Die dieser Anmeldung zugrunde liegende Erfindung wurde vom deutschen Bundesministerium für Ernährung und Landwirtschaft im Rahmen des Vorhabens „Biobasierte Herstellung von Intermediaten für Polyurethane - Phase II (Bio4PURPro)" (Förderkennzeichen 22019918) finanziell gefördert.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Anilin oder eines Anilinfolgeproduktes, umfassend die Schritte (A) Bereitstellen von Aminobenzoesäure; (B) Decarboxylieren der Aminobenzoesäure in einem Reaktor bei einer Reaktionstemperatur im Bereich von 170 °C bis 350 °C zu Anilin und Kohlenstoffdioxid, wobei die Decarboxylierung bei einem Reaktionsdruck durchgeführt wird, bei welchem der Siedepunkt von Anilin erreicht oder überschritten wird, sodass sich im Reaktor eine erste, flüssige, gegebenenfalls feste Partikel enthaltende, Phase und eine zweite, gasförmige, Phase ausbilden, wobei ein gasförmiger Strom enthaltend Anilin und Kohlenstoffdioxid aus dem Reaktor abgeführt wird; und (C) Kondensieren und gegebenenfalls Reinigen des in dem gasförmigen Strom enthaltenen Anilins; sowie (D) optional, Umsetzen des in (C) erhaltenen Anilins zu einem Anilinfolgeprodukt.

Die Herstellung von Anilin durch Decarboxylierung von Aminobenzoesäure ist grundsätzlich im Stand der Technik bekannt. Es sei exemplarisch auf die internationalen Patentanmeldungen WO 2015/124686 Al und WO 2015/124687 Al sowie die darin zitierte Literatur verwiesen. Die Ausgangsverbindung Aminobenzoesäure kann chemisch oder vorzugsweise fermentativ gewonnen werden.

Die chemische Herstellung von Aminobenzoesäure ist bekannt. Eine geeignete Syntheseroute ist beispielsweise die Reaktion von Phthalimid mit Natriumhypochlorit. Phthalimid kann seinerseits aus Phthalsäureanhydrid und Ammoniak gewonnen werden.

Die fermentative Herstellung von Aminobenzoesäure ist ebenfalls bekannt und in der Literatur beschrieben; siehe beispielsweise die bereits erwähnten Anmeldungen WO 2015/124686 Al und WO 2015/124687 Al sowie die darin jeweils zitierte Literatur.

WO 2015/124686 Al beschreibt die Decarboxylierung fermentativ oder chemisch hergestellter Anthranilsäure unter Extraktion von in der Decarboxylierung gebildetem Anilin mit einem systemfremden organischen Lösungsmittel (ein Alkohol, Phenol, Amid, Ether oder aromatischer Kohlenwasserstoff; insbesondere wird 1-Dodecanol als geeignetes Lösungsmittel hervorgehoben).

WO 2015/124687 Al beschreibt die Durchführung der Decarboxylierung fermentativ hergestellter Anthranilsäure u. a. in Wasser oder in einem systemfremden organischen Lösungsmittel, insbesondere 1-Dodecanol, gegebenenfalls im Gemisch mit Anilin (vgl. Seite 18, Zeilen 28 und 29). Darüber hinaus beschreibt diese Schrift auch die Möglichkeit der Durchführung der Decarboxylierung in Anilin (ohne 1-Dodecanol; siehe die Abbildungen 35 und 37 bis 38 und die zugehörigen Textstellen), gegebenenfalls in Gegenwart von 10 Massen-% Wasser (siehe die Abbildung 36 und die zugehörigen Textstellen).

In WO 2018/002088 Al wird ein Verfahren beschrieben, bei welchem Aminobenzoesäure im Gemisch mit Rohanilin decarboxyliert wird. Das Rohanilin stammt aus dem Verfahren selbst, indem ein Teil des Produktstroms nicht der Aufreinigung zugeführt, sondern in das Verfahren rezykliert wird. Als Katalysatoren für die Durchführung der Decarboxylierung werden wässrige Säuren wie Schwefelsäure, Salpetersäure und Salzsäure; feste Säuren wie Zeolithe und Si-Ti-Molekularsiebe, feste Basen wie Hydroxy-Apatite und Hydrotalcite; und polymere Säuren wie lonenaustauscherharze (insbesondere Amberlyst) beschrieben.

In WO 2020/020919 Al wird die Decarboxylierung von Aminobenzoesäure in Anilin beschrieben. Es wird die Vermutung geäußert, dass Anilin selbst als Katalysator wirkt (also autokatalytische Eigenschaften hat). Auf systemfremde Katalysatoren wird bewusst verzichtet. Die Reaktion wird unter Bedingungen durchgeführt, unter denen Anilin flüssig vorliegt. In bestimmten Ausführungsformen wird dem Reaktor ein Gasstrom entnommen, um das als Koppelprodukt gebildete Kohlenstoffdioxid abzuführen. Da mit diesem Gasstrom auch untergeordnete Anteile an Anilin mitgerissen werden, ist es bevorzugt, das mitgerissene Anilin selektiv zu kondensieren und in die Reaktion oder Aufarbeitung zu führen.

Die noch unveröffentlichte Patentanmeldung mit dem Aktenzeichen EP 21177307.2 betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Anilin oder eines Anilinfolgeproduktes, bei welchem Aminobenzoesäure in Gegenwart eines anorganischen heterogenen Metalloxid- Katalysators enthaltend einen auf die Gesamtmasse der Metalloxide bezogenen Massenanteil an AI2O3 von 40,0 % bis 100 %, wobei der auf die Gesamtmasse des anorganischen heterogenen Metalloxid-Katalysators bezogene Massenanteil an AI2O325 % bis 100 % beträgt. Keines der zuvor beschriebenen Verfahren ist im Hinblick auf Wirtschaftlichkeit, insbesondere was die Komplexität des Gesamtverfahrens (die eigentliche Herstellung des Anilins und dessen Aufarbeitung durch Destillation) betrifft, völlig zufriedenstellend. Ebenso ist eine Optimierung der Ausbeute an Anilin (durch Optimierung des Umsatzes und Zurückdrängung des Nebenproduktes 2-Aminobenzanilid wünschenswert. Dementsprechend bestand ein Bedarf an Verbesserungen in der Herstellung von Anilin bzw. Anilinfolgeprodukten durch Decarboxylierung von Aminobenzoesäure.

Diesem Bedarf Rechnung tragend ist ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Anilin oder eines Anilinfolgeproduktes umfassend die Schritte:

(A) Bereitstellen von Aminobenzoesäure;

(B) Decarboxylieren der Aminobenzoesäure in einem Reaktor, wobei die Aminobenzoesäure (i) als Feststoff, (ii) geschmolzen oder (iii) gelöst oder suspendiert in einem Lösungsmittel in den Reaktor eingebracht und bei einer Reaktionstemperatur im Bereich von 170 °C bis 350 °C, bevorzugt 185 °C bis 300 °C, besonders bevorzugt bei 190 °C bis 260 °C, zu Anilin und Kohlenstoffdioxid umgesetzt wird, wobei die Umsetzung bei einem Reaktionsdruck durchgeführt wird, bei welchem der Siedepunkt von Anilin erreicht oder - bevorzugt - überschritten wird, sodass sich im Reaktor eine erste, flüssige, gegebenenfalls feste Partikel enthaltende, Phase und eine zweite, gasförmige, Phase ausbilden, wobei ein gasförmiger Strom enthaltend Anilin und Kohlenstoffdioxid aus dem Reaktor abgeführt wird; und

(C) Kondensieren und gegebenenfalls Reinigen des in dem gasförmigen Strom enthaltenen Anilins; sowie

(D) optional, Umsetzen des in (C) erhaltenen Anilins zu einem Anilinfolgeprodukt.

Die Durchführung der Umsetzung bei einem Reaktionsdruck, bei welchem der Siedepunkt von Anilin erreicht oder - bevorzugt - überschritten wird, bedeutet, dass Reaktionsdruck und Reaktionstemperatur so aufeinander abgestimmt werden, dass die Temperatur im Reaktor oberhalb des Siedepunktes von Anilin bei dem im Reaktor vorliegenden Druck liegt oder zumindest gleich dem Siedepunkt ist. Anilin siedet bei Normaldruck bei 184 °C. Wird daher die Umsetzung zum Beispiel bei Normaldruck (1,013 bar) oder einem davon nur geringfügig verschiedenen Druck durchgeführt, so ist eine Reaktionstemperatur von 184 °C oder mehr zu wählen. Wird die Umsetzung bei vermindertem Druck durchgeführt, kann auch eine der Druckverminderung entsprechende geringere Reaktionstemperatur (jedoch nicht niedriger als 170 °C) gewählt werden. Wird die Umsetzung bei erhöhtem Druck durchgeführt, ist eine der Druckerhöhung entsprechende höhere Reaktionstemperatur (jedoch nicht mehr als 350 °C) zu wählen.

