次に本発明について具体的に説明する。

 〔アルキル化芳香族化合物の製造方法〕
 本発明のアルキル化芳香族化合物の製造方� ��は、銅、ニッケル、コバルトおよびレニウ� ��からなる群から選択される少なくとも一種� ��金属元素を含む金属成分および固体酸物質� ��用いて、芳香族化合物と、ケトンと、水素� ��を反応させ、アルキル化芳香族化合物と、� ��とを含む反応物(a1)を得る工程(i)と、少なく とも一部の前記反応物(a1)から、反応物(a1)中� ��少なくとも一部の水を除去し、脱水反応物( a2)を得る工程(ii)と、前記脱水反応物(a2)の少� ��くとも一部を、固体酸物質と接触させ、ア� ��キル化芳香族化合物を含む反応物(a3)を得る 工程(iii)とを有することを特徴とする。

 本発明のアルキル化芳香族化合物の製造� ��法は、前記反応物(a1)から、少なくとも一部 の水を除去することにより得られる、脱水反 応物(a2)を固体酸物質に接触させる工程を有� �る。該製造方法では、固体酸物質を用いて� �ルキル化芳香族化合物を得る際に副生し、� �体酸物質の活性を低下させる水の少なくと� �一部を除去する工程が設けられており、該� �程の後に再度固体酸物質を用いて反応を行� �ため、反応の中間で脱水を行うことのない� �来のアルキル化芳香族化合物の製造方法と� �べて、用いる固体酸物質の量を、低減した� �合であっても充分な反応効率でアルキル化� �香族化合物を製造することができる。

 前記反応物(a1)の水分含有率が0.5~10wt%である ことが好ましい、
 水分含有率は、芳香族化合物とケトンとの� ��ル比、反応物の一部を工程(i)に戻す際の循� ��率等によって変わる。工程(i)に用いる芳香� ��化合物が過剰である場合、工程(i)に循環さ� ��る反応物の量が過剰である場合には、水分� ��有率が低くなる傾向がある。芳香族化合物� ��過剰であると、精製の際に芳香族化合物を� ��収するコストが大きくなり、経済的に不利� ��なる。また、循環させる反応物の量が過剰� ��ある場合には、生産性が低下するため経済� ��に不利となる。あまりにも水分含有率が高� ��なると固体酸物質の触媒活性が著しく低下� ��るため好ましくない。

 前記工程(ii)は、工程(i)で得られた水を含 む反応物(a1)の少なくとも一部を脱水処理す� �ことにより、反応物(a1)中の少なくとも一部� ��水が除去された脱水反応物(a2)を得る工程で ある。脱水処理の方法としては、特に限定は なく、油水分離器による水の分離、吸着剤に よる水除去、水分離膜による除去等が挙げら れる。

 前記工程(ii)が、前記反応物(a1)を気液分� �して、反応ガスおよび反応液を得る工程(ii-1 )、前記反応ガスを冷却し、反応ガスに含ま� �る液体を分離し、分離ガスと分離液を得る� �程(ii-2)、および前記反応液を油水分離する� �とにより、少なくとも一部の水を除去した� �分を得る工程(ii-3)を有することが好ましい� �

 なお、前記工程(ii-1)~(ii-3)によって得られ る分離ガスおよび油分は、前記脱水反応物(a2 )の少なくとも一部として用いられる。

 また、前記工程(ii-3)が、反応液および工� ��(ii-2)で得られた分離液を油水分離すること� ��より、少なくとも一部の水を除去した油分� ��得る工程であることが好ましい。反応液だ� ��でなく、分離液も含めて油水分離すること� ��より、分離液中に含まれる油分を回収する� ��とができるため好ましい。

 工程(i)および工程(iii)は、通常固定床反� �器中で行われ、該反応器としては、例えば� �熱型反応器、外部熱交換式反応器等が挙げ� �れる。中でも前記工程(i)を断熱型反応器中� �行うことが好ましく、工程(iii)を断熱型反応 器中で行うことも好ましい。

 前記工程(i)および工程(iii)を行う際の態� �の例を、工程(i)および工程(iii)を同一の反応 器で行う場合と、別の反応器で行う場合とに 分けて説明する。

 工程(i)および工程(iii)を同一の反応器で� �う場合には、該反応器が断熱型反応器であ� �ことが好ましい。該断熱型反応器としては� �えば、上流側から固体酸物質(1)からなる触� �層(A)、銅、ニッケル、コバルトおよびレニ� �ムからなる群から選択される少なくとも一� �の金属元素を含む金属成分からなる触媒層(B )、および固体酸物質(2)からなる触媒層(C)が� �置された断熱型反応器や、上流側から固体� �物質(1)からなる触媒層(A)、および銅、ニッ� �ル、コバルトおよびレニウムからなる群か� �選択される少なくとも一種の金属元素を含� �金属成分および固体酸物質(2)からなる触媒� �(D)が配置された断熱型反応器が挙げられる� �これらの断熱型反応器中に、芳香族化合物� �、ケトンと、水素とを供給することにより� �工程(i)を行うことができる。また、工程(ii)� ��得られた脱水反応物(a2)の少なくとも一部を 、前記断熱型反応器中に循環させることによ り工程(iii)を行うことができる。

 工程(i)と工程(iii)とを別の反応器で行う� �合には、工程(i)を行う際に用いる反応器お� �び工程(iii)を行う際に用いる反応器の両方が 断熱型反応器であることが好ましい。工程(i) に用いる反応器としては、上流側から銅、ニ ッケル、コバルトおよびレニウムからなる群 から選択される少なくとも一種の金属元素を 含む金属成分からなる触媒層(B)、および固体 酸物質(2)からなる触媒層(C)が配置された断熱 型反応器、銅、ニッケル、コバルトおよびレ ニウムからなる群から選択される少なくとも 一種の金属元素を含む金属成分および固体酸 物質(2)からなる触媒層(D)が配置された断熱型 反応器が挙げられる。これらの断熱型反応器 中に、芳香族化合物と、ケトンと、水素とを 供給することにより、工程(i)を行うことがで きる。また、工程(iii)に用いる反応器として� ��、固体酸物質(1)からなる触媒層(A)が配置さ� ��た断熱型反応器が挙げられる。工程(ii)で得 られた脱水反応物(a2)の少なくとも一部を、� �記断熱型反応器中に供給することにより工� �(iii)を行うことができる。

