Verfahren zur Herstellung von Alkylmelaminen

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Alkylmelaminen durch die Umsetzung von Melamin mit mindestens einer alkylsubstituierten Ammoniumverbindung.

Es ist aus dem Stand der Technik bekannt, dass die Synthese von Alkylmelaminen, insbesondere von Methylmelaminen, mittels einer mehrstündigen Reaktion von Melamin mit Methylamin oder Methylaminsalzen unter erhöhter Temperatur ausgeführt werden kann (DE 680 661 ).

Auch ist es bekannt, dass die Synthese von Methylmelaminen mittels einer Reaktion von Melamin mit Methylamin in der Gegenwart von Säure unter erhöhtem Druck durchgeführt werden kann (US 2004/0186289 A1). Mit diesem Verfahren sind Methylmelamine unterschiedlichen Substitutionsgrads zugänglich, die Reaktion kann allerdings nur chargenweise durchgeführt werden. Darüber hinaus muss bei diesem Verfahren während der Reaktion Ammoniak aus dem Gleichgewicht entfernt werden.

Eine andere Möglichkeit ist die Umsetzung von Cyanurchlorid mit Methylamin und/oder Dimethylamin (J. Amer. Chem. Soc. 73 (1951), 2984; J. Amer. Chem. Soc. 70 (1948), 3726; J. Med. Chem. 22 (1967), 457). Dieser Syntheseweg umfasst allerdings mehrere Verfahrensstufen. Ferner sind der Einsatz von Cyanurchlorid und die Entsorgung der bei der Reaktion anfallenden Salzsäure notwendig.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein einfaches und leicht durchführbares Verfahren zur Herstellung von Alkylmelaminen zu entwickeln.

Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren mit den Merkmalen des Anspruchs 1 gelöst.

Demnach können Alkylmelamine durch eine Reaktion zwischen Melamin, also 2,4,6- Triamino-1 ,3,5-triazin, und mindestens einer alkylsubstituierten Ammoniumverbindung, wobei die mindestens eine Amrnoniumverbindung mindestens einen C1- bis C4-Alkylrest trägt, in einem einfachen und leicht durchführbaren Verfahren

gewonnen werden. Je nach Substitutionsgrad des Melamins können folgende Alkylmelamine entstehen: Alkylmelamin, 2,2-Dialkylmelamin, 2,4-Dialkylmelamin, 2,2,4-Trialkylmelamin, 2,4,6-Trialkylmelamin, 2,2,4,6-Tetraalkylmelamin, 2,2,4,4,- Tetraalkylmelamin, Pentaalkylmelamin und Hexaalkylmelamin.

Durch die Alkylierung der NH ₂ -Gruppen des Melamins werden die reaktiven Zentren des Melamins reduziert.

Das Verfahren ist insbesondere zur Herstellung von Methylmelaminen geeignet. Hierbei dient als Reaktionspartner des Melamins eine methylsubstituierte Ammoniumverbindung.

Als Ammoniumverbindung kommt beim erfindungsgemäßen Verfahren insbesondere eine Tetraalkylammoniumverbindung in Betracht. Durch die vierfache Alkylsubstitution am Ammonium-Stickstoff wird eine hohe Konzentration an Alkyl in der Reaktionsmischung erreicht und damit ein schneller Umsatz der Edukte mit hoher Ausbeute an Produkten gewährleistet.

Die alkylsubstituierte Ammoniumverbindung liegt dabei vorzugsweise ionisch vor, wobei der Stickstoff der Ammoniumverbindung eine positive Ladung trägt. Die negative Gegenladung wird von einem Gegenion (z. B. Chloridion, Fluoridion) bereitgestellt.

Demnach sind Beispiele für geeignete Tetraalkylammoniumverbindungen Tetraalkyl- ammoniumhydroxid, Tetraalkylammoniumchlorid, Tetraalkylammoniumfluorid oder Tetraalkylammoniumacetat. Auch der Einsatz einer Mischung dieser Verbindungen kommt in Betracht.

Besonders bevorzugt wird als Tetraalkylammoniumverbindung das Tetramethyl- ammoniumhydroxid (TMAH) eingesetzt.

