Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines aminofunktionellen Aromaten, eine Verbindung der erfindungsgemäßen Formel (IV), eine Zusammensetzung, enthaltend die erfindungsgemäßen aminofunktionellen Aromaten, ein Verfahren zur Herstellung einer Isocyanatgruppen enthaltenden Verbindung sowie die so erhaltenen Verbindungen

Aminofunktionelle Aromaten sind wichtige Zwischenprodukte in der chemischen Industrie. Beispielhaft seien die Herstellung von Isocyanaten und Polyisocyanaten genannt. Aus letzteren können auf den dem Fachmann bekannten Wegen in einem weiteren Verfahrensschritt beispielsweise Carbodiimide, Allophanate, Isocyanurate, Isocyanat-Prepolymere, etc. hergestellt werden. So ist insbesondere Methylendianilin (MDA) die Vorstufe von Methylen- diphenyldiisocyanat (MDI), einem wichtigen Monomer für die Synthese von Polyurethanen. Polyurethane basierend auf MDI als Diisocyanatkomponente werden beispielsweise zur Herstellung von Hart- und Weichschäumen, Elastomeren, Folien, Beschichtungen, Klebstoffen und Bindemitteln verwendet, wobei unterschiedlichste Verarbeitungstechniken zum Einsatz kommen. Verwendung finden diese Produkte unter anderem in der Automobilindustrie, im Bauwesen und in der Kühltechnik. Dies hat zu einem beträchtlichen Anstieg der Produktionskapazitäten von MDI geführt (siehe beispielsweise H.-W. Engels, Angew. Chem. 2013; 125, 9596-9616; A. D. Angelis et al., Ind. Eng. Chem. Res. 2004, 43, 1169-1178; P. Botella et al., Appl. Catal. A 2011, 398, 143-149). Die Herstellung des der MDI-Herstellung zu Grunde liegenden MDAs erfolgt gegenwärtig nach der in Schema 1 beschriebenen Weise ausgehend von Benzol (1), das zunächst nitriert (2) und anschließend zu Anilin (3) reduziert wird. Anilin (3) wird anschließend säurekatalysiert unter Verwendung von starken Mineralsäuren (5) (HCl, H ₂ SO ₄ , H3PO ₄ ) mit Formaldehyd (4) unter Erhitzen der Reaktionslösung zu MDA (6) umgesetzt.

Schema 1

Die entsprechende Mineralsäure wird anschließend mit einer NaOH-Lösung neutralisiert, die organische Phase abgetrennt und nicht umgesetztes Anilin destillativ zurückgewonnen. Hierdurch werden über 60% 4,4'-MDA (para-Isomer) und kleine Mengen (3-5%) der anderen Diamine, 2,4'- MDA und 2,2'-MDA (ort/zo-Isomere) (im Folgenden Zweikernprodukte oder 2-Kern-Homologe genannt), gewonnen (siehe beispielsweise EP 1 707 557 AI, EP 1 734 035 AI, EP 1 792 895 AI oder EP 1 854 783 A2). Neben MDA sind noch 20-25%> höher molekulare Triamine, Tetraamine etc. (im Folgenden Mehrkernprodukte oder höherkernige Homologe genannt) in der Reaktionsmischung enthalten.

Entsprechend ihrer Struktur kommen die 2-Kern-Homolgen (insbesondere 4,4' -MD I) in Anwendungen zum Einsatz, bei denen lineare Polymerstrukturen essentiell sind, etwa in der Produktgruppe der thermoplastischen Polyurethane oder auch der Gießelastomere (auch 2,4'- MDI). Höherkernige Homologe setzt man dagegen dort ein, wo das Polyurethan-Endprodukt eine dreidimensional vernetzte Struktur aufweisen soll, also beispielsweise in der Anwendung Polyurethan-Hartschaum oder auch bei Bindemitteln.

Da die Anteile an 2-Kern- und Mehrkern-Homologen durch Variation der Synthesebedingungen nur bedingt variierbar sind (siehe Schema 1) handelt es sich um Koppelprodukte. So gelingt es nach diesem Verfahren beispielsweise nicht, ausschließlich 2-Kern-Homologe des MDA, bzw. MDI herzustellen.

Wirtschaftlich wünschenswert ist es, die synthesebedingte Begrenzung hin zu höheren Anteilen an 2-Kern-Homologen, bis hin zur Darstellung von reinen 2-Kern-Isomeren aufzubrechen. Im Übrigen sei darauf hingewiesen, dass es durchaus technisch möglich ist, 2-Kern-Homologe in höher-funktionelle Polyisocyanate, zumindest aber in Produkte, die äquivalent mit höher- funktionelle Polyisocyanaten sind, zu überfuhren. Dies kann beispielsweise durch Antrimerisieren, oder auch durch Umsetzung mit niedermolekularen, höher-funktionellen Polyolen, im einfachsten Fall mit Glycerin oder Glycerinderivaten erfolgen. Dagegen ist der umgekehrte Weg, nämlich MDI-Mehrkernhomologe in 2-Kern-Homologe, oder in zu 2-Kern- Homologen äquivalente Produkte zu überführen, prinzipiell versperrt. Zwar könnte in einem Mehrkern-MDI die mittlere Funktionalität auf den Wert zwei (2) verringert werden, etwa durch Zugabe einer entsprechenden Menge an mono funktionellem Alkohol, jedoch würde ein derartig modifiziertes MDI beispielsweise zu keinem brauchbaren thermoplastischen Polyurethan oder Polyurethan-Gießelastomerem führen. Ein weiterer Nachteil des in Schema 1 beschriebenen Prozesses ist der Einsatz von korrosiven Mineralsäuren, die nach vollendeter Reaktion neutralisiert werden müssen. Dies führt zu einer großen Menge Abwasser, das zusätzlich durch aromatische Verbindungen verunreinigt ist und aufwendig aufbereitet werden muss. Auch hier wäre aus wirtschaftlicher und ökologischer Sicht eine Reduzierung der Abwassermenge wünschenswert. Aus der Literatur ist die elektrochemische Aminierung von Anisol in Schwefelsäure/Acetonitril unter Verwendung von Ti(IV)/Ti(III) als Redoxmediator und Hydroxylamin als Stickstoffquelle beschrieben. Ebenso ist in der Literatur die elektrochemische Synthese von Nitroanilinen aus den entsprechenden aromatischen Nitroverbindungen bekannt. In einem der Oxidation vorgelagertem Reaktionsschritt findet hier ein nukleophiler Angriff eines geeigneten Stickstoff-Nukleophils auf einen elektronenarmen Nitroaromaten statt. Die Oxidation des intermediär entstehenden Meisenheimer-Komplexes liefert schließlich die substituierte aromatische Nitroverbindung (Y. A. Lisitsin, L. V. Grigor'eva, Russ. J. Gen. Chem. 2008, 78, 1009-1010; Y. A. Lisitsyn, N. V. Busygina, Y. I. Zyavkina, V. G. Shtyrlin, Russ. J. Electrochem. 2010, 46, 512-523; Y. A. Lisitsyn, L. V. Grigor'eva, Russ. J. Electrochem. 2009, 45, 132-138; Y. A. Lisitsyn, A. V. Sukhov, Russ. J. Electrochem. 2011, 47, 1180-1185; Y. A. Lisitsyn, A. V. Sukhov, Russ. J. Phys. Chem. 2012, 86, 1033-1034; Y. A. Lisitsyn, A. V. Sukhov, Russ. J. Electrochem. 2013, 49, 91-95; Y. A. Lisitsyn, A. V. Sukhov, Russ. J. Gen. Chem. 2013, 83, 1457-1458; H. Cruz, I. Gallardo, G. Guirado, Green Chem. 2011, 13, 2531-2542; I. Gallardo, G. Guirado, J. Marquet, Eur. J. Org. Chem. 2002, 2002, 251-259).

Seit einiger Zeit finden diamantbeschichtete Elektroden Einsatz in der präparativen Synthese von organischen Verbindungen (siehe beispielsweise EP 1 036 861 AI ; S. R. Waldvogel et al. Electrochim. Acta 2012, 82, 434-443; S. R. Waldvogel et al. Top. Curr. Chem. 2012, 320, 1-31). Aus der WO 2010/000600 AI ist bereits ein elektrochemisches Verfahren zur Aminierung von Aromaten unter Verwendung einer dotierten Diamantelektrode bekannt. Als Aminierungsmittel wird hier Ammoniak verwendet, wobei NH ₂ -Radikale gebildet werden, welche in der Lage sind, Wasserstoffatome eines aromatischen Systems zu abstrahieren und durch Radikalkombination zur Aminierung des Aromaten führen. Die Kontrolle über die Reaktion der Aminierung ist hier auf Grund der hochreaktiven Zwischenspezies der Radikale jedoch gering. Dies führt dazu, dass insbesondere auch die Kontrolle über die Anzahl der eingeführten Aminogruppen schwer ist. Es kommt vielfach zur Mehrfachaminierung. Zudem liefert die beschriebene Methode die gewünschten Produkte in sehr geringem Spurenbereich. Daher ist auch mit Hilfe dieses Verfahrens die gezielte und kontrollierte Synthese eines gewünschten Produktes unter Reduzierung der gebildeten Nebenprodukte und entsprechender Ausbeute schwer.

Yoshida et al. beschreiben in„Electrochemical C-H Amination: Synthesis of Aromatic Primary Amines via N-Arylpyridinium Ions", JACS 2013, 125, 500-5003 die Aminierung von Aromaten unter Verwendung von Pyridin als Aminierungsmittel und einer Graphit-Filz-Elektrode. Allerdings wird hier ausschließlich eine Aminierung von aktivierten aromatischen Systemen beschrieben. Unter einer Aktivierung eines Aromaten wird hier im Allgemeinen ein aromatisches System verstanden, welches über einen Substituenten mit einem negativen induktiven Effekt verfügt. Beispiele für solche Substituenten, welche zu einer Aktivierung des aromatischen Systems führen sind unter anderem -NO ₂ , -O-Alkyl, -Halogen, -NH ₂ . Die Aktivierung von aromatischen Systemen ist dem Fachmann bekannt. Alkylgruppen üben einen positiven induktiven Effekt auf aromatische Systeme aus. Allerdings ist im Allgemeinen bekannt, dass Aromaten, welche über eine benzylische CH-Funktionalität verfügen, bei einer Reaktion mit Nukleophilen normalerweise an der benzylischen CH-Funktion funktionalisiert werden und nicht am aromatischen Kern. Dies wird auf die besondere mesomere Stabilisierung der intermediär auftretenden Radikal-Kationen in benzylischer Position zurückgeführt.

Die Direktaminierung von nicht aktivierten Aromaten, d. h. Aromaten, welche keinen Substituenten mit einem negativen induktiven Effekt aufweisen, welche jedoch über mindestens eine benzylische CH-Funktion verfügen, am aromatischen Kern stellt somit eine Herausforderung dar. Ausgehend von diesem Stand der Technik lag der vorliegenden Erfindung die Aufgabe zu Grunde, mindestens einen, vorzugsweise mehrere der oben genannten Nachteile des Stands der Technik zu beheben. Insbesondere lag der vorliegenden Erfindung die Aufgabe zu Grunde, ein Verfahren zur Aminierung von aromatischen Systemen bereitzustellen, welche über mindestens eine benzylische CH-Funktionalität verfügen, wobei die Aminierung kontrolliert am aromatischen Ring stattfinden soll. Besonders bevorzugt soll die Aminierung dabei kontrolliert unter reduzierter Bildung von Nebenprodukten im Vergleich zum Stand der Technik verlaufen. Gleichzeitig soll das Verfahren vorzugsweise einen umweltschonenden und zugleich kostengünstigen Zugang zu Aromaten, welche gleichzeitig mindestens eine Aminofunktion und mindestens eine benzylische CH- Funktionalität aufweisen, bieten.