 本発明のアルキル化芳香族化合物の製造� ��法においては、アルキル化芳香族化合物を� ��る際の反応温度、すなわち工程(i)および工� ��(iii)を行う際の温度は、通常100~300℃の範囲� ��ある。より詳細には、本発明において進行� ��る反応は発熱反応であるため、各工程を行� ��際の反応器中の温度には温度勾配が存在す� ��。

 例えば、前述のように工程(i)および工程( iii)を同一の断熱型反応器を用いて行う場合� �は、断熱型反応器の触媒層(A)よりも上流側� �反応器入口付近の温度は100~160℃の温度を有� ��、触媒層(C)または触媒層(D)よりも下流側の� ��応器出口付近は120~300℃の温度(但し、反応� �入口付近の温度よりも高温である)を有する� ��とが好ましい。また、別の例としては、前� ��のように工程(i)と工程(iii)とを別の断熱型� �応器を用いて行う場合には、工程(i)を行う� �熱型反応器中の触媒層(B)または触媒層(D)よ� �も上流側の反応器入口付近の温度は100~160℃� ��温度を有し、触媒層(C)または触媒層(D)より� ��下流側の反応器出口付近は120~300℃の温度(� �し、反応器入口付近の温度よりも高温であ� �)を有することが好ましく、工程(iii)を行う� �熱型反応器中の触媒層(A)よりも上流側の反� �器入口付近の温度は100~250℃の温度を有し、� ��媒層(A)よりも下流側の反応器出口付近は120~ 300℃の温度(但し、反応器入口付近の温度よ� �も高温である)を有することが好ましい。

 本発明のアルキル化芳香族化合物の製造� ��法に用いる固体酸物質、銅、ニッケル、コ� ��ルトおよびレニウムからなる群から選択さ� ��る少なくとも一種の金属元素を含む金属成� ��としては特に限定はなく、後述の〔クメン� ��製造方法〕の項で記載したものを用いるこ� ��ができる。

 本発明のアルキル化芳香族化合物の製造� ��法においては、工程(i)においてまず銅、ニ� ��ケル、コバルトおよびレニウムからなる群� ��ら選択される少なくとも一種の金属元素を� ��む金属成分の作用によりケトンが水素によ� ��還元され、対応するアルコール(例えばケト ンがアセトンである場合にはイソプロパノー ル)が生成し、その後固体酸物質の作用によ� �対応するアルコールと芳香族化合物とのア� �キル化反応が起こっていると考えられる。� �の際一部の対応するアルコールは分子内、� �は対応するアルコール同士で脱水したオレ� �ィンやエーテルを経由し、芳香族化合物と� �アルキル化反応が起こると考えられる。

 本発明のアルキル化芳香族化合物の製造� ��法は上述のように原料として水素が含まれ� ��いる。水素の使用量としては、原理的には� ��ケトンと等モル以上あればよく、分離回収� ��点からは、ケトンに対して、通常は1~10倍モ ル、好ましくは1~5倍モルである。また、ケト ンの転化率を100%以下に抑えたい場合は、用� �る水素の量を、1倍モルから低減させること� ��対応できる。

 また本発明の反応において供給する水素� ��、ケトンの持つ酸素原子と反応して対応す� ��アルコールとなり、該アルコールと芳香族� ��合物とが反応し、アルキル化芳香族化合物� ��水とになる。前記反応において、水素はケ� ��ンと等モル消費され、好ましからざる副反� ��が進行しない限り、ケトンと等モル以上の� ��素は本質的には消費されないことになる。

 また、芳香族化合物は、原理的には、ケ� ��ンと等モル以上あればよく、分離回収の点� ��らは、ケトンに対して、通常は1~10倍モル、 好ましくは1~5倍モルである。

 本発明において、芳香族化合物としては� ��炭素数6~20の化合物が例示でき、例えばベン ゼン、トルエン、キシレン等のベンゼン同族 体、これらの置換基誘導体、ナフタレン、メ チルナフタレン等のナフタレン同族体、これ らの置換基誘導体等が挙げられる。また、ケ トンとしては、炭素数3~20の化合物が例示で� �、対象なもの非対象なものが利用できる。� �ルボニル基に結合する基としてはアルキル� �、アリール基が例示でき、具体的には、ア� �トン、メチルエチルケトン、アセトフェノ� �等が挙げられる。

 また、前記芳香族化合物がベンゼンであ� ��、前記ケトンがアセトンであることが好ま� ��い。この場合に得られるアルキル化芳香族� ��合物はクメンである。すなわち、本発明の� ��ルキル化芳香族化合物の製造方法は、クメ� ��の製造方法であることが好ましい。

 なお、本発明のアルキル化芳香族化合物の� ��造方法の具体的な態様としては、後述の〔� ��メンの製造方法〕の項において、ベンゼン� ��芳香族化合物、アセトンをケトン、クメン� ��アルキル化芳香族化合物に置き換えた態様� ��挙げられ、実施圧力、WHSV、触媒量等の製造 条件も、後述の〔クメンの製造方法〕の項に おいて記載した条件で行うことができる。
なお、後述の〔クメンの製造方法〕の項にお いて記載した、プロピレン、イソプロパノー ル等の反応中間体としては、ケトンとしてア セトン以外を用いた場合には、該ケトンに対 応する反応中間体が得られる。

 〔クメンの製造方法〕
 本発明のクメンの製造方法には、大きく分� ��て第一の態様および第二の態様がある。

 本発明のクメンの製造方法(第一の態様)� �、上流側から固体酸物質(1)からなる触媒層(A )、銅、ニッケル、コバルトおよびレニウム� �らなる群から選択される少なくとも一種の� �属元素を含む金属成分からなる触媒層(B)、� �よび固体酸物質(2)からなる触媒層(C)が配置� �れた断熱型反応器中、または、上流側から� �体酸物質(1)からなる触媒層(A)、および銅、� �ッケル、コバルトおよびレニウムからなる� �から選択される少なくとも一種の金属元素� �含む金属成分および固体酸物質(2)からなる� �媒層(D)が配置された断熱型反応器中に、ベ� �ゼンとアセトンと水素とを供給することに� �り、前記触媒層(C)または触媒層(D)よりも下� �側に設けられた断熱型反応器の出口から、� �メンを含む反応液および反応ガスを得る工� �(I)、前記反応ガスを冷却し、反応ガスに含� �れる液体を分離し、分離ガスと分離液を得� �工程(II)、前記反応液を油水分離することに� ��り、少なくとも一部の水を除去した油分を� ��る工程(III)および、前記分離ガスの少なく� �も一部および油分の少なくとも一部を、循� �ガスおよび循環液として、前記断熱型反応� �中に供給する工程(IV)を有することを特徴と� ��る。