Melamin und die alkylierte Ammoniumverbindung werden beim erfindungsgemäßen Verfahren in einem molaren Verhältnis von vorzugsweise 1 :0,1 bis 1 :10 eingesetzt. Das heißt, dass das molare Verhältnis zwischen den beiden Edukten in einem

Bereich zwischen einem zehnfachen überschuss an Melamin und einem zehnfachen überschuss an alkylierter Ammoniumverbindung liegt. Je höher der überschuss der Ammoniumverbindung ist, desto höher ist der Alkylierungsgrad im erhaltenen Alkylmelamin.

Bevorzugt wird das molare Verhältnis zwischen Melamin und alkylierter Ammoniumverbindung dabei in einem Bereich von 1 :0,5 bis 1 :4 und besonders bevorzugt in einem Bereich von 1 :1 bis 1 :3 eingestellt. Mit diesem Molverhältnis werden gute Ausbeuten und gute Methylierungsgrade erzielt.

Die Reaktion zwischen Melamin und alkylierter Ammoniumverbindung wird vorzugsweise unter Erwärmung durchgeführt. Die Reaktionstemperatur kann dabei in einem Bereich von etwa 100 ⁰ C bis etwa 600 ⁰ C liegen. Deutlich höhere Reaktionstemperaturen sind ungeeignet, da es vermehrt zur Bildung von unerwünschten Nebenprodukten wie etwa Alkoxytriazinen kommt. Bevorzugt liegt die Reaktionstemperatur im Bereich zwischen rund 150 ⁰ C und rund 450 ⁰ C und insbesondere zwischen ca. 200 ⁰ C und ca. 400 ⁰ C.

Im Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung wird das Melamin als Feststoff eingesetzt. Die alkylsubstituierte Ammoniumverbindung kann als Feststoff und/oder als Lösung eingesetzt werden.

Wird die alkylsubstituierte Ammoniumverbindung in Form einer Lösung eingesetzt, so können als Lösungsmittel beispielsweise Wasser oder Methanol verwendet werden. Prinzipiell sind auch andere Lösungsmittel denkbar, sofern die alkylsubstituierte Ammoniumverbindung und das Melamin darin löslich sind und sofern das Lösungsmittel nach der Reaktion in einfacher Weise abgetrennt werden kann. Reaktionen in Lösung finden üblicherweise bei Normaldruck statt, da bei zu hohen Drücken die Gefahr von unerwünschten Nebenreaktionen wie etwa durch Hydrolyse besteht.

Bevorzugt ist eine Reaktionsführung, bei welcher sowohl das Melamin als auch die alkylsubstituierte Ammoniumverbindung als Feststoff eingesetzt werden. In diesem

Fall werden die Aikylmelamine ebenfalls als Feststoff in reiner Form erhalten, so dass aufwendige Aufarbeitungsschritte entfallen.

Es ist bevorzugt, wenn die Reaktion zwischen dem Melamin und der alkylierten Ammoniumverbindung bei gegenüber dem Normaldruck erhöhten Drücken stattfindet. Dabei sind Drücke zwischen rund 20 bar und rund 60 bar besonders geeignet. Unter solchen Drücken wird dann gearbeitet, wenn die Reaktion in einem geschlossenen Gefäß durchgeführt wird. Beim Erhitzen der Feststoffmischung auf die Reaktionstemperatur stellt sich der erhöhte Druck in dem geschlossenen Gefäß durch die erhöhte Temperatur von selbst ein.

Vorteilhafterweise beträgt die Reaktionszeit beim erfindungsgemäßen Verfahren zwischen rund 0,5 Minuten und etwa 30 Minuten, besonders bevorzugt zwischen etwa 2 und rund 10 Minuten. Es wurde gefunden, dass bei zu langen Reaktionszeiten vermehrt unerwünschte Nebenprodukte wie etwa Methoxytriazine gebildet werden.

Bei einer gegebenen Menge an Melamin kann der durchschnittliche Alkylierungsgrad im erhaltenen Endprodukt durch die Wahl geeigneter Werte für die folgenden Reaktionsparameter eingestellt werden:

