Copolymerisate aus Kohlenmonoxid und olefinisch ungesättigten Verbindungen, auch kurz als Kohlenmonoxidcopolymerisate oder Polyketone bezeichnet, sind bekannt. Beispielsweise zeichnen sich hochmolekulare teilkristalline Polyketone mit streng alternieren- der Abfolge der Monomeren in der Hauptkette im allgemeinen durch hohe Schmelzpunkte, gute Wärmeformbeständigkeit, gute Chemikalienbeständigkeit, gute Barriereeigenschaften gegenüber Wasser und Luft sowie vorteilhaften mechanischen und rheolo- gischen Eigenschaften aus.

Von technischem Interesse sind Polyketone aus Kohlenmonoxid und Olefinen, im allgemeinen a-Olefinen, wie zum Beispiel Kohlenmon- oxid-Ethen-, Kohlenmonoxid-Propen-, Kohlenmonoxid-Ethen-Propen-, Kohlenmonoxid-Ethen-Buten-1-, Kohlenmonoxid-Ethen-Hexen-1-, Koh- lenmonoxid-Propen-Buten-1-oder Kohlenmonoxid-Propen-He- xen-1-Copolymerisate.

Übergangsmetallkatalysierte Verfahren zur Herstellung von Poly- ketonen sind bekannt. Beispielsweise wird in der EP-A 0 121 965 ein mit bidentaten Phosphinliganden chelatisierter cis-Palladium- komplex, [Pd (Ph2P (CH2) 3PPh2)] (OAc) 2 (Ph = Phenyl, Ac = Acetyl), eingesetzt. Die Kohlenmonoxidcopolymerisation kann in Suspension, wie in der EP-A 0 305 011 beschrieben, oder in der Gasphase, beispielsweise gemäß EP-A 0 702 045, durchgeführt werden. Häufig eingesetzte Suspensionsmittel sind zum einen niedermolekulare Al- kohole, insbesondere Methanol (s. a. EP-A 0 428 228), zum anderen unpolare oder polare aprotische Flüssigkeiten wie Dichlormethan, Toluol oder Tetrahydrofuran (vgl. EP-A 0 460 743 und EP-A 0 590 942). Als gut geeignet für die genannten Copolymerisa- tionsverfahren haben sich insbesondere Komplexverbindungen mit Bisphosphinchelatliganden erwiesen, deren Reste am Phosphor Aryl-oder substituierte Arylgruppen darstellen. Besonders häufig werden demgemäß als Chelatliganden 1, 3-Bis (diphenylphos- <BR> <BR> phino) propan oder 1, 3-Bis [di- (o-methoxyphenyl) phosphino) ] propan

eingesetzt (s. a. Drent et al., Chem. Rev., 1996,96, S. 663 bis 681). Üblicherweise wird die Kohlenmonoxidcopolymeri- sation in den genannten Fällen in Gegenwart von Säuren durchge- führt.

Die Kohlenmonoxidcopolymerisation in niedermolekularen Alkoholen wie Methanol ist mit dem Nachteil behaftet, dass das sich bil- dende Kohlenmonoxidcopolymerisat eine hohe Aufnahmefähigkeit für diese Flüssigkeiten besitzt und bis zu 80 Vol.-% an z. B. Methanol durch das Kohlenmonoxidcopolymerisat gebunden bzw. aufgenommen werden. Demzufolge ist ein hoher Energieaufwand erforderlich, um die Kohlenmonoxidcopolymerisate zu trocknen und rein zu isolie- ren. Von Nachteil ist weiterhin, dass selbst nach einem intensi- ven Trocknungsvorgang immer noch Restmengen an Alkohol im Kohlen- monoxidcopolymerisat verbleiben. Eine Anwendung als Verpackungs- material für Lebensmittel scheidet damit für auf diese Art und Weise hergestellte Formmassen von vornherein aus. In der EP-A 0 485 035 wird die Verwendung von Zusätzen an Wasser in Anteilen von 2,5 bis 15 Gew.-% zum alkoholischen Suspensionsmittel vorge- schlagen, um die Restmengen an niedermolekularem Alkohol im Koh- lenmonoxidcopolymerisat zu eliminieren. Allerdings führt auch diese Vorgehensweise nicht zu methanolfreien Copolymerisaten. Die Verwendung halogenierter Kohlenwasserstoffe oder Aromaten wie Dichlormethan oder Chlorbenzol bzw. Toluol bringt andererseits Probleme insbesondere bei der Handhabung und der Entsorgung mit sich.

