwa 30 Gew. -% überschritten, so resultiert daraus zwar eine ausgezeichnete Filtrierbarkeit, die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens nimmt jedoch deutlich ab.

Als Filtrationshilfsmittel eignen sich grundsätzlich alle üblicherweise zu Filtrationsverfahren eingesetzten, cellulosehaltigen Materialien. Im Rahmen einer bevorzugten Ausführungsform wird insbesondere Holzmehl, feinteilige Cellulose oder

Celluloseacetat eingesetzt. Geeignet Produkte sind unter den Namen Arbocel, Lignocell oder Primisil (t in verschiedenen Typen kommerziell erhältlich. Die Filtrationshilfsmittel werden dabei in Konzentrationen von etwa 0,1 bis etwa 5, beispielsweise etwa 0,5 bis etwa 2 Gew. -%, bezogen auf das Reaktionsprodukt, eingesetzt.

Es hat sich im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens darüber hinaus als vorteilhaft erwiesen, wenn die Filtration bei Temperaturen oberhalb des Trübungspunktes der alkoxylierten Verbindungen erfolgt, vorzugsweise bei Temperaturen von mehr als 50 °C, beispielsweise bei Temperaturen zwischen 60 und 95 °C oder zwischen etwa 65 und etwa 80 °C.

Falls gewünscht kann sich dem erfindungsgemäßen Verfahren eine Aufarbeitung des Reaktionsprodukts anschließen, beispielsweise eine Abtrennung des Wassers aus dem filtrierten Reaktionsgemisch.

Die nach den erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen alkoxylierten Verbindungen sind ohne weitere Reinigung einsetzbar. Sie eignen sich daher beispielsweise als nichtionische Tenside zur Herstellung von Wasch-, Spül und Reinigungsmitteln und zur Herstellung von reinigender Kosmetika, insbesondere von flüssigen Produkten wie flüssigen Textilwaschmitteln, Haarshampoos und dergleichen.

Die Erfindung wird nachfolgend durch Beispiele näher erläutert.

Beispiele Beispiel 1 (erfindungsgemäß) 300,9 g (entsprechend 1,06 Mol) eines C16/18-Methylesters wurden zusammen mit 3,0 g (entsprechend 1, 0 Gew. -%-bezogen auf Ausgangsverbindungen) calciniertem Hydrotalcit in einem Druckbehälter vorgelegt. Der Behälter wurde 30 Minuten bei 100 °C evakuiert und anschließend mit Stickstoff belüftet. Bei max. 180 °C und max. 5 bar Druck erfolgte

portionsweise die Zudosierung von 699,1 g (entsprechend 15,89 Mol) Ethylenoxid. Die Reaktionszeit betrug 120 Minuten. Nach Beendigung der Alkoxylierung wurde 30 min bei 120 °C nachreagiert und nochmals 30 Minuten bei 120 °C die Apparatur evakuiert. Der Reaktionsprodukt wurde anschließend durch Zugäbe von Wasser auf einen Wassergehalt von 10 Gew. -% eingestellt.

1245 g des so eingestellte Reaktionsprodukts wurden anschließend auf eine Temperatur von 80 °C gebracht und über 1 Gew.-% (bezogen auf die Gesamtmenge an Reaktionsprodukt) Arbocel OO BC 200 filtriert. Die Filtrationszeit betrug 45 Sekunden.

Beispiel 2 (nicht erfindunsssemäß) 1245 Gramm eines gemäß Beispiel 1 erhaltenen Reaktionsprodukts wurden auf einen Wassergehalt von 10 Gew.-% und eine Temperatur von 80 °C eingestellt. Anschließend wurde über 1 Gew. -% (bezogen auf die Gesamtmenge an Reaktionsprodukt) Hyflo , ein Filtrationshilfsmittel auf Silikatbasis, filtriert. Die Filtrationszeit betrug 16 Minuten und 40 Sekunden.

Beispiel 3 (nicht erfindungsgemäß) 1245 Gramm eines gemäß Beispiel 1 erhaltenen Reaktionsprodukts wurden ohne Veränderung des Wassergehalts (Wassergehalt = 1 Gew.-%) auf eine Temperatur von 80 °C eingestellt. Anschließend wurde über 1 Gew. -% (bezogen auf die Gesamtmenge an Reaktionsprodukt) Arbocel (g), ein Filtrationshilfsmittel auf Silikatbasis, filtriert. Die Filtrationszeit betrug 6 Minuten.