 本発明のクメンの製造方法(第一の態様)� �さらに、前記触媒層(A)よりも下流側であり� �触媒層(B)または触媒層(D)よりも上流側に設� �られた断熱型反応器の出口から、クメンを� �む反応液および反応ガスを得る工程(V)を有� �ていてもよい。

 本発明のクメンの製造方法(第二の態様)� �、上流側から銅、ニッケル、コバルトおよ� �レニウムからなる群から選択される少なく� �も一種の金属元素を含む金属成分からなる� �媒層(B)、および固体酸物質(2)からなる触媒� �(C)が配置された断熱型反応器中、または、� �、ニッケル、コバルトおよびレニウムから� �る群から選択される少なくとも一種の金属� �素を含む金属成分および固体酸物質(2)から� �る触媒層(D)が配置された断熱型反応器中に� �ベンゼンとアセトンと水素とを供給するこ� �により、前記触媒層(C)または触媒層(D)より� �下流側に設けられた断熱型反応器の出口か� �、クメンを含む反応液および反応ガスを得� �工程(I')、前記反応ガスを冷却し、反応ガス� ��含まれる液体を分離し、分離ガスと分離液� ��得る工程(II')、前記反応液を油水分離する� �とにより、少なくとも一部の水を除去した� �分を得る工程(III')および、前記分離ガスの� �なくとも一部および油分の少なくとも一部� �、固体酸物質(1)からなる触媒層(A)が配置さ� �た断熱型反応器中に供給することにより、� �メンを含む反応液および反応ガスを得る工� �(IV’)を有することを特徴とする。

 本発明のクメンの製造方法(第二の態様)� �さらに、前記工程(IV’)で得られた反応ガス� ��冷却し、反応ガスに含まれる液体を分離し� ��分離ガスと分離液を得る工程(V’)、前記工� ��(IV’)で得られた反応液を油水分離すること により、少なくとも一部の水を除去した油分 を得る工程(VI’)、前記分離ガスの少なくと� �一部および油分の一部を、循環ガスおよび� �環液として、前記工程(I’)に用いる断熱形� �応器中に供給する工程(VII’)を有していても よい。

 本発明のクメンの製造方法(第一の態様)� �、断熱型反応器中の上流側に固体酸物質(1)� �らなる触媒層(A)を有することを特徴とする� �断熱型反応器の上流側は、下流側と比べて� �濃度が小さいため、従来のクメンの製造方� �のように、反応器下流側のみに固体酸物質� �配置する態様や、固体酸物資と金属成分と� �混合物を断熱型反応器中に配置する態様と� �べて、クメンの製造に用いる固体酸物質の� �を低減した場合であってもイソプロピルア� �コールやプロピレン等の原料の反応中間体� �好適にベンゼンと反応し、充分な反応率で� �メンを得ることができる。

 本発明のクメンの製造方法(第二の態様)� �、工程(I’)および工程(IV’)の間の工程(工程 (II’)および(III’))において、工程(I’)で得� �れる反応液の少なくとも一部の水を除去す� �ことにより、油分を得ており、該油分を工� �(IV’)に用いる。すなわち、本発明のクメン� ��製造方法(第二の態様)は、固体酸物質を用� �る工程(工程(I’)および(IV’))の間に水を取� �除く工程を有する。固体酸物質の活性を低� �させる原因となる水を取り除く工程を設け� �ことにより、本発明のクメンの製造方法(第� ��の態様)は、水を取り除く工程を設けない場 合と比べて、クメンの製造に用いる固体酸物 質の量を低減した場合であってもイソプロピ ルアルコールやプロピレン等の原料の反応中 間体を好適にベンゼンと反応し、充分な反応 率でクメンを得ることができる。

 本発明のクメンの製造方法においては、� ��メンを得る際の反応温度、すなわち断熱型� ��応器中の温度は通常100~300℃の範囲である。 より詳細には、本発明において進行する反応 は発熱反応であるため、断熱型反応器中の温 度には、温度勾配がある。クメンの製造方法 (第一の態様)では、断熱型反応器の触媒層(A)� ��りも上流側の反応器入口付近の温度は100~160 ℃の温度を有し、触媒層(C)または触媒層(D)よ りも下流側の反応器出口付近は120~300℃の温� �(但し、反応器入口付近の温度よりも高温で� ��る)を有することが好ましい。また、クメン の製造方法(第二の態様)では、工程(I’)が行� ��れる断熱型反応器においては、触媒層(B)ま� ��は触媒層(D)よりも上流側の反応器入口付近� ��温度は100~160℃の温度を有し、触媒層(C)また は触媒層(D)よりも下流側の反応器出口付近は 120~300℃の温度(但し、反応器入口付近の温度� ��りも高温である)を有することが好ましく、 工程(IV’)が行われる断熱型反応器において� �、触媒層(A)よりも上流側の反応器入口付近� �温度は100~250℃の温度を有し、触媒層(A)より� ��下流側の反応器出口付近は120~300℃の温度(� �し、反応器入口付近の温度よりも高温であ� �)を有することが好ましい。

 本発明には触媒として、触媒は固体酸物� ��(1)、固体酸物質(2)ならびに、銅、ニッケル� ��コバルトおよびレニウムからなる群から選� ��される少なくとも一種の金属元素を含む金� ��成分が用いられる。また、触媒として、さ� ��に他の成分を用いてもよい。

 本発明に用いられる固体酸物質(1)および� ��体酸物質(2)は、同種の固体酸物質でもよく� ��異種の固体酸物質でもよいが、同種のもの� ��好ましい。

 本発明に用いる固体酸物質(1)および固体� ��物質(2)は、酸としての機能を持つ触媒であ� ��、一般的に固体酸と呼ばれるものであれば� ��く、ゼオライト、シリカアルミナ、アルミ� ��、硫酸イオン担持ジルコニア、WO3担持ジル� ��ニアなどを用いることができる。

 特に、ケイ素とアルミニウムから構成さ� ��る無機の結晶性多孔質化合物であるゼオラ� ��トは耐熱性や目的とするクメンの選択率の� ��から本発明に好適な固体酸物質である。な� ��、固体酸物質としては一種単独でも、二種� ��上を用いてもよい。