Infolgedessen verdampft durch Decarboxylierung gebildetes Anilin im erfindungsgemäßen Verfahren spontan. Das Anilin geht also zumindest zum ganz überwiegenden Teil in die zweite, gasförmige, Phase über und wird mit dem gasförmigen Strom enthaltend Anilin und Kohlenstoffdioxid aus dem Reaktor abgeführt. Es kann nicht ausgeschlossen werden, dass untergeordnete Anteile des gebildeten Anilins (insbesondere bis zu 5,0 %, bevorzugt bis zu 2,0 %, besonders bevorzugt bis zu 1,0 % der theoretischen Ausbeute an Anilin, wobei sich „theoretische Ausbeute" auf eine 100%ige Umsetzung der Aminobenzoesäure zu Anilin bezieht, wobei 1 Mol Aminobenzoesäure zu 1 Mol Anilin umgesetzt wird) in der ersten, flüssigen, gegebenenfalls feste Partikel enthaltenden, Phase verbleiben und dann beispielsweise mit einem Purge-Strom (siehe weiter unten für Details) ausgeschleust und entsorgt werden. Dies verlässt den Rahmen der vorliegenden Erfindung nicht.

Überraschend wurde gefunden, dass die Durchführung der Decarboxylierung unter Bedingungen, bei denen das entstehende Anilin in die Gasphase übergeht und gasförmig abgezogen wird, eine einfache Ausgestaltungsmöglichkeit des Verfahrens darstellt, die sich durch einen hohen Umsatz und eine hohe Selektivität zum Zielprodukt Anilin auszeichnet. Im erfindungsgemäßen Verfahren ist sozusagen das „Rohanilin", das aus der Reaktion kommt, bereits destilliert, was eine weitere Reinigung, sofern überhaupt erforderlich, erheblich vereinfacht.

Die beigefügten Zeichnungen zeigen Reaktoren, die sich für die kontinuierliche Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens eignen:

FIG. 1: zeigt einen Rührkesselreaktor;

FIG. 2: einen Drehrohrreaktor; und

FIG. 3: einen Trogreaktor (= Förderrinnenreaktor). Es folgt zunächst eine Kurzzusammenfassung verschiedener möglicher Ausführungsformen der Erfindung:

In einer ersten Ausführungsform der Erfindung, die mit allen anderen Ausführungsformen kombiniert werden kann, wird die Umsetzung der Aminobenzoesäure bei einem (in der zweiten Phase gemessenen) Reaktionsdruck im Bereich von 0,10 bar bis 10 bar, bevorzugt 0,50 bar bis 5,0 bar und besonders bevorzugt 0,90 bar bis 1,1 bar (insbesondere Umgebungsdruck) durchgeführt.

In einer zweiten Ausführungsform der Erfindung, die mit allen anderen Ausführungsformen kombiniert werden kann, sofern diese nicht auf eine diskontinuierliche Verfahrensführung beschränkt sind, wird während der Dauer der Umsetzung der Aminobenzoesäure in Schritt (B) die Aminobenzoesäure dem Reaktor kontinuierlich zugeführt und Anilin und Kohlenstoffdioxid werden kontinuierlich aus dem Reaktor abgeführt.

In einer dritten Ausführungsform der Erfindung, die eine besondere Ausgestaltung der zweiten Ausführungsform ist, ist der Reaktor ein Rührkesselreaktor mit einem Einlass für die Aminobenzoesäure, einem Auslass für den gasförmigen Strom und einem Auslass für einen flüssigen, gegebenenfalls feste Partikel enthaltenden, Strom (die Umsetzung der Aminobenzoesäure erfolgt also [weitestgehend] unter Rückvermischung).

In einer vierten Ausführungsform der Erfindung, die eine besondere Ausgestaltung der dritten Ausführungsform ist, liegt in der ersten Phase ein auf die Gesamtmasse von Aminobenzoesäure und Anilin bezogener Massen anteil an Anilin im Bereich von 5,0 % bis 90 %, bevorzugt 10 % bis 70 %, vor.

In einerfünften Ausführungsform der Erfindung, die eine andere besondere Ausgestaltung der zweiten Ausführungsform ist, umfasst der Reaktor ein Reaktionsrohr mit einem Einlass für die Aminobenzoesäure, einem Auslass für den gasförmigen Strom und einem Auslass für einen flüssigen, gegebenenfalls feste Partikel enthaltenden, Strom (die Umsetzung der Aminobenzoesäure erfolgt also [weitestgehend] rückvermischungsfrei).

In einer sechsten Ausführungsform der Erfindung, die eine besondere Ausgestaltung der fünften Ausführungsform ist, wird das Reaktionsrohr um seine Längsachse gedreht (es handelt sich also um einen sog. Drehrohrreaktor, wobei das Reaktionsrohr zur Horizontalen geneigt sein und gegebenenfalls Einbauten wie Hubleisten, Stauscheiben oder eine Förderschnecke enthalten kann) oder ist das Reaktionsrohr feststehend angeordnet, wobei sich in dem Reaktionsrohr eine Förderschnecke dreht, welche den Querschnitt des Reaktionsrohres nicht vollständig ausfüllt (es handelt sich also um einen sog. Trogreaktor oder Förderrinnenreaktor).

In einer siebten Ausführungsform der Erfindung, die eine besondere Ausgestaltung der fünften und sechsten Ausführungsform ist, wird dem Reaktor über den Auslass für den flüssigen, gegebenenfalls feste Partikel enthaltenden, Strom kontinuierlich ein Gemisch enthaltend 0,1 Massen-% bis 30 Massen-% Anilin, bevorzugt 1,0 Massen-% bis 7,5 Massen-%, bezogen auf die Gesamtmasse des Gemisches, entnommen.

In einer achten Ausführungsform der Erfindung, die eine besondere Ausgestaltung der zweiten bis siebten Ausführungsform ist, wird eine mittlere Verweilzeit tvvom Eintritt eines Aminobenzoesäuremoleküls in den Reaktor bis zum Abführen eines daraus gebildeten Anilinmoleküls über den gasförmigen Strom aus dem Reaktor von 1,00 min bis 500 min, bevorzugt 5,00 min bis 120 min eingestellt.

In einer neunten Ausführungsform der Erfindung, die mit allen anderen Ausführungsformen kombiniert werden kann, sofern diese nicht auf eine kontinuierliche Verfahrensführung beschränkt sind, erfolgt die Umsetzung der Aminobenzoesäure diskontinuierlich in Chargen, wobei die Aminobenzoesäure in dem Reaktor vorgelegt und/oder dem Reaktor (kontinuierlich oder in Intervallen) über einen Zeitraum tz zugegeben und nach Zugabe der Gesamtmenge einer Charge an Aminobenzoesäure diese im Reaktor für eine (Nach-)Reaktionsdauer tR bei der Reaktionstemperatur und dem Reaktionsdruck umgesetzt wird.

In einer zehnten Ausführungsform der Erfindung, die eine besondere Ausgestaltung der neunten Ausführungsform ist, ist der Reaktor ein Rührkesselreaktor.

In einer elften Ausführungsform der Erfindung, die eine besondere Ausgestaltung der neunten und zehnten Ausführungsform ist, liegt zu Beginn der (Nach-)Reaktionsdauer tR ein auf die Gesamtmasse von Aminobenzoesäure und Anilin bezogener Massenanteil an Anilin in der ersten Phase im Bereich von 0,1 % bis 90 %, bevorzugt 5,0 % bis 90 %, besonders bevorzugt 10 % bis 70 %, vor.

In einer zwölften Ausführungsform der Erfindung, die eine besondere Ausgestaltung der neunten bis elften Ausführungsform ist, werden 50 % bis 100 % der Gesamtmenge einer Charge an Aminobenzoesäure dem Reaktor (kontinuierlich oder in Intervallen) über den Zeitraum tz zugegeben, wobei tz 30 % bis 70 % der Gesamtdauer tz + tR beträgt. In einer dreizehnten Ausführungsform der Erfindung, die eine besondere Ausgestaltung der neunten bis zwölften Ausführungsform ist, liegt die (Nach-)Reaktionsdauer tR im Bereich von 1,00 min bis 500 min, bevorzugt 5,00 min bis 120 min.

In einer vierzehnten Ausführungsform der Erfindung, die mit allen anderen Ausführungsformen kombiniert werden kann, durchläuft der gasförmige Strom enthaltend Anilin und Kohlenstoffdioxid in Schritt (B) einen Kondensator zur Kondensation gegebenenfalls in dem gasförmigen Strom mitgeführter Aminobenzoesäure (sodass gegebenenfalls mitgeführte Aminobenzoesäure überwiegend, bevorzugt zu mindestens 90 %, kondensiert und anschließend in die im Reaktor befindliche erste Phase zurückgeführt wird, während Anilin den Kondensator überwiegend, bevorzugt zu mindestens 90 % - insbesondere, wenn zwischen Reaktor und Kondensator noch eine (Destinations- oder Rektifikations-) Kolonne angeordnet ist -, gasförmig durchläuft).

In einer fünfzehnten Ausführungsform der Erfindung wird in Schritt (A) ortho- Aminobenzoesäure bereitgestellt. Diese Ausführungsform kann mit allen anderen Ausführungsformen kombiniert werden, sofern diese nicht die Bereitstellung eines anderen Aminobenzoesäureisomers in Schritt (A) vorsehen.

In einer sechzehnten Ausführungsform der Erfindung wird in Schritt (A) para- Aminobenzoesäure bereitgestellt. Diese Ausführungsform kann mit allen anderen Ausführungsformen kombiniert werden, sofern diese nicht die Bereitstellung eines anderen Aminobenzoesäureisomers in Schritt (A) vorsehen.

In einer siebzehnten Ausführungsform der Erfindung, die eine besondere Ausgestaltung der fünfzehnten Ausführungsform ist, umfasst Schritt (A) (i) die Umsetzung von Phthalimid oder Phthalsäure-Monoamid mit einem Alkalimetallhypohalogenid (insbesondere Natriumhypochlorit) in basischem Medium gefolgt von einer Säurebehandlung oder (ii) die Hydrierung von 2-Nitrobenzoesäure.

In einer achtzehnten Ausführungsform der Erfindung, die eine besondere Ausgestaltung der sechzehnten Ausführungsform ist, umfasst Schritt (A) (i) die Umsetzung von Terephthalsäure-Monoamid mit einem Alkalimetallhypohalogenid (insbesondere Natriumhypochlorit) in basischem Medium gefolgt von einer Säurebehandlung oder (ii) die Hydrierung von 4-Nitrobenzoesäure.

In einer neunzehnten Ausführungsform der Erfindung, die eine besondere Ausgestaltung der ersten bis sechzehnten Ausführungsform ist, umfasst Schritt (A) das Fermentieren eines Rohstoffes enthaltend eine fermentierbare Kohlenstoff-haltige Verbindung und eine Stickstoff-haltige Verbindung in Gegenwart von Mikroorganismen. In einer zwanzigsten Ausführungsform der Erfindung, die eine besondere Ausgestaltung der neunzehnten Ausführungsform ist,

• ist die fermentierbare Kohlenstoff-haltige Verbindung ausgewählt aus Stärkehydrolysat, Zuckerrohrsaft, Zuckerrübensaft, Hydrolysaten aus lignocellulosehaltigen Rohstoffen oder einer Mischung von zwei oder mehr der vorgenannten Kohlenstoff-haltigen Verbindungen, und

• ist die Stickstoff-haltige Verbindung ausgewählt aus Ammoniakgas, Ammoniakwasser, (mindestens) einem Ammoniumsalz, Sojaprotein, Harnstoff oder einer Mischung von zwei oder mehr der vorgenannten Stickstoff-haltigen Verbindungen.

In einer einundzwanzigsten Ausführungsform der Erfindung, die eine besondere Ausgestaltung der neunzehnten und zwanzigsten Ausführungsform ist, sind die Mikroorganismen ausgewählt aus Escherichia coli, Pseudomonas putida, Corynebacterium glutamicum, Ashbya gossypii, Pichia pastoris, Hansenula polymorpha, Kluyveromyces marxianus, Yarrowia Hpolytica, Zygosaccharomyces bailii oder Saccharomyces cerevisiae.

In einer zweiundzwanzigsten Ausführungsform der Erfindung, die eine besondere Ausgestaltung der ersten bis einundzwanzigsten Ausführungsform ist, wird Schritt (B) ohne Zusatz eines Katalysators und ohne Zugabe von Anilin durchgeführt.

In einer dreiundzwanzigsten Ausführungsform der Erfindung, die eine weitere besondere Ausgestaltung der ersten bis einundzwanzigsten Ausführungsform ist, wird Schritt (B) in Gegenwart eines Katalysators ausgewählt aus

(a) einer wässrigen Mineralsäure (wie insbesondere Schwefelsäure, Salpetersäure und Salzsäure), (b) einem Zeolithen (insbesondere vom Typ Y in der protonierten Form [H- Form]), (c) einem Si-Ti-Molekularsieb, (d) einem Hydroxylapatit, (e) Hydrotalcit, (f) einem lonenaustauscherharz (insbesondere Amberlyst) und/oder (g) einem anorganischen heterogenen Metalloxid-Katalysator enthaltend einen auf die Gesamtmasse der Metalloxide bezogenen Massenanteil an AI2O3 von 40,0 % bis 100 %, wobei der auf die Gesamtmasse des anorganischen heterogenen Metalloxid- Katalysators bezogene Massenanteil an AI2O3 25 % bis 100 % beträgt, durchgeführt. In einer vierundzwanzigsten Ausführungsform der Erfindung, die eine besondere Ausgestaltung der dreiundzwanzigsten Ausführungsform ist, umfasst das Verfahren den Schritt (B)(iii), wobei das Lösungsmittel Anilin umfasst (und insbesondere Anilin ist).

In einer fünfundzwanzigsten Ausführungsform der Erfindung, die eine weitere besondere Ausgestaltung der ersten bis einundzwanzigsten Ausführungsform ist, umfasst das Verfahren den Schritt (B)(iii), wobei das Lösungsmittel Anilin umfasst (insbesondere Anilin ist) und kein (systemfremder) Katalysator zugesetzt wird.

In einer sechsundzwanzigsten Ausführungsform der Erfindung, die mit allen anderen Ausführungsformen (sofern diese nicht den Einsatz von Anilin als Lösungsmittel vorsehen) kombiniert werden kann, insbesondere insoweit diese den Einsatz eines kontinuierlich durchströmten Reaktionsrohrs in Schritt (B) betreffen, ist Schritt (B)(iii) umfasst, wobei das Lösungsmittel bei der Reaktionstemperatur und dem Reaktionsdruck zu mindestens 90 %, bevorzugt zu mindestens 95 %, besonders bevorzugt zu mindestens 99 % in der erste Phase verbleibt.

In einer siebenundzwanzigsten Ausführungsform der Erfindung, die eine besondere Ausgestaltung der sechsundzwanzigsten Ausführungsform ist, ist das Lösungsmittel ausgewählt aus einem Kohlenwasserstoff (insbesondere mit zwölf oder mehr Kohlenstoffatomen), einem Silikonöl, einem Öl auf Etherbasis (insbesondere Tri-, Tetraoder Pentaglyme), einer Salzschmelze, Sulfolan, Diphenylether, einem Halogenaromaten (insbesondere Trichlorbenzol) oder einem Anilin-basierten Amid (insbesondere 2- Aminobenzanilid), wobei ein Kohlenwasserstoff oder 2-Aminobenzanilid bevorzugt sind.

In einer achtundzwanzigsten Ausführungsform der Erfindung, die mit allen anderen Ausführungsformen kombiniert werden kann, wird Schritt (D) durchgeführt und umfasst eine der folgenden Umsetzungen:

(1) Säurekatalysierte Reaktion des Anilins mit Formaldehyd unter Bildung von Di- und Polyaminen der Diphenylmethanreihe;

(2) Säurekatalysierte Reaktion des Anilins mit Formaldehyd unter Bildung von Di- und Polyaminen der Diphenylmethanreihe, gefolgt von deren Umsetzung mit Phosgen unter Bildung von Di- und Polyisocyanaten der Diphenylmethanreihe; oder

(3) Umsetzung des Anilins zu einer Azoverbindung. Die zuvor kurz geschilderten Ausführungsformen und weitere mögliche Ausgestaltungen der Erfindung werden im Folgenden näher erläutert. Sämtliche Ausführungsformen und weitere Ausgestaltungsmöglichkeiten sind, sofern sich aus dem Kontext für den Fachmann nicht eindeutig das Gegenteil ergibt oder ausdrücklich etwas anderes gesagt wird, beliebig miteinander kombinierbar.

