Zur Herstellung eines bimodalen oder multimodalen Gemisches amorpher Polyolefine müssen zwei oder mehrere Polyolefine mit unterschiedlichen Molmassen gemischt und homogenisiert werden. Bei einem geringen Unterschied der Molmassen der Ausgangskomponenten und infolgedessen geringem Unterschied der Schmetzeviskositäten kann der Mischvorgang in der Schmelze erfolgen. Dies geschieht bei der Extrusion. Ab einer gewissen Differenz der Schmelzviskositäten kann eine homogene Vermischung amorpher Polyolefine in der Schmelze jedoch nicht mehr erfolgen. Nach Karam, Bellinger, Ind. A. Chem. Eng. Fund 7 (1968) 4, 571-581 ist diese Grenze erreicht, wenn das Viskositätsverhältnis von Neben-und Hauptbestandteil der Mischung kleiner als 0,005 und größer als 4 ist. Dem effektivem Einmischen eines höhermolekularen Polymeren in eine niedermolekulare Matrix über die Schmelze sind demnach enge Grenzen gesetzt. Das Schmelzemischen kann nur durch eine Reihenschaltung von Schmeizemischern erfolgen. Ein solches Verfahren bedingt allerdings hohe Investitions-und Prozeßkosten, ist also nur wenig wirtschaftlich.

Aus EP-A-0 843 223 ist ein bimodaler Toner bekannt. Die Herstellung des Gemisches erfolgt diskontinuierlich. Der höhermolekulare Anteil weist eine Molekulargewichtsveteilung (Mw) von 70.000 g/mol, eine Viskositätszahl (VZ) von 80 ml/g und eine Glastemperatur größer 70 °C. Die Herstellung des Toners erfolgt durch Mischen der Ausgangskomponenten in der Schmeize. Bei größeren Unterschieden in der Molmasse der Blendkomponenten unterscheiden sich die Schmeizeviskositäten so stark, daß die Herstellung eines homogenen Blends über die Schmeize nur noch sehr schwierig möglich ist.

Aus WO 98/29783 ist ein Toner mit breiter Molmassenverteilung (bi-, multimodal, breite Verteilung ohne separierte Peaks) bekannt. Die Herstellung des Basismaterials sowie die Mischung erfolgten diskontinuierlich. Der höhermolekulare Anteil hatte eine Mw von 100.000g/mol und eine VZ von 130ml/g, demnach etwas höher als in EP-A-0 843 223. Bei noch größeren Unterschieden in der Molasse der Blendkomponenten unterscheiden sich die Schme ! zeviskositäten so stark, daß die Herstellung eines homogenen Blends über die Schmelze nur noch äußerst schwierig möglich ist.

Aus EP-A-0 128 045 ist ein Verfahren zur Herstellung von kristallinen Polyolefinen bekannt. Das Katalysatorsystem zur Polymerisation von Ethylen zu Polyethylen besteht aus zwei verschiedenen Metallocenen. Der Prozeß der homogenen Katalyse und das dabei entstehende Polyethylen mit einer Polydispersität zwischen 2 und 50 wird ebenfalls beschrieben. Entsprechende Katalysatorsysteme zur Herstellung amorpher Cycloolefincopolymere sind dagegen nur äußerst schwierig zu finden : Einerseits müssen sie die Reaktion hochspezifisch katalysieren, ohne daß lichtstreuenden Nebenprodukte gebildet werden, welche die Transparenz des Werkstoffes einschränken. Andererseits sollten diese Katalysatoren das gleiche Copolymerisationsdiagramm zeigen, damit unter identischen Reaktionsbedingungen ein Kunststoff mit nur einer makroskopisch beobachtbaren Glasübergangstemperatur gebildet wird.

Aus WO 96/18662 ist ein Verfahren zur Herstellung von Polyethylen bekannt, wobei die erste Stufe in einem Schlaufenreaktor in einem niedrig siedendem Kohlenwassertoff, die zweite Stufe ebenfalls in einem Schlaufenreaktor in einem Lösungsmittel und die dritte Stufe in der Gasphase ausgeführt wird. In jeder Stufe kann noch Katalysator, Cokatalysator, Ethylen oder Wasserstoff zugegeben werden.

In der ersten Stufe wird der höhermolekulare Anteil hergestellt. Im Gasphasenreaktor kann auch ein C4-C8-a-Olefin als Comonomer zugegeben werden. Dieses Verfahren ist nicht auf die Herstellung von Cycloolefincopolymeren übertragbar, da Gasphasenreaktoren für flüssige Comonomere ungeeignet sind. Darüber hinaus sollten die Katalysatoren die Reaktion hochspezifisch katalysieren, ohne daß sich lichtstreuende Nebenprodukte bilden.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein wirtschaftliches und umweltfreundliches kontinuierliches Verfahren zur Herstellung eines bimodalen oder multimodalen Gemisches eines oder mehrerer amorpher Polyolefine bereitzustellen.

