Verfahren zur Herstelluni von Alkylhalogensilanen Die betriffteinVerfahrenzurHerstellungvonAlkylhalogen-Erfindung silanen durch Umsetzung von Alkylhalogenid mit einer Kontaktmasse, bestehend aus Silicium, Katalysator und gegebenenfalls weiteren Promotoren, wobei diese Kontakt- masse mittels Kohlenmonoxid aktiviert wurde.

Das grundlegende Verfahren zum Herstellen von Methylchlorsilanen ist die direkte Umsetzung von gemahlenem Silicium mit Methylchlorid in Gegenwart von Kupfer als Katalysator. Die Umsetzung ist dem Fachmann als"Rochow-Synthese"bekannt und in der US-A2 380 995 beschrieben.

Nach diesem Verfahren erhält man eine Mischung von Methylchlorsilanen, bei der Dichlordimethylsilan (Di) den Hauptanteil stellt. Darüber hinaus bilden sich Methyl- trichlorsilan (Tri) sowie weitere Produkte, wie z. B. Trimethylchlorsilan (Mono), Tetramethylsilan (TMS), Methylhydrogendichlorsilan (MeH) und höhersiedende Reaktionsprodukte (HS).

Seit der Entdeckung der Synthese hat es eine Vielzahl von Aktivitäten gegeben, die sich damit beschäftigten, das Verfahren zur Durchführung der Synthese zu verbessern, die Produktion@@ate und den Anteil an Dichlordimethylsilan zu erhöhen, d. h. die Syn- these möglichst selektiv im Hinblick auf die Bildung von Dichlordimethylsilan zu füh- ren.

Letzteres erreicht man z. B. durch das Beachten von Reinheitskriterien bezüglich der Rohstoffe und durch den gezielten Einsatz von Promotoren. Aber auch die schnelle Aktivierung der Kontaktmasse ist ein wichtiges Anliegen. Diese erzielt man z. B. durch die Vorbehandlung einer frischen Kontaktmasse mit einer Wasserstoff-Stick- stoff-Mischung bei Temperaturen zwischen l 000°C und 1 100°C (siehe DE-A 950 124), oder durch eine Behandlung mit HCl, HF, bzw. Cl2 (RJ. H. Voorhoeve "Organohalosilanes : Precursors to Silicones"Elsevier 1967, Seite 129).

Alle diese Verfahren haben jedoch den Nachteil, da3 immer nur einzelne Werte ver- bessert werden konnten, wie z. B. die Ausbeutesteigerung sowie die Di-Selektivität, andere Merkmale, wie z. B. das Nebenproduktspektrum (z. B. der MeH-Anteil, ein Indiz für unerwünschte Crack-Prozesse des Methylchlorid-Alkylchlorsilangemisches) oder der Anteil an Hochsiedern jedoch unverändert schlecht bleiben. Außerdem weisen gänsige Kontaktmassen lange Anspringzeiten auf.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war daher die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung von Alkylhalogensilanen, das die Nachteile des Standes der Technik nicht aufweist.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß durch den Einsatz einer mit CO akti- vierten Kontaktmasse ein Verfahren bereitgestellt wurde, das diese Anforderungen erfüllt. So führt die Behandlung einer frischen Rochow Kontaktmasse durch Kohlen- monoxid in einer Voraktivierung der Kontaktmasse, wodurch die Anspringzeit für die Reaktion stark ohnedaßaggressiveHalogenverbindungen(HCl,HF,wird, Cl2) oder extreme Temperaturen (1 000 bis 1 100°C) notwendig wären. Die so behan- delte Kontaktmasse zeigt eine erhöhte Produktionsrate und eine verringerte Hoch- siedermenge bei gleichbleibender Menge an Dimethyldichlorsilan.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von Alkylhalogensilanen durch Umsetzung von Alkylhalogenid mit einer Kontaktmasse, bestehend aus Silicium, Katalysator und gegebenenfalls weiteren Promotoren bei Temperaturen zwischen 270 und 370°C, wonach eine Kontaktmasse eingesetzt wird, die mittels Kohlenmonoxid aktiviert wurde.