Gelöst wurde diese Aufgabe durch das erfindungsgemäße Verfahren, die erfindungsgemäße Verbindung der Formel (IV), die erfindungsgemäße Zusammensetzung, das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung einer Isocyanatgruppen enthaltenden Verbindung sowie die so erhaltene Verbindung, welche im Folgenden näher erläutert werden.

Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der allgemeinen Formel (I)

NH ₂ -Ar(-CHRiR ₂ ) _q (I), bereitgestellt, umfassend den Schritt der oxidativen elektrochemischen Aminierung der Verbindung der allgemeinen Formel (II)

Ar(-CHRiR ₂ ) _q (II), unter Verwendung mindestens einer mit Bor dotierten Diamantanode, wobei

Ar für eine aromatische Kohlenwasserstoffgruppe steht, die gegebenenfalls mehrkernig ist, unter der Voraussetzung, dass, wenn Ar eine mehrkernige aromatische Kohlenwasserstoffgruppe darstellt, sich die Substituenten NH ₂ - und (-CHRiR ₂ ) _q in der allgemeinen Formel (I) gleichzeitig mindestens an einem Kern befinden und alle anderen aromatischen Kerne jeweils unabhängig voneinander gegebenenfalls substituiert sein können;

Ri unabhängig voneinander ausgewählt werden aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, einer linearen, verzweigten oder cyclischen Kohlenwasserstoffgruppe und einer aromatischen, gegebenenfalls mehrkernigen Kohlenwasserstoffgruppe, welche jeweils gegebenenfalls substituiert und/oder gegebenenfalls durch ein Heteroatom unterbrochen sein kann,

R ₂ unabhängig voneinander ausgewählt werden aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, einer linearen, verzweigten oder cyclischen Kohlenwasserstoffgruppe und einer aromatischen, gegebenenfalls mehrkernigen Kohlenwasserstoffgruppe, welche jeweils gegebenenfalls substituiert und/oder gegebenenfalls durch ein Heteroatom unterbrochen sein kann, und q eine ganze Zahl von mindestens 1 darstellt, dadurch gekennzeichnet, dass als Aminierungsreagenz mindestens eine Verbindung verwendet wird, welche ausgewählt wird aus der Gruppe, bestehend aus Pyridin, einem oder mehreren gemischt-alkylsubstituierten Pyridin-Isomeren, einem oder mehreren Picolin-Isomeren, einem oder mehreren Lutidin-Isomeren, einem oder mehreren Collidin-Isomeren, Chinolin, Isochinolin und beliebigen Mischungen dieser Verbindungen.

Im Sinne der vorliegenden Erfindung wird unter einer„Verbindung mit einer benzylischen CH- Funktionalität" eine Verbindung verstanden, welche eine -CHRR-Gruppe in alpha-Position zu einem aromatischen Kohlenstoffatom aufweist, wobei die beiden R-Gruppen beliebige Substituenten sein können, bevorzugt jedoch den erfindungsgemäßen Definitionen von Ri und R ₂ entsprechen.

Es wurde überraschend gefunden, dass unter Verwendung einer mit Bor dotierten Diamantelektrode in Kombination mit mindestens einem speziellen, erfindungsgemäß definierten Aminierungsreagenz eine kontrollierte Einführung einer Aminogruppe an einen Aromaten möglich ist, welcher über eine benzylische CH-Funktionalität verfügt. Dies ist insbesondere überraschend, da normalerweise eine Funktionalisierung der benzylischen CH-Funktionalität zu erwarten gewesen wäre. Insbesondere ist somit erfindungsgemäß die Aminierung von aromatischen Systemen möglich, welche nicht aktiviert sind; dies bedeutet, dass die zu aminierenden aromatischen Systeme bevorzugt nur über mindestens einen Substituenten -CHR ₁ R ₂ verfügen, d. h. keine weiteren Substituenten mit einem negativen induktiven Effekt aufweisen. Dabei findet erfindungsgemäß die Aminierung immer an dem aromatischen Ring statt, an dem der mindestens eine Substituent -CHR ₁ R ₂ vorhanden ist. Handelt es sich bei dem aromatischen System um ein mehrkerniges System, so weist dieses an mindestens einem Kern den Substituenten -CHR ₁ R ₂ auf. Dieser wird erfindungsgemäß aminiert. Zudem kann das mehrkernige System aber auch an jedem beliebigen weiteren aromatischen Ring mindestens einen Substituenten -CHR ₁ R ₂ aufweisen. In diesem Fall kann gegebenenfalls auch an diesem/n beliebigen weiteren aromatischen Ring(en) erfindungsgemäß eine Aminierung stattfinden. Ebenso ist es möglich, dass an jedem Kern des mehrkernigen Systems mindestens eine elektronenarme Gruppe als Substituent vorhanden ist.

Durch die Synthese der aminofunktionellen Aromaten an einer mit Bor dotierten Diamantelektrode mittels Strom können zudem Reagenzabfälle reduziert, insbesondere vermieden werden. Somit kann durch die Elektrosynthese eine signifikant bessere Atomökonomie erreicht werden, sodass ein Bezug der organischen Elektrosynthese zur „grünen Chemie" gerechtfertigt ist. Ein elektrochemisches Verfahren zur Synthese von aminofunktionellen Aromaten stellt in Zeiten von Überproduktionen an Strom durch den immer stärker werdenden Ausbau von Windkraftanlagen eine Energiesenke dar, die möglicherweise diskontinuierlich betrieben werden kann und so den Nachhaltigkeitsaspekt weiter stärkt (E. Steckhan et al. Chemosphere 2001, 43, 63-73; B. A. Frontana-Uribe et al., Green Chem. 2010, 12, 2099-2119; H. J. Schäfer, C. R. Chim. 2011, 14, 745-765; H. Lund, Organic electrochemistry, 4th ed., M. Dekker, New York, 2001).

Insgesamt konnte somit ein Zugang zu aminierten Aromaten mit mindestens einer benzylischen CH-Funktionalität gefunden werden, wobei die Bildung von Mehrkernprodukten vermieden wird. Gleichzeitig ist das erfindungsgemäße Verfahren wirtschaftlich und ökologisch vorteilhaft. Insbesondere bietet es eine große Kontrolle über das Syntheseverfahren. Durch die gezielte Synthese, insbesondere von MDA und dem daraus abgeleiteten MDI ohne die Bildung von Mehrkernprodukten, ist somit ein flexiblerer Syntheseweg gefunden worden. Durch die gezielte Aminierung ohne Veränderung der Kernigkeit können somit auch ausgehend von diesen Produkten gezielt höherkernige Homologe hergestellt werden.

Im erfindungsgemäßen Verfahren wird eine Verbindung der allgemeinen Formel (II), welche ein aromatisches System mit mindestens einem benzylischen -CHRiR ₂ -Substituenten aufweist, zu einem Produkt der allgemeinen Formel (I) umgesetzt, welche zusätzlich mindestens eine Aminogruppe aufweist. Für den Fachmann ist ersichtlich, dass sich die Formel (I) von der Formel (II) nur durch die Einführung mindestens einer Aminogruppe (zumindest an dem Kern, an dem der mindestens eine -CHRiR ₂ -Substituent ist) unterscheidet. Dies bedeutet, dass bei einem Edukt der Formel (II) mit definierten Gruppen Ri und R ₂ sich diese definierten Gruppen Ri und R ₂ im Anschluss an die Reaktion wieder im Produkt der Formel (I) wiederfinden.

Erfindungsgemäß wird unter einer„aromatischen mehrkernigen Kohlenwasserstoffgruppe" ein kondensiertes aromatisches System mit mindestens zwei Ringen, die sich zwei oder mehr Kohlenstoffatome teilen, verstanden, wobei die jeweiligen Ringe teilweise als Kerne bezeichnet werden. Der erfindungsgemäß verwendete Begriff „Aryl" schließt bevorzugt einkernige und mehrkernige Kohlenwasserstoffgruppen ein. Bevorzugt handelt es sich bei einer„aromatischen mehrkernigen Kohlenwasserstoffgruppe" um eine Verbindung, welche ausgewählt wird aus der Gruppe, bestehend aus Naphthalin, Anthracen, Phenanthren, Pyren, Chrysen, Perylen, Acetnaphthen, Acetnaphthylen, Triphenylen und Biphenyl.

Bevorzugt bedeutet erfindungsgemäß der Ausdruck„umfassend",„im Wesentlichen bestehend aus" und besonders bevorzugt„bestehend aus". Die Substituenten Ri und R2 werden unabhängig voneinander jeweils ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, einer linearen, verzweigten oder cyclischen Kohlenwasserstoffgruppe und einer aromatischen, gegebenenfalls mehrkernigen Kohlenwasserstoffgruppe, welche jeweils gegebenenfalls substituiert und/oder gegebenenfalls durch ein Heteroatom unterbrochen sein kann. Das Heteroatom wird dabei bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Sauerstoff, Stickstoff und Schwefel. Bei der linearen, verzweigten oder cyclischen Kohlenwasserstoffgruppe handelt es sich somit um eine aliphatische Gruppe. Besonders bevorzugt umfasst diese Gruppe 1 bis 10, ganz besonders bevorzugt 1 bis 6, insbesondere bevorzugt 1 bis 3 Kohlenstoffatome. Insbesondere bevorzugt wird die aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe ausgewählt aus Methyl und Ethyl. Bei der aromatischen Kohlenwasserstoffgruppe handelt es sich bevorzugt um eine Arylgruppe, welche gegebenenfalls mit (-CHRiR ₂ ) _q substituiert sein kann (in Formel (II)) bzw. gegebenenfalls mit (-CHRiR2) _q und -NH2 substituiert sein kann (in Formel (I)). Ganz besonders bevorzugt handelt es sich bei der aromatischen Kohlenwasserstoffgruppe um eine Phenylgruppe, welche gegebenenfalls mit (-CHRiR2) _q substituiert sein kann (in Formel (II)) bzw. gegebenenfalls mit (-CHRiR2) _q und -NH2 substituiert sein kann (in Formel (I)).

Erfindungsgemäß ist q eine ganze Zahl von mindestens 1. Damit weist Ar immer mindestens eine benzylische CH-Gruppe auf. Bevorzugt ist q eine ganze Zahl zwischen 1 bis 5, ganz besonders bevorzugt zwischen 1 bis 3 und insbesondere bevorzugt 1.

Besonders bevorzugt steht Ar für eine aromatische Kohlenwasserstoffgruppe, die gegebenenfalls mehrkernig ist, unter der Voraussetzung, dass, wenn Ar eine mehrkernige aromatische Kohlenwasserstoffgruppe darstellt, sich die Substituenten NH ₂ - und (-CHRiR ₂ ) _q in der allgemeinen Formel (I) gleichzeitig mindestens an einem Kern befinden und alle anderen aromatischen Kerne entweder keine Substituenten aufweisen oder mindestens einen Substituenten, welcher ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus -NH ₂ und -CHR ₁ R ₂ , wobei Ri und R ₂ die erfindungsgemäßen Bedeutungen haben.

Besonders bevorzugt ist es hierbei, dass Ar an dem Kern/den Kernen, an denen die Substituenten (- CHRiR ₂ ) _q und ggf. -NH ₂ gebunden sind, keine weiteren Substituenten außer diesen aufweist.

Ebenso bevorzugt umfasst die allgemeine Formel (I) mindestens die Struktureinheit der allgemeinen Formel (lila)

(lila) und die allgemeine Formel (II) mindestens die Struktureinheit der allgemeinen Formel (Illb)

(Illb) wobei die Struktureinheit der allgemeinen Formeln (lila) und (Illb) gegebenenfalls ein Teil einer mehrkernigen aromatischen Kohlenwasserstoffgruppe ist. Die Struktureinheiten der allgemeinen Formeln (lila) und (Illb) können über beliebige mindestens 2 aromatische Kohlenstoffatome in das mehrkernige System eingebunden sein. Wie bereits ausgeführt können diese weiteren Kerne ebenfalls einen Substituenten (-CHRiR ₂ ) _q aufweisen und durch die oxidative elektrochmeische Aminierung können in diese Kerne der Formel (I) ebenfalls -NF^-Gruppen eingeführt werden.

Hierbei ist es besonders bevorzugt, dass die allgemeine Formel (I) durch die allgemeine Formel (lila)

(lila) dargestellt wird und die allgemeine Formel (II) durch die allgemeine Formel (Illb)

(Illb) dargestellt wird. Dies bedeutet, dass die Formel (I) aus der Formel (lila) besteht bzw. die Formel (II) aus der Formel (Illb) besteht.

In allen oben genannten Bevorzugungen ist es weiterhin bevorzugt, dass jedes Ri und/oder R ₂ jeweils unabhängig voneinander ausgewählt wird aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, einer linearen oder verzweigten Alkylgruppe und einer Arylgruppe, wobei die Arylgruppe gegebenenfalls substituiert sein kann und wobei diese Arylgruppe in Formel (II) gegebenenfalls durch den Schritt der oxidativen elektrochemischen Aminierung gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren ebenfalls aminiert wird, so dass diese Arylgruppe in Formel (I) einen -NH ₂ - Substituenten aufweist. Weiterhin ist es bevorzugt, dass jedes Ri und/oder R ₂ jeweils unabhängig voneinander ausgewählt wird aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, einer linearen oder verzweigten Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und einer Phenylgruppe, wobei die Phenylgruppe gegebenenfalls substituiert sein kann und wobei diese Phenylgruppe in Formel (II) gegebenenfalls durch den Schritt der oxidativen elektrochemischen Aminierung gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren ebenfalls aminiert wird, so dass diese Phenylgruppe in Formel (I) einen -NF -Substituenten aufweist.

Ebenso ist es bevorzugt, dass jedes Ri und/oder R ₂ jeweils unabhängig voneinander ausgewählt wird aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff und einer Phenylgruppe, wobei die Phenylgruppe in Formel (II) gegebenenfalls durch den Schritt der oxidativen elektrochemischen Aminierung gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren ebenfalls aminiert wird.

Ganz besonders bevorzugt wird die Verbindung der allgemeinen Formel (II) ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Diisopropylbenzol, m-, p- oder o-Xylol, l-tert-Butyl-3-methylbenzol, 1,3- Diethylbenzol, Dipenylmethan und Triphenylmethan. Hieraus ergeben sich die entsprechenden Verbindungen der allgemeinen Formel (I) durch die Einführung mindestens einer -NF -Gruppe zumindest an der Phenylgruppe, welche eine benzylische CH-Gruppe aufweist.

Erfindungsgemäß wird bei der oxidativen elektrochemischen Aminierung mindestens eine mit Bor dotierte Diamantelektrode eingesetzt. Solche mit Bor dotierten Diamantelektroden sind dem Fachmann bekannt (beispielsweise aus der EP1 036 861 AI). Sie können nach dem CVD- Verfahren (chemical vapour deposition) hergestellt werden. Solche Elektroden sind kommerziell verfügbar beispielsweise von Condias, Itzehoe; Diaccon, Fürth; Adamant Technologies, La- Chaux-de Fonds. Ebenso können diese Elektroden nach dem dem Fachmann bekannten HTHP- Verfahren (high temperature high pressure) hergestellt werden. Auch diese sind kommerziell erhältlich beispielsweise von pro aqua, Niklasdorf. Für die erfindungsgemäße oxidative elektrochemische Aminierung können jegliche dem Fachmann bekannte Elektrolysezellen verwendet werden. Besonders bevorzugt kann eine geteilte oder ungeteilte Durchflusszelle, eine Kapillarspaltzelle oder Plattenstapelzelle, ganz besonders bevorzugt eine geteilte Durchflusszelle eingesetzt werden. Zur Erzielung einer optimalen Raum- Zeit-Ausbeute ist eine bipolare Anordnung der Elektrode vorteilhaft. Die eingesetzte Kathode kann bevorzugt ausgewählt werden aus der Gruppe, bestehend aus einer Platin-, Graphit-, Glaskohlenstoff-, Stahl oder dotierten Diamantkathode. Besonders bevorzugt ist es eine Platinkathode. Bei der Elektrolyse ist es vorteilhaft, wenn eine Stromdichte von 1 bis 30, besonders bevorzugt 2 bis 25 und ganz besonders bevorzugt 5 bis 20 mA/cm ² eingesetzt wird. Ebenso ist es vorteilhaft, wenn die Elektrolyse bei Temperaturen im Bereich von 0 bis 110 °C, bevorzugt 20 bis 90 °C, besonders bevorzugt 40 bis 80 °C und ganz besonders bevorzugt 50 bis 70 °C durchgeführt wird. Für die Durchmischung des Zelleninhalts können jegliche dem Fachmann bekannte mechanischen Rührer, aber auch andere Mischungsmethode wie der Einsatz von Ultraturrax oder Ultraschall verwendet werden.

Der Elektrolyt umfasst bevorzugt ein organisches Lösungsmittel. Dieses wird bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Propylencarbonat, Dimethylcarbonat, Diethylcarbonat, Propionitril und Acetonitril. Dabei handelt es sich insbesondere um Acetonitril.

Während der Elektrolyse ist im Elektrolyten bevorzugt ein dem Fachmann an sich bekanntes Leitsalz enthalten. Bevorzugt handelt es sich dabei um ein Leitsalz, welches ausgewählt wird aus der Gruppe, bestehend aus Ammoniumsalzen, quartären Ammoniumsalzen und Metallsalzen. Die Ammoniumsalze sind bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Ammoniumacetat, Ammoniumhydrogencarbonat, Ammoniumsulfat. Die quartären Ammoniumsalze sind bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Methyltributylammoniummethylsulfat, Methyltriethylammoniummethylsulfat, Tetrabutylammoniumtetrafluoroborat, Tetraethyl- ammoniumtetrafluoroborat. Besonders bevorzugt ist Tetrabutylammoniummtetrafluoroborat. Die Metallsalze sind bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Alkali- und/oder Erdalkalisalzen, besonders bevorzugt sind sie ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Natriumamid, Natriumacetat, Natriumalkylsulfonat, Natriumarylsulfonat, Natriumalkylsulfat, Natriumarylsulfat, Natriumhydrogencarbonat, Kaliumamid, Kaliumacetat, Kaliumalkylsulfonat, Kaliumalkylsulfat und Kaliumhydrogencarbonat.

Erfindungsgemäß wird als Aminierungsreagenz mindestens eine Verbindung verwendet, welche ausgewählt wird aus der Gruppe, bestehend aus Pyridin, einem oder mehreren gemischt- alkylsubstituierten Pyridin-Isomeren, einem oder mehreren Picolin-Isomeren, einem oder mehreren Lutidin-Isomeren, einem oder mehrren Collidin-Isomeren, Chinolin, Isochinolin und beliebigen Mischungen dieser Verbindungen. Diese Verbindungen sind dem Fachmann bekannt als Pyridin und seine substituierten sowie annelierten Abkömmlinge wie Picoline (2-, 3- und 4-Picolin), Lutidine (2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- und 3,5-Lutidin) und Collidine (2,3,4-, 2,3,5-, 2,3,6-, 2,4,5-, 2,4,6- und 3,4,5-Collidin), gemischt-alkylsubstituierte Pyridine, wie beispielsweise 5-Ethyl-2- methylpyridin, 5-Ethyllutidin und dessen Isomere, sowie Chinolin und Isochinolin. Das bevorzugte Aminierungsreagenz ist Pyridin. Im Rahmen der vorliegenden Anmeldung wird unter„gemischt- alkylsubstituiert" verstanden, dass mindestens zwei der Substituenten verschieden voneinander sind, bevorzugt ist es zweifach substituiertes Pyridin, bei dem beide Substituenten verschieden voneinander sind.

Bevorzugt umfasst der Schritt der erfindungsgemäßen oxidativen elektrochemischen Aminierung die folgenden Schritte in der angegebenen Reihenfolge: (i) Bildung eines primären Aminierungsproduktes (IV) und

(ii) Aminfreisetzung aus dem primären Aminierungsprodukt unter Bildung des Reaktionsproduktes der erfindungsgemäßen Formel (I) in sämtlichen ihrer Bevorzugungen.

Erfindungsgemäß wird unter einem „primären Aminierungsprodukt" bevorzugt ein Zwischenprodukt verstanden, welches ein Addukt ist aus der erfindungsgemäßen Formel (II) mit dem mindestens einen Aminierungsreagenz und dabei über eine positive Ladung am Stickstoffatom des Aminierungsreagenzes verfügt.

Besonders bevorzugt handelt es sich dabei um eine Verbindung der allgemeinen Formel (IV)

tJ-Ari-CHR. R q

// ^{1 2}

wobei

Ar für eine aromatische Kohlenwasserstoffgruppe steht, die gegebenenfalls mehrkernig ist, unter der Voraussetzung, dass, wenn Ar eine mehrkernige aromatische Kohlenwasserstoffgruppe darstellt, sich die Substituenten R4(R3=)N ⁺ -und (-CHRiR2) _q in der allgemeinen Formel (IV) gleichzeitig mindestens an einem Kern befinden und alle anderen aromatischen Kerne jeweils unabhängig voneinander gegebenenfalls substituiert sein können;

Ri unabhängig voneinander ausgewählt werden aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, einer linearen, verzweigten oder cyclischen Kohlenwasserstoffgruppe und einer aromatischen, gegebenenfalls mehrkernigen Kohlenwasserstoffgruppe, welche jeweils gegebenenfalls substituiert und/oder gegebenenfalls durch ein Heteroatom unterbrochen sein kann, unabhängig voneinander ausgewählt werden aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, einer linearen, verzweigten oder cyclischen Kohlenwasserstoffgruppe und einer aromatischen, gegebenenfalls mehrkernigen Kohlenwasserstoffgruppe, welche jeweils gegebenenfalls substituiert und/oder gegebenenfalls durch ein Heteroatom unterbrochen sein kann, q eine ganze Zahl von mindestens 1 darstellt,

R3 und R gemeinsam einen aromatischen Ring bilden, welcher gegebenenfalls mit mindestens einer Alkylgruppe substituiert sein kann und/oder welcher gegebenenfalls Teil einer mehrkernigen aromatischen Kohlenwasserstoffgruppe sein kann.

Die Substituenten R3 und R4 bilden den aromatischen Ring gemeinsam mit der bereits in Formel (IV) vorhanden Doppelbindung zwischen R3#und dem geladenen Stickstoff.

Die vorliegende Erfindung betrifft in einem Aspekt ebenfalls diese Verbindung sowie die folgenden bevorzugten Ausführungsformen. Hierbei ist es bevorzugt, dass der Substituent der allgemeinen Formel (IV) ausgewählt wird aus der Gruppe der folgenden allgemeinen Formeln (Va) bis (Vf):

(Va) (Vb) (Vc) (Vd)

worin R ₅ bis R7 jeweils unabhängig voneinander für eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen steht. Im erfindungsgemäßen Schritt (ii) wird aus dem primären Aminierungsprodukt unter Bildung des Reaktionsproduktes der erfindungsgemäßen Formel (I) in sämtlichen ihrer Bevorzugungen ein Amin freigesetzt. Für die Reaktion zur Freisetzung der primären Aminogruppe(n) bieten sich prinzipiell eine Reihe von Protonen tragenden Nucleophilen an, genannt seien Wasser, Hydroxid, Hydroperoxid, Ammoniak, Amid, Hydrazin, Hydrazid, Hydroxylamin, primäre oder sekundäre Amine der Formeln NH ₂ R ^X bzw. NHR ^X R ^Y -wobei R ^x und R ^Y für lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische, araliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Reste mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen stehen, die gegebenenfalls Heteroatome aus der Reihe Sauerstoff, Schwefel, Stickstoff enthalten, oder im Falle von NHR ^X R ^Y untereinander gesättigte oder ungesättigte Cyclen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bilden, die gegebenenfalls Heteroatome aus der Reihe Sauerstoff, Schwefel, Stickstoff enthalten. Dabei ist es bevorzugt, dass für die Aminfreisetzung mindestens eine Verbindung verwendet wird, welche ausgewählt wird aus der Gruppe, bestehend aus Hydroxid, Ammoniak, Hydrazin, Hydroxylamin, Piperidin und beliebigen Mischungen dieser Verbindungen. Ganz besonders bevorzugt ist Piperidin.

Insbesondere ist es vorteilhaft, wenn zur elektrochemischen Aminierung Pyridin und zur Aminfreisetzung aus dem primären Aminierungsprodukt Piperidin verwendet werden. Die vorliegende Erfindung betrifft in einem weiteren Aspekt eine Zusammensetzung (ZI), welche durch das erfindungsgemäße Verfahren in sämtlichen Ausgestaltungen und Bevorzugungen erhalten wird, wobei in der Formel (II) der Substituent Ri eine aromatische, gegebenenfalls mehrkernige Kohlenwasserstoffgruppe, welche gegebenenfalls substituiert und/oder gegebenenfalls durch ein Heteroatom unterbrochen sein kann, darstellt. Dabei ist es insbesondere bevorzugt, dass q =1. Ebenso ist es bevorzugt, dass der Substituent R2 der Formel (II) eine aromatische, gegebenenfalls mehrkernige Kohlenwasserstoffgruppe, welche gegebenenfalls substituiert und/oder gegebenenfalls durch ein Heteroatom unterbrochen sein kann, darstellt. Besonders bevorzugt handelt es sich bei dem Substituenten Ri und/oder R ₂ um eine gegebenenfalls substituierte Phenylgruppe. Die Zusammensetzung enthält somit die Formel (I), wobei die aromatische Gruppe des Substituenten Ri und gegebenenfalls auch des Substituenten R ₂ durch das erfindungsgemäße Verfahren ebenfalls aminiert werden kann. Jedoch ist es abhängig von der Struktur der eingesetzten Verbindung der Formel (II), ob und zu welchem Grad die aromatische Gruppe des Substituenten Ri in der Formel (I) durch das erfindungsgemäße Verfahren ebenfalls aminiert wird. Auf Grund des Schrittes der elektrochemischen Aminierung mit einer Bor dotierten Elektrode im erfindungsgemäßen Verfahren resultieren Zusammensetzungen, welche sich somit durch den Grad der möglichen Mehrfachaminierung von den aus dem Stand der Technik bekannten Zusammensetzungen unterscheidet (im Stand der Technik weist meist jede aromatische Gruppe der Verbindung der Formel (I) eine Aminogruppe auf; vgl. beispielsweise Schema 1). Zudem unterscheidet sich die erfindungsgemäße Zusammensetzung aber auch dadurch vom Stand der Technik, dass durch die elektrochemische Aminierung andere Isomerenverhältnisse erzielt werden. Formel (II), welche erfindungsgemäß eingesetzt wird, um die erfindungsgemäße Zusammensetzung zu erhalten, weist mindestens zwei aromatische Kerne auf, welche beide gegebenenfalls an unterschiedlichen Positionen aminiert werden können. Im Gegensatz hierzu wird im Stand der Technik beispielsweise bei der Herstellung von MDI fast ausschließlich das 4,4'- und das 2,4 '-Isomer erhalten.

In einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung wird eine weitere Zusammensetzung (Z2) bereitgestellt, enthaltend (A) 0,1 bis 60 Gew.-% mindestens einer Verbindung der allgemeinen Formel (VI)

und

(B) 99,9 bis 40 Gew.-% mindestens eines Isomers der allgemeinen Formel (VII)

(VI I) wobei

P 8 ausgewählt wird aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff und einer Phenylgruppe, welche gegebenenfalls mit -NH ₂ substituiert sein kann,

R9 ausgewählt wird aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff und einer mit einer -NH2- Gruppe substituierten Phenylgruppe und die Gewichtsprozente sich auf die Gesamtmasse der Bestandteile (A) und (B) beziehen. Besonders bevorzugt wird eine Zusammensetzung bereitgestellt, enthaltend

(A) 20 bis 57 Gew.-% mindestens einer Verbindung der allgemeinen Formel (VI) und (B) 80 bis 43 Gew.-% mindestens eines Isomers der allgemeinen Formel (VII), wobei die Gewichtsprozente sich auf die Gesamtmasse der Bestandteile (A) und (B) beziehen. Erfindungsgemäß wird eine Zusammensetzung (Z2), insbesondere durch die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens erhalten, welche im Wesentlichen frei von Mehrkernprodukten als Nebenprodukten ist. Die erfindungsgemäße Zusammensetzung enthält neben Produkten, welche an jedem Aromaten eine -NF^-Gruppe aufweisen (Formel (VII)) auch nicht an jedem Aromaten aminierte Verbindungen (Formel (VI)). Allerdings können diese Verbindungen der allgemeinen Formel (VI) im Anschluss einfach in Verbindungen der Formel (VII) umgesetzt werden oder als Edukt für andere Synthesen genutzt werden. Somit ermöglicht es das erfindungsgemäße Verfahren, insgesamt eine wirtschaftlich sinnvolle Ausbeute bzw. Umsetzung der Edukte in die gewünschten Produkte zu realisieren.

In einem weiteren Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der allgemeinen Formel (VIII)

(VI I I ) wobei

Rio ausgewählt wird aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff und einer Phenylgruppe, welche gegebenenfalls mit einer -NCO-Gruppe substituiert sein kann, umfassend die Schritte (iii) und (iv) jeweils einmal in beliebiger Reihenfolge:

(iii) Umsetzung der Aminogruppen der erfindungsgemäßen Zusammensetzung (ZI) oder (Z2) in sämtlichen ihrer Ausgestaltungen und Bevorzugungen oder des erhaltenen Produktes aus Schritt (iv) unter Ausbildung einer Isocyanatgruppe und

(iv) Aufarbeitung der erfindungsgemäßen Zusammensetzung beziehungsweise Aufarbeitung des erhaltenen Produktes aus Schritt (iii). Die Umsetzung des Schritts (iii) ist dem Fachmann bekannt. Dabei kann es sich um die Verwendung von Phosgen, aber auch um die dem Fachmann bekannte phosgenfreie Chemie handeln. Besonders bevorzugt wird für die Umsetzung des Schritts (iii) Phosgen verwendet.

Für die Aufarbeitung des Schritts (iv) dient der Abtrennung von gegebenenfalls entstandenen monofunktionalisierten Produkten. Dies bedeutet, dass entweder vor der Durchführung des Schritts (iii) Verbindungen aus der erfindungsgemäßen Zusammensetzung (ZI) oder (Z2) abgetrennt werden, welche lediglich eine Aminogruppe aufweisen oder dass nach der Durchführung des Schritts (iii) Verbindungen aus dem erhaltenen Produkt abgetrennt werden, welche lediglich eine NCO-Gruppe aufweisen. Verfahren zur Aufarbeitung sind dem Fachmann bekannt. Insbesondere kommen hier übliche Trenn- und Separationsverfahren in Frage. Dabei ist eine Destillation insbesondere bevorzugt.

In einer bevorzugten Ausführungsform wird zuerst Schritt (iii) durchgeführt und im Anschluss in Schritt (iv) das aus Schritt (iii) erhaltene Produkt aufgearbeitet. Auf diese Weise ist es möglich, das Verfahren besonders effizient zu gestalten. In einer weiteren Ausführungsform ist es möglich, die in Schritt (iv) abgetrennte mono funktionelle Verbindung dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung der Verbindung der Formel (I) wieder zuzuführen. Dies ist insbesondere von Vorteil, wenn die Herstellung von mindestens difunktionellen Verbindungen mit mindestens zwei aromatischen Kernen beabsichtigt ist. Durch diese Prozessführung können Rohstoffe und Ressourcen effektiv genutzt und eingesetzt werden. In einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Gemisch aus Isomeren bereitgestellt, umfassend Isomere der allgemeinen Formel (IX)

3' 3

(IX) wobei für eine -NCO-Gruppe oder eine -NH2 Gruppe steht und R12 ausgewählt wird aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff und einer Phenylgruppe, welche gegebenenfalls mit einer -NCO-Gruppe oder einer -NH2-Gruppe substituiert sein kann, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis der Summe der 4,4'-, 2,4'- und 2,2'-Isomere, zu den Isomeren, welche mindestens einen Substituenten RH in 3 oder 3' Position aufweisen, 1 : 0,25 bis 1 : 1,5 ist. Besonders bevorzugt ist dabei das Verhältnis der Summe der 4,4'-, 2,4'- und 2,2'- Isomere, zu den Isomeren, welche mindestens einen Substituenten RH in 3 oder 3' Position aufweisen 1 : 0,5 bis 1 : 1,25 und ganz besonders bevorzugt 1 :0,6 bis 1 : 1.

Dabei ist es bevorzugt, dass der Substituent an R12 gleich RH ist (d. h. wenn RH -NCO ist, ist der Substituent in R12 auch -NCO). Besonders bevorzugt ist es, wenn R12 in der Formel (IX) Wasserstoff ist.

Kurze Beschreibung der Figur: Figur 1 : Darstellung der in den Beispielen verwendeten Elektrolysezelle: Geteilte

Teflonzellen im Screeningblock; Größe der Elektroden: jeweils 10 x 70 mm; Trennung von Anoden- und Kathodenraum erfolgte über einen porösen Separator aus gesintertem Glas der Porosität 4 mit einem Durchmesser von 10 mm; Lösungsmittelvolumen: jeweils 6 mL; Elektrodenabstand: 250 mm.

Beispiele

Analysemethoden:

Chromatographie

Die präparativen flüssigkeitschromatographischen Trennungen via „Flashchromatographie" wurden mit einem Maximaldruck von 1.6 bar an Kieselgel 60 M (0.040-0.063 mm) der Firma Macherey-Nagel GmbH & Co, Düren durchgeführt. Die Trennungen ohne Druckbeaufschlagung wurden an Kieselgel Geduran Si 60 (0.063-0.200 mm) der Firma Merck KGaA, Darmstadt durchgeführt. Die als Eluentien verwendeten Lösungsmittel (Essigsäureethylester (technisch), Cyclohexan (technisch)) wurden zuvor destillativ am Rotationsverdampfer gereinigt. Zur Dünnschichtchromatographie (DC) wurden PSC-Fertigplatten Kieselgel 60 F254 der Firma Merck KGaA, Darmstadt verwendet. Die Rf-Werte sind in Abhängigkeit vom verwendeten Laufmittelgemisch angegeben. Zur Anfärbung der DC-Platten wurde eine Cer- Molybdatophosphorsäure-Lösung als Tauchreagenz verwendet. Cer-Molybdatophosphorsäure- Reagenz: 5.6 g Molybdatophosphorsäure, 2.2 g Cer(IV)-sulfat-Tetrahydrat und 13.3 g konzentrierte Schwefelsäure auf 200 mL Wasser.