Zur Umgehung der mit den genannten Suspensionsmitteln einherge- henden Nachteile wird von Jiang und Sen, Macromolecules, 1994, 27, S. 7215 bis 7216, die Herstellung von Kohlenmonoxidcopolyme- risaten in wässrigen Systemen unter Verwendung eines Katalysator- systems, bestehend aus [Pd (CH3CN) 4] (BF4) 2 und 1, 3-Bis [di- (3-benzolsulfonsäure) phosphino] propan als wasserlösli- chem Chelatliganden, beschrieben. Allerdings ist die erzielte Katalysatoraktivität unbefriedigend.

Verspui et al., Chem. Commun., 1998, S. 401 bis 402, gelingt ge- genüber Jiang und Sen die Steigerung der Katalysatoraktivität bei der Copolymerisation von Kohlenmonoxid und Ethen, indem sie den genannten Chelatliganden in wesentlich reinerer Form einsetzen.

Weiterhin ist die Gegenwart einer Brönsted-Säure erforderlich, um zu gegenüber Jiang und Sen verbesserten Katalysatoraktivitäten zu gelangen. Die in der Publikation beschriebenen Polyketone, herge- stellt aus Kohlenmonoxid und Ethylen, besitzen den Nachteil, dass ihr Molekulargewicht unter dem vergleichbarer, aber in Methanol als Lösungsmittel hergestellter Polyketone liegt.

Den vorgenannten Synthesen gemeinsam ist, dass die gebildeten Kohlenmonoxidcopolymerisate (im folgenden"Copolymerisate"ge- nannt) in den organischen Suspensionsmitteln ausfallen, durch Filtration von den organischen Suspensionsmitteln abgetrennt und in Substanz weiterverarbeitet werden. In vielen Anwendungsberei- chen, ist es jedoch vorteilhaft, wenn die Copolymerisate nicht in Substanz, sondern in Form wässriger Copolymerisatdispersionen vorliegen. Dies ist insbesondere dann der Fall, wenn die Copoly- merisate beispielsweise als Bindemittel in Klebstoffen, Dichtmas- sen, Kunststoffputzen oder Anstrichmitteln verwendet werden sol- len.

Die Herstellung wässriger Copolymerisatdispersionen kann prinzi- piell durch entsprechende Suspensionspolymerisation in organi- schen Lösemitteln, Filtration, Trocknung, Mahlung und Dispergierung der gemahlenen Copolymerisatteilchen in wässrigem Medium erfolgen (sogenannte Sekundärdispersionen). Nachteilig an diesem Stufenkonzept ist, dass es insgesamt sehr aufwendig ist und die Copolymerisate, insbesondere aufgrund des hohen Lösemit- telgehaltes, schlecht mahlbar sind (Verkleben der Mühlen), die durch Mahlung erhaltenen Copolymerisatteilchen-wenn überhaupt- nur unter Verwendung hoher Emulgatormengen in wässrigem Medium dispergiert werden können und diese wässrigen Sekundär- dispersionen aufgrund ihrer sehr breiten Teilchengrößenverteilung instabil sind und zu Koagulatbildung oder Sedimentation neigen.

Zur Herstellung sogenannter primärer wässriger Copolymerisat- dispersionen, d. h. wässrige Copolymerisatdispersionen, die direkt durch Copolymerisation von Kohlenmonoxid und olefinisch ungesättigten Verbindungen in wässrigem Medium zugänglich sind, ist von folgendem Stand der Technik auszugehen.

In einer vom Anmelder beim Deutschen Patent-und Markenamt unter der Anmeldenummer 10061877 eingereichten Anmeldung werden stabile wässrige Copolymerisatdispersionen erhalten, wenn die Copolymeri- sation von Kohlenmonoxid und olefinisch ungesättigten Verbindungen in wässrigem Medium unter Verwendung spezieller was- serlöslicher Metallkatalysatoren und unter Verwendung spezieller Comonomerer erfolgt.

In einer ebenfalls vom Anmelder beim Deutschen Patent-und Markenamt unter der Anmeldenummer 10125238 eingereichten Anmeldung sind stabile wässrige Copolymerisatdispersionen offen- bart, deren Herstellung durch Copolymerisation von Kohlenmonoxid und olefinisch ungesättigten Verbindungen in wässrigem Medium unter Verwendung der in der vorgenannten Anmeldung genannten was- serlöslichen Metallkatalysatoren und unter Verwendung spezieller

Comonomerer in Anwesenheit sogenannter Wirtsverbindungen erfolgt.