Das eingesetzte Silicium hat vorzugsweise eine Reinheit von > 95 %, besonders bevorzugt > 98 %.

Als Silicium kann ebenfalls verdüstes Silicium gemäß US-A 50 15 751 oder granulie- tes Silicium gemäß EP-A 610 807 oder DE-A 4 122 190 eingesetzt werden.

Spezielle Siliciumsorten, wie z. B. in DE-A40 37 021 oder EP-A 685 428 beschrie- ben, können ebenfalls verwendet werden.

Das eingesetzte Silicium kann auch mit z. B. Phosphor und Zinn dotiert sein. Die Mengen betragen in diesem Fall vorzugsweise 250 bis 850 ppm Phosphor und 25 bis 85 ppm Zinn. Die Dotierung kann während der Siliciumherstellung (carbothermischer Prozeß) oder auch im anschließenden Refining erfolgen. Für den Fall der Phosphor- dotierung während der carbothermischen Herstellung von Silicium ist die Einstellung des gewünschten Phosphorgehalts durch Einbringen von Phosphaten, Eisen- Phosphor-Legierungen und/oder Aluminium-Phosphor-Legierungen bevorzugt. Für den Fall der Phosphordotierung des flüssigen Siliciums vor, während oder nach dem Refining ist die Einstellung des gewünschten Phosphorgehalts durch Einbringen einer Eisen-Phosphor-Legierung oder einer Aluminium-Phosphor-Legierung oder Phospha- ten bevorzugt. In allen Fällen ist die Einstellung des gewünschten Zinngehalts durch Einbringen von elementarem Zinn in das flüssige Silicium nach dem Refining bevor- zugt.

Die Teilchengröße des eingesetzten Siliciums kann beliebig gewählt werden, beträgt aber vorzugsweise µm.30-500 Das Silicium kann neben der gewünschten Menge an Phosphor und Zinn zusätzlich noch folgende Mengen der Nebenbestandteile Eisen, Aluminium und Calcium aufwei- sen.

-Eisen : 0,1-0,8 %, bevorzugt 0,250-0, 65 %, -Aluminium : 0,05-0,4 %, bevorzugt 0,1-0, 3 %, <BR> <BR> @<BR> <BR> <BR> -Calcium : 0,01-0,08 %. darüber hinaus können noch weitere Spurenelemente vorhanden sein, wie z. B. Ti, V, Mn.

Als Alkylhalogenide im Sinne der Erfindung werden alle gängigen Cl-Cg-Alkylhalo- genide eingesetzt, bevorzugt Methylchlorid.

Als Katalysator im Sinne der Erfindung können alle gängigen Kupferkatalysatoren für die Rochow-Synthese eingesetzt werden, beispielhaft werden genannt : teiloxidiertes <BR> <BR> <BR> Kupfer (Cu°/Cu2O/CuO) (US-A 4 500724), Mischungen aus metallischem Kupfer und Cu2O/CuO (DE-A 3 501 085), Cu2Cl2, CuC12 (US-A 4 762 940), Cu-Formiat (US 4 487 950), etc.. Bevorzugt wird teiloxidiertes Kupfer mit den Bestandteilen Cu°, Cu2O und/oder CuO eingesetzt. Teiloxidiertes Kupfer hat dabei vorzugsweise fol- gende Zusammensetzung : Cu° : 0 bis 30 Gew.-%, Cu2O : 30 bis 90 Gew.-% und CuO : 10 bis 60 Gew.-%, wobei die Summe aller Bestandteile 100 % ergibt. Der Kataly- sator, d. h. Kupfer und/oder eine kupferhaltige Verbindung, wird dabei vorzugsweise in einer Menge von 0,05 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,1 bis 7 Gew.-%, bezogen auf Silicium, eingesetzt. Der Katalysator kann mit Promotorelementen, wie z. B. Zinn, dotiert sein.