Die Lösung der Aufgabe erfolgt durch ein Verfahren zur Herstellung eines bimodalen oder multimodalen Gemisches amorpher Polyolefine unabhängig von der Differenz in der mittleren Molmasse und in der Molmassenverteilung der amorphen Polyolefine, wobei mindestens ein amorphes Polyolefin mit hoher Molekularmasse mit mindestens einem amorphen Polyolefin mit niedriger Molekularmasse in Lösung in Kontakt gebracht und gemischt wird und das Lösungsmittel anschließend entfernt wird.

Erfindungsgemäß ist ein Verfahren bevorzugt, wobei das amorphe Polyolefin mit hoher Molekularmasse eine VZ > 80 ml/g eine Mw von > 90000 g/mol, bevorzugt eine VZ > 120 ml/g eine Mw von > 120000 g/mol, besonders bevorzugt ein VZ > 150 ml/g eine Mw von > 150000 g/mol aufweist. Solche Polyolefine sind in der Schmeize nur noch äußerst schwierig verarbeitbar.

Erfindungsgemäß ist ein Verfahren besonders bevorzugt, wobei das amorphe Polyolefin mit hoher Molekularmasse ein Cycloolefincopolymer ist.

Cycloolefincopolymere sind mittels Metallocenkatalysatoren oder anderen Ubergangsmetallverbindungen technisch gut herstellbar.

Das bimodale oder multimodale Gemisch enthält mindestens ein Cycloolefincopolymer, enthaltend 0,1 bis 100 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 99,9 Gew.- %, besonders bevorzugt 10 bis 90 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt 30 bis 70 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse des Cycloolefincopolymers, polymerisierte Einheiten, welche sich ableiten von mindestens einem polycyclischen Olefin der II',III,IV,VoderVIFormelnI,

worin R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 und R8 gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom oder einen C,-C20-Kohlenwasserstoffrest, wie einen linearen oder verzweigten C,-Cs-Alkylrest, C6-Cs-Arylrest, C7-C2o-Alkylenarylrest, einen cyclischen oder acyclischen C2-C20-Alkenylrest bedeuten, oder einen gesättigten, ungesättigten oder aromatischen Ring bilden, wobei gleiche Reste R'bis R8 in den verschiedenen Formeln I bis VI eine unterschiedliche Bedeutung haben können, worin n Werte von 0 bis 5 annehmen kann, und enthaltend gegebenfalls bis zu 99,9 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 99,9 Gew.-%, besonders bevorzugt 10 bis 90 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt 30 bis 70 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmasse des Cycloolefincopolymers, polymerisierte Einheiten, welche sich ableiten von einem oder mehreren acyclischen Olefinen der Formel VII

worin R9, R10, R11 und R12 gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom, einen linearen, verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Cl-C20- Kohlenwasserstoffrest wie einen C1-C8-Alkylrest oder einen C6-C18-Arylrest bedeuten.

Außerdem können die erfindungsgemäß verwendeten Cycloolefincopolymere 0 bis 45 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse des Cycloolefincopolymers, polymerisierte Einheiten enthalten, welche sich ableiten von einem oder mehreren monocyclischen Olefinen der Formel VIII worin m eine Zahl von 2 bis 10 ist.

Bei den cyclischen Olefinen sind ebenfalls Derivate dieser cyclischen Olefine mit polaren Gruppen, wie Halogen-, Hydroxyl-, Ester-, Alkoxy-, Carboxy-, Cyano-, Amido-, Imido-oder Silylgruppen, eingeschlossen.

Bevorzugt im Sinne der Erfindung sind Cycloolefincopolymere, die polymerisierte Einheiten enthalten, welche sich ableiten von polycyclischen Olefinen der Formeln I oder III, und polymerisierte Einheiten, welche sich ableiten von acyclischen Olefinen der Formel VII.

Besonders bevorzugt sind Cycloolefincopolymere, die polymerisierte Einheiten enthalten, welche sich ableiten von Olefinen mit Norbornengrundstruktur, bevorzugt Norbornen, Tetracyclododecen, Vinyinorbornen oder Norbornadien, besonders

bevorzugt Norbornen oder Tetracyclododecen.

Besonders bevorzugt sind auch Cycloolefincopolymere, die polymerisierte Einheiten enthalten, welche sich ableiten von acyclischen Olefinen mit endständigen Doppelbindungen wie a-Olefinen mit 2 bis 20 C-Atomen, ganz besonders bevorzugt Ethylen oder Propylen. Außerordentlich bevorzugt sind Norbornen/Ethylen-und Tetracyclododecen/Ethylen-Copolymere.

Bevorzugt einsetzbar sind auch Terpolymere wobei besonders bevorzugt sind NorbornenNinylnorbonen/Ethylen-, Norbornen/Norbornadien/Ethylen-, TetracyclododecenNinyinorbornen/Ethylen-, TetracyclododecenNinyltetracyclododecen/Ethylen-Terpolymere oder Norbornen/Dicyclopentadien/Ethylen.

Der Anteil der polymerisierten Einheiten, die sich ableiten von einem Polyen, bevorzugt Vinylnorbornen oder Norbornadien, liegt bei 0,1 bis 50 mol-%, vorzugsweise bei 0,1 bis 20 mol-%, der Anteil des acyclischen Monoolefins der Formel Vll beträgt 0 bis 99,9 mol-%, bevorzugt 5 bis 80 mol-%, bezogen auf die Gesamtzusammensetzung des Cycloolefinpolymers. In den beschriebenen Terpolymeren liegt der Anteil des polycyclischen Monoolefins bei 0,1 bis 99,9 mol-%, bevorzugt 3 bis 75 mol-%, bezogen auf die Gesamtzusammensetzung des Cycloolefinpolymers.

Weitere geeignete erfindungsgemäß einzusetzende amorphe Polymere werden in EP-A-317262 beschrieben. Hydrierte Polymere und Copolymere, wie von Styrol oder Dicyclopentadien und anderen amorphen Polyolefinen sind ebenfalls geeignet.

Die erfindungsgema (3 verwendeten Cycloolefincopolymere können hergestellt werden bei Temperaturen von-78 bis 200 °C und einem Druck von 0,01 bis 200 bar, in Gegenwart eines oder mehrerer Katalysatorsysteme, welche mindestens eine Übergangsmetallverbindung und gegebenenfalls einen Cokatalysator und gegebenenfalls ein Trãgermaterial enthalten. Als Übergangsmetaliverbindungen eignen sich Metallocene, insbesondere stereorigide Metallocene. Beispiele für Katalysatorsysteme, welche für die Herstellung der erfindungsgemäßen

Cycloolefincopolymere geeignet sind, sind beschrieben in US-A-5,008,356, EP-A-0 407 870, EP-A-0 485 893 und EP-A-0 503 422. Auf diese Referenzen wird hiermit ausdrücklich Bezug genommen. Die Offenbarung dieser Referenzen ist somit Bestandteil der vorliegenden Patentanmeldung.

Beispiele für eingesetzte Übergangsmetallverbindungen sind : <BR> <BR> <BR> <BR> rac-Dimethylsilyl-bis- (1-indenyl)-zirkondichlorid,<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> rac-Dimethylgermyl-bis- (1-indenyl)-zirkondichlorid, rac-Phenylmethylsilyl-bis- (1-indenyl)-zirkondichlorid, rac-Phenylvinylsilyl-bis- (1-indenyl)-zirkondichlorid, 1-Silacyclobutyl-bis-(1-indenyl)-zirkondichlorid, rac-Diphenylsilyl-bis- (1-indenyl)-hafniumdichlorid, <BR> <BR> <BR> <BR> rac-Phenylmethylsilyl-bis- (1-indenyl)-hafniumdichlorid,<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> rac-Diphenylsilyl-bis- (1-indenyl)-zirkondichlorid, rac-Ethylen-1,2-bis-(1-indenyl)-zirkondichlorid, <BR> <BR> <BR> <BR> Dimethylsilyl- (9-fluorenyl)- (cyclopentadienyl)-zirkondichlorid,<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> Diphenylsilyl- (9-fluorenyl)- (cyclopentadienyl)-zirkondichlorid, Bis(1-indenyl)-zirkondichlorid, <BR> <BR> <BR> <BR> Diphenylmethylen- (9-fluorenyl)-cyclopentadienylzirkondichlorid,<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> Isopropylen- (9-fluorenyl)-cyclopentadienyl-zirkondichlorid, rac-lsopropyliden-bis-(1-indenyl)zirkondichlorid, Phenylmethylmethylen- (9-fluorenyl)-cyclopentadienyl-zirkondichlorid, Isopropylen-(9-fluorenyl)-(1-(3-isopropyl)cyclopentadienyl)- zirkondichlorid, Isopropylen-(g-fluorenyl)(1-(3-methyl)cyclopentadienyl)-zirk ondichlarid, <BR> <BR> <BR> Diphenylmethylen- (9-fluorenyl) (1- (3-methyl) cyclopentadienyl)-zirkondichlorid,<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> Methylphenylmethylen- (9-fluorenyl) (1- (3-methyl) cyclopentadienyl)-zirkondichlorid,<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> Dimethylsilyl- (9-fluorenyl) (1- (3-methyl)-cyclopentadienyl)-zirkondichlorid,<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> Diphenylsilyl- (9-fluorenyl) (1- (3-methyl) cyclopentadienyl)-zirkondichlorid,<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> Diphenylmethylen- (9-fluorenyl) (1- (3-tert.-butyl) cyclopentadienyl)-zirkondichlorid, Isopropylen-(9-fluroenyl)(1-(3-tert.-butyl)cyclopentadienyl) -zirkondichlorid, Isopropylen- (cyclopentadienyl)- (1-indenyl)-zirkondichlorid, Diphenylcarbonyl-(cyclopentadienyl)-(1-indenyl)-zirkondichlo rid, Dimethylsilyl- (cyclopentadienyl)- (1-indenyl)-zirkondichlorid,