Darüber hinaus offenbart die Schrift, dass auch ohne die Verwendung spezieller Comonomerer stabile Copolymerisat- dispersionen zugänglich sind. Dies ist insbesondere dann der Fall, wenn die Copolymerisation von Kohlenmonoxid und der olefinisch ungesättigten Verbindungen in Anwesenheit ethoxy- lierter Emulgatoren durchgeführt wird.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, ein Verfahren zur Her- stellung primärer wässriger Copolymerisatdispersionen durch Copolymerisation von Kohlenmonoxid und olefinisch ungesättigten Verbindungen in wässrigem Medium unter Verwendung der in der Sus- pensionscopolymerisation üblichen öllöslichen Metallkomplexe be- reitzustellen.

Demgemäß wurde ein Verfahren zur Herstellung wässriger Copoly- merisatdispersionen von Copolymerisaten aus Kohlenmonoxid und olefinisch ungesättigten Verbindungen gefunden, bei dem man die Copolymerisation von Kohlenmonoxid und olefinisch ungesättigten Verbindungen in wässrigem Medium in Gegenwart von al) Metallkomplexen der allgemeinen Formel (I) in der die Substituenten und Indizes die folgende Bedeutung haben : G- (CRb2) r-oder- (CRb 2)-Si (Ra) 2- (CRb2) t-,-A-O-B-oder -A-Z (R5)-B-mit R5 Wasserstoff, lineares oder verzweigtes C1-bis C20-Alkyl, C3-bis Clo-Cycloalkyl, C6-bis C14-Aryl, mit funktionellen Gruppen auf der Basis der nicht- metallischen Elemente der Gruppen IVA, VA, VIA oder VIIA des Periodensystems substituiertes C6-bis C14-Aryl, Aralkyl mit 1 bis 20 C-Atomen im Alkylrest und 6 bis 14 C-Atomen im Arylrest, Heteroaryl, lang- kettige Reste mit 5 bis 30 C-Atomen in der Kette, die

über polare oder geladene Endgruppen verfügen, <BR> -N (Rb) 2, -Si (R) 3 oder einen Rest der allgemeinen Formel (II) in der q eine ganze Zahl von 0 bis 20 bedeutet und die weit- eren Substituenten in Formel (II) die gleiche Bedeu- tung wie in Formel (I) haben, A, B-(CRb2) rf-oder- (CRb2) s-Si (Ra) 2- (CRb2) t-oder-N (Rb)-, ein r'-, s-oder t-atomiger Bestandteil eines Ring- systems oder zusammen mit Z ein (r'+1)-, (s+1) -<BR> oder (t+1) -atomiger Bestandteil eines Heterocyclus, Ra unabhängig voneinander lineares oder verzweigtes C1- bis C20-Alkyl, C3-bis Clo-Cycloalkyl, C6-bis C14-Aryl, mit funktionellen Gruppen auf der Basis der nichtmetallischen Elemente der Gruppen IVA, VA, VIA oder VIIA des Periodensystems substituiertes C6-bis C14-Aryl, Aralkyl mit 1 bis 20 C-Atomen im Alkylteil und 6 bis 14 C-Atomen im Arylteil, Rb wie Ra und zusätzlich Wasserstoff und-Si (RC) 3, Rc lineares oder verzweigtes C1-bis C20-Alkyl, C3-bis Clo-Cycloalkyl, C6-bis C14-Aryl oder Aralkyl mit 1 bis 20 C-Atomen im Alkylteil und 6 bis 14 C-Atomen im Arylteil, r 1, 2,3 oder 4 und r'1 oder 2, s, t 0, 1 oder 2, wobei 1 : 5 s+t zu 3

Z ein Element aus der Gruppe VA des Periodensystems der Elemente M ein Metall ausgewählt aus den Gruppen VIIIB, IB oder IIB des Periodensystems der Elemente, El, E2 ein nichtmetallisches Element aus der Gruppe VA des Periodensystems der Elemente, R1 bis R4 unabhängig voneinander lineares oder verzweigtes C1- bis C20-Alkyl, C3-bis Clo-Cycloalkyl, C6-bis C14-Aryl, mit funktionellen Gruppen auf der Basis der nichtmetallischen Elemente der Gruppen IVA, VA, VIA oder VIIA des Periodensystems substituiertes C6-bis C14-Aryl, Aralkyl mit 1 bis 20 C-Atomen im Alkylrest und 6 bis 14 C-Atomen im Arylrest oder Heteroaryl, LI, L2 formal geladene oder neutrale Liganden, X formal ein-oder mehrwertige Anionen, p 0, 1, 2,3 oder 4, m, n 0,1, 2,3 oder 4, wobei p = m x n, oder eine Verbindung der allgemeinen Formel (III) worin Rd, Re, Rf, Rg unabhängig voneinander für Wasserstoff, linear oder verzweigtes C1-bis C6-Alkyl oder

Re und Rf zusammen für einen fünf-oder sechsgliedrigen Carbo-oder Heterocyclus stehen und die übrigen Substituenten und Indizