способ получения аморфных материалов в произвольных объемах из металлов и их сплавов область техники изобретение относится к металлургическому производству, а более конкретно, к способам аморфизации расплавов. аморфное состояние вещества характеризуется идеальной атомно-структурной однородностью, идеальной химической однородностью. аморфные сплавы - это материалы с огромной прочностью, коррозионной стойкостью, криогенной прочностью, пластичностью. магнитомягкие аморфные сплавы обладают высокой магнитной проницаемостью с минимумом потерь на перемагничивание.

предшествующий уровень техники

существующие способы получения аморфных материалов из их расплавов основаны на различных вариантах закалки. технологи всего мира пошли по данному пути аморфизации расплавов, исходя из следующих соображений.

все существующие способы затвердения расплавов (мирошниченко и. с. «3aкaлкa из жидкого состояния)), M, "металлургия", 1982, стр. 167; судэуки к. «Aмopфныe металлы)), M, "металлургия", 1987, стр. 328) сводятся к понижению энергетического уровня расплава путем теплоотбора со скоростью VтJ. интерес представляет значение V _гι в интервале температур: от температуры плавления т _па до температуры стеклования T _C т- при этом, время охлаждения t _oxл расплава от T _пA до т _ст

HT _пA - TC _T )/ V _T ( 1) где —(т _па - Tcт)~δTc - температурный диапазон стеклования.

согласно выводам шьюмана и флемингса время перескока атома через потенциальный барьер «жидкocть-твepдoe тeлo» равно τ=δ ² /д (2)

5 δ - межатомное расстояние;

д - коэффициент диффузии в жидкости.

величина τ является функцией с двумя минимумами τ _m j _п | и T _111J112 . первый минимум τ _minl определен при переохлаждениях, соответствующих присоединению атома расплава к твердой подложке I Q (рост кристалла). второй минимум τ _min2 определен при переохлаждениях, соответсвующих присоединению атома к доэародышу субкритического размера. следует отметить, что τ _m j _n i < ^τ _m i _n2> ^τa к ^кaк первое присоединение энергетически проще.

совместный анализ выражений (1) и (2) показывает, что в случае охлаждения расплава с произвольными скоростями возможно получение трех следствий.

1. случай: tохл > τ _min2 (3) складывается любой вид кристаллической фазы, включая случай получения су б дендритных структур.

2. случай: τ _min] < tохл < τ _min2 (4) складывается кристаллическая фаза со структурой от монокристаллической до субдендритной.

3. случай: toxл < τ _m ; _n] (5) единственная ситуация, когда формирование кристаллической фазы принципиально невозможно, складывается аморфная фаза, что 5 соответствует варианту закалки.

используя данные флемингса, применительно к различным металлам, можно получить требуемые значения величины tохл (с): 10 ^'2 O toxл>10 ^"7 C

(6)

отсюда следует сделать вывод о необходимости проведения закалки со скоростями, соответствующими сотням тысяч или миллионам градусов в секунду. этот путь и был выбран в 1960 году рядом исследователей (дювез, вилленс, клемент).

выбор понятен, однако, он реализуем на очень тонких пленках, проволоке.

в настоящее время все аморфные материалы получают методом закалки (скорость охлаждения до 10 ⁵ -10 с/с) в виде ленты толщиной несколько десятков микрон. получение материалов толщиной более 1 мм физически невозможно, хотя остронеобходимо наличие технологии, позволяющей получить отливки произвольной формы, размеров.

в настоящее время для получения тонкой аморфной ленты применяют ее формирование при охлаждении со скоростями более 10 ⁴ к/с в магнитных полях напряженностью 200-700 кэ (SU N° 840140, C21D1/4, опубл. 23.06.1981). данное решение принято в качестве прототипа для заявленного способа.

применение внешних магнитных полей упрощает аморфизацию, а в случае использования магнитонеинертных расплавов обеспечивает и соответствующую ориентацию. однако и в этом случае возможно получение аморфных материалов толщиной только в несколько десятков микрон.

раскрытие изобретения

в основу настоящего изобретения положена техническая задача создания способа получения аморфных материалов в произвольных объемах из любых металлов и их сплавов за счет использования , , нового физического принципа получения аморфных материалов, исключающего закалку.

указанная задача решена созданием способа получения аморфных материалов из расплава, заключающегося в том, что отливку формируют из расплава в форме произвольного объема, используя при этом объемное охлаждение, причем в момент времени, когда в расплаве устанавливается температура, равная его температуре плавления - в последнем формируют гидродинамический удар.

величина давления в расплаве при гидродинамическом ударе равна:

P=(δTc+δTx)/α (7)

5 где δтс - температурный диапазон стеклования (к);

δтх - технологическая поправка; α - коэффициент, определяющий степень повышения температур плавления, стеклования с ростом давления.

при этом давление P в форме поддерживается до тех пор, пока -, fч аморфный металл не будет охлажден с любой скоростью ниже температуры стеклования.

указанные признаки являются существенными и взаимосвязаны между собой с образованием устойчивой совокупности существенных признаков, достаточной для получения требуемого технического результата.

настоящее изобретение поясняется следующими иллюстрациями: на фиг. 1 - показан хрупкий излом первого статического кристаллического образца из алюминия; фиг. 2 - показан хрупкий излом второго статического 0 кристаллического образца из алюминия; фиг. 3 - показан хрупкий излом первого статического кристаллического образца из олова (после охлаждения в жидком азоте); фиг. 4 - показан хрупкий излом второго статического кристаллического образца из олова (после охлаждения в жидком азоте); 5 фиг. 5 - показана ямочная структура вязкого излома после нескольких перегибов первого динамического образца из алюминия (в замороженном состоянии); фиг. 6 - показана ямочная структура вязкого излома после нескольких перегибов второго динамического образца из алюминия 30 (в замороженном состоянии);

фиг. 7 - показана поверхность вязкого излома после нескольких перегибов первого динамического образца из олова (в замороженном состоянии); фиг. 8 - показана поверхность вязкого излома после нескольких _с перегибов второго динамического образца из олова (в замороженном состоянии);

согласно настоящего изобретения предлагается новый способ получения аморфных материалов в произвольных объемах из металлов и их сплавов, заключающийся в том, что отливку формируют из расплава в форме произвольного объема, используя при этом объемное охлаждение, отличающийся тем, что в момент времени, когда в расплаве устанавливается температура, равная его температуре плавления, в последнем формируют гидродинамический удар путем импульсного повышения давления.

при этом величина давления в расплаве при гидродинамическом 5 ударе равна:

P=(δTc+δTx)/α , где δтс - температурный диапазон стеклования (к);

δтх - технологическая поправка; α - коэффициент, определяющий степень повышения _Q температур плавления, стеклования с ростом давления, а и его величину при гидродинамическом ударе в форме поддерживают во время охлаждения аморфного металла (расплава) с любой (заданной) скоростью до уровня ниже температуры стеклования.

предлагаемый способ основан на использовании принципиально 5 , нового физического явления, сущность которого заключается в следующем.

как известно, у подавляющего большинства металлов температуры плавления, кристаллизации, стеклования увеличиваются с ростом давления P в них соответственно:

TP Z= HT ⁰ + _п р . ¹ кр ^A кр ' w-кр* 2 s

TP = T ⁰ + а P-

следует отметить, что α _cт > α _iφ ; α _пл « α _кp . можно представить себе cитyaцию» когда слабо перегретый расплав находится в форме и

IQ достаточно медленно охлаждается до температуры плавления T° _lш . в этот момент в расплаве производится гидродинамический удар, при этом в расплаве формируется давление P.

если выполнятся условие: где α,j - среднее значение, αi « α _пл « α, _φ

- весь объем расплава будет закристаллизован. если выполнятся условие:

P≥(T° _пл - т^уα _j (10) где Ot ₁ - » α _пл » α _cт

- весь объем расплава будет аморфизирован, превращен в твердое тело при температуре T = T° _пл .

иными словами говоря, в данном случае предполагается импульсным повышением давления в расплаве, находящемся почти при температуре естественного плавления, поднять температуру стеклования выше последней.

25 поскольку набор давления технически можно реализовать достаточно быстро, то в данном случае имеем дело с вариантом, описываемым формулой (5).

особый интерес представляет правильное понимание вопроса о судьбе скрытой теплоты кристаллизации в данном случае. можно было бы, и обосновано, предположить, что скрытая теплота кристаллизации не выделяется из-за того, что кристаллическая фаза не образуется.

однако, докажем иначе, что в данной ситуации скрытая теплота кристаллизации L не выделяется, то есть получение аморфной

твердой фазы происходит изотермически.

для оценки значения L при затвердевании под давлением P по сравнению с кристаллизацией (Lo) при нормальном давлении воспользуемся уравнением клазиуса-клайперона: dP/dT=L/T(V _ж - V _кр ), ⁽¹¹⁾ где V _ж , V _lcp - соответствующие объемы жидкой и твердой фаз.

согласно дырочной теории жидкостей, разработанной я.и.френкелем, можем записать выражение для V _ж :

V _ж =V _O +K ₁ V ^δ _o exp[-(U _o +PV ^δ _o )/KT] (12) где V ₀ - объем жидкости при отсутствии "дырок";

V ^δ ₀ - объем дырки;

U ₀ - работа образования дырки;

к - разовая постоянная.

с некоторым допущением можно принять Vo равным объему кристалла 0 данного металла в твердой фазе, тогда получим:

V _K - V ₄ ,= K ₁ V ⁵ _O eXPt-(U ₀ H-PV ⁵ _O yKT] (13)

из совместного рассмотрения уравнения клазиуса-клайперона и (13) можно записать выражения соответственно для значений скрытых c теплот кристаллизации при давлении P и без него (P=O):

Lp = K ₁ V ^δ ₀ T ^{p p} _llфф ((ddPP//ddTT)) _pp ееххрр [[ l1//KKTT ^pP _кp ((U ₀ +PV ⁵ ₀ ) ]

отношение теплот кристаллизации равно:

0 Lp/Lo=[V ^δ oT ^p _кp (dP/dT) _p /V ⁵ ₀ T ^p _Iф (dP/dT) ₀ ]exp^ -l/K[Uo(l/T ^p _кp -

-l/T ⁰ _Iф )+PV ^δ ₀ /T° _кp ] ^ (15)

второе уравнение из (8) может быть преобразовано следующим образом:

T ^p _iφ /T ^o _Kp = l + α _Kp P/ T ^o _Iф (16)

далее все индексы при T будут опущены в предположения, что P

* Pi « P ₂ .

преобразуем выражение (16):

1/Tp « 1/T ₀ + α _кp dP/T ₀ ² = 1/ T ₀ (I + α, _φ dP/T ₀ ² ) (17)

исходя из последнего, для скрытой теплоты кристаллизации i _Q получим два возможных описания:

L _pl - L ₀ (I + α _кp P/T ₀ ) ехр [P/KT _o (U ₀ α _Icp /T - V ^δ ₀ )] (18)

L _p2 = L ₀ ( + α, _φ P/T ₀ ) ехр [PZK(T ₀ + α _ιφ P) + (U ₀ α _lφ /T _o - V ^δ ₀ )] ( 19) оценим численно значение выражения:

U ₀ α _кp /T _o - V ^δ o

¹⁵ используя константы (U _e » 4 х 10 ^"20 дж, V ₀ ~ 0,5 х 10 ^"29 м ³ ), приведенные я.и.френкелем, можно пoлyчить ^л U ₀ α _кp /T _o - V ^δ ₀ = -7,36 х lо ^"30 ;

KT ₀ /( V ^δ o - Uоо _кр /т _о ) « 18 х 10 ⁸ па = 18 х 10 ³ атм = P* (21)

выражения для скрытой теплоты кристаллизации можно 0 представить следующим образом:

L _pl = L ₀ (I + оt _кр р/т) ехр (- р/р*) (22)

L _p2 = L ₀ (1 + α, _φ P/T) ехр {- P/[P* + Kα _кp P/ (Uα _Iφ / T ₀ - V ^δ ₀ )]} (23) обе зависимости являются экстремальными функциями, причем координата эктремума первой зависимости равна:

25 ^L _PI miп при P = P* - T ₀ /α _кp ; (24)

аналогичная координата для второй зависимости равна: L _{p2 min} при P = - H,/2 ± V H ² ,/2 -H ₀ (25)

30 H ₂ =P*[(P*α _кp - T ₀ )/K ₂ α ³ _кp ]( U ₀ α, _φ /T _o - V ^δ ₀ ).

численный анализ выражений (22, 23) показывает, что скрытая теплота кристаллизации, начиная с определенного для каждого сплава значения P, резко уменьшается и становится равной нулю для алюминиевых сплавов при P = 9 х 10 ³ мпа для олова при 15 х 10 ³

мпа.

таким образом доказано что, процесс затвердевания по описанному алгоритму не сопровождается выделением скрытой теплоты кристаллизации.

используя выражение (10) возможен аналитический расчет значения давления, необходимого для аморфизации расплавов. так, например, значение P для алюминиевых сплавов равно (9-12) х 10 ^J мпа.

описание фигур чертежей

для лучшего представления результатов применения изобретения ниже приведены четыре фотографии, на которых: фиг. 1-4 - приведены фотографии излома образцов, обладающих кристаллической структурой; фиг. 5-8 - приведены фотографии излома образцов, обладающих аморфной структурой.

все фотографии были сделаны при коэффициенте усиления микроскопом 100.

предлагаемый, согласно изобретению способ реализуется в достаточно прочных металлических формах, в которые заливается расплав и в которых импульсно формируется требуемая величина давления с его фиксацией на время охлаждения ниже температуры стеклования.

следует отметить, что при выборе материала форм необходимо учитывать два основных фактора: _ температура эксплуатации форм равна температуре заливаемого расплава; время действия давления в момент организации гидродинамического удара приблизительно равно 10 ^"12 -10 ^"4 C - на расстоянии! -юдислокаций, что измеримо со временем релаксации

дислокаций. это обстоятельство резко уменьшает требования к прочности форм.

для проверки приведенных выше теоретических выводов были проведен ряд экспериментов со сплавами AL+10%Mn, A1+1%B.

в ходе этих экспериментов были получены в обычных условиях с литьем в металлическую изложницу несколько образцов длиной 120 мм, диаметром 8-12 мм, обладающих гарантированно- кристаллической структурой. она была подтверждена металлографическими исследованиями по выявлению зеренной структуры.

кроме этого и из этих же сплавов были получены согласно предлагаемой технологии несколько образцов аналогичных размеров.

далее была предпринята безуспешная попытка выявления структуры в этих образцах.

для окончательной оценки структуры обе группы образцов были заморожены в жидком азоте в течении 20 минут , затем сломаны.

изломы кристаллических образцов приведены на фиг. 1-4, на которых видны классические межкристаллидные плоскости скольжения, по которым и произошел скол. кстати, кристаллические образцы были сломаны мгновенно после одного удара по ним, демонстрируя обычную в таких случаях хрупкость.

вторая группа образцов была изломана после нескольких перегибов (в замороженном состоянии) и поверхность излома приведена на фиг. 5-8. на рисунках видно, что излом носит ярко выраженный вязкий характер, что характерно только для аморфных криогенновязких структур.

такая методика идентификации была применена из-за того, что альтернативно существующие методы рентгенологического анализа, увьi, применимы лишь на объемах толщиной в несколько десятков микрон.

таким образом доказана реализуемость данного способа получения аморфных структур в произвольных объемах. способ реализуем для получения отливок любого объема из требуемых сплавов на любом предприятии, имеющем плавильное оборудование и молоты. себестоимость получения аморфных отливок аналогична себестоимости производства отливок методом жидкой штамповки. способ проверен на различных алюминиевых сплавах, из которых изготавливались цилиндры длиной до 100 мм, диаметром до

20 мм. идентификация на аморфное состояние проводилась металлографическими методами выявления структуры и попытками скола по кристаллографическим плоскостям скольжения при криогенных температурах.