Isopropylen-(methylcyclopentadienyl)-(1-indenyl)-zirkondichl orid, 4-(rl5- cyclopentadienyl)-4,7,7-trimethyl- (rl54, 5,6,7-tetrahydroi ndenyl-zirkondichlorid, [4- opentadienyl)-4,7, 7-triphenyl-(#5-4,5,6, 7- tetrahydroindenyl)]zirkondichlorid, [4-(#5-cyclopentadienyl)-4,7-dimetthyl-7-phenyl-(#5-4, 5,6,7- tetrahydroindenyl)] zirkondichlorid, [4-(#5-3'-tert.-butylcyclopentadienyl)-4,7,7-triphenyl-(#5-4 , 5,6,7- tetrahydroindenyl)] zirkondichlorid, [4- 4, 7-dimethyl-7-phenyl- (n5-4, 5,6,7- tetrahydroindenyl)] zirkondichlorid, <BR> <BR> <BR> <BR> [4- (T15-3'-methylcyclopentadienyl)-4, 7, 7-trimethyl- (, 95-4,5,6,7-<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> tetrahydroindenyl)] zirkondichlorid,<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> [4-(#5-3'-methylcyclopentadienyl)-4,7,7-triphenyl-(#5-4,5,6, 7- tetrahydroindenyl)] zirkondichlorid, [4-(#5-3'-methylcyclopentadienyl)-4,7-dimethyl-7-phenyl-(#5- 4, 5,6,7- tetrahydroindenyl)] zirkondichlorid, [4-(#5-3'-isopropylcyclopentadienyl)-4,7,7-trimethyl-(#5-4, 5,6,7- <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> tetrahydroindenyl)] zirkondichlorid,<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> [4- (rl5-3'-isoproplycyclopentadienyl)-4, 7, 7-tri phenyl- (5-4, 5, 6,7- tetrahydroindenyl)] zirkondichlorid, [4-(#5-3'-isopropylcyclopentadienyl)-4,7-dimethyl-7-()#5-4, 5,6,7- <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> tetrahydroindenyl)] zirkondichlorid,<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> [4-(#5-cyclopentadienyl)(#5-4,5-tetrahydropentalen)]zirkondi chlorid,<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> [4-(#5-cyclopentadienyl)-4-methyl-(#5-4,5-tetrahydropentalen )]zirkondichlorid,<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> [4-(#5-cyclopentadienyl)-4-phenyl-(#5-4,5-tetrahydropentalen )]zirkondichlorid,<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> [4-(#5-cyclopentadienyl)-4-phenyl-(#5-4,5-tetrahydropentalen )]zirkondichlorid,<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> [4-(#5-3'-methyl-cyclopentadienyl)(#5-4,5-tetrahydropentalen )]zirkondichlorid,<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> [4-(#5-3'-isopropylcyciopentadienyl)(#5-4,5-ttetrahydropenta len)]zirkondichlorid, [4- (m5-4, 5-tetrahydropentalen)] zirkondichlorid, <BR> <BR> <BR> [2,2,4Trimethyl-4-(#5-cyclopentadienyl)-(#5-4,5-tetrahydrope ntalen)]-<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> zirkoniumdichlorid,

[2,2,4Trimethyl4-(n5-(3, 4-Di-isopropyl) cyclopentadienyl)-(r, l5-4,5- tetrahydropentalen)]-zirkoniumdichlorid.

Die Herstellung der Cycloolefincopolymere kann auch auf anderen, nachfolgend kurz skizzierten Wegen erfolgen : Katalysatorsysteme basierend auf Mischkatalysatoren aus Titansalzen und Aluminiumorganylen werden in DD-A-109 224 und DD-A-237 070 beschrieben. EP-A-0 156 464 beschreibt die Herstellung mit Katalysatoren auf Vanadiumbasis.

Die Cycloolefincopolymere können auch durch ringöffnende Polymerisation mindestens eines der Monomere mit den Formeln I bis VI und anschießender Hydrierung der erhaltenen Produkte hergestellt werden.

Die Polymerisation kann auch mehrstufig erfolgen, wobei auch Blockcopolymere entstehen können (DE-A-42 05 416).

Cycloolefincopolymere sind bevorzugt amorphe, transparente Werkstoffe. Die Wärmeformbeständigkeiten der Cycloolefincopolymere lassen sich in einem weiten Bereich einstellen. Ais Anhaltspunkt für die Wärmeformbeständigkeit, wie sie nach ISO 75 Teil 1 und Teil 2 an Spritzgußformkörpern bestimmt werden kann, täßt sich für Cycloolefincopolymere die Glasübergangstemperatur gemessen nach DIN EN ISO 11357-1 heranziehen. Die beschriebenen Cycloolefincopolymere weisen Glasübergangstemperaturen zwischen-50 und 220 °C auf. Bevorzugt sind Glasübergangstemperaturen zwischen 0 und 180 °C, besonders bevorzugt sind Glasübergangstemperaturen zwischen 40 und 180 °C.