Gaschromatographie (GC/GCMS)

Die gaschromatographischen Untersuchungen (GC) von Produktgemischen und Reinsubstanzen erfolgte mit Hilfe des Gaschromatographen GC-2010 der Firma Shimadzu, Japan. Es wurde an einer Quarzkapillarsäule HP-5 der Firma Agilent Technologies, USA (Länge: 30 m; Innendurchmesser: 0.25 mm; Filmdicke der kovalent gebundenen stationären Phase: 0.25 μιη; Trägergas: Wasserstoff; Injektortemperatur: 250 °C; Detektortemperatur: 310 °C Programm: Methode„hart": 50 °C Starttemperatur für 1 min, Heizrate: 15 °C/min, 290 °CEndtemperatur für 8 min) gemessen. Gaschromatographische Massenspektren (GCMS) von Produktgemischen und Reinsubstanzen wurden mit Hilfe des Gaschromatographen GC-2010 kombiniert mit dem Massendetektor GCMS-QP2010 der Firma Shimadzu, Japan aufgenommen. Es wurde an einer Quarzkapillarsäule HP-1 der Firma Agilent Technologies, USA (Länge: 30 m; Innendurchmesser: 0.25 mm; Filmdicke der kovalent gebundenen stationären Phase: 0.25 μιη; Trägergas: Wasserstoff; Injektortemperatur: 250 °C; Detektortemperatur: 310 °C; Programm: Methode „hart": 50 °C Starttemperatur für 1 min, Heizrate: 15 °C/min, 290 °C Endtemperatur für 8 min; GCMS: Temperatur der Ionenquelle: 200 °C) gemessen. Massenspektrometrie

Alle Elektrosprayionisation-Messungen (ESI+) wurden an einem QTof Ultima 3 der Firma Waters Micromasses, Milford, Massachusetts durchgeführt.

NMR-Spektroskopie Die NMR-spektroskopischen Untersuchungen wurden an Multikernresonanzspektrometern des Typs Avance III HD 300 oder Avance II 400 der Firma Bruker, Analytische Messtechnik, Karlsruhe, durchgeführt. Als Lösungsmittel wurde d6-DMSO verwendet. Die ^l H- und ¹³ C-Spektren wurden gemäß dem Restgehalt an nicht deuteriertem Lösungsmittel nach der NMR Solvent Data Chart der Fa. Cambridge Isotopes Laboratories, USA, kalibriert. Die Zuordnung der ^l H- und ¹³ C- Signale erfolgte teilweise mit Hilfe von Η,Η-COSY, H,C-HSQC und H,C-HMBC-Spektren. Die chemischen Verschiebungen sind als δ-Werte in ppm angegeben. Für die Multiplizitäten der NMR- Signale wurden folgende Abkürzungen verwendet: s (Singulett), bs (breites Singulett), d (Dublett), t (Triplett), q (Quartett), m (Multiplett), dd (Dublett von Dublett), dt (Dublett von Triplett), tq (Triplett von Quartett). Alle Kopplungskonstanten J wurden mit der Anzahl der eingeschlossenen Bindungen in Hertz (Hz) angegeben.

Hochleistungsflüssigkeitschromatographie (HPLC)

Die semipräparativen HPLC-Trennungen wurden an einem modularen System LC-20A Prominence der Firma Shimadzu, Japan, unter Verwendung eines UV-Detektors (SPD-20A/AV) durchgeführt. Für die Trennungen diente als stationäre Phase eine Chromolith ^® SemiPrep RP-18 Phase (Innendurchmesser: 10 mm, Länge: 100 mm) der Firma Merck KGaA, Darmstadt. Als mobile Phase wurde Acetonitril + 0.1% Triethylamin/Wasser + 0.1%> Triethylamin verwendet. Der totale Fluss betrug unter isokratischen Bedingungen 3.6 mL/min.

Allgemeine Arbeitsvorschriften

AAV 1 : Arbeitsvorschrift zur elektrochemischen Aminierung

Die elektrochemische Reaktion wurde in einer geteilten Teflonzelle durchgeführt. Als Anodenmaterial wurde bor-dotierter Diamant (BDD) verwendet. Als Kathodenmaterial kam Platin zum Einsatz. In den Anodenraum wurde eine Lösung bestehend aus der jeweiligen aromatischen Verbindung (0.2 mol L ¹ ) und Pyridin (2.4 mol L ^"1 , trocken) in 0.2 M Bu4NBF ₄ /Acetonitril (5 mL, trocken) gegeben. In den Kathodenraum wurde eine Lösung aus Trifluormethansulfonsäure (0.4 mL) in 0.2 M Bu4NBF4/Acetonitril (5 mL, trocken) gegeben. Die Elektrolysen wurden galvanostatisch bei 60 °C durchgeführt. Nachdem die jeweiligen Ladungsmengen erreicht wurden, wurde die Reaktionslösung in ein Druckrohr überführt und 1 mL Piperidin hinzugegeben. Anschließend wurde bei 80 °C für 12 h erhitzt. Die Reaktionsmischung wurde mittels GC, DC und GC/MS auf die Aminierungsprodukte überprüft.

Beispiel 1 : Herstellung von 2,4-Diisopropylanilin

Gemäß AAV 1 wurden 0.17 g (1.06 mmol, 0.085 Äquiv.) 1,3-Diisopropylbenzol, 0.33 g (1.00 mmol) Tetrabutylammoniumtetrafluoroborat, 1 mL (0.98 g, 12.41 mmol, 1 Äquiv.) Pyridin in 5 mL trockenem Acetonitril gelöst und in den Anodenraum gegeben. In den Kathodenraum wurde eine Lösung aus 0.40 g (1.21 mmol) Tetrabutylammoniumtetrafluoroborat und 0.4 mL Trifluormethansulfonsäure in 6 mL Acetonitril gegeben. Die Elektrolyse wurde in einer geteilten Teflonzelle durchgeführt. Anode: BDD; Elektrodenfläche: 2.2 cm ² .

Kathode: Platin; Elektrodenfläche: 2.2 cm ² .

Ladungsmenge: 255.7 C.

Stromdichte: j = 10 mA cm ² .

Temperatur: 60 °C. Nach Ablauf der Elektrolysezeit wurde der Anoden- und Kathodenraum in ein Druckrohr gegeben, mit 1 mL (0.86 g, 10.00 mmol, 0.81 Äquiv.) Piperidin versetzt und für 12 h bei 80°C erhitzt. Nach vollendeter Reaktionszeit wurde das Lösungsmittel unter vermindertem Druck entfernt, der Rückstand in Ethylacetat gelöst und über eine Filtrationssäule (Kieselgel 60 M; Laufmittel: Essigsäureethylester; Breite: 5 cm; Länge: 9.5 cm) gegeben, um das Leitsalz zu entfernen. Anschließend wurde das Rohprodukt in Dichlormethan gelöst und auf Kieselgel 60 M adsorbiert. Die säulenchromatographische Auftrennung (Säulenbreite: 3 cm, Länge: 30 cm) des Rohproduktes erfolgte an Kieselgel 60 M im Laufmittelgemisch Cyclohexan/Essigsäureethylester 9: 1 (Rf = 0.2). Das erhaltene Produkt wurde durch Kugelrohrdestillation bei 40 °C und 10 ^~3 mbar weiter aufgereinigt. Es wurden 93.1 mg (0.5 mmol, 50%) einer farblosen Flüssigkeit erhalten. 'H-NMR (300 MHz, CDC1 ₃ ): δ (ppm) = 1.22 (d, ³ J = 6.9 Hz, 6 H), 1.28 (d, ³ J = 6.8 Hz, 6 H), 2.83 (hept, ³ J = 6.9 Hz, 1 H), 2.98 (hept, ³ J = 6.8 Hz, 1 H), 4.35 (bs, 2 H, NH ₂ ), 6.72 (d, ³ J = 8,1 Hz, 1 H), 6.92 (dd, ³ J= 8.1 Hz, ⁴ J= 2.1 Hz, 1 H), 7.02 (d, ⁴ J = 2.1 Hz, 1 H).

¹³ C-NMR (75 MHz, CDC ): δ (ppm) = 22.49, 24.30, 27.84, 33.59, 1 16.65, 123.70, 124.16, 133.52, 139.62, 140.52. GC (Methode hart, HP-5): t _R = 8.14 min.

HRMS berechnet für Ci ₂ H ₂₀ N ⁺ : 178.1596; gefunden: 178.1592

R _f =0.2 (9: 1 Cyclohexan/Ethylacetat)

Beispiel 2: Herstellung von 2,4-Dimethylanilin Gemäß AAV 1 wurden 0.12 g (1.09 mmol, 0.088 Äquiv.) w-Xylol, 0.33 g (1.00 mmol) Tetrabutylammoniumtetrafluoroborat, 1 mL (0.98 g, 12.41 mmol, 1 Äquiv.) Pyridin in 5 mL trockenem Acetonitril gelöst und in den Anodenraum gegeben. In den Kathodenraum wurde eine Lösung aus 0.40 g (1.21 mmol) Tetrabutylammoniumtetrafluoroborat und 0.4 mL Trifluormethansulfonsäure in 6 mL Acetonitril gegeben. Die Elektrolyse wurde in einer geteilten Teflonzelle durchgeführt.

Anode: BDD; Elektrodenfläche: 2.5 cm ² .

Kathode: Platin; Elektrodenfläche: 2.5 cm ² .

Ladungsmenge: 264 C.

Stromdichte: j = 10 mA cm ² . Temperatur: 60 °C.

Nach Ablauf der Elektrolysezeit wurde der Anoden- und Kathodenraum in ein Druckrohr gegeben, mit 1 mL (0.86 g, 10.00 mmol, 0.81 Äquiv.) Piperidin versetzt und für 12 h bei 80 °C erhitzt. Anschließend wurde das Lösungsmittel unter vermindertem Druck entfernt, der Rückstand in Ethylacetat gelöst und über eine Filtrationssäule (Kieselgel 60 M; Laufmittel: Essigsäureethylester; Breite: 5 cm; Länge: 9.5 cm) gegeben, um das Leitsalz zu entfernen. Das erhaltene Rohprodukt wurde in Dichlormethan gelöst und auf Kieselgel 60 M adsorbiert. Die säulenchromatographische Auftrennung (Säulenbreite: 3 cm, Länge: 30 cm) des Rohproduktes erfolgt an Kieselgel 60 M im Laufmittelgemisch Cyclohexan/Essigsäureethylester 9: 1 (Rf = 0.19). Das erhaltene Produkt wurde durch Kugelrohrdestillation bei 40 °C und 10 ^~3 mbar weiter aufgereinigt. Es wurden 49.5 mg (0.4 mmol, 37%) einer farblosen Flüssigkeit erhalten.

'H-NMR (300 MHz, CDC1 ₃ ): δ (ppm) = 2.17 (s, 3 H), 2.24 (s, 3 H), 3.64 (bs, 2 H, NH ₂ ), 6.64 (d, = 7.8 Hz, 1 H), 6.87 (d, ³ J= 7.9 Hz, 1 H), 6.89 (s, 1 H).

¹³ C-NMR (75 MHz, CDCI3): δ (ppm) = 17.37, 20.45, 115.41, 122.81, 127.34, 128.29, 131.16, 141.37.