 ゼオライトとしては、クメンの分子径と� ��程度の細孔を有する、10~12員環構造を有す� �ゼオライトが好ましく、12員環構造を有する ゼオライトがより好ましい。

 12員環構造を有するゼオライトの例とし� �は、Y型、USY型、モルデナイト型、脱アルミ� ��ウムモルデナイト型、β型、MCM-22型、MCM-56� �などが挙げられ、中でもベータゼオライト� �MCM-22型、MCM-56型が好適な構造であり、特に� �ータゼオライト、MCM-22が好ましい。

 これらゼオライトのケイ素とアルミニウ� ��の組成比は2/1~200/1の範囲にあれば良く、特� ��活性と熱安定性の面から5/1~100/1のものが好� ��しい。さらにゼオライト骨格に含まれるア� ��ミニウム原子を、Ga、Ti、Fe、Mn、Bなどのア� ��ミウム以外の金属で置換した、いわゆる同� ��置換したゼオライトを用いることも出来る� ��

 固体酸物質の形状は特に制限は無く、球� ��・円柱状・押し出し状・破砕状いずれでも� ��く、またその粒子の大きさも、例えば0.01mm~ 100mmの範囲のものを用いることができ、反応� ��の大きさに応じ選定すればよい。

 本発明において、銅、ニッケル、コバルト� ��よびレニウムからなる群から選択される少� ��くとも一種の金属元素を含む金属成分が用� ��られる。該金属成分とは、該金属元素の単� ��そのものでもよく、ReO ₂ 、Re ₂ O ₇ 、NiO、CuOなどの金属酸化物や、ReCl ₃ 、NiCl ₂ 、CuCl ₂ などの金属塩化物や、Ni-Cu、Ni-Cu-Crなどのク� �スター金属であってもよい。なお、金属成� �としては一種単独でも、二種以上を用いて� �よい。

 銅、ニッケル、コバルトおよびレニウム� ��らなる群から選択される少なくとも一種の� ��属元素を含む金属成分としてはカルボニル� ��をアルコールへ水添できる能力を有するも� ��であれば良く特に制限はなく、いわゆる水� ��触媒として市販されているものがそのまま� ��用可能であり、種々の担体に担持したもの� ��が市場で入手でき、これらを用いてもよい� ��例えば、5%Reカーボン触媒、5%Reアルミナ触� �、シリカアルミナ担持ニッケル触媒、およ� �列記した種類の担持量を、1%や0.5%へ変えた� �の等が挙げられる。担体としては、シリカ� �アルミナ、シリカアルミナ、チタニア、マ� �ネシア、シリカマグネシア、ジルコニア、� �ーボンのうちの少なくとも1つを選択するこ� ��が好ましい。

 銅、ニッケル、コバルトおよびレニウム� ��らなる群から選択される少なくとも一種の� ��属元素を含む金属成分の形状は特に制限は� ��く、球状・円柱状・押し出し状・破砕状い� ��れでもよく、またその粒子の大きさも、0.01 mm~100mmの範囲のもので反応器の大きさに応じ� ��定すればよい。

 また銅、ニッケル、コバルトおよびレニ� ��ムからなる群から選択される少なくとも一� ��の金属元素を含む金属成分には、第IIB族元� ��、IIIA族元素、VIB族元素およびVIII族元素(但� ��、ニッケルとコバルトとを除く)からなる群 から選択される少なくとも一種の元素をさら に含んでいてもよい。

 なお、上記元素としては具体的にはZn、Cd 、Hg、B、Al、Ga、In、Tl、Cr、Mo、W、Fe、Ru、Os� �Rh、Ir、Pd、Ptが挙げられる。

 中でも、金属成分として、銅に加えて、Z nや、Alを含有すると、触媒寿命の延長効果の 点で好適である。

 また本発明に用いる触媒としては、さらに� ��の成分を用いてもよく、他の成分として、P bSO ₄ 、FeCl ₂ やSnCl ₂ などの金属塩、KやNaなどのアルカリ金属やア ルカリ金属塩、BaSO ₄ などを添加すると活性や選択性が向上する場 合が有り、必要に応じて添加されていてもよ い。

 前述のように触媒層(D)は、銅、ニッケル� ��コバルトおよびレニウムからなる群から選� ��される少なくとも一種の金属元素を含む金� ��成分および固体酸物質(2)からなる。

 触媒層(D)を形成する、銅、ニッケル、コ� ��ルトおよびレニウムからなる群から選択さ� ��る少なくとも一種の金属元素を含む金属成� ��および固体酸物質(2)からなる触媒を得る方� ��(調製方法)については、特に制限はないが� �固体酸物質(2)と、銅、ニッケル、コバルト� �よびレニウムからなる群から選択される少� �くとも一種の金属元素を含む金属成分とを� �ンチメートルサイズの触媒粒子レベルで物� �混合して得られた触媒を用いてもよく、固� �酸物質(2)と、銅、ニッケル、コバルトおよ� �レニウムからなる群から選択される少なく� �も一種の金属元素を含む金属成分とをそれ� �れ微細化し混合した後改めてセンチメート� �サイズの触媒粒子へ成型して得られた触媒� �用いてもよい。また、固体酸物質(2)を担体� �して、その上に銅、ニッケル、コバルトお� �びレニウムからなる群から選択される少な� �とも一種の金属元素を含む金属成分を担侍� �て得られた触媒を用いてもよく、銅、ニッ� �ル、コバルトおよびレニウムからなる群か� �選択される少なくとも一種の金属元素を含� �金属成分を担体とし、固体酸物質(2)を担侍� �て得られた触媒を用いてもよい。

 前述のように、触媒層(D)を構成する触媒� ��、銅、ニッケル、コバルトおよびレニウム� ��らなる群から選択される少なくとも一種の� ��属元素を含む金属成分および固体酸物質(2)� ��らなる。該触媒は、前述のように銅、ニッ� ��ル、コバルトおよびレニウムからなる群か� ��選択される少なくとも一種の金属元素を含� ��金属成分を、固体酸物質(2)を担体として用� ��て担持することにより得ることが可能であ� ��。具体的には上記金属元素の硝酸塩水溶液� ��、固体酸物質(2)を含浸し、含浸後に焼成す� ��方法や、有機溶媒に可溶にするため配位子� ��よばれる有機分子を結合させた上記金属元� ��の錯体として、有機溶媒中に該錯体を溶解� ��せ、該有機溶媒中へ固体酸物質(2)を含浸し� ��焼成する方法や、さらに錯体のうちあるも� ��は真空下で気化するため蒸着などの方法で� ��体酸物質(2)へ担持することも可能である。� ��た、固体酸物質(2)を対応する金属塩から得� ��際に、水添触媒となる金属塩を共存させて� ��固体酸物質(2)の合成と金属の担持とを同時� ��行う共沈法を採用することもできる。