In Schritt (A) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird umzusetzende Aminobenzoesäure bereitgestellt. Hierzu kann diese am Ort der Decarboxylierung hergestellt oder auch von außerhalb eingeführt werden. Im erfindungsgemäßen Verfahren wird bevorzugt ortho- oder para-Aminobenzoesäure als Ausgangsmaterial für die Decarboxylierung eingesetzt, wobei ortho-Aminobenzoesäure (Anthranilsäure) besonders bevorzugt ist. Die Aminobenzoesäure kann nach einem beliebigen der im Stand der Technik bekannten Verfahren hergestellt werden. Es sind sowohl chemische (nicht-fermentative) als auch biotechnologische (fermentative) Routen für die Herstellung von Aminobenzoesäure bekannt. Auf beide Herstellungsarten kann im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens zurückgegriffen werden. Da diese wohlbekannt sind und allesamt problemlos im Rahmen der erfindungsgemäßen Decarboxylierung angewandt werden können, werden sie im Folgenden nur kurz umrissen:

Als chemische Synthesewege bieten sich insbesondere (i) eine Hofmann-Umlagerung der korrespondierenden Imide bzw. Monoamide mit einem Alkalimetallhypohalogenid (insbesondere Natriumhypochlorit) in basischem Medium gefolgt von einer Säurebehandlung und (ii) eine Hydrierung der korrespondierenden Nitrobenzoesäuren an. Im ersteren Fall (i) dienen also Phthalimid oder Phthalsäure-Monoamid bzw. Terephthalsäure-Monoamid und in letzterem Fall (ii) 2-Nitrobenzoesäure bzw. 4-Nitrobenzoesäure als Ausgangsmaterialien.

Aminobenzoesäure kann auch auf fermentativem Wege gewonnen werden (vgl. die eingangs zitierte Patentliteratur). Hierzu wird ein Rohstoff enthaltend eine fermentierbare Kohlenstoff-haltige Verbindung und eine Stickstoff-haltige Verbindung in Gegenwart von Mikroorganismen fermentiert. Hierbei ist es bevorzugt, dass

• die fermentierbare Kohlenstoff-haltige Verbindung ausgewählt ist aus Stärkehydrolysat, Zuckerrohrsaft, Zuckerrübensaft, Hydrolysaten aus lignocellulosehaltigen Rohstoffen oder einer Mischung von zwei oder mehr der vorgenannten Kohlenstoff-haltigen Verbindungen, und die Stickstoff-haltige Verbindung ausgewählt ist aus Ammoniakgas, Ammoniakwasser, (mindestens) einem Ammoniumsalz, Sojaprotein, Harnstoff oder einer Mischung von zwei oder mehr der vorgenannten Stickstoff-haltigen Verbindungen.

Als Mikroorganismen eignen sich insbesondere Escherichia coli, Pseudomonas putida, Corynebacterium glutamicum, Ashbya gossypii, Pichia pastoris, Hansenula polymorpha, Kluyveromyces marxianus, Yarrowia lipolytica, Zygosaccharomyces bailii oder Saccharomyces cerevisiae.

Die fermentative Route ist bevorzugt, weil sie einen Weg zu einer nachhaltigeren und umweltschonenderen Produktion von Anilin eröffnet.

Schritt (B) des erfindungsgemäßen Verfahrens betrifft die eigentliche Decarboxylierung der Aminobenzoesäure zum gewünschten Produkt (oder Zwischenprodukt) Anilin.

Hierzu wird die in Schritt (A) bereitgestellte Aminobenzoesäure (i) als Feststoff, (ii) geschmolzen oder (iii) gelöst oder suspendiert in einem Lösungsmittel in den Decarboxylierungsreaktor eingebracht. Wird die Aminobenzoesäure in fester Form (i) in den Reaktor eingebracht, geht sie dort aufgrund der herrschenden Temperaturen von 170 °C bis 350 °C, bevorzugt 185 °C bis 300 °C, besonders bevorzugt bei 190 °C bis 260 °C, in die Schmelze über. Bei einer Aufschmelzung (ii) der Aminobenzoesäure außerhalb des Decarboxylierungsreaktors sollte insbesondere darauf geachtet werden, dass die Decarboxylierung nicht bereits dort beginnt. Dies kann durch möglichst kurze Verweilzeiten und möglichst niedrige Temperaturen sichergestellt werden. Bei der Verwendung von Anilin als Lösungsmittel (iii), also der Zufuhr von Aminobenzoesäure/Anilin-Gemischen in den Decarboxylierungsreaktor (fortan auch kurz Reaktor), ist je nach Mischungsverhältnis eine Temperatur der Lösung von Aminobenzoesäue in Anilin vor Eintritt in den Reaktor zwischen Raumtemperatur und 160 °C zu wählen. Bei Eintritt des Gemisches in den Reaktor wird dieses auf die Reaktionstemperatur aufgeheizt, wobei das der Aminobenzoesäure zugesetzte Anilin zum ganz überwiegenden Teil in die zweite, gasförmige, Phase übergeht und mit dem gasförmigen Strom enthaltend Anilin und Kohlenstoffdioxid aus dem Reaktor abgeführt wird. Außerdem decarboxyliert parallel dazu die Aminobenzoesäure zu weiterem Anilin, das auch zum ganz überwiegenden Teil in die zweite, gasförmige, Phase übergeht und mit dem gasförmigen Strom enthaltend Anilin und Kohlenstoffdioxid aus dem Reaktor abgeführt wird. Bei der Verwendung von Lösungsmitteln (iii), die von Anilin verschieden sind, ist darauf zu achten, dass diese weitestgehend, idealerweise vollständig, in der Flüssigphase verbleiben, also unter den gewählten Reaktionsbedingungen einen entsprechend hohen Siedepunkt haben (was regelmäßig der Fall ist, wenn ihr Siedepunkt bei Umgebungsdruck > 200 °C beträgt), und dass diese insbesondere bei der Reaktionstemperatur und dem Reaktionsdruck, die im Reaktor vorliegen, zu mindestens 90 %, bevorzugt zu mindestens 95 %, besonders bevorzugt zu mindestens 99 % in der ersten Phase (der Flüssigphase, die gegebenenfalls feste Partikel darin suspendiert enthält) verbleiben. Als derartige Lösungsmittel eignen sich hoch siedende, gegenüber den funktionellen Gruppen des Anilins und der Aminobenzoesäure (Amin- und Carboxylgruppe) unter den gewählten Reaktionsbedingungen unreaktive Verbindungen wie langkettige Kohlenwasserstoffe, insbesondere Kohlenwasserstoffe mit zwölf oder mehr Kohlenstoffatomen (Einzelverbindungen oder Gemische wie Parafinöl), Silikonöle, Öle auf Etherbasis (bspw. Tri-, Tetra- oder Pentaglyme), Salzschmelzen oder hochsiedende Lösungsmittel wie Sulfolan, Diphenylether, halogenierte Aromaten (bspw. Trichlorbenzol), 2-Aminobenzanilid oder andere Anilin-basierte Amide. Diese Ausführungsform ist insbesondere dann vorteilhaft, wenn die Reaktion in kontinuierlich durchströmten Reaktoren durchgeführt wird, weil der Flüssigaustrag des Lösungsmittels einen Auslass (Purge) für hochsiedende Verunreinigungen wie Nebenprodukte ermöglicht und somit deren Anreicherung im Reaktionsraum verhindert wird.

Der Reaktionsdruck kann - unter der Maßgabe, dass sich eine Anilin-haltige Gasphase (die zweite Phase) wie weiter oben beschrieben ausbildet - in weiten Bereichen gewählt werden und beträgt insbesondere 0,10 bar bis 10 bar, bevorzugt 0,50 bar bis 5,0 bar und besonders bevorzugt 0,90 bar bis 1,1 bar. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung beziehen sich sämtliche Druckangaben auf absolute Drücke. Ganz besonders bevorzugt kann die Reaktion bei Umgebungsdruck durchgeführt werden, was ein besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist. Zur Bestimmung des Drucks kann ein Druckmessgerät in der zweiten (gasförmigen) Phase angebracht werden. Eine Messung in der ersten Phase ist, wenn auch nicht bevorzugt, natürlich ebenfalls möglich. Im Fall abweichender Messwerte ist der in der zweiten Phase gemessene Wert maßgeblich.

In einer bevorzugten Ausführungsform durchläuft der dem Reaktor entnommene gasförmige Strom enthaltend Anilin und Kohlenstoffdioxid einen Kondensator zur (selektiven) Kondensation gegebenenfalls in dem gasförmigen Strom mitgeführter Aminobenzoesäure. Der Kondensator wird insbesondere so betrieben, dass gegebenenfalls mitgeführte Aminobenzoesäure überwiegend bis vollständig, bevorzugt zu mindestens 90 %, kondensiert, während Anilin den Kondensator (überwiegend) gasförmig durchläuft. Kondensierte Aminobenzoesäure wird in die im Reaktor befindliche erste (flüssige, gegebenenfalls feste Partikel enthaltende) Phase zurückgeführt. In einer bevorzugten Ausführungsform befindet sich der Kondensator in Form eines Einsteckkondensators direkt oberhalb des Reaktors, sodass die kondensierte Aminobenzoesäure frei ablaufen kann. Hierzu können in der Fachwelt an sich bekannte Kondensatortypen eingesetzt werden. Besonders geeignete Bauformen zeichnen sich durch die Vermeidung von stagnierender Flüssigkeitsströmung aus und lassen sich mechanisch reinigen. Zum Abführen der Wärme kann ein Sekundärkreislauf eines Kühlmediums genutzt werden. In einer bevorzugten Ausführung wird eine Siedekühlung mit Wasser umgesetzt, um somit die Abwärme zur Dampferzeugung nutzen zu können. Bei der Einstellung geeigneter Betriebsbedingungen sollte insbesondere die Temperatur ausreichend hoch gewählt werden, um eine Kristallisation der Aminobenzoesäure zu verhindern und damit Ablagerungen zu vermeiden. Erforderlichenfalls können die optimalen Betriebsbedingungen durch einfache Vorversuche ermittelt werden.

Zur Minimierung des Anteils an unerwünscht zurückgeführtem Anilin kann zwischen dem Reaktor und dem Kondensator eine (Destinations- oder Rektifikations-) Kolonne angeordnet werden. Es ist bevorzugt, dass Anilin den Kondensator zu mindestens 90 %, bevorzugt (im Wesentlichen) vollständig, gasförmig durchläuft.

Die Decarboxylierung kann in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt werden. Als (systemfremde) Katalysatoren eignen sich insbesondere

(a) wässrige Mineralsäuren (wie insbesondere Schwefelsäure, Salpetersäure und Salzsäure), (b) Zeolithe (insbesondere vom Typ Y in der protonierten Form [H-Form]), (c) Si-Ti-Molekularsiebe, (d) Hydroxylapatite, (e) Hydrotalcit, (f) lonenaustauscherharze (insbesondere Amberlyst) und/oder (g) anorganische heterogene Metalloxid- Katalysatoren enthaltend einen auf die Gesamtmasse der Metalloxide bezogenen Massen anteil an AI2O3 von 40,0 % bis 100 %, wobei der auf die Gesamtmasse des anorganischen heterogenen Metalloxid-Katalysators bezogene Massenanteil an AI2O3 25 % bis 100 % beträgt.

Eine solche katalysierte Reaktion kann unter Zusatz von Anilin zur umzusetzenden Aminobenzoesäure durchgeführt werden (wie in WO 2018/002088 Al beschrieben, wobei jedoch statt Rohanilin auch gereinigtes Anilin verwendet werden kann). Es ist jedoch auch möglich, die Decarboxylierung unter Zusatz von Anilin zur umzusetzenden Aminobenzoesäure und unter Verzicht auf einen (systemfremden) Katalysator durchzuführen (wie in WO 2020/020919 Al beschrieben). Es ist weiterhin möglich, weder Anilin noch einen (systemfremden) Katalysator zuzugeben.

Die Reaktionsführung kann diskontinuierlich oder kontinuierlich erfolgen.

Bei diskontinuierlicher Reaktionsführung wird das Anilin in diskreten Chargen produziert, wozu entsprechende Chargen an Aminobenzoesäure umgesetzt werden. Die im Rahmen einer Chargenproduktion umzusetzende Menge an Aminobenzoesäure kann im Reaktor vorgelegt oder diesem über einen Zeitraum tz (kontinuierlich oder in Intervallen) zugegeben werden. Es ist auch möglich, einen Teil der Aminobenzoesäure vorzulegen und den Rest über den Zeitraum tz zuzugeben. In jedem Fall wird nach Zugabe der Gesamtmenge einer Charge an Aminobenzoesäure diese im Reaktor für eine (Nach-)Reaktionsdauer tR bei der Reaktionstemperatur und dem Reaktionsdruck umgesetzt. Es ist bevorzugt, 50 % bis 100 % der Gesamtmenge einer Charge an Aminobenzoesäure dem Reaktor kontinuierlich oder in Intervallen zuzugeben, wobei tz 30 % bis 70 % der Gesamtdauer von tz + tR beträgt. Für die (Nach-)Reaktionsdauer tR sind Werte von 1,00 min bis 500 min, bevorzugt 5,00 min bis 120 min, bevorzugt. Als Reaktoren für die Durchführung einer diskontinuierlichen Anilinherstellung eignen sich insbesondere Rührkesselreaktoren.

Zu Beginn der (Nach-)Reaktionsdauer tR (also nach beendeter Zugabe der Aminobenzoesäure und Erreichen der gewählten Bedingungen von Reaktionstemperatur und -druck) liegt im Allgemeinen ein auf die Gesamtmasse von Aminobenzoesäure und Anilin bezogener Massenanteil an Anilin in der ersten Phase im Bereich von 0,1 % bis 90 %, bevorzugt 5,0 % bis 90 %, besonders bevorzugt 10 % bis 70 %, vor. Der genaue Wert hängt u. a. von der Art der Zugabe der Aminobenzoesäure ab. Wird diese bei Umgebungstemperatur im Reaktor vorgelegt und erst im Reaktor aufgeschmolzen, ist bei Erreichen der Reaktionstemperatur natürlich erst ein geringer Anteil der Aminobenzoesäure umgesetzt. Wird die Aminobenzoesäure dagegen bereits in geschmolzenem Zustand in einen Reaktor eingebracht, in dem bereits die angestrebten Bedingungen von Reaktionstemperatur und -druck vorliegen, wird bei beendeter Zugabe bereits deutlich mehr Aminobenzoesäure umgesetzt sein. Eine Rolle spielt selbstverständlich auch, wie rasch gebildetes Anilin aus der ersten (flüssigen, gegebenenfalls feste Partikel enthaltende) in die zweite (gasförmige) Phase übergeht, was wiederum wesentlich von Reaktionstemperatur und -druck abhängt. Bei kontinuierlicher Reaktionsführung wird das Anilin in kontinuierlich durchströmten Reaktoren produziert, wobei sich nach einer Anfahrphase ein stationärer Zustand einstellt, in welchem dem Reaktor kontinuierlich ein bestimmter Mengen ström (zum Beispiel angegeben in kg/h) an Aminobenzoesäure zugeführt und entsprechende Mengenströme an Anilin und Kohlenstoffdioxid kontinuierlich aus dem Reaktor abgeführt werden. Sofern keine Betriebsstörungen auftreten, wird dieser stationäre Zustand der kontinuierlichen Umsetzung der Aminobenzoesäure beibehalten, bis die Produktion beendet werden soll (etwa wegen erforderlicher Wartungsarbeiten oder ganz einfach, weil gerade kein Bedarf an Anilin vorhanden ist). Der verwendete Reaktor muss für gegebenenfalls hochkonzentrierte Suspensionen (schmelzende Feststoffe), niederviskose Flüssigkeiten und gegebenenfalls hochviskose Flüssigkeiten (Nebenprodukte / Rückstand) gleichermaßen gut geeignet sein.

Ein hierfür geeigneter Reaktortyp ist ein Rührkesselreaktor, der im Unterschied zum weiter oben im Zusammenhang mit dem diskontinuierlichen Verfahren beschriebenen Rührkesselreaktor so betrieben wird, dass während der Dauer der Umsetzung der Aminobenzoesäure kontinuierlich Aminobenzoesäure in den Reaktor eingeführt und der gasförmige Strom (enthaltend Anilin und Kohlenstoffdioxid) dem Reaktor kontinuierlich entnommen wird. Der Rührkesselreaktor muss also über (mindestens) einen Einlass für die Aminobenzoesäure und (mindestens) einen Auslass für den gasförmigen Strom verfügen. Ein solcher in einem kontinuierlichen Verfahren eingesetzter Rührkesselreaktor sollte außerdem über einen Auslass für einen flüssigen Strom verfügen, mittels dessen hochsiedende Nebenprodukte und sonstige gegebenenfalls vorhandene Verunreinigungen in flüssiger oder suspendierter Form ausgetragen werden können. Eine Rückgewinnung von Edukt oder Wertprodukt aus diesem Strom kann in Abhängigkeit der jeweiligen Konzentrationen in Betracht gezogen werden.