GC (Methode hart, HP-5): t _R = 5.75 min. HRMS berechnet für C ₈ Hi ₂ N ⁺ : 122.0970; gefunden: 122.0992 MS (EI, 70 eV): m/z(%): 121 (100) [M]- ⁺ (9: 1 Cyclohexan/Ethylacetat)

Beispiel 3: Aminierung von m-tert-Butyltoluol

Gemäß AAV1 wurden 0.16 g (1.12 mmol, 0.09 Äquiv.) l-tert-Butyl-3-methylbenzol, 0.33 g (1.00 mmol) Tetrabutylammoniumtetrafluoroborat, 1 mL (0.98 g, 12.41 mmol, 1 Äquiv.) Pyridin in 5 mL trockenem Acetonitril gelöst und in den Anodenraum gegeben. In den Kathodenraum wurde eine Lösung aus 0.40 g (1.21 mmol) Tetrabutylammoniumtetrafluoroborat und 0.3 mL Trifluormethansulfonsäure in 6 mL Acetonitril gegeben. Die Elektrolyse wurde in einer geteilten Teflonzelle durchgeführt. Anode: BDD; Elektrodenfläche: 2.5 cm ² .

Kathode: Platin; Elektrodenfläche: 2.5 cm ² .

Ladungsmenge: 270 C.

Stromdichte: j = 10 mA cm ² . Temperatur: 60 °C.

Nach Ablauf der Elektrolysezeit wurde der Anoden- und Kathodenraum in ein Druckrohr gegeben, mit 1 mL (0.86 g, 10.00 mmol, 0.81 Äquiv.) Piperidin versetzt und für 12 h bei 80 °C erhitzt. Schließlich wurde das Lösungsmittel unter vermindertem Druck entfernt, der Rückstand in Ethylacetat gelöst und über eine Filtrationssäule (Kieselgel 60 M; Laufmittel: Essigsäureethylester; Breite: 5 cm; Länge: 10 cm) gegeben, um das Leitsalz zu entfernen. Anschließend wurde das erhaltene Rohprodukt in Dichlormethan gelöst und auf Kieselgel 60 M adsorbiert. Die säulenchromatographische Auftrennung (Säulenbreite: 3 cm, Länge: 30 cm) des Rohproduktes erfolgte an Kieselgel 60 M im Laufmittelgemisch Cyclohexan/Essigsäureethylester 9: 1. Die erhaltenen Produkte wurden durch Kugelrohrdestillation bei 40 °C und 10 ^~3 mbar weiter aufgereinigt. Es wurden die folgenden beiden Regioisomere erhalten:

2-Methyl-4-tert-butylanilin

Ή-NMR (300 MHz, CDC1 ₃ ): δ (ppm) = 1.43 (s, 9 H), 2.26 (s, 3 H), 4.57 (bs, 2 H, NH ₂ ), 6.70 (d, ³ J = 7.9 Hz, 1 H), 6.87 (dd, ³ J= 7.9 Hz, ⁴ J= 1.3 Hz, 1 H), 7.07 (d, ⁴ J= 1.3 Hz, 1 H). ¹³ C-NMR (75 MHz, CDCI3): δ (ppm) = 20.98, 29.97, 34.39, 118.96, 127.51, 127.57, 128.95, 134.95, 140.56.

GC (Methode hart, HP-5): t _R = 7.61 min HRMS berechnet für CnHi ₈ N ⁺ : 164.1439; gefunden: 164.1439 (9: 1 Cyclohexan/Ethylacetat) Ausbeute: 20% (farblose Flüssigkeit) 4-Methyl-2-tert-butylanilin

'H-NMR (300 MHz, CDCh): δ (ppm) = 1.28 (s, 9 H), 2.21 (s, 3 H), 3.83 (bs, 2 H, NH ₂ ), 6.69 (d, ³ J = 8.8 Hz, 1 H), 7.06-7.11 (m, 2 H).

¹³ C-NMR (75 MHz, CDCI3): δ (ppm) = 17.87, 31.71, 34.03, 115.42, 122.61, 123.28, 127.60, 141.25, 142.28.

GC (Methode hart, HP-5): t _R = 7.81 min

HRMS berechnet für CnHi ₈ N ⁺ : 164.1439; gefunden: 164.1436 RH).13 (9: 1 Cyclohexan/Ethylacetat) Ausbeute: 35% (farblose Flüssigkeit)

Beispiel 4: Herstellung von 2,4-Diethylanilin Gemäß AAV1 wurden 0.12 g (0.93 mmol, 0.07 Äquiv.) 1,3-Diethylbenzol, 0.33 g (1.00 mmol) Tetrabutylammoniumtetrafluoroborat, 1 mL (0.98 g, 12.41 mmol, 1 Äquiv.) Pyridin in 5 mL trockenem Acetonitril gelöst und in den Anodenraum gegeben. In den Kathodenraum wurde eine Lösung aus 0.40 g (1.21 mmol) Tetrabutylammoniumtetrafluoroborat und 0.4 mL Trifluormethansulfonsäure in 6 mL Acetonitril gegeben. Die Elektrolyse wurde in einer geteilten Teflonzelle durchgeführt.

Anode: BDD; Elektrodenfläche: 2.5 cm ² .

Kathode: Platin; Elektrodenfläche: 2.5 cm ² .

Ladungsmenge: 224.6 C.

Stromdichte: j = 5 mA cm ² . Temperatur: 60 °C.

Nach Ablauf der Elektrolysezeit wurde der Anoden- und Kathodenraum in ein Druckrohr gegeben, mit 1 mL (0.86 g, 10.00 mmol, 0.81 Äquiv.) Piperidin versetzt und für 12 h bei 80 °C erhitzt. Anschließend wurde das Lösungsmittel unter vermindertem Druck entfernt, der Rückstand in Ethylacetat gelöst und über eine Filtrationssäule (Kieselgel 60 M; Laufmittel: Essigsäureethylester; Breite: 5 cm; Länge: 9 cm) gegeben, um das Leitsalz zu entfernen. Das erhaltene Rohprodukt wurde in Dichlormethan gelöst und auf Kieselgel 60 M adsorbiert. Die säulenchromatographische Auftrennung (Säulenbreite: 3 cm, Länge: 30 cm) des Rohproduktes erfolgte an Kieselgel 60 M im Laufmittelgemisch Cyclohexan/Essigsäureethylester 9: 1. Das erhaltene Produkt wurde durch Kugelrohrdestillation bei 40 °C und 10 ^~3 mbar weiter aufgereinigt. Es wurden 70.0 mg (0.4 mmol, 50%) einer farblosen Flüssigkeit erhalten.

'H-NMR (300 MHz, CDC1 ₃ ): δ (ppm) = 1.11-1.27 (m, 6 H), 2.41 -2.60 (m, 4 H), 3.53 (bs, 2 H, NH ₂ ), 6.61 (d, ³ J= 7.9 Hz, 1 H), 6.80-6.92 (m, 2 H).

¹³ C-NMR (75 MHz, CDCI3): δ (ppm) = 13.31, 16.15, 24.25, 28.24, 115.87, 128.07, 128.54, 135.07, 141.39. GC (Methode hart, HP-5): t _R = 7.36 min

HRMS berechnet für CnHi ₅ N ⁺ : 150.1283; gefunden: 150.1269

RH).18 (9: 1 Cyclohexan/Ethylacetat)

Beispiel 5: Aminierung von Diphenylmethan

Gemäß AAV1 wurden 0.50 mmol (0.08 g, 0.04 Äquiv.) Diphenylmethan, 0.33 g (1.00 mmol) Tetrabutylammoniumtetrafluoroborat, 1 mL (0.98 g, 12.41 mmol, 1 Äquiv.) Pyridin in 5 mL trockenem Acetonitril gelöst und jeweils in den Anodenraum von fünf geteilten Teflonzellen gegeben. In den Kathodenraum wurde jeweils eine Lösung aus 0.40 g (1.21 mmol) Tetrabutylammoniumtetrafluoroborat und 0.4 mL Trifluormethansulfonsäure in 6 mL Acetonitril gegeben.

Anode: BDD; Elektrodenfläche: 2.5 cm ² . Kathode: Platin; Elektrodenfläche: 2.5 cm ² . Ladungsmenge: jeweils 6 F Stromdichte: j = 20 mA cm . Temperatur: 60 °C.

Nach Ablauf der Elektrolysezeit wurde der Anoden- und Kathodenraum der Zellen in jeweils ein Druckrohr überführt und mit 1 mL (0.86 g, 10.00 mmol, 0.81 Äquiv.) Piperidin versetzt und für 12 h bei 80 °C erhitzt. Anschließend wurden die fünf Reaktionsmischungen vereint und das Lösungsmittel unter vermindertem Druck entfernt. Der Rückstand wurde in Ethylacetat gelöst und über eine Filtrationssäule (Kieselgel 60 M; Laufmittel: Essigsäureethylester; Breite: 5 cm; Länge: 12 cm gegeben, um das Leitsalz zu entfernen.

Das erhaltene Rohprodukt wurde in Dichlormethan gelöst und auf Kieselgel 60 M adsorbiert. Die säulenchromatographische Auftrennung (Säulenbreite: 4 cm, Länge: 55 cm) des Rohproduktes erfolgte an Kieselgel 60 M im Laufmittelgemisch Cyclohexan/Essigsäureethylester. Dem Laufmittelgemisch wurde weiterhin 1% Triethylamin zugesetzt. Es wurde folgender Lösungsmittelgradient verwendet: 600 mL Cyclohexan/Ethylacetat 4: 1, 1000 mL Cyclohexan/Ethylacetat 2: 1, 2000 mL Cyclohexan/Ethylacetat 1 : 1. Die erhaltenen Mischfraktionen wurden weiterhin semipräparativ mittels HPLC aufgetrennt, um so die verschiedenen regioisomeren Diamine zu isolieren. Als mobile Phase wurde Acetonitril + 0.1% Triethylamin/Wasser + 0.1% Triethylamin im Verhältnis 15:85 verwendet. Die erhaltenen Fraktionen wurden fünfmal mit je 50 mL Dichlormethan extrahiert. Die vereinigten organischen Extrakte wurden über Natriumsulfat getrocknet und anschließend das Lösungsmittel unter vermindertem Druck entfernt. Die erhaltenen Feststoffe wurden im Hochvakuum (10 ^~3 mbar) bei 40 °C getrocknet.

Es wurden die folgenden Aminierungprodukte erhalten: 2-Benzylanilin

Ή-ΝΜΡ (400 MHz, DMSO): δ (ppm) = 3.79 (s, 2 H), 4.83 (bs, 2 H, NH ₂ ), 6.50 (ddd, ³ J = 7.3 Hz, ⁴ J = 1.3 Hz 1 H), 6.64 (dd, ³ J = 7.9 Hz, ⁴ J = 1.3 Hz, 1 H), 6.85 (dd, ³ J = 7.5 Hz, ⁴ J = 1.6 Hz, 1 H), 6.92 (ddd, ³ J= 7.6 Hz, ⁴ J= 1.6 Hz, 1 H), 7.14-7.31 (m, 5 H).

¹³ C-NMR (101 MHz, DMSO): δ (ppm) = 36.49, 114.74, 116.24, 124.27, 125.83, 126.90, 128.25, 128.78, 129.86, 140.35, 146.12.

GC (Methode hart, HP-5): t _R = 10.50 min HRMS berechnet für Ci ₃ Hi ₄ N ⁺ : 184.1126; gefunden: 184.1134 (4: 1 Cyclohexan/Ethylacetat)

Ausbeute: 10%> (gelblicher Feststoff)

4-Benzylanilin ¹ H-NMR (400 MHz, DMSO): δ (ppm) = 3.75 (s, 2 H), 4.87 (bs, 2 H, NH ₂ ), 6.50 (d, ³ J= 8.4 Hz, 2 H), 6.87 (d, ³ J= 8.4 Hz, 2 H), 7.10-7.30 (m, 5 H). ¹³ C-NMR (101 MHz, DMSO): δ (ppm) = 40.47, 114.02, 125.61, 128.21, 128.24, 128.48, 129.14, 142.41, 146.68.

GC (Methode hart, HP-5): t _R = 11.01 min HRMS berechnet für Ci ₃ Hi ₄ N ⁺ : 184.1126; gefunden: 184.1114 (4: 1 Cyclohexan/Ethylacetat) Ausbeute : 11 % (gelblicher Feststoff)

4,4 ' -Diaminodiphenylmethan Ή-NMR (300 MHz, DMSO): δ (ppm) = 3.56 (s, 2 H), 4.80 (bs, 4 H, NH ₂ ), 6.47 (d, ³ J = 8.3 Hz, 4 H), 6.81 (d, ³ J= 8.3 Hz, 4 H).

¹³ C-NMR (75 MHz, DMSO): δ (ppm) = 39.75, 113.95, 128.93, 129.43, 146.37. GC (Methode hart, HP-5): t _R = 13.42 min HRMS berechnet für Ci ₃ Hi ₅ N ₂ ⁺ : 199.1235; gefunden: 199.1245 Ausbeute: 4% (farbloser Feststoff) 3 ,4 ' -Diaminodiphenylmethan

'H-NMR (300 MHz, DMSO): δ (ppm) = 3.57 (s, 2 H), 4.83 (bs, 2 H, NH ₂ ), 4.91 (bs, 2 H, NH ₂ ), 6.29-6.28 (m, 3 H), 6.43-6.51 (m, 2 H), 6.79-6.93 (m, 3 H). ¹³ C-NMR (75 MHz, DMSO): δ (ppm) = 40.74, 111.46, 113.93, 114.12, 116.22, 128.52, 128.66, 129.11, 142.83, 146.53, 148.53.

GC (Methode hart, HP-5): t _R = 13.42 min

HRMS berechnet für Ci ₃ Hi ₅ N ₂ ⁺ : 199.1235; gefunden: 199.1238

Ausbeute: 4% (farbloser Feststoff) 2,4 '-Diaminodiphenylmethan

Ή-NMR (400 MHz, DMSO): δ (ppm) = 3.63 (s, 2 H), 5.75 (bs, 4 H, NH ₂ ), 6.45-6.50 (m, 1 H), 6.63-6.68 (m, 3 H), 6.79 (dd, ³ J = 7.5 Hz, ⁴ J = 1.6 Hz, 1 H), 6.87 (dd, ³ J = 7.6 Hz, ⁴ J = 1.6 Hz, 1 H), 6.92 (d, ³ J= 8.4 Hz, 2 H).

¹³ C-NMR (100 MHz, DMSO): δ (ppm) = 35.81, 114.87, 115.61, 116.37, 125.43, 126.52, 129.07, 129.25, 129.48, 143.72, 145.58.

GC (Methode hart, HP-5): t _R = 13.02 min

HRMS berechnet für Ci ₃ Hi ₅ N ₂ ⁺ : 199.1235; gefunden: 199.1242

Ausbeute: 6% (farbloser Feststoff)

3 ,2 ' -Diaminodiphenylmethan Ή-NMR (400 MHz, DMSO): δ (ppm) = 3.65 (s, 2 H), 562 (bs, 4 H, NH ₂ ), 6.46-6.54 (m, 4 H), 6.66 (dd, ³ J = 7.9 Hz, ⁴ J = 1.3 Hz, 1 H), 6.83 (dd, ³ J = 7.6 Hz, ⁴ J = 1.6 Hz, 1 H), 6.88-6.94 (m, 1 H), 6.93-7.02 (m, 1 H).

¹³ C-NMR (100 MHz, DMSO): δ (ppm) = 36.72, 113.04, 115.05, 115.53, 116.67, 118.16, 124.90, 126.73, 128.81, 129.80, 140.79, 145.43, 146.30.

GC (Methode hart, HP-5): t _R = 12.93 min

HRMS berechnet für Ci ₃ Hi ₅ N ₂ ⁺ : 199.1235; gefunden: 199.1237

Ausbeute: 3% (gelber Feststoff)

Beispiel 6: Aminierung von Triphenylmethan Gemäß AAV1 wurden 0.50 mmol (0.12 g, 0.04 Äquiv.) Triphenylmethan, 0.33 g (1.00 mmol) Tetrabutylammoniumtetrafluoroborat, 1 mL (0.98 g, 12.41 mmol, 1 Äquiv.) Pyridin in 5 mL trockenem Acetonitril gelöst und jeweils in den Anodenraum von fünf geteilten Teflonzellen gegeben. In den Kathodenraum wurde jeweils eine Lösung aus 0.40 g (1.21 mmol) Tetrabutylammoniumtetrafluoroborat und 0.4 mL Trifluormethansulfonsäure in 6 mL Acetonitril gegeben.

Anode: BDD; Elektrodenfläche: 2.5 cm ² .

Kathode: Platin; Elektrodenfläche: 2.5 cm ² .

Ladungsmenge: jeweils 6 F

Stromdichte: j = 15 mA cm . Temperatur: 60 °C.

Nach Ablauf der Elektrolysezeit wurde der Anoden- und Kathodenraum der Zellen in jeweils ein Druckrohr überführt und mit 1 mL (0.86 g, 10.00 mmol, 0.81 Äquiv.) Piperidin versetzt und für 12 h bei 80 °C erhitzt. Anschließend wurden die fünf Reaktionsmischungen vereint und das Lösungsmittel unter vermindertem Druck entfernt. Der Rückstand wurde in Ethylacetat gelöst und über eine Filtrationssäule (Kieselgel 60 M; Laufmittel: Essigsäureethylester; Breite: 5 cm; Länge: 12 cm gegeben, um das Leitsalz zu entfernen.

Das erhaltene Rohprodukt wurde in Dichlormethan gelöst und auf Kieselgel 60 M adsorbiert. Die säulenchromatographische Auftrennung (Säulenbreite: 4 cm, Länge: 55 cm) des Rohproduktes erfolgte an Kieselgel 60 M im Laufmittelgemisch Cyclohexan/Essigsäureethylester. Dem Laufmittelgemisch wurde weiterhin 1% Triethylamin zugesetzt. Es wurde folgender Lösungsmittelgradient verwendet: 1000 mL Cyclohexan/Ethylacetat 9: 1 , 1000 mL Cyclohexan/Ethylacetat 4: 1 , 900 mL Cyclohexan/Ethylacetat 2: 1 , 2000 mL Cyclohexan/Ethyl- acetat 1 : 1.

2-Aminotriphenylmethan

'H-NMR (400 MHz, CDC1 ₃ ): δ (ppm) = 3.45 (bs, 2 H, NH ₂ ), 5.52 (s, 1 H), 6.66-6.70 (m, 1 H), 6.70-6.77 (m, 2 H), 7.09 (dd, ³ J = 7.5 Hz, ⁴ J = 1.7 Hz, 1 H), 7.12-7.17 (m, 4 H), 7.22-7.35 (m, 6 H). ¹³ C-NMR (101 MHz, CDCI3): δ (ppm) = 52.29, 1 16.59, 1 19.05, 126.79, 127.58, 128.69, 129.53, 129.64, 130.12, 142.54, 143.92.

GC (Methode hart, HP-5): t _R = 14.17 min

HRMS berechnet für Ci ₉ Hi ₈ N ⁺ : 260.1439; gefunden: 260.1444

R _f =0.54 (4: 1 Cyclohexan/Ethylacetat) Ausbeute: 6%

3 - Aminotriphenylmethan

Ή-NMR (400 MHz, CDCI3): δ (ppm) = 3.67 (bs, 2 H, NH ₂ ), 5.47 (s, 1 H), 6.49 (d, ⁴ J = 2.0 Hz, 1 H), 6.53-6.64 (m, 2 H), 7.06-7.17 (m, 5 H), 7.17-7.32 (m, 6 H).

¹³ C-NMR (101 MHz, CDCI3): δ (ppm) = 56.90, 1 13.33, 1 16.51, 120.20, 126.35, 128.37, 129.30, 129.60, 144.04, 145.24, 146.41.

GC (Methode hart, HP-5): t _R = 14.73 min

HRMS berechnet für Ci ₉ Hi ₈ N ⁺ : 260.1439; gefunden: 260.1431

R _f =0.42 (4: 1 Cyclohexan/Ethylacetat)

Ausbeute: 3% 4-Aminotriphenylmethan Ή-NMR (400 MHz, CDC1 ₃ ): δ (ppm) = 3.61 (bs, 2 H, NH ₂ ), 5.47 (s, 1 H), 6.65 (d, ³ J = 8.4 Hz, 2 H), 6.92 (d, ³ J = 8.4 Hz, 2 H), 7.13 (dd, ³ J = 7.6 Hz, ⁴ J = 1.5 Hz, 4 H), 7.18-7.24 (m, 2 H), 7.25- 7.31 (m, 4 H).

¹³ C-NMR (101 MHz, CDCI3): δ (ppm) = 56.16, 1 15.44, 126.24, 128.33, 129.51 , 130.39, 134.53, 144.21 , 144.57.

GC (Methode hart, HP-5): t _R = 14.89 min

HRMS berechnet für Ci ₉ Hi ₈ N ⁺ : 260.1439; gefunden: 260.1430

R _f =0.33 (4: 1 Cyclohexan/Ethylacetat)

Ausbeute: 8%

Beispiel 7: Diaminierung von Triphenylmethan

Gemäß AAV1 wurden 0.12 g (0.50 mmol, 0.04 Äquiv.) Triphenylmethan, 0.33 g (1.00 mmol) Tetrabutylammoniumtetrafluoroborat, 1 mL (0.98 g, 12.41 mmol, 1 Äquiv.) Pyridin in 5 mL trockenem Acetonitril gelöst und jeweils in den Anodenraum von fünf geteilten Teflonzellen gegeben. In den Kathodenraum wurde jeweils eine Lösung aus 0.40 g (1.21 mmol) Tetrabutyl- ammoniumtetrafluoroborat und 0.4 mL Trifluormethansulfonsäure in 6 mL Acetonitril gegeben.

Anode: BDD; Elektrodenfläche: 2.5 cm ² .

Kathode: Platin; Elektrodenfläche: 2.5 cm ² .

Ladungsmenge: jeweils 6 F. Stromdichte: j = 15 mA cm ² .

Temperatur: Raumtemperatur.

Nach Ablauf der Elektrolysezeit wurde der Anoden- und Kathodenraum der Zellen in jeweils ein Druckrohr überführt und mit 1 mL (0.86 g, 10.00 mmol, 0.81 Äquiv.) Piperidin versetzt und für 42 h bei 80 °C erhitzt. Anschließend wurden die fünf Reaktionsmischungen vereint und das Lösungsmittel unter vermindertem Druck entfernt. Der Rückstand wurde in Ethylacetat gelöst und über eine Filtrationssäule (Kieselgel 60 M; Laufmittel: Essigsäureethylester; Breite: 10 cm; Länge: 8 cm gegeben, um das Leitsalz sowie hochmolekulare Verunreinigungen zu entfernen. Das erhaltene Rohprodukt wurde in Dichlormethan gelöst und auf Kieselgel 60 M adsorbiert. Die säulenchromatographische Auftrennung (Säulenbreite: 4 cm, Länge: 55 cm) des Rohproduktes (1.04 g) erfolgte an Kieselgel 60 M im Laufmittelgemisch Cyclohexan/Essigsäureethylester. Dem Laufmittelgemisch wurde weiterhin 0.1% Triethylamin zugesetzt. Es wurde folgender Lösungsmittelgradient verwendet: 1600 mL Cyclohexan/Ethylacetat 2: 1 und anschließend zur vollständigen Elution Cyclohexan/Ethylacetat 1 : 1.