Die mittlere Molmasse der Cycloolefincopolymere täßt sich durch Wasserstoff- Dosierung, Variation der Katalysatorkonzentration oder Variation der Temperatur in bekannter Weise steuern. Die erfindungsgemäß zu verwendenden Cycloolefincopolymere weisen massenmittlere Molmassen Mw zwischen 1.000 und 10.000.000 g/mol auf. Bevorzugt sind massenmittlere Molmassen Mw zwischen 5.000 und 5.000.000 g/mol, besonders bevorzugt sind massenmittlere Molmassen Mw zwischen 5.000 und 1.200.000 g/mol. Diese mit Hilfe der Gelpermeations- chromatographie (GPC) in Chloroform bei 35°C mit Hilfe eines RI Detektors

bestimmten Molmassen sind relativ und beziehen sich auf eine Eichung mit engverteilten Polystyrolstandards.

Die hier beschriebenen Cycloolefincopolymere weisen gemäß DIN 53 728 Viskositätszahlen zwischen 5 und 5.000 mi/g auf. Bevorzugt sind Viskositätszahlen zwischen 5 und 2000 ml/g, besonders bevorzugt sind Viskositätszahlen zwischen 5 und 1000 ml/g.

Die optischen Eigenschaften der Polymermischungen wurden an 1 mm dicken Preßplatten mit Hilfe eines Gardner Haze-gard p ! us gemäß ASTM D 1003 bestimmt.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung eines bimodalen oder multimodalen Gemisches eines oder mehrerer amorpher Polyolefine unabhängig von der Differenz in der mittleren Molasse und in der Molmassenverteilung der amorphen Polyolefine kann bevorzugt nach einem oder mehreren der Verfahrensabläufe 1 bis 5 erfolgen.

Verfahrensablauf 1 gemäß Abbildung 1 ist eine Parallelschaltung zweier (z = 0) oder mehrerer (z > 0) Reaktoren, wobei in einem Reaktor das amorphe Polyolefin mit hoher Molmasse von VZ >100 ml/g und Mw >100000 g/mol durch Lõsungspolymerisation hergestellt wird und in dem oder den anderen Reaktoren die anderen Bestandteile der Mischung erzeugt werden, Diese Reaktion muß nicht notwendigerweise in Lösung erfolgen. Anschließend wird die gemeinsame Lösung homogenisiert und das Lösungsmitte ! abgetrennt.

Verfahrensablauf 2 gemäß Abbildung 2 ist eine Reihenschaltung zweier (z = 0) oder mehrerer (z > 0) Reaktoren, wobei im ersten Reaktor das amorphe Polyolefin mit hoher Molasse von VZ >100 ml/g und Mw >100000 g/mol durch Lösungspolymerisation hergestellt wird und in den nachfolgenden Reaktoren die anderen Bestandteile der Mischung erzeugt werden. Vor jedem Reaktor kann jeweils noch Katalysator, Cokatalysator und Monomere individuell zudosiert werden.

Anschließend wird die gemeinsame Lösung homogenisiert und das Lösungsmittel abgetrennt.

Verfahrensablauf 3 gemäß Abbildung 3 arbeitet bevorzugt mit einem Reaktor, in dem das amorphe Polyolefin mit hoher Molasse von VZ >100 ml/g und Mw >100000 g/mol durch Lösungspolymerisation hergestellt wird. Die anderen Bestandteile der Mischung werden im Auslauf als Polymerlosung bevorzugt in einem Kohlenwasserstoff oder Kohlenwasserstoffgemisch mit einer Konzentration von 1 bis 100 Gewichtsprozent zudosiert. Im Falle einer Lösung mit 100 Gewichtsprozenten an Polymer liegt eine Polymerschmeize vor. Anschließend wird die gemeinsame Lösung homogenisiert und das Lösungsmittel abgetrennt.

Verfahrensablauf 4 arbeitet bevorzugt mit einem Reaktor, in dem das amorphe Polyolefin mit hoher Molmasse von VZ >100 ml/g und Mw >100000 g/mol und die anderen Bestandteile der Mischung durch Einsatz einer Katalysatorkombination gleichzeitig durch Lõsungspolymerisation hergestellt werden. Anschließend wird das LösungsmitteJ abgetrennt.

Verfahrensablauf 5 arbeitet bevorzugt mit einem Reaktor, in dem das amorphe Polyolefin mit hoher Molasse von VZ >100 ml/g und Mw >100000 g/mol und die anderen Bestandteile der Mischung durch zeitlich periodische Variation der Reglerkonzentration bevorzugt Wasserstoff, Propylen, a-Olefine oder Aluminiumalkyle so nacheinander hergestellt werden, daß über die mittlere Verweilzeit betrachtet eine konstante Molmassenverteilung erhalten wird.