Als Promotorsubstanzen sind vorzugs veise Phosphor oder Phosphorverbindungen, Zinn oder Zinnverbindungen, Zink oder Zinkverbindungen, Aluminium oder Alumi- niumverbindungen, Schwefel-oder Schwefelverbindungen (wie z. B. gemäß DE-P 1 953 231, S. 7) bzw. Indium-oder Indiumverbindungen alleine oder in Kombination bevorzugt. Besonders bevorzugt als Promotorsubstanz ist eine Mischung aus P oder P-Verbindungen, Zn oder Zn-Verbindungen und Sn oder Sn-Verbindungen. Die Pro- motoren könnet in festem, flüssigem oder gasformigem Zustand eingesetzt werden oder bereits im Katalysator und/oder im Silicium enthalten sein (z. B. als Legierungs- <BR> <BR> <BR> bestandteil). Promotoren, die bei 270 bis 370°C gasfdrmig sind, werden erst bei der eigentlichen Alkylhalogensynthese zugeführt, wie z. B. PCl3.

Als Verbindungen der Elemente Zn, Al, S und/oder In kommen z. B. Oxide, Haloge- nide, inFrage.o.ä.

Die Promotorsubstanzen werden vorzugsweise, sofern sie vorhanden sind, der Kon- taktmasse in folgenden Mengen zugesetzt :

-Phosphor : 10-1000 Teile pro 1000 000 Teile Silicium und/oder -Zink : 10-10.000 Teile pro 1 000 000 Teile Silicium und/oder -Aluminium : 0,01-1 Gew.-%, bezogen auf Silicium und/oder -Indium : 20-2500 Teile pro 1 000 000 Teile Silicium, -Schwefel : 5-2000 Teile pro 1 000 000 Teile Silicium, -Eisen : 5-2000 Teile pro 1 000 000 Teile Silicium, -Zinn : 5-500 Teile pro 1 000 000 Teile Silicium.

Die Promotorsubstanzen Zn, Al, Fe, In und/oder S können ebenfalls dem verwendeten Silicium bereits zulegiert worden sein (z. B. US-A 50 49 343, US-A 49 46 978, WO 94/00 799).

Bevorzugt werden Eisen, Aluminium, Phosphor, Zink oder Zinn, alleine oder in Kom- binationen, in elementarer Form oder in Form ihrer Verbindungen eingesetzt. Beson- ders bevorzugt wird Zink in einer Menge von 20 bis 2000 Teilen pro 1 000 000 Teile Silicium zusammen mit Zinn in einer Menge von 10 bis 100 ppm und Phosphor in einer Menge von 20 bis 800 ppm eingesetzt.

Das Verfahren wird üblicherweise in dem fur die Rochow-Synthese gängigen Tempe- ratur-und Druckbereich durchgeführt. Bevorzugt ist eine Temperatur zwischen 270- 370°C und en-truck von 1 bis 10 bar.

Diese Vorbehandlung der Kontaktmasse, d. h. Silicium, Kupfer und gegebenenfalls ein oder mehrere Promotor (en), mit Kohlenmonoxid erfolgt vorzugsweise durch Behand- lung der Kontaktmasse mit CO bei Temperaturen von 100 bis 1 100°C, vorzugsweise 200 bis 500°C, besonders bevorzugt 270 bis 370°C in einem separaten Reaktor, in einem SendegefaB für Kontaktmasse, in einem Feststoffmischer oder im Rochow- Reaktor fur die Synthese von Alkylhaloaensilanen direkt, d. h. direkt vor der eigent- lichen Zugabe des Alkylhalogenids. Derartige Verfahren sind beispielsweise in Voorhoeve : "Organohalosilanes-Precursores to Silicones", Elsevier N 1967, S. 129 beschrieben.