- Menge an alkylsubstituierter Ammoniumverbindung,

- Reaktionstemperatur und

- Reaktionszeit

Dabei ist es vorteilhaft, wenn die Parameter so gewählt werden, dass im Alkylmelamin ein durchschnittlicher Alkylierungsgrad von kleiner oder gleich 5 erreicht wird. Jedes synthetisierte Molekül Alkylmelamin sollte vorteilhafterweise maximal 5 Alkylgruppen tragen. Dies bedeutet, dass pro Alkylmelamin noch mindestens eine freie Amino-H-Funktion vorhanden ist, die für nachfolgende Reaktionen zur Verfügung steht. Besonders bevorzugt ist es, wenn der durchschnittliche Alkylierungsgrad kleiner oder gleich 4 ist.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird eine statistische Verteilung verschiedener Alkylierungsgrade, das heißt monosubstituiert, disubstituiert, trisubstituiert usw., erhalten, wobei die Anteile von Alkyl- , 2,4-Dialkyl- und 2,2,4-Trialkylmelamin im Gemisch der alkylierten Produkte am höchsten sind. Höhere Substitutionsgrade, insbesondere das Hexaalkylmelamin, werden nur in geringen Mengen erhalten. Die Bildung der Di-, Tri- und Tetraalkylisomere erfolgt ebenfalls mit einer statistischen Verteilung.

Unter Berücksichtigung der erhaltenen Anteile einzelner Alkylierungsgrade und der erhaltenen Gesamtmenge an Alkylmelamin wird der durchschnittliche Alkylierungsgrad des Produkts ermittelt.

Als Reaktionsapparatur für die erfindungsgemäße Reaktion zur Herstellung der Alkylmelamine wird beispielsweise ein Autoklav oder ein Rohrreaktor verwendet. Der Rohrreaktor kann als offenes vertikales oder horizontales Rohr ausgeführt sein. Bevorzugt wird ein vertikaler Rohrreaktor verwendet. Der Vorteil des vertikalen Reaktors besteht darin, dass er kontinuierlich oder semikontinuierlich betrieben werden kann.

Die zum Erreichen der Reaktionstemperatur nötige Wärmezufuhr kann über eine Mantelheizung oder bevorzugt über ein heißes Trägermaterial, an welchem die Reaktion zwischen dem Melamin und der Ammoniumverbindung stattfindet, erfolgen. Besonders bevorzugt wird als heißes Trägermaterial ein Wirbelschichtmaterial wie etwa Sand verwendet. Darüber hinaus können auch Aluminiumoxid, Zeolithe oder andere herkömmliche Wirbelschichtmaterialen eingesetzt werden. Als zum Einbringen des Wirbelschichtmaterials in den Reaktor verwendetes Wirbelgas wird vorteilhafterweise Stickstoff eingesetzt; ebenso können auch Ammoniak oder sonstige gebräuchliche Wirbelgase verwendet werden.

Weitere vorteilhafte Eigenschaften der vorliegenden Erfindung sollen anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert werden.

Beispiele 1 bis 5

Die Beispiele 1 bis 5 beschreiben Reaktionen, die vorteilhafterweise in einer Apparatur gemäß der Figur 1 ausgeführt werden. Die einzelnen Elemente der Figur 1 werden anhand der in der folgenden Bezugszeichenliste aufgeführten Bezugszeichen nummeriert:

1 Quarzrohr

2 Gaszuleitung

3 Gasableitung

4 Massendurchflussmesser

5 Heizelement

6 Thermoelement

7 Thermometer

8 Reaktionsgefäß

9 Kühlfalle

10 Waschflasche

11 erste Seite des Quarzrohrs 1

12 zweite Seite des Quarzrohrs 1

Die Figur 1 zeigt eine schematische Darstellung einer Reaktionsapparatur bestehend aus einem Quarzrohr 1 , das als Rohrreaktor dient. Das Innere des Quarzrohrs 1 wird von einem Stickstoffstrom durchströmt. Zu diesem Zweck sind eine Gaszuleitung 2 auf einer ersten Seite 11 des Quarzrohrs 1 und eine Gasableitung 3 auf einer zweiten Seite 12 des Quarzrohrs 1 , die der ersten Seite 11 gegenüber liegt, mit dem Quarzrohr 1 verbunden. Statt Stickstoff könnte alternativ auch ein anderes Gas verwendet werden. Mit der Gaszuleitung 2 steht ein Massendurchflussmesser 4 in Strömungsverbindung, mittels dessen der Volumenstrom des zugeführten Stickstoffstroms reguliert werden kann. Der Massendurchflussmesser 4 wird so eingestellt, dass ein konstanter Stickstoffstrom durch den Quarzreaktor 1 strömt.