Ein derartige Rührkesselreaktor ist in FIG. 1 gezeigt. Darin haben die Bezugszeichen die folgende Bedeutung:

Bei Verwendung eines Rührkesselreaktors findet die Reaktion unter weitgehender Rückvermischung statt, d. h. die Zusammensetzung der Reaktionsmischung ist über den gesamten Kesselinhalt betrachtet (im Wesentlichen) konstant, im Unterschied zu den weiter unten betrachteten kontinuierlich durchströmten Reaktionsrohren, bei denen sich die Zusammensetzung der Reaktionsmischung vom Eintritt der Edukte bis zum Austritt der Produkte (bzw. bis zur Erzielung des maximalen Umsatzes) kontinuierlich ändert. Bevorzugt liegt im erfindungsgemäßen Verfahren bei Einsatz von Rührkesselreaktoren in kontinuierlicher Prozessführung in der ersten Phase ein auf die Gesamtmasse von Aminobenzoesäure und Anilin bezogener Massenanteil an Anilin im Bereich von 5,0 % bis 90 %, bevorzugt 10 % bis 70 %, vor. Diese Zahlen beziehen sich auf ein Verfahren, bei dem Anilin nicht zusätzlich noch als Lösungsmittel eingesetzt wird. Eine mögliche Ausgestaltung des Betriebs eines solchen Rührkesselreaktors ist nachfolgend noch näher beschrieben:

Ein Strom von pulverförmiger oder geschmolzener Aminobenzoesäure wird kontinuierlich in den Rührkesselreaktor dosiert. Der Rührkessel ist beheizt; in seinem unteren Teil bildet sich einige Zeit nach Beginn der Eduktdosierung ein Flüssigkeitsspiegel aus geschmolzener Aminobenzoesäure aus (Einstellung des stationären Zustands). Die Aminobenzoesäure zerfällt zu Anilin und Kohlenstoffdioxid, wobei die Temperatur im Kessel so gewählt ist, dass beide Produkte gasförmig sind und den Rührkesselreaktor kontinuierlich durch einen Austritt am oberen Ende desselben verlassen. Auf dem Gasaustritt befindet sich ein Kondensator, dessen Betriebstemperatur so gewählt wird, dass mitgerissene gasförmige Aminobenzoesäure möglichst selektiv kondensiert wird und direkt in den Rührkesselreaktor zurückläuft. Der verbleibende gasförmige Strom gelangt in eine Aufarbeitungsstufe, in der das Zielprodukt Anilin von Kohlenstoffdioxid, in der Regel vorhandenem Wasser und eventuell vorhandenen niedrig siedenden Verunreinigungen getrennt wird. Im unteren Bereich des Rührkesselreaktors wird ein kleiner Strom des flüssigen, gegebenenfalls feste Partikel enthaltenden, Behälterinhalts kontinuierlich abgezogen, um eine Anreicherung von hoch siedenden Verunreinigungen im Rührkessel zu vermeiden. Dieser Strom kann optional ebenfalls einer Aufarbeitungsstufe zugeführt werden, um darin enthaltene Aminobenzoesäure und darin enthaltenes Anilin vom Rückstand zu trennen. Je nach Zusammensetzung der abgetrennten Wertprodukte werden diese entweder dem Eduktstrom an Aminobenzoesäure oder dem Produktstrom an Anilin (vor oder nach dessen Aufarbeitung) zugeschlagen. Der Zufuhrstrom an pulverförmiger oder geschmolzener Aminobenzoesäure in den Reaktor muss so gewählt werden, dass sich eine Teilfüllung des Rührkessels mit Flüssigkeit ergibt, also an die erforderliche Verweilzeit für eine vollständige Abreaktion der Aminobenzoesäure und Verdampfung des gebildeten Anilins angepasst sein. Im stationären Betriebszustand des kontinuierlich betriebenen Rührkesselreaktors soll die Spiegelhöhe im Rührkessel konstant sein. Optional kann ein Strom an Inertgas (z. B. vorgeheizter Stickstoff) durch den Gasraum des Rührkesselreaktors geleitet werden, um die Verweilzeit des gasförmigen Produkts im Reaktor zu verringern.

Neben Rührkesselreaktoren sind auch röhrenförmige Reaktoren (Reaktionsrohre) geeignet zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens. Diese verfügen an einer Stirnseite oder in der Nähe einer Stirnseite über einen Einlass für die Aminobenzoesäure und stromabwärts davon im oberen Bereich über einen Auslass für den gasförmigen Strom. Außerdem weisen sie wie bereits bei den Rührkesselreaktoren erwähnt einen Auslass für einen flüssigen Strom (enthaltend hochsiedende Nebenprodukte und gegebenenfalls vorhandene andere Verunreinigungen) auf, der zweckmäßigerweise an der dem Eintritt gegenüberliegenden Seite angeordnet ist. In derartigen Reaktoren verläuft die Reaktion weitestgehend rückvermischungsfrei; d. h. die Zusammensetzung der den Reaktor durchströmenden Reaktionsmischung ändert sich bei Durchtritt durch den Reaktor kontinuierlich und weist an der Stelle des Austritts des flüssigen Stroms die geringste Konzentration an Aminobenzoesäure (= maximaler Umsatz) auf. Die möglichst rückvermischungsfreie Durchführung des Schritts (B) ist bevorzugt. Der über den Auslass ausgetragene flüssige Strom kann je nach genauer Ausgestaltung des Reaktors und Reaktionsführung feste Partikel enthalten.

Ein geeigneter Reaktortyp ist der sog. Drehrohrreaktor. Hierbei handelt es sich um einen röhrenförmigen Reaktor, der im Betrieb um seine Längsachse gedreht wird. Ein derartiger Drehrohrreaktor ist in FIG. 2 gezeigt. Darin haben die Bezugszeichen, die bereits im Zusammenhang mit FIG. 1 verwendet wurden, die gleiche Bedeutung wie dort. Die übrigen Bezugszeichen haben die folgende Bedeutung:

Der Reaktor kann auch - in FIG. 2 nicht gezeigt - zur Horizontalen (d. h. in Richtung der fließenden Reaktionsmasse) geneigt sein und gegebenenfalls Einbauten wie Hubleisten, Stauscheiben oder eine Förderschnecke enthalten.

Eine mögliche Ausgestaltung des Betriebs eines solchen Drehrohrreaktors ist nachfolgend näher beschrieben:

Ein Strom von pulverförmiger oder geschmolzener Aminobenzoesäure wird kontinuierlich an einer Stirnseite in einen horizontal oder geneigt ausgerichteten Drehrohrreaktor dosiert. Der Drehrohrreaktor ist beheizt, das dosierte Edukt wird abhängig von Drehzahl und Neigung des Drehrohrs durch das Rohr gefördert. Die Aminobenzoesäure zerfällt zu Anilin und Kohlenstoffdioxid, wobei die Temperatur im Drehrohr so gewählt ist, dass beide Produkte gasförmig sind und den Reaktor kontinuierlich durch einen Austritt an der stromabwärts gelegenen Stirnseite des Drehrohrs verlassen. Im erfindungsgemäßen Verfahren ist das Drehrohr teilgefüllt; bei der Reaktion entstehendes gasförmiges Produkt kann also oberhalb des unten im Rohr als Gerinne strömenden Materials vorbei zum Gasaustritt strömen. Hinter dem Gasaustritt befindet sich ein Kondensator, dessen Betriebstemperatur so gewählt wird, dass gegebenenfalls mitgerissene gasförmige Aminobenzoesäure möglichst selektiv kondensiert wird; dieser kondensierte Strom wird in geeigneter Weise an den Eintritt des Drehrohrreaktors zurückgeführt. Der verbleibende gasförmige Strom gelangt in eine Aufarbeitungsstufe, in der das Zielprodukt Anilin von Kohlenstoffdioxid, in der Regel vorhandenem Wasser und eventuell vorhandenen niedrig siedenden Verunreinigungen getrennt wird. Im Gerinne des unten im Drehrohr fließenden Materials stellt sich entsprechend dem Reaktionsfortschritt ein Gradient der Zusammensetzung über die Rohrlänge ein: Während im Bereich des Eintritts das Material aus fester und/oder geschmolzener Aminobenzoesäure besteht, wird auf der Austrittsseite der flüssige, gegebenenfalls feste Partikel enthaltende, Strom aus hoch siedendem Rückstand (gegebenenfalls hochviskos) und einem geringen Anteil an flüssiger Aminobenzoesäure und Anilin bestehen. Dieser Strom kann behandelt werden wie zuvor für den Rührkesselreaktor beschrieben. Der Zufuhrstrom an pulverförmiger oder geschmolzener Aminobenzoesäure zum Drehrohrreaktor muss so gewählt werden, dass der Anteil an Wertprodukt im flüssigen Rückstand möglichst gering ist, also an die erforderliche Verweilzeit für eine vollständige Abreaktion der Aminobenzoesäure und Verdampfung des gebildeten Anilins angepasst sein. Das Innere des Drehrohrs kann leer oder mit Einbauten versehen sein, welche beispielsweise in Form von Schaufeln der Verbesserung von Transport, Vermischung und Wärmeübergang dienen können oder beispielsweise in Form von Stauscheiben zur Erhöhung der Menge der im Drehrohr vorliegenden Reaktionsmischung (sog. Hold-Up) beitragen. Optional kann am Eintritt des Drehrohrreaktors ein Strom an Inertgas (z. B. vorgeheizter Stickstoff) zugegeben werden, um die Verweilzeit des gasförmigen Produkts im Reaktor zu verringern.