 本発明の製造方法においては、まず触媒� ��(B)または触媒層(D)に含有される銅、ニッケ� ��、コバルトおよびレニウムからなる群から� ��択される少なくとも一種の金属元素を含む� ��属成分の作用によりアセトンが水素により� ��元され、イソプロパノールが生成し、その� ��固体酸物質(1)および固体酸物質(2)の作用に� ��りイソプロパノールとベンゼンとのアルキ� ��化反応が起こっていると考えられる。この� ��一部のイソプロパノールは分子内、又はイ� ��プロピルアルコール同士で脱水したプロピ� ��ンやジイソプロピルエーテルを経由し、ベ� ��ゼンとのアルキル化反応が起こると考えら� ��る。

 なお、本発明のクメンの製造方法(第一の 態様)においては、イソプロパノールが生成� �る触媒層(B)または触媒層(D)の上流側に配置� �れる、触媒層(A)においてもクメンが得られ� �。これは、本発明の製造方法においては、� �環ガスや循環液にプロピレンやイソプロパ� �ール、ジイソプロピルエーテルが含まれて� �り、これらの化合物とベンゼンとのアルキ� �化反応が起こり、クメンが得られるためで� �る。

 本発明のクメンの製造方法(第一の態様)� �おいて、断熱型反応器中に配置される触媒� �の態様としては、上流側から固体酸物質(1)� �らなる触媒層(A)、銅、ニッケル、コバルト� �よびレニウムからなる群から選択される少� �くとも一種の金属元素を含む金属成分から� �る触媒層(B)、および固体酸物質(2)からなる� �媒層(C)の三層が配置される態様と、上流側� �ら固体酸物質(1)からなる触媒層(A)、および� �、ニッケル、コバルトおよびレニウムから� �る群から選択される少なくとも一種の金属� �素を含む金属成分および固体酸物質(2)から� �る触媒層(D)の二層が配置される態様の二つ� �態様がある。

 反応の各段階に応じた適当な触媒種を順� ��に充填することは、触媒を効率よく使用す� ��という意味で、また目的としない副反応を� ��制するという意味で好ましい充填方法であ� ��。

 従って、本発明のクメンの製造方法(第一 の態様)における、上記二つの態様のうち上� �側から固体酸物質(1)からなる触媒層(A)、銅� �ニッケル、コバルトおよびレニウムからな� �群から選択される少なくとも一種の金属元� �を含む金属成分からなる触媒層(B)、および� �体酸物質(2)からなる触媒層(C)の三層が配置� �れる態様が好ましい。

 また、本発明のクメンの製造方法(第二の 態様)において、工程(I’)に用いられる断熱� �反応器中に配置される触媒層の態様として� �、上流側から銅、ニッケル、コバルトおよ� �レニウムからなる群から選択される少なく� �も一種の金属元素を含む金属成分からなる� �媒層(B)、および固体酸物質(2)からなる触媒� �(C)の二層が配置される態様と、銅、ニッケ� �、コバルトおよびレニウムからなる群から� �択される少なくとも一種の金属元素を含む� �属成分および固体酸物質(2)からなる触媒層(D )の一層が配置される態様の二つの態様があ� �。これらの態様の中でも上流側から銅、ニ� �ケル、コバルトおよびレニウムからなる群� �ら選択される少なくとも一種の金属元素を� �む金属成分からなる触媒層(B)、および固体� �物質(2)からなる触媒層(C)の二層が配置され� �態様が好ましい。

 本発明のクメンの製造方法は上述のよう� ��原料として水素が含まれている。

 水素の使用量としては、原理的には、ア� ��トンと等モル以上あればよく、分離回収の� ��からは、アセトンに対して、通常は1~10倍モ ル、好ましくは1~5倍モルである。また、アセ トンの転化率を100%以下に抑えたい場合は、� �いる水素の量を、1倍モルから低減させるこ� ��で対応できる。

 また本発明の反応において供給する水素� ��、アセトンの持つ酸素原子と反応してイソ� ��ロピルアルコールとなり、該イソプロピル� ��ルコールとベンゼンとが反応し、クメンと� ��とになる。前記反応において、水素はアセ� ��ンと等モル消費され、好ましからざる副反� ��が進行しない限り、アセトンと等モル以上� ��水素は本質的には消費されないことになる� ��

 また、ベンゼンは、原理的には、アセト� ��と等モル以上あればよく、分離回収の点か� ��は、アセトンに対して、通常は1~10倍モル、 好ましくは1~5倍モルである。

 本発明のクメンの製造方法においては、� ��述のようにベンゼンとアセトンと水素とを� ��む原料を反応させる。

 本発明のクメンの製造方法(第一の態様)� �おいて、断熱型反応器中にベンゼンを導入� �る際の、導入位置としては、通常前記触媒� �(A)よりも上流側である。また、本発明のク� �ンの製造方法(第一の態様)において、断熱型 反応器中にアセトンを導入する際の、導入位 置としては、触媒層(A)よりも上流側であって もよく、触媒層(A)と触媒層(B)との間であって もよく、触媒層(A)と触媒層(D)との間であって もよい。本発明のクメンの製造方法(第一の� �様)において、断熱型反応器中に水素を導入� ��る際の、導入位置としては、触媒層(A)より� ��上流側であってもよく、触媒層(A)と触媒層( B)との間であってもよく、触媒層(A)と触媒層( D)との間であってもよい。

 本発明のクメンの製造方法(第二の態様)� �おいて、工程(I’)が行われる断熱型反応器� �にベンゼンを導入する際の、導入位置とし� �は通常は、前記触媒層(B)または触媒層(D)よ� �も上流側である。また、本発明のクメンの� �造方法(第二の態様)において、工程(I’)が行 われる断熱型反応器中にアセトンを導入する 際の、導入位置としても、通常は前記触媒層 (B)または触媒層(D)よりも上流側である。本発 明のクメンの製造方法(第二の態様)において� ��工程(I’)が行われる断熱型反応器中に水素� ��導入する際の、導入位置としても、通常は� ��記触媒層(B)または触媒層(D)よりも上流側で� ��る。