Anschießend wird das Lösungsmitte ! abgetrennt.

Bevorzugt sind die Verfahrensvarianten 1 bis 3.

Allgemein sind die mechanischen und rheologischen Eigenschaften von Polymeren moimassenabhängig. Je größer das Molgewicht ist, desto höher sind Elastizität, Steifheit, Kriecheigenschaften, Viskosität, Schmelzestärke, Spannungsrißbeständigkeit, Chemikalienresistenz usw.

Für viele Anwendungen ist die Verwendung von hochmolekularen, amorphen Polyolefinen mit enger Molmassenverteilung allerdings nicht möglich, da ihre Verarbeitungseigenschaften, hauptsäch ! ich durch die geringe Fließfähigkeit, nur ungenügend sind. Die Verwendung von amorphen Polyolefinen mit breiter

Molmasenverteilung bietet nun die Mögfichkeit, die guten mechanischen und rheologischen Eigenschaften der hõhermolekularen Polyolefine mit der hervorragenden Verarbeitungsfähigkeit von niedermolekularen Polymeren zu kombinieren.

Das erfindungsgemäßen bimodale oder multimodale Gemisch kann besonders zur Herstellung von Filmen mit besserer Spannungsrißbeständigkeit und mit verringertem Gelanteil, optischen Speichermedien (CD, DVD) mit erhöhter Fiießfähigkeit und guter Chemikalienresistenz, Flaschen und Behälter mit verbesserter Spannungsrißbeständigkeit und Chemikalienresistenz, Kunststoffartikeln mit besserer Sterilisierbarkeit durch Heißdampf, Gammastrahlen, oder Elektronenstrahlen, Tonerbinder mit besseren Fixierungseigenschaften z. B. breiteres anti-offset-window und höhere Druckgeschwindigkeit, Filmen und Spritzgußartikeln mit höherer Elastizitãt und Steifigkeit, Überzügen mit erhöhter Spannungrißbeständigkeit und Chemikalienresistenz und Filmen mit verbesserten Barriereeigenschaften verwendet werden.

Die Erfindung wird nun anhand einiger Beispiele näher beschrieben : Beispiel 1 Ein Ethylen-Norbornen Copolymer mit der VZ 220 ml/g, der massenmittleren Molmasse von 280000 g/mol und einer Glastemperatur von 70 °C wird kontinuierlich als 6 Gew% ige Lösung in Dekalin gemäß Verfahrensablauf 3 hergestellt. In diese Lösung wird nun kontinuierlich eine 50 Gew% ige Lösung eines anderen Ethylen- Norbornen Copolymeren der VZ 15 ml/g, der massenmittleren Molasse von 12000 g/mol und der Glastemperatur von 65 °C in Dekalin so zudosiert, daß der Anteil des höhermolekularen Polymeren 8 Gewichtsprozente der gesamten Polymeremasse beträgt. Die Lösung wird gut vermischt und das Lösungsmittel durch bekannte Techniken thermisch entfernt. Eine Preßplatte aus diesem Produkt besitzt eine Transparenz von 93, 3 % und einen Haze von 2, 5 %. Dies zeigt die hohe Homogenität der Mischung.

Beispiel 2 Ein Ethylen-Norbornen Copolymer mit der VZ 220 ml/g, der massenmittleren Molasse von 280000 g/mol und einer Glastemperatur von 70 °C wird kontinuierlich ais 6 Gew% ige Lõsung in Dekalin gemäß Verfahrensablauf 3 hergestellt. In diese Lösung wird nun kontinuierlich eine Schmeize eines anderen Ethylen-Norbornen Copolymeren der VZ 15 ml/g, der massenmittleren Molmasse von 12000 g/mol und der Glastemperatur von 65 °C in Exxsol so zudosiert, daß der Anteil des höhermolekularen Polymeren 15 Gewichtsprozente der gesamten Polymeremasse beträgt. Die Lösung wird gut vermischt und das Lösungsmittel durch bekannte Techniken thermisch entfernt. Eine Preßplatte aus diesem Produkt zeichnet sich durch eine hohe Transparenz und geringe Lichtstreuung aus, Anzeichen für eine gute Homogenität. Eine Preßplatte aus diesem Produkt besitzt eine Transparenz von 93, 0 % und einen Haze von 2, 8 %. Dies zeigt die hohe Homogenität der Mischung.