Das Quarzrohr 1 wird von einem Heizelement 5 umgeben, mittels dessen das Quarzrohr 1 und dessen Innenraum geheizt werden können. Im Innern des Quarzrohrs 1 ist ein Thermoelement 6 angeordnet, das mit einem Thermometer 7, welches zweckmäßigerweise außerhalb des Quarzrohrs 1 angeordnet ist, in Verbindung steht. Mittels des Thermoelements 6 und des Thermometers 7 kann die

Temperatur im Innern des Quarzohrs 1 gemessen werden. Es ist möglich, auf der Grundlage der gemessenen Temperatur die Heizung 5 derart zu regeln, dass sich die gewünschte Reaktionstemperatur im Innern des Quarzrohrs 1 einstellt.

Um eine Reaktion in der Reaktionsapparatur durchzuführen, wird ein konstanter Stickstoffstrom appliziert und die Temperatur im Innern des Quarzrohrs auf die gewünschte Reaktionstemperatur gebracht. Anschließend wird in das Innere des Quarzrohrs 1 ein Reaktionsgefäß 8, das als Porzellanschiffchen ausgebildet ist und in das die gewünschte Menge an Edukten vorgelegt wurde, eingestellt.

Der aus dem Innern des Quarzrohrs 1 austretende Stickstoffstrom kann Teile der Edukte und/oder der Produkte enthalten. Um diese von dem Stickstoffstrom abzuscheiden, steht die Gasableitung 3 in Strömungsverbindung mit einer Kühlfalle 9, die beispielsweise mit flüssigem Stickstoff gefüllt ist, und weiter nachgeordnet mit einer Waschflasche 10. Erst nachdem der Stickstoffstrom sowohl die Kühlfalle als auch die Waschflasche durchströmt hat, kann er als Abgas die Reaktionsapparatur verlassen.

Bei einer Reaktion von Melamin mit Tetramethylammoniumhydroxid (TMAH) dient die Kühlfalle zum Abscheiden von- Ammoniak, der bei der Reaktion entsteht. In der Waschflasche wird verdünnte Salzsäure vorgelegt, die zur Vernichtung von bei der Reaktion gebildetem Trimethylamin (TMA) verwendet wird.

Zur Durchführung der Reaktionen gemäß der Beispiele 1 bis 5 wird in einer Reaktionsapparatur nach Figur 1 (horizontaler Rohrreaktor) ein konstanter Stickstofffluss von 1 l/min eingestellt und das Quarzrohr auf die in Tabelle 1 angeführten Temperaturen erhitzt. Melamin und Tetramethylammoniumhydroxid (TMAH)-Pentahydrat werden in einem Molverhältnis, das ebenfalls in Tabelle 1 angegeben ist, in einer Reibschale homogenisiert und in das Reaktionsgefäß 8 überführt. Nach Erreichen einer Temperatur- und Massendurchflusskonstanz im Quarzrohr 1 wird das Reaktionsgefäß 8 in das Quarzrohr 1 eingebracht und die Zeit gemessen.

Die Reaktion setzt spontan ein (Bildung von weißem bzw. weißbraunem Nebel im Quarzrohr 1 , Geruchsentwicklung durch die Bildung von Trimethylamin (TMA) und Ammoniak (NH ₃ )). Nach einer Gesamtzeit von 10 Minuten wird das Heizelement 5 des Rohrreaktors ausgeschaltet und die Reaktionsapparatur im Stickstoffstrom ausgekühlt.

Die Reaktionsprodukte werden nach verschiedenen Fraktionen aufgearbeitet (Reaktionsgefäß 8, Quarzrohr 1 , Kühlfalle 9, Waschflasche 10). In den Versuchen gemäß der Beispiele 4 und 5 werden alle Fraktionen vereinigt. Die Produkte werden in einer Mischung von Aceton und Wasser im Verhältnis von ca. 1 :1 gelöst und in einen Rundkolben überführt. Das Lösungsmittelgemisch wird in einem Vakuumrotationsverdampfer verdampft. Das Produkt wird im Trockenschrank bei ca. 100 ⁰ C getrocknet. Die Analyse der Produkte erfolgt mittels eines massensensitiven Detektors, der einer gaschromatographischen Apparatur nachgeschaltet ist (GC/MS).

Tabelle 1 : Reaktionsbedingungen der Versuche gemäß den Beispielen 1 bis 5

Tabelle 2 zeigt die prozentuelle (m%) Zusammensetzung der in den Versuchen gemäß den Beispielen 1 bis 5 untersuchten Produktfraktionen sowie den durchschnittlichen Methylierungsgrad (MG) der Fraktionen.