 またベンゼンおよびアセトンは断熱型反� ��器の上流側から下流側に向かって導入され� ��が、水素は断熱型反応器の上流側から下流� ��に向かって導入されてもよく、下流側から� ��流側に向かって導入されてもよい。

 すなわち本発明のクメンの製造方法にお� ��て、アセトンとベンゼンとを含む混合物を� ��素と接触させる際には、気液向流、気液併� ��どちらでも良く、また液、ガスの方向とし� ��、液下降-ガス上昇、液上昇-ガス下降、液� �ス上昇、液ガス下降のいずれでも良い。

 また、断熱型反応器中に水素ガスを供給� ��る際には、通常連続的に供給するが、この� ��法に特に限定されるものではなく、反応開� ��時に水素ガスを添加した後反応中供給を停� ��し、ある一定時間後に再度供給する間欠的� ��供給でもよいし、液相反応の場合溶媒に水� ��ガスを溶解させて供給してもかまわない。� ��た、リサイクルプロセスでは軽沸留分とと� ��に塔頂から回収される水素ガスを供給して� ��良い。添加する水素の圧力は、反応器の圧� ��と同等であることが一般的であるが、水素� ��供給方法に応じ適宜変更させればよい。

 本発明のクメンの製造方法における、好� ��しい実施圧力範囲は、0.1~100気圧であり、更 に好ましくは0.5~50気圧である。すなわち、本 発明のクメンの製造方法において、第一の態 様においては前記工程(I)を上記圧力範囲で行 うことが好ましく、第二の態様においては前 記工程(I’)および(IV’)を上記圧力範囲で行� �ことが好ましい。

 また本発明を実施するに際し、使用する� ��媒量は特に限定されないが、例えば、反応� ��固定床流通装置を用いて行う場合、全原料( ベンゼン、アセトン、水素、循環液および循 環ガス)の時間あたりの供給量(重量)を触媒の 重量で割った値、即ちWHSVで示すと、0.1~200/h� �範囲であることが望ましく、より好ましく� �0.2~100/hの範囲が好適である。なお、前記触� �の重量は、本発明のクメンの製造方法に用� �る触媒の合計量、すなわち、固体酸物質(1)� �固体酸物質(2)および銅、ニッケル、コバル� �およびレニウムからなる群から選択される� �なくとも一種の金属元素を含む金属成分の� �計量である。また、前記全原料(ベンゼン、� ��セトン、水素、循環液および循環ガス)の時 間あたりの供給量(重量)を固体酸触媒の重量� ��割った値、即ちWHSV(固体酸物質)で示すと、0 .2~400/hの範囲であることが望ましく、より好� ��しくは0.4~200/hの範囲が好適である。

 本発明のクメンの製造方法(第一の態様)� �おいて、断熱型反応器中に配置される触媒� �の態様が、上流側から固体酸物質(1)からな� �触媒層(A)、銅、ニッケル、コバルトおよび� �ニウムからなる群から選択される少なくと� �一種の金属元素を含む金属成分からなる触� �層(B)、および固体酸物質(2)からなる触媒層(C )の三層が配置される態様である場合には、� �記触媒層(A)の重量を100重量部とすると、触� �層(B)が10~1000重量部であることが好ましく、5 0~500重量部であることがより好ましく、触媒� ��(C)が20~2000重量部であることが好ましく、100 ~1000重量部であることがより好ましい。

 本発明のクメンの製造方法(第一の態様)� �おいて、断熱型反応器中に配置される触媒� �の態様が、上流側から固体酸物質(1)からな� �触媒層(A)、および銅、ニッケル、コバルト� �よびレニウムからなる群から選択される少� �くとも一種の金属元素を含む金属成分およ� �固体酸物質(2)からなる触媒層(D)の二層が配� �される態様である場合には、前記触媒層(A)� �重量を100重量部とすると、触媒層(D)が10~2000� ��量部であることが好ましく、50~1000重量部で あることがより好ましい。また、触媒層(D)に おいて銅、ニッケル、コバルトおよびレニウ ムからなる群から選択される少なくとも一種 の金属元素を含む金属成分と固体酸物質(2)と の合計を100重量%とすると、金属成分を5~45重� ��%、固体酸物質(2)を55~95重量%含有することが 好ましく、金属成分を10~40重量%、固体酸物質 (2)を60~90重量%含有することがより好ましい。

 本発明のクメンの製造方法(第二の態様)� �おいて、工程(I’)が行われる断熱型反応器� �に配置される触媒の態様が、上流側から銅� �ニッケル、コバルトおよびレニウムからな� �群から選択される少なくとも一種の金属元� �を含む金属成分からなる触媒層(B)、および� �体酸物質(2)からなる触媒層(C)の二層が配置� �れる態様である場合には、前記触媒層(B)の� �量を100重量部とすると、触媒層(C)が10~1000重� ��部であることが好ましく、20~500重量部であ� ��ことがより好ましく、工程(IV’)が行われる 断熱型反応器中に配置される触媒層(A)が20~200 0重量部であることが好ましく、100~1000重量部 であることがより好ましい。

 本発明のクメンの製造方法(第二の態様)� �おいて、工程(I’)が行われる断熱型反応器� �に配置される触媒の態様が、銅、ニッケル� �コバルトおよびレニウムからなる群から選� �される少なくとも一種の金属元素を含む金� �成分および固体酸物質(2)からなる触媒層(D)� �一層が配置される態様である場合には、前� �触媒層(D)の重量を100重量部とすると、工程(I V’)が行われる断熱型反応器中に配置される� ��媒層(A)が10~1000重量部であることが好ましく 、20~500重量部であることがより好ましい。ま た、触媒層(D)において銅、ニッケル、コバル トおよびレニウムからなる群から選択される 少なくとも一種の金属元素を含む金属成分と 固体酸物質(2)との合計を100重量%とすると、� �属成分を5~45重量%、固体酸物質(2)を55~95重量% 含有することが好ましく、金属成分を10~40重� ��%、固体酸物質(2)を60~90重量%含有することが より好ましい。