Ein weiterer für eine im Wesentlichen rückvermischungsfreie Reaktionsführung geeigneter Reaktortyp ist der sog. Trogreaktor (auch Förderrinnenreaktorgenannt). Hierbei handelt es sich um einen röhrenförmigen Reaktor, der im Gegensatz zum Drehrohrreaktor feststehend angeordnet ist, wobei sich im Reaktor eine Förderschnecke dreht, welche den Querschnitt des Reaktionsrohres nicht vollständig ausfüllt (die Förderschnecke füllt nur den unteren Bereich des Reaktors aus; im oberen Bereich ist nur die Gasphase vorhanden). Ein derartiger Trogreaktor ist in FIG. 3 gezeigt. Darin haben die Bezugszeichen, die bereits im Zusammenhang mit FIG. 1 verwendet wurden, die gleiche Bedeutung wie dort. Die übrigen Bezugszeichen haben die folgende Bedeutung:

Der Trogreaktor kann - in FIG. 3 nicht gezeigt -zur Horizontalen (d. h. in Richtung der fließenden Reaktionsmasse) geneigt sein. Eine mögliche Ausgestaltung des Betriebs eines solchen Trogreaktors ist nachfolgend näher beschrieben: Ein Strom von pulverförmiger oder geschmolzener Aminobenzoesäure wird kontinuierlich an einer Stirnseite in einen horizontal oder geneigt ausgerichteten Trogreaktor dosiert. Der Trogreaktor ist beheizt; das dosierte Produkt wird abhängig von der Drehzahl der Förderschnecke und der Neigung des Trogs durch den Reaktor gefördert. Die Aminobenzoesäure zerfällt zu Anilin und Kohlenstoffdioxid, wobei die Temperatur im Trogreaktor so gewählt ist, dass beide Produkte gasförmig sind und den Reaktor kontinuierlich durch einen Austritt an der Oberseite des Trogreaktors verlassen. Der Trogreaktor ist teilgefüllt, sodass bei der Reaktion entstehendes gasförmiges Produkt oberhalb des unten im Trog im Bereich der Förderschnecke als Gerinne strömenden Materials vorbei zum Gasaustritt strömen kann. Auf dem Gasaustritt befindet sich ein Kondensator, dessen Temperatur so gewählt wird, dass gegebenenfalls mitgerissene gasförmige Aminobenzoesäure möglichst selektiv kondensiert wird und direkt in den Trogreaktor zurückläuft. Der verbleibende gasförmige Strom gelangt in eine Aufarbeitungsstufe, in der das Zielprodukt Anilin von Kohlenstoffdioxid, in der Regel vorhandenem Wasser und eventuell vorhandenen niedrig siedenden Verunreinigungen getrennt wird. Im Gerinne des unten im Trogreaktor von der Schnecke geförderten Materials stellt sich entsprechend dem Reaktionsfortschritt ein Gradient der Zusammensetzung über die Troglänge ein: Während im Bereich des Eintritts das Material aus fester und/oder geschmolzener Aminobenzoesäure besteht, wird auf der Austrittsseite der flüssige, gegebenenfalls feste Partikel enthaltende, Strom aus hoch siedendem Rückstand (gegebenenfalls hochviskos) und einem geringen Anteil an flüssiger Aminobenzoesäure und Anilin bestehen. Dieser Austrittsstrom kann behandelt werden wie weiter oben für den Rührkesselreaktor beschrieben. Der Zufuhrstrom an pulverförmiger oder geschmolzener Aminobenzoesäure zum Trogreaktor muss so gewählt werden, dass der Anteil an Wertprodukt im flüssigen Rückstand möglichst gering ist, also an die erforderliche Verweilzeit für eine vollständige Abreaktion der Aminobenzoesäure und Verdampfung des gebildeten Anilins angepasst sein. Die Förderschnecke des Trogreaktors kann über ihre Länge Förderelemente mit unterschiedlichen Geometrien aufweisen, um Verweilzeitverhalten und Stoffaustausch zu beeinflussen, beispielsweise unterschiedliche Steigungen oder Förderrichtungen der Schneckenelemente. Optional kann am Eintritt des Trogreaktors ein Strom an Inertgas (z. B. vorgeheizter Stickstoff) zugegeben werden, um die Verweilzeit des gasförmigen Produkts im Reaktor zu verringern.

Für alle Reaktortypen bei im Wesentlichen rückvermischungsfreier Reaktionsführung gilt, dass dem Reaktor über den Auslass für den flüssigen, gegebenenfalls feste Partikel enthaltenden, Strom bevorzugt kontinuierlich ein Gemisch enthaltend 0,1 Massen-% bis 30 Massen-% Anilin, bevorzugt 1,0 Massen-% bis 7,5 Massen-%, bezogen auf die Gesamtmasse des Gemisches, entnommen wird.

Für alle kontinuierlich betriebenen Verfahrensführungen (d. h. unabhängig davon, ob mit oder ohne Rückvermischung betrieben) von Schritt (B) gilt, dass die mittlere Verweilzeit tv vom Eintritt eines Aminobenzoesäuremoleküls in den Reaktor bis zum Abführen eines daraus gebildeten Anilinmoleküls über den gasförmigen Strom aus dem Reaktor von 1,00 min bis 500 min, bevorzugt 5,00 min bis 120 min, beträgt.

Schritt (C) des erfindungsgemäßen Verfahrens umfasst die Kondensation und gegebenenfalls Reinigung des dem Reaktor gasförmig entnommenen Anilins. Hierzu durchläuft der dem Reaktor entnommene gasförmige Strom, gegebenenfalls nachdem dieser wie oben beschrieben einen Kondensator (13 in den Abbildungen) zur Abtrennung eventuell mitgerissener Aminobenzoesäure durch selektive Kondensation durchlaufen hat, einen Kondensator (in den Abbildungen nicht gezeigt), der so betrieben wird, dass Anilin aus dem gasförmigen Strom auskondensiert, während Kohlenstoffdioxid diesen (gegebenenfalls abgesehen von geringen Anteilen, die im kondensierten Anilin gelöst vorliegen) gasförmig durchläuft. Hierzu können in der Fachwelt an sich bekannte Kondensatortypen eingesetzt werden. Besonders geeignete Bauformen zeichnen sich durch die Vermeidung von stagnierender Flüssigkeit aus und lassen sich mechanisch reinigen. Zum Abführen der Wärme kann ein Sekundärkreislauf eines Kühlmediums genutzt werden. In einer bevorzugten Ausführung wird eine Siedekühlung mit Wasser umgesetzt, um somit die Abwärme zur Dampferzeugung nutzen zu können.

Auch hier kann, wie zuvor bereits für den Kondensator 13 zu selektiven Kondensation von evtl, mitgerissener Aminobenzoesäure beschrieben, dem Kondensator eine (Destillationsoder Rektifikations-) Kolonne vorgeschaltet sein.

Das so erhaltene Anilin zeichnet sich bereits durch eine hohe Reinheit aus, insbesondere dann, wenn wie zuvor beschrieben dem Kondensator des Schritts (C) eine (Destillationsoder Rektifikations-) Kolonne vorgeschaltet ist. Erforderlichenfalls kann es durch (insbesondere Heteroazeotrop-) Destillation weiter gereinigt werden. Methoden hierzu sind in der Fachwelt hinreichend bekannt und bedürfen daher an dieser Stelle keiner näheren Erläuterung. Schritt (D) des erfindungsgemäßen Verfahrens betrifft die optionale weitere Umsetzung des in erhaltenen Anilins Als mögliche weitere Umsetzungen sind nsbesondere die folgenden zu nennen:

(1) Die säurekatalysierte Reaktion des Anilins mit Formaldehyd unter Bildung von Di- und Polyaminen der Diphenylmethanreihe;

(2) die säurekatalysierte Reaktion des Anilins mit Formaldehyd unter Bildung von Di- und Polyaminen der Diphenylmethanreihe, gefolgt von deren Umsetzung mit Phosgen unter Bildung von Di- und Polyisocyanaten der Diphenylmethanreihe; und

(3) die Umsetzung des Anilins zu einer Azoverbindung.

Die weitere Umsetzung Anilins mit Formaldehyd zu Di- und Polyaminen der Diphenylmethanreihe (D)(1) ist an sich bekannt und kann nach einem beliebigen Verfahren des Standes der Technik durchgeführt werden. Die kontinuierliche oder teilweise diskontinuierliche Herstellung von Di- und Polyaminen der Diphenylmethanreihe aus Anilin und Formaldehyd ist z. B. in EP 1 616 890 Al, US-A-5286760, EP-A-451442 und WO-A- 99/40059 offenbart. Die Reaktion erfolgt unter Säurekatalyse. Als saurer Katalysator eignet sich vorzugsweise Salzsäure.