Dabei entsprechen

(1 ) Melamin

(2) Methylmelamin

(3) 2,2-Dimethylmelamin

(4) 2,4-Dimethylmelamin

(5) 2,2,4-Trimethylmelamin

(6) 2,4,6-Trimethylmelamin

(7) 2,2,4, 6-Tetramethylmelamin

(8) 2,2,4,4-Tetramethylmelamin

(9) Pentamethylmelamin

(10) Hexamethylmelamin nd... nicht detektierbar

Tabelle 2: Prozentuale Zusammensetzung der Produktfraktionen und Methylierungsgrad

Beispiel 6

In einem über eine Mantelheizung (Heizbänder) auf 300 ⁰ C erhitzten vertikalen, offenen Rohrreaktor werden 10 g Melamin und 30 g Tetramethylammoniumhydroxid- Pentahydrat (TMAH-Pentahydrat; TMAH * 5 H ₂ O) mit Stickstoff eingeblasen. Nach einer Verweilzeit in der heißen Zone von 1 bis 10 Sekunden scheiden sich die gebildeten Methylmelamine in einer angeschlossenen Auffangvorrichtung ab. Die Gesamtreaktionszeit beträgt 1 Minute. Die gasförmigen Nebenprodukte werden mit dem Stickstoffstrom ausgetragen. Die GC/MS-Analyse der entstehenden Produkte ergibt Methylmelamin (36 %), Dimethylmelamin (6 %, Summe der Isomere), Trimethylmelamin (1 %, Summe der Isomere) und nicht umgesetztes Melamin (57%).

Beispiel 7

In einem über eine Mantelheizung (Heizbänder) auf 300 ⁰ C erhitzten vertikalen, offenen Rohrreaktor wird Sand der Körnung 0,16 bis 0,25 mm mittels eines Stickstoffstroms in eine Wirbelbewegung versetzt und 10 g Melamin sowie 30 g

TMAH-Pentahydrat eingebracht. Nach einer Verweilzeit in der heißen Zone von 1 bis 10 Sekunden scheiden sich die gebildeten Methylmelamine in einer angeschlossenen Auffangvorrichtung ab. Die Gesamtreaktionszeit beträgt 1 Minute. Die gasförmigen Nebenprodukte werden mit dem Stickstoffstrom ausgetragen. Die GC/MS-Analyse der entstehenden Produkte ergibt Methylmelamin (46 %), Dimethylmelamin (27 %, Summe der Isomere), Trimethylmelamin (9 %, Summe der Isomere) und nicht umgesetztes Melamin (20 %).

Beispiel 8

In einem 500-ml-Autoklaven werden 10 g Melamin und 30 g TMAH-Pentahydrat vorgelegt. Der Autoklav wird C4H1 ₃ NO ^• 5H ₂ O mittels Mantelheizung auf eine Temperatur von 250 ⁰ C gebracht. Dabei stellt sich ein Druck von 50 bar ein. Diese Bedingungen werden für 2 Minuten gehalten und danach der Reaktor auf Raumtemperatur abgekühlt und entspannt. Die GC/FI D-Analyse der entstehenden Produkte ergibt 14% nicht umgesetztes Melamin, 56 % Methylmelamin, 19% 2,4- Dimethylmelamin, 9% 2,2-Dimethylmelamin, 0,5% 2,4,6-Trimethylmelamin und 1 ,5% 2,2,4-Trimethylmelamin.

Beispiel 9

In einem Rundkolben mit Rührer und Rückflusskühler werden 100 g Melamin und 217 g TMAH-Pentahydrat in 1 ,5 I Wasser für 2 Stunden bei 100 ⁰ C inkubiert. Nach Beendigung der Reaktion wird abgekühlt, wobei sich ein weißer Niederschlag bildet. Das Produkt wird durch Zentrifugieren vom überstand abgetrennt, mit Eiswasser gewaschen und im Vakuumtrockenschrank bei 40 ⁰ C und 1 mbar getrocknet. Die GC/MS-Analyse des Produktes ergibt ein Gemisch aus 54 % nicht umgesetztem Melamin, 29 % Methylmelamin, 11 % Dimethylmelamin (Summe aller Isomere) und 6 % Trimethylmelamin (Summe aller Isomere).

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