 本発明を実施するに際して、連続流通式� ��方法で実施する。その際、液相、気相、気- 液混合相の、いずれの形態においても実施す ることが可能である。触媒の充填方式として は、固定床、棚段固定床等の方式が採用され 、いずれの方式で実施しても差し支えない。

 ある経過時間において触媒活性が低下す� ��場合に、公知の方法で再生を行い触媒の活� ��を回復することができる。

 クメンの生産量を維持するために、反応� ��を2つまたは3つ並列に並べ、1つの反応器が� ��生している間に、残った1つまたは2つの反� �器で反応を実施するメリーゴーランド方式� �とっても構わない。さらに反応器が3つある� ��合、他の反応器2つを直列につなぎ、生産量 の変動を少なくする方法をとっても良い。ま た流動床流通反応方式や移動床反応方式で実 施する場合には、反応器から連続的または断 続的に、一部またはすべての触媒を抜き出し 、相当する分を補充することにより一定の活 性を維持することが可能である。

 本発明のクメンの製造方法(第一の態様)� �、前記断熱型反応器内で、ベンゼンとアセ� �ンと水素とを含む原料を反応させてクメン� �得るが、該得られたクメンを含む反応液お� �び反応ガスを前記触媒層(C)または触媒層(D)� �りも下流側に設けられた断熱型反応器の出� �から取り出し、前記反応ガスを冷却し、反� �ガスに含まれる液体を分離し、分離ガスと� �離液を得る。また前記反応液を油水分離す� �ことにより、少なくとも一部の水を除去し� �油分を得る。該分離ガスの少なくとも一部� �よび油分の少なくとも一部を、循環ガスお� �び循環液として、前記断熱型反応器中に供� �することを特徴とする。

 すなわち、本発明のクメンの製造方法(第 一の態様)においては、前記循環ガスおよび� �環液が、前記原料であるベンゼン、アセト� �および水素と共に、断熱型反応器中に供給� �れる。

 本発明において、触媒層(C)または触媒層( D)よりも下流側に設けられた断熱型反応器の� ��口から取り出されたクメンを含む反応液お� ��び反応ガスは、通常断熱型反応器の該出口� ��下流側に配置した気液分離器により、反応� ��と反応ガスとに分けられる。気液分離器は� ��特に限定は無く、例えば縦型ドラム等が挙� ��られる。また、前記反応ガスを冷却し、分� ��ガスと分離液とに分離する際には、通常気� ��分離器により行われる。気液分離器は、特� ��限定は無く、例えば縦型ドラム等が挙げら� ��る。また、前記反応液を油水分離すること� ��より、少なくとも一部の水を除去した油分� ��得るが、該油水分離を行う装置としては、� ��に限定は無く例えば、下部にブーツを有す� ��横型ドラム、内部に仕切板を有する横形ド� ��ム等が挙げられる。なお、油水分離を行う� ��置に、反応液に加えて前記分離液を供給し� ��油水分離を行ってもよい。

 なお本発明においては、前記反応ガスを� ��離ガスと分離液とに分ける前および、反応� ��を油水分離する前には熱交換器を用いて、� ��交換を行い反応ガスおよび反応液を冷却す� ��ことが好ましい。熱交換に用いる熱交換器� ��関しても特に限定は無く、熱交換可能であ� ��ばどのようなタイプでも使用できる。例え� ��スパイラル式熱交換器、プレート式熱交換� ��、二重管式熱交換器、多管円筒式熱交換器� ��多重円管式熱交換器、渦巻管式熱交換器、� ��巻板式熱交換器、タンクコイル式熱交換器� ��タンクジャケット式熱交換器、直接接触液� ��式熱交換器等が用いられる。

 本反応は発熱反応であり、発生した熱を� ��効に利用することは省エネルギーの観点か� ��も経済的にも有効である。反応熱の回収は� ��応ガス、反応液を通常熱交換器に通すこと� ��よりスチームとして回収する。

 また、本発明のクメンの製造方法(第一の 態様)において、油分の少なくとも一部を循� �液として、前記断熱型反応器に供給するが� �油分100重量%あたり、通常は5~100重量%、好ま� ��くは30~100重量%を循環液として、断熱型反応 器に循環する。

 本発明のクメンの製造方法(第二の態様)� �は、前記工程(I’)~(IV’)に加えて、前記工程 (V’)~(VII’)を有することが好ましい。本発明 のクメンの製造方法(第二の態様)が工程(V’)~ (VII’)を有する場合には、前記工程(VI’)によ り得られた油分の一部が、循環液として工程 (I’)に用いる断熱型反応器中に供給される。 この場合には、工程(VI’)で得られる油分100� �量%あたり、通常は5~99重量%、好ましくは30~99 重量%を循環液として、工程(I’)に用いる断� �型反応器中に供給する。

 なお、循環液(油分)には、様々な成分、� �えばベンゼン、アセトン、イソプロパノー� �、ジイソプロピルエーテル、プロピレン、� �メン等が含まれている。

 また、本発明のクメンの製造方法(第一の 態様)において、少なくとも一部の分離ガス� �循環ガスとして、前記断熱型反応器に供給� �るが、分離ガス100重量%あたり、通常は9~100� �量%、好ましくは、30~100重量%を循環ガスとし て、断熱型反応器に循環する。

 本発明のクメンの製造方法(第二の態様)� �は、前記工程(I’)~(IV’)に加えて、前記工程 (V’)~(VII’)を有することが好ましい。本発明 のクメンの製造方法(第二の態様)が工程(V’)~ (VII’)を有する場合には、前記工程(V’)によ� ��得られた分離ガスの一部が、循環ガスとし� ��工程(I’)に用いる断熱型反応器中に供給さ� ��る。この場合には、工程(V’)で得られる分� ��ガス100重量%あたり、通常は9~100重量%、好ま しくは30~100重量%を循環ガスとして、工程(I’ )に用いる断熱型反応器中に供給する。

 本発明のクメンの製造方法(第一の態様)� �おいて、断熱型反応器に循環されない油分� �、通常精製され、クメンが得られる。精製� �、蒸留等の公知の方法により行われる。断� �型反応器に循環されない油分の精製が蒸留� �よって行われる場合には、例えば図2に示す� ��ロー図のように、二つの蒸留塔を用いて精� ��することができる。この場合には、第一の� ��留塔において、クメンより沸点の低いベン� ��ン等の軽質物が除去され、第二の蒸留塔に� ��いて、クメンより沸点の高いジイソプロピ� ��ベンゼン等の重質物が除去され、精製され� ��クメンを得ることができる、なお、第一の� ��留塔で除去される軽質物には、ベンゼンや� ��セトン、プロピレンといった原料および反� ��中間体が含まれているため、本発明に用い� ��原料の一部として、前記断熱型反応器に循� ��することが好ましい。