Die weitere Umsetzung der so erhaltenen Di- und Polyamine der Diphenylmethanreihe mit Phosgen zu Di- und Polyisocyanaten der Diphenylmethanreihe (D)(2) ist ebenfalls an sich bekannt und kann nach einem beliebigen Verfahren des Standes der Technik durchgeführt werden. Geeignete Verfahren sind beispielsweise in EP 2 077 150 Bl, EP 1 616 857 Al, EP 1 873 142 Al, und EP 0 314 985 Bl beschrieben.

Die Umsetzung des erfindungsgemäß erhaltenen Anilins zu Azoverbindungen, insbesondere zu Azo-Farbstoffen (D)(3) kann ebenfalls nach einem beliebigen Verfahren des Standes der Technik erfolgen. Beispielhaft sei auf die bekannte Herstellung von Anilingelb (para-Aminoazobenzol; CAS 493-5-7) oder Indigo (2,2'-Bis(2,3-dihydro-3- oxomethyliden); CAS 482-89-3) verwiesen.

Die Erfindung wird anhand der nachfolgenden Beispiele noch näher erläutert.

Anthranilsäure (AS, petrochemisch): C7H7NO2, Reinheit > 98 %, Acros Organics

Anthranilsäure (AS, biogen): C7H7NO2, Reinheit: 98 %, Covestro Deutschland AG

2-Aminobenzanilid (AMD): C13H12N2O, Reinheit 95%, aber GmbH

HPLC: Für die HPLC -Analyse wurde ein Setup der Firma Agilent mit UV-Detektion (DAD, gemessen bei 254 nm) verwendet. Zur Trennung wurde eine Säule von Agilent (Eclipse XDB- C18; 5 pm; 4,6*150 mm) eingesetzt. Als Fließmittel wurde eine Mischung aus MeOH und Puffer verwendet (Volumenverhältnis MeOH : Puffer = 40 : 60, Puffer: 0,7 mL 85%ige p.A. H3PO4 wird auf Endvolumen von 1 L mit HPLC-Wasser verdünnt, wobei vor der Endauffüllung der pH-Wert von 3,0 mit Natronlauge einzustellen ist). Die Flussrate betrug 0,7 mL/min. Der Säulenofen wurde auf 40 °C temperiert. Das Injektionsvolumen betrug 0,5 pL. Die Retentionszeiten der Einzelkomponenten Anilin (ANL), Anthranilsäure (AS) und 2-Aminobenzanilid (AMD) waren: ANL = 2,6 min; AS = 5,2 min; Amid = 14,9 min.

Die Peakflächen werden in Flächenprozent (Flächen-%) umgerechnet. Die Quantifizierung der Einzelkomponenten in Massenprozent (Massen-%), bezogen auf das Reaktionsgemisch, wurde durch eine zuvor erstellte Kalibrierung mit Reinsubstanzen ermöglicht. Neben der Massenzusammensetzung wird auf Basis der Werte der Umsatz an Anthranilsäure, die Ausbeute an gebildetem Anilin, die Selektivität der Anilinbildung und die Selektivität zur Bildung von 2-Aminobenzanilid bestimmt. von Anthranilsäure unter

Der Aufbau umfasst einen 80-mL-Vierhalskolben mit Rührfisch, einen aufgesetztem Doppelmantel-Tropftrichter, einen Rückflusskühler und einen Inertgasanschluss (Ar). Zunächst wird der Tropftrichter bei Raumtemperatur mit der gewünschten Menge fester AS bestückt und die ganze Apparatur mit einem konstanten Ar-Strom von 20 Norm-L/h inertisiert. Die Apparatur wird offen bei Umgebungsdruck betrieben. Der Rückflusskühler ist auf 5 °C gekühlt. Nach Inertisierung wird der Thermostat des Tropftrichters auf 155 °C eingestellt und für 25 min gewartet, bis die AS komplett geschmolzen ist. Parallel dazu werden das Reaktionsgefäß auf 210 °C aufgeheizt und Übergänge (Reaktionsgefäß - Tropftrichter; Reaktionsgefäß - Rückflusskühler) isoliert. Anschließend wird die AS kontinuierlich über einen festgelegten Zeitraum (tz) in das Reaktionsgefäß gegeben. Nach der kontinuierlichen Dosierung wird für einen festgelegten Zeitraum (IR) nachgerührt und anschließend die Anlage abgefahren. Die Produktmasse des Reaktionsgefäßes wird bestimmt und via HPLC -Analytik bezüglich AS, ANL, AMD-Zusammensetzung charakterisiert.

AAV 2: Decarboxylierung von Anthranilsäure unter gasförmigem Austrag des gebildeten Anilins (erfindungsgemäß)

Der Aufbau umfasst einen 80-mL-Vierhalskolben mit Rührfisch, einen aufgesetztem Doppelmantel-Tropftrichter, eine Destillationsbrücke mit Destillationsgefäß und einen Inertgasanschluss (Ar). Zunächst wird der Tropftrichter bei Raumtemperatur mit der gewünschten Menge fester AS bestückt und die ganze Apparatur mit einem konstanten Ar- Strom von 20 Normliter/h inertisiert. Die Apparatur wird offen bei Umgebungsdruck betrieben. Das Destillationsgefäß ist auf 5 °C gekühlt. Nach Inertisierung wird der Thermostat des Tropftrichters auf 165 °C eingestellt und für 25 min gewartet, bis die AS komplett geschmolzen ist. Parallel dazu werden das Reaktionsgefäß auf 210 °C aufgeheizt und Übergänge (Reaktionsgefäß - Tropftrichter; Reaktionsgefäß - Destillationsbrücke) isoliert bzw. begleitbeheizt. Anschließend wird die AS kontinuierlich über einen festgelegten Zeitraum (tz) in das Reaktionsgefäß gegeben. Nach der kontinuierlichen Dosierung wird für einen festgelegten Zeitraum (IR) nachgerührt und anschließend die Anlage abgefahren. Die Produktmassen von Reaktions- und Produktgefäß werden bestimmt und die Fraktionen via HPLC -Analytik bezüglich AS, ANL, AMD-Zusammensetzung charakterisiert.

Die Versuche werden in den nachfolgenden Tabellen zusammengefasst. Darin werden die folgenden Abkürzungen verwendet:

V = Vergleichsbeispiel

ANL = Anilin

AS = Anthranilsäure

AMD = 2-Aminobenzanilid Tabelle 1: Decarboxylierung von Anthranilsäure zu Anilin. Reaktionstemperatur T = 210 °C; Inertgasstrom (Ar) 20 Nl/h, 45 g Anthranilsäure.

Tabelle 1 (fortgesetzt).

n zu den Tabellen:

[a] Masse nvertei lung (Zahlen sind Massen-%) des Reaktionsgemisches in Reaktions- bzw. Destillationsgefäß bei t=t _ge s, mit t _ge s = tz + tR;

[b] Massenanteil in % in der Produktmischung, bezogen auf Gesamtmasse der Produkte in Reaktions- und Destillationsgefäß;

[c] Chemischer Umsatz an Anthranilsäure;

[d] Chemische Ausbeute an Anilin;

[e] Selektivität zu Anilin bzw. 2-Aminobenzanilid;

[f] Chemische Ausbeute an Anilin in % im Destillationsgefäß;

[g] Reinheit des Anilins (ermittelt aus der Massenverteilung von ANL, AS und AMD bei t=tR im vorliegenden Gefäß);

[h] Massenauswaage des Reaktionsgefäßes bzw. der Summe aus Reaktions- und Destillationsgefäß.

Wie die Beispiele zeigen, ermöglicht das erfindungsgemäße Verfahren die Umsetzung von Aminobenzoesäure mit hohen Umsätzen bei geringer Nebenproduktbildung, was zu einer hohen Ausbeute an Anilin führt. Das erfindungsmäße Verfahren zeigt mehrere Vorteile gegenüber dem Verfahren ohne destillative Produktabtrennung. Bei gleicher Reaktionszeit ist im Falle eines kontinuierlichem destillativen Produktabzugs ein höherer Umsatz an AS und damit eine höhere Ausbeute an ANL zu erkennen. Bei gleichen Umsätzen an AS ist im Falle eines kontinuierlichen destillativen Produktabzugs eine erhöhte ANL-Selektivität und damit höhere ANL-Ausbeute zu beobachten. Ein zusätzlicher Vorteil ist, dass das ANL im Falle des erfindungsgemäßen Verfahren bereits in hoher Reinheit anfällt und somit in folgenden Prozessschritten weniger zu Nachreaktionen bzw. konsekutiven Ausbeuteverlusten neigt.