Das Kohlenmonoxid kann jedoch, wenn das erfindungsgemäße Verfahren kontinuier- lich durchgeführt wird, ebenfalls dem Methylchloridstrom kontinuierlich beigefügt werden und so fur eine in situ Aktivierung der Kontaktmasse sorgen.

Dabei beträgt der Anteil des Kohlenmonoxids bis zu 5 % des MeCI Gasstroms, bevorzugt jedoch bis zu 1 % des MeCI Gasstroms.

Das emndungssemäße Verfahren ist auch nicht auf eine bestimmte Verfahrenstechnik bei der Direktsynthese beschränkt, So kann die Reaktion diskontinuierlich oder konti- nuierlich geführt werden, und es kann sowohl im Fließbett, im Rührbett als auch im Festbett gearbeitet werden.

Die nachfolgenden Beispiele sollen die vorliegende Erfindung näher illustrieren, sind aber keinesfalls einschränkend zu verstehen (%-Angaben bedeuten Gew.-%).

Ausführungsbeispiele Alle Experimente fanden unter folgenden Bedingungen statt : Die Reaktionen wurden in einem Rührbettreaktor aus Glas (Innendurchmesser 30 mm), der mit einem Spiralrührer ausgestattet war, durchgeführt. Zum Einsatz kam eine Kontaktmasse, bestehend aus 40 g Silicium (Korngröße 71 bis 160 µm), 3, 2 g Kupferoxidkatalysator und 0, 05 g Zinkoxid (ZnO). Das Silicium hatte dabei eine Reinheit von Si > 99 % und enthielt 0, 38 % Fe, 0,18 % AI, 0,032 % Ca und 0,024 % Ti. Der Katalysator war. ein teiloxidierte Kupferpulver mit einem Kupfergehalt von 86%.

Zur Durchführung der Methylchlorsilan-Synthese wurde Methylchlorid von unten über eine Glasfritte durch die Kontaktmasse geleitet (Druck : 2 bar absolut, Flußrate ca. 1,8 I/h). Die Synthese wurde durch Aufheizen gestartet.

Nach Erreichen einer stationären Phase bei 300°C (nach ungefähr drei Stunden) wur- den vier Produktproben im Stundenabstand gezogen. Die Auswertung der Produkt- Zusammensetzung erfolgte gaschromatosraphisch. Die vier Ergebnisse wurden gemit- telt und ergaben das Resultat dieses Experiments. Zur Bestätigung wurde das Expe- riment wiederholt. Der Mittelwert der beiden Experimente ergab das. Versuchsergeb- nis zu Beispiel.jeweiligen Beispiel I (erfindungsgemäß) Vor der Reaktion mit Methylchlorid wurde durch die Kontaktmasse von unten über eine Glasfritte Kohlenmonoxid (bie Normaldruck, Flußrate : etwa 41/h, Temperatur : 330°C, Dauer : 3h) geleitet. Die Kontaktmasse wurde dabei gerührt. Die Mischung wird unter Kohlenmonoxid auf Raumtemperatur abgekühlt und danach mit Methylchlorid wie oben beschrieben zur Reaktion gebracht.

(Vergleichsbeispiel)Beispiel2 Ohne Voraktivierung mit Kohlenmonoxid wurde die Kontaktmasse aus Beispiel 1 mit Methylchloridumgesetzt.

Es wurden folgende Ergebnisse erhalten : Beispiel Anspring-Prod. rate MeH Mono Tri Di HS ziet [min] [g/h] [%] [%] [%] [%] [%] 27722,7784,92,7Beispiel1 Beispiel2,12,56,684,93,66 Vergleich

% MeH=methyldichlorsilan,Mono=Trimethylchlorsilan,Tri=absolutm asse.

Methyltrichlorsilan, Di = Dimethyldichlorsilan, HS = Hochsieder (Sdp. > 75°C bei Normaldruck)