Es wurden zwei Mischfraktionen (154 mg, RH).36 Cyclohexan/Ethylacetat 2: 1 und 114 mg, Cyclohexan/Ethylacetat 2: 1) erhalten, bei denen es sich gemäß GC/MS um Diamine handelt. Um eine weitere säulenchromatographische Trennung zu ermöglichen, wurden die Mischfraktionen mit Di-tert-butyldicarbonat umgesetzt:

Es wurden 154 mg (0.56 mmol, 1 Äquiv.) der Mischfraktion, 0.735 g (3.37 mmol, 6 Äquiv.) Di- tert-butyldicarbonat und 0.09 g (1.12 mmol, 2 Äquiv.) Pyridin in 20 mL Ethanol gelöst und für 52 h bei Raumtemperatur gerührt. DC-Kontrolle der Reaktionslösung zeigte nach dieser Zeit einen vollständigen Umsatz. Anschließend wurde das Lösungsmittel unter vermindertem Druck entfernt, das Rohprodukt (274 mg) auf Kieselgel 60 M absorbiert und säulenchromatographisch (Säulenlänge: 45 cm, Säulenbreite: 3 cm) an Kieselgel 60 M im Laufmittelgemisch Cyclohexan/Essigsäureethylester 9: 1 aufgetrennt.

Es wurde eine reine Fraktion erhalten.

¹ H-NMR (400 MHz, CDC1 ₃ ): δ (ppm) = 1.44 (s, 18 H, H-10), 5.65 (s, 1 H, H-7), 6.40 (bs, 2 H, NH), 6.74 (dd, ³ J= 7.8 Hz, ⁴ J= 1.5 Hz, 2 H, H-5, H-5'), 6.97-7.06 (m, 4 H), 7.24 (d, ⁴ J= 1.5 Hz, 1 H), 7.27-7.34 (m, 4 H), 7.65 (dd, ³ J= 8.1 Hz, ⁴ J= 1.3 Hz, 2 H, H-4, H-4').

¹³ C-NMR (101 MHz, CDC ): δ (ppm) = 28.39 (C-10), 47.65 (C-7), 80.34 (C-9), 124.34, 124.82, 127.23, 127.82, 129.62, 129.70, 134.39 (C-2, C-2'), 136.19 (C-l, C-l '), 141.35 (C-l "), 153.83 (C- 8). HRMS berechnet für C ₂ 9H34N ₂ 0 ₄ Na ⁺ : 497.2416; gefunden: 497.2419. (9: 1 Cyclohexan/Ethylacetat).

Ausbeute: 3 mg (0.006 mmol, <1% bezogen auf Triphenylmethan). Beispiel 8: Vergleich unterschiedlicher Elektroden

Die elektrochemische Aminierung von w-Xylol wurde in einer geteilten Teflonzelle durchgeführt. Als Anodenmaterial wurde Glaskohlenstoff, BDD (Bor dotierte Diamantelektrode) und Graphit (siehe entsprechende Tabelle) verwendet. Als Kathodenmaterial kam Platin zum Einsatz. In den Anodenraum wurde eine Lösung aus 0.106 g (1 mmol, 0.2 mol L ¹ ) w-Xylol und 1 mL Pyridin (2.4 mol L ¹ ) in 0.2 mol L ^"1 BiuNBF i/Acetonitril (5 mL, trocken) gegeben. In den Kathodenraum wurde eine Lösung aus 0.4 mL Trifluormethansulfonsäure in 0.2 mol L ¹ Bi NBF i/Acetonitril (6 mL, trocken) gegeben. Die Elektrolysen wurden galvanostatisch bei Raumtemperatur und einer Ladungsmenge von 2.5 F durchgeführt. Es wurden Stromdichten von 2-12 mA cm ² eingesetzt (siehe entsprechende Tabelle). Nachdem die jeweiligen Ladungsmengen erreicht waren, wurde die Reaktionslösung (Anoden- und Kathodenraum) in ein Druckrohr überführt und 1 mL Piperidin hinzugegeben. Anschließend wurde bei 80 °C für 12 h erhitzt. Nach erfolgter Umsetzung zum Amin wurde das Acetonitril unter vermindertem Druck entfernt, der Rückstand in Ethylacetat gelöst und 30 μΕ n-Octylbenzol als interner Standard hinzugegeben. Nach Filtration über 2 cm Kieselgel wurde die Mischung mittels GC analysiert und die Ausbeute an 2,4-Dimethylanilin über eine zuvor erstellte Kalibrationsgerade ermittelt. Im Einzelfall erfolgte die Isolierung von 2,4- Dimethylanilin. Hierzu wurde das Rohprodukt säulenchromatographisch an Kieselgel 60 M im Laufmittelgemisch Cyclohexan/Essigsäureethylester 9: 1 aufgetrennt.

Anode: Isostatischer Graphit

Tabelle 1: Elektrochemische Aminierung von m-Xylol; 1 mmol m-Xylol; 12 mmol Pyridin; 0.2 mol L ^'1 B11 ₄ NBF 4/ Acetonitril; Anode: isostatischer Graphit (ca. 3 cm ² ); Kathode: Platin; Ladungsmenge: 2.5 F; 22 °C.

Stromdichte/

Eintrag AusbeuteV%

mA cm ²

1 2 0

2 4 1

3 6 5

4 8 8

5 10 9

6 12 14

¹ GC, interner Std. n-Octylbenzol; Mittelwert aus jeweils zwei Screeningversuchen. Anode: Glaskohlenstoff

Tabelle 2: Elektrochemische Aminierung von m-Xylol; 1 mmol m-Xylol; 12 mmol Pyridin; 0.2 mol L ^'1 B114NBF Acetonitril; Anode: Glaskohlenstoff (ca. 3 cm ² ); Kathode: Platin; Ladungsmenge: 2.5 F; 22 °C.

Stromdichte/

Eintrag AusbeuteV%

mA cm ²

1 2 8

2 4 2

3 6 2

4 8 0

5 10 0

6 12 0

¹ GC, interner Std. n-Octylbenzol; Mittelwert aus jeweils zwei Screemngversuchen. Anode: Platin

Tabelle 3: Elektrochemische Aminierung von m-Xylol; 1 mmol m-Xylol; 12 mmol Pyridin; 0.2 mol L ^'1 BU4NBF 4/ Acetonitril; Anode: Platin (ca. 3 cm ² ); Kathode: Platin; Ladungsmenge: 2.5 F; 22 °C.

Stromdichte/

Eintrag AusbeuteV%

mA cm ²

1 2 3

2 4 4

3 6 3

4 8 2

5 10 3

6 12 2

¹ GC, interner Std. n-Octylbenzol; Mittelwert aus jeweils zwei Screeningversuchen.

Anode: Graphit-Filz Tabelle 4: Elektrochemische Aminierung von m-Xylol; 1 mmol m-Xylol; 12 mmol Pyridin; 0.2 mol L ^'1 Bii4NBF4/Acetonitril; Anode: Graphit-Filz (5.0 x 1.0 x 0.5 cm); Kathode: Platin; Ladungsmenge: 2.5 F; 22 °C.

Stromstärke/

Eintrag AusbeuteV%

mA

1 6 9

2 12 22

3 18 28

4 24 32

5 30 38

6 36 30

¹ GC, interner Std. n-Octylbenzol; Mittelwert aus jeweils zwei Screeningversuchen. Anode: Graphit- Vlies

Tabelle 5: Elektrochemische Aminierung von m-Xylol; 1 mmol m-Xylol; 12 mmol Pyridin; 0.2 mol L ^'1 BU4NBF 4/ Acetonitril; Anode: Graphit-Vlies (5.0 x 1.0 cm); Kathode: Platin; Ladungsmenge: 2.5 F; 22 °C.

Stromstärke/

Eintrag AusbeuteV%

mA

1 6 5

2 12 3

3 18 4

4 24 4

5 30 3

6 36 3

¹ GC, interner Std. n-Octylbenzol; Mittelwert aus jeweils zwei Screeningversuchen. Anode: BPD Tabelle 6: Elektrochemische Aminierung von m-Xylol; 1 mmol m-Xylol; 12 mmol Pyridin; 0.2 mol L ^'1 Bii4NBF4/Acetonitril; Anode: BDD (ca. 3 cm ² ); Kathode: Platin; Ladungsmenge: 2.5 F; 22 °C.

Stromdichte/

Eintrag AusbeuteV%

mA cm ²

1 2 40

2 4 43

3 6 44

4 8 57

5 10 55

6 12 55

1 GC, interner Std. n-Octylbenzol; Mittelwert aus jeweils zwei Screeningversuchen.

Das Screening der Stromdichten sowie Elektrodenmaterialien ergab folgendes Ergebnis: Wird isostatischer Graphit als Anodenmaterial eingesetzt so konnte 2,4-Dimethylanilin in einer maximalen Ausbeute von 14% bei einer Stromdichte von 12 mA cm ² (Tabelle 1, Eintrag 6) erhalten werden. Glaskohlenstoff als Anodenmaterial lieferte 2,4-Dimethylanilin in einer Ausbeute maximal 8% bei einer applizierten Stromdichte von 2 mA cm ² (Tabelle 2, Eintrag 1). Die Verwendung von Platin als Anodenmaterial lieferte 2,4-Dimethylanilin nur in Spuren. Graphitfilz als Elektrodenmaterial erzeugte Ausbeuten von bis zu 38% bei einer Stromstärke von 30 mA (Tabelle 4, Eintrag 5). Graphitvlies hingegen lieferte 2,4-Dimethylanilin in einer Ausbeute von bis zu 5% (Tabelle 5, Eintrag 1). Wird BDD als Anodenmaterial eingesetzt, so konnten Ausbeuten von bis zu 57%o bei einer Stromdichte von 8 mA cm ² des gewünschten 2,4-Dimethylanilins erzielt werden (Tabelle 6, Eintrag 4).

Daher ist es ersichtlich, dass nur mit BDD als Elektrodenmaterial wirtschaftlich sinnvolle Ausbeuten bei der elektrochemischen Aminierung von w-Xylol erhalten werden konnten. Weiterhin wurde bei der Verwendung von Platin und Glaskohlenstoffeine Belagbildung auf den Anoden festgestellt. Bei der Verwendung von isostatischem Graphit wurde eine Korrosion der Anode unter den gegebenen Elektrolysebedingungen beobachtet. Bei BDD war dies nicht der Fall. Auch dies scheint die Verwendung von BDD als Elektrodenmaterial bei der Aminierung von Aromaten mit benzylischem CH wirtschaftlich vorteilhaft zu machen, da längere Standzeiten bei weniger Reinigungsaufwand resultieren. Als weitere Anodenmaterialien wurden Platin und Graphit-Filz ausführlich auf ihre Eignung zur elektrochemischen Aminierung von Alkylaromaten untersucht. Vorversuche hierzu ergaben jedoch deutlich geringere Ausbeuten an Amin im Vergleich zu BDD. Die Aminierung von Diphenylmethan mit einem der oben genannten Elektroden ergab keine nachweisbaren Aminierungsprodukte. Ausschließlich mit BDD konnte für diese Verbindung eine Aminierungsprodukt nachgewiesen werden.

Damit ist die Verwendung von BDD als Elektrodenmaterial gegenüber diesen anderen Materialien bei der Aminierung von Aromatenkemen, welche mindestens eine benzylische CH-Bindung enthalten und wobei die Aminierung an dem Aromatenkern, welcher die benzylische CH-Bindung aufweist, stattfindet, vorteilhaft, weil so wirtschaftlich sinnvolle Ausbeuten des gewünschten Produktes erhalten werden können.