Beispiel 3 Ein Ethylen-Norbornen Copolymer mit der VZ 130 ml/g, der massenmittleren Molmasse von 120000 g/mol und einer Glastemperatur von 85 °C wird kontinuierlich als 20 Gew% ige Lösung in Dekalin gemäß Verfahrensablauf 3 hergestellt. In diese Ldsung wird nun kontinuierlich eine 50 Gew% ige Lõsung eines anderen Ethylen- Norbornen Copolymeren der VZ 15 ml/g, der massenmittleren Molmasse von 12000 g/mol und der Glastemperatur von 65 °C in Dekalin so zudosiert, daß der Anteil des höhermolekularen Polymeren 25 Gewichtsprozente der gesamten Polymeremasse beträgt. Die Lösung wird gut vermischt und das Lösungsmittel durch bekannte Techniken thermisch entfernt. Eine Preßplatte aus diesem Produkt besitzt eine Transparenz von 93,5 % und einen Haze von 2, 4 %. Dies zeigt die hohe Homogenität der Mischung.

Beispiel 4 Ein Ethylen-Norbornen Copolymer mit der VZ 130 ml/g, der massenmittleren Molasse von 120000 g/mol und einer Glastemperatur von 135 °C wird

kontinuierlich als 10 Gew% ige Lõsung in Dekalin gemäß Verfahrensablauf 3 hergestellt. In diese Lösung wird nun kontinuierlich eine 20 Gew% ige Lösung eines anderen Ethylen-Norbornen Copolymeren der VZ 55 ml/g, der massenmitleren Molasse von 60000 g/mol und der Glastemperatur von 135 °C in Dekalin so zudosiert, daß der Anteil des höhermolekularen Polymeren 10 Gewichtsprozente der gesamten Polymeremasse beträgt. Die Lösung wird gut vermischt und das Lösungsmitte ! durch bekannte Techniken thermisch entfernt. Eine Preßplatte aus diesem Produkt besitzt eine Transparenz von 94,0 % und einen Haze von 1, 9 %.

Dies zeigt die hohe Homogenität der Mischung.

Beispiel 5 Ein Ethylen-Norbornen Copolymer mit der VZ 220 ml/g, der massenmittleren Molasse von 280000 g/mol und einer Glastemperatur von 80 °C wird kontinuierlich als 6 Gew% ige Lõsung in Dekalin gemäß Verfahrensablauf 3 hergestellt. In diese Lösung wird nun kontinuierlich eine 50 Gew% ige Lõsung eines anderen amorphen Polyolefins der Glastemperatur von 65 °C (Handelsname : Escorez 5320) in Dekalin so zudosiert, daß der Anteil des hõhermolekularen Polymeren 10 Gewichtsprozente der gesamten Polymeremasse beträgt. Die Lösung wird gut vermischt und das Lösungsmittel durch bekannte Techniken thermisch entfernt. Eine Preßplatte aus diesem Produkt besitzt einen Transparenz von 92,9 % und einen Haze von 3, 0 %.

Dies zeigt die hohe Homogenität der Mischung.

Beispiel 6 Ein Ethylen-Norbornen Copolymer mit der VZ 80 m !/g, der massenmittleren Molasse von 100000 g/mol und einer Glastemperatur von 80 °C wird kontinuierlich als 6 Gew% ige Lõsung in Dekalin gemäß Verfahrensblauf 3 hergestellt. In diese Lösung wird nun kontinuierlich eine 50 Gew% ige Lösung eines anderen amorphen Polyolefins der Glastemperatur von 65 °C (Handelsname : Escorez 5320) in Dekalin so zudosiert, daß der Anteil des höhermolekularen Polymeren 25 Gewichtsprozente der gesamten Polymeremasse beträgt. Die Lösung wird gut vermischt und das Lösungsmitte ! durch bekannte Techniken thermisch entfernt. Eine Preßplatte aus

diesem Produkt besitzt einen Transparenz von 93,2 % und einen Haze von 2, 8 %.

Dies zeigt die hohe Homogenität der Mischung.

Vergleichsbeispiel 1 Ein Ethylen-Norbornen Copolymer mit der VZ 80 ml/g, der massenmittleren Molasse von 100000 g/mol und einer Glastemperatur von 75 °C wird in der Schmeize mit Hilfe eins Doppelschneckenextruders des Types Haake TW 100 mit einem anderen Ethylen-Norbornen Copolymeren der VZ 15 ml/g, der massenmittleren Molasse von 12000 g/mol und der Glastemperatur von 65 °C vermischt, so daß die Endmischung zu 10% aus dem höhermolekularen amorphern Polyolefin besteht.. Der extrudierte Schmeizetrang weist eindeutig nicht aufgeschmolzene, stärker lichtstreuende Tröpfchen auf. Die Transparenz beträgt 89, 9 % und der Haze 8, 8 %. Dies ist ein Zeichen der schlechten Homogenität der Mischung.

Vergleichsbeispiel 2 Ein Ethylen-Norbornen Copolymer mit der VZ 80 ml/g, der massenmittleren Molmasse von 100000 g/mol und einer Glastemperatur von 75 °C wird in der Schmeize mit Hilfe eins Doppelschneckenextruders des Types Haake TW 100 mit einem anderen Ethylen-Norbornen Copolymeren der VZ 15 mi/g, der massenmittleren Molmasse von 12000 g/mol und der Glastemperatur von 65 °C vermischt, so daß die Endmischung zu 20% aus dem hõhermolekularen amorphern Polyolefin besteht. Die Transparenz beträgt 91,4 % und der Haze 3,8 %. Dies ist ein Zeichen der schlechten Homogenität der Mischung.