 本発明のクメンの製造方法(第二の態様)� �おいて、前記工程(IV’)によって得られたク� ��ンを含む反応液および反応ガスは、通常精� ��され、クメンが得られる。精製は、蒸留等� ��公知の方法により行われる。断熱型反応器� ��循環されない油分の精製が蒸留によって行� ��れる場合には、例えば二つの蒸留塔を用い� ��精製することができる。この場合には、第� ��の蒸留塔において、クメンより沸点の低い� ��ンゼン等の軽質物が除去され、第二の蒸留� ��において、クメンより沸点の高いジイソプ� ��ピルベンゼン等の重質物が除去され、精製� ��れたクメンを得ることができる、なお、第� ��の蒸留塔で除去される軽質物には、ベンゼ� ��やアセトン、プロピレンといった原料およ� ��反応中間体が含まれているため、本発明に� ��いる原料の一部として、前記工程(I’)が行� ��れる断熱型反応器に循環することが好まし� ��。

 また、工程(IV’)によって得られたクメン を含む反応液および反応ガスは、直接蒸留に より精製してもよいが、蒸留塔に供給する前 に、冷却、気液分離、油水分離等を行っても よい。本発明のクメンの製造方法(第二の態� �)においては、通常は、工程(V’)~(VII’)を行� ��油分を得て、得られた油分のうち、工程(I� �)に用いる断熱型反応器中に循環させない油� ��を蒸留塔に供給し、精製を行うことが好ま� ��い。

 また本発明のクメンの製造方法(第一の態 様)においては、さらに、前記触媒層(A)より� �下流側であり、触媒層(B)または触媒層(D)よ� �も上流側に設けられた断熱型反応器の出口� �ら、クメンを含む反応液および反応ガスを� �る工程(V)を有することが好ましい(例えば図3 参照)。本発明に用いる断熱型反応器に、触� �層(A)よりも下流側であり、触媒層(B)または� �媒層(D)よりも上流側に出口を設けると、前� �触媒層(C)または触媒層(D)よりも下流側に設� �られた断熱型反応器の出口から取り出され� �クメンを含む反応液および反応ガスよりも� �クメン濃度の高い反応液および反応ガスを� �ることができるため、好ましい。

 また、工程(V)により得られたクメンを含� ��反応液および反応ガスは、直接蒸留により� ��製してもよいが、蒸留塔に供給する前に、� ��却、気液分離、油水分離等を行ってもよい� ��

 また、工程(V)を行う場合には、前記触媒� ��(A)よりも下流側であり、触媒層(B)または触� ��層(D)よりも上流側に設けられた断熱型反応� ��の出口よりも下流側でアセトンを供給する� ��とが、クメンの精製効率の観点から好まし� ��。

 本発明のクメンの製造方法(第一の態様)� �態様の例を示すフロー図を図2、3に示す。図 2は、前記工程(I)~(IV)を有するクメンの製造方 法であり、前記触媒層(C)または触媒層(D)より も下流側に設けられた断熱型反応器の出口か ら取り出した反応液および反応ガスから、気 液分離、冷却、油水分離を経て、得られた油 分の一部を蒸留塔に供給し、精製されたクメ ンを得るフロー図を示す。また、図3は、前� �工程(I)~(V)を有するクメンの製造方法であり� ��前記触媒層(A)よりも下流側であり、触媒層( B)または触媒層(D)よりも上流側に設けられた� ��熱型反応器の出口から得られた反応液およ� ��反応ガスは精製され、クメンが得られる。� ��た前記触媒層(C)または触媒層(D)よりも下流� ��に設けられた断熱型反応器の出口から取り� ��される反応液および反応ガスは、前記工程( II)、(III)、および(IV)を経て、循環ガスおよび 循環液として、断熱型反応器中に供給される 。

 本発明のクメンの製造方法(第二の態様)� �態様の例を示すフロー図を図4に示す。図4は 、前記工程(I')~(IV')を有し、さらに工程(V’)~( VII’)を有するクメンの製造方法であり、前� �触媒層(C)または触媒層(D)よりも下流側に設� �られた断熱型反応器の出口から取り出した� �応液および反応ガスから、気液分離、冷却� �油水分離を経て、得られた油分を下流側に� �けられた断熱型反応器の触媒層(A)に供給す� �。前記断熱型反応器の出口から取り出した� �応液および反応ガスから、気液分離、冷却� �油水分離を経て、得られた油分の一部を蒸� �塔に供給し、精製されたクメンを得る。

 なお、図2~4における触媒層(X)とは、触媒� ��(B)および触媒層(C)の二層の触媒層を示すか� ��触媒層(D)を示す。

 本発明のフェノールの製造方法は、下記� ��程(a)~工程(e)を含み、工程(c)を上記クメンの 製造方法に従って実施することを特徴とする 。

 工程(a):クメンを酸化してクメンヒドロペル オキシドへ変換する工程
 工程(b):クメンヒドロペルオキシドを酸分解 させてフェノールとアセトンとを得る工程
 工程(c):上記工程(b)において得られるアセト ンを用いて、ベンゼンとアセトンと水素とを 反応させてクメンを合成する工程
 工程(d):上記工程(c)で得られるクメンを精製 する工程
 工程(e):上記工程(d)で得られるクメンを工程 (a)へ循環する工程
 本発明のフェノールの製造方法は、工程(b)� ��おいて、フェノールの生成と同時に副生す� ��アセトンを、工程(c)で用いて、クメンを得� ��ことが可能である。

 本発明のフェノールノ製造方法は、工程( a)および(b)においてクメンからフェノールを� ��成し、副生するアセトンを用いて工程(c)に� ��いてクメンを生成し、工程(e)において、工� ��(c)で得られたクメンを工程(a)に用いるため� ��理論上はアセトンを反応系外から導入する� ��要がなく、コストの面でも優れている。な� ��実際のプラントにおいては、アセトンを100% 回収することは困難であり、少なくとも減少 した分のアセトンは新たに反応系に導入され る。

 また本発明のフェノールの製造方法にお� ��ては、種々の改良法を提供しても問題ない� ��