Vergleichsbeispiel 3 Ein Ethylen-Norbornen Copolymer mit der VZ 80 ml/g, der massenmittleren Molasse von 100000 g/mol und einer Glastemperatur von 75 °C wird in der Schmeize mit Hilfe eins Doppelschneckenextruders des Types Haake TW 100 mit einem anderen Ethylen-Norbornen Copolymeren der VZ 15 mi/g, der massenmittleren Molasse von 12000 g/mol und der Glastemperatur von 65 °C

vermischt, so daß die Endmischung zu 50% aus dem höhermotekutaren amorphen Polyolefin besteht. Die Transparenz beträgt 92, 8 % und der Haze 3, 0 %. Dies ist ein Zeichen der ausreichenden Homogenität der Mischung.

Vergleichsbeispiel 4 Mit Hilfe eins Doppelschneckenextruders des Types Haake TW 100 wird versucht 85 Gew % eines Ethylen-Norbornen Copolymer mit der VZ 20 ml/g und einer Glastemperatur von 63 °C mit 5 Gew % eines Ethylen-Norbornen Copolymeren der VZ 81 ml/g und der Glastemperatur von 75 °C und 10 Gew % eines Ethylen- Norbornen Copolymeren der VZ 115 ml/g und der Glastemperatur von 75 °C zu vermischen. Der extrudierte Strang weist eindeutig nicht aufgeschmolzene, stärker lichtstreuende Tröpfchen auf. Die Transparenz beträgt 87, 3 % und der Haze 918 %.

Dies ist ein Zeichen der schlechten Homogenität der Mischung.

Vergleichsbeispiel 5 Mit Hilfe eins Doppelschneckenextruders des Types Haake TW 100 wird versucht 80 Gew % eines Ethylen-Norbornen Copolymer mit der VZ 20 ml/g und einer Glastemperatur von 63 °C mit 5 Gew % eines Ethylen-Norbornen Copolymeren der VZ 81 ml/g und der Glastemperatur von 75 °C und 15 Gew % eines Ethylen- Norbornen Copolymeren der VZ 115 ml/g und der Glastemperatur von 75 °C zu vermischen. Der extrudierte Strang weist eindeutig nicht aufgeschmolzene, stärker lichtstreuende Tröpfchen auf. Die Transparenz beträgt 88,7 % und der Haze 5, 8 %.

Dies ist ein Zeichen der sch ! echten Homogenität der Mischung.

Vergleichsbeispiel 6 Mit Hilfe eins Doppelschneckenextruders des Types Haake TW 100 wird versucht 70 Gew % eines Ethylen-Norbornen Copolymer mit der VZ 20 ml/g und einer Glastemperatur von 63 °C mit 15 Gew % eines Ethylen-Norbornen Copolymeren der VZ 81 ml/g und der Glastemperatur von 75 °C und 15 Gew % eines Ethylen- Norbornen Copolymeren der VZ 115 ml/g und der Glastemperatur von 75 °C zu vermischen. Der extrudierte Strang weist eindeutig nicht aufgeschmolzene, stärker lichtstreuende Tröpfchen auf. Die Transparenz beträgt 90, 7 % und der Haze 5,3 % Dies ist ein Zeichen der schlechten Homogenität der Mischung.

Vergleichsbeispiel 7 Es wird versucht ein Ethylen-Norbornen Copolymer mit der VZ von 200 ml/g und einer Glastemperatur von 65 °C bei einer Temperatur von 310 °C und einer Scherspannung von 2, 7E5 Pa durch eine 1 *1 mm Düse zu extrudieren. Der extrudierte Schmeizestrang ist stark braun gefärbt und zeigt eine sehr starke Strukturierung der Oberfläche. Es wird eine Viskosität von 100000 Pas und ein MFI 0.27 cm3/10min bestimmt. Bei 280 °C wird überhaupt kein Strang erhalten. Ein solches Produkt kann demnach nur äußerst schwierig in der Schmeize verarbeitet werden.

Die Unterschiede in den Materialeigenschaften, insbesondere der optischen Eigenschaften zwischen Produkten, hergestellt nach den Beispielen und Vergleichsbeispielen, werden in der nachstehenden Tabelle 1 dargestellt.

Tabelle 1 Beispiel (B) Transparenz Haze Vergleichsbeispiel (V) (%) (%) 2,5B193,3 B2 93, 0 2, 8 B3 93, 5 2, 4 1,9B494,0 3,0B592,9 B6 93, 2 2, 8 V1 89, 9 8, 8 V2 91, 4 3,8 V3 92, 8 3,0 9,8V487,3 5,8V588,7 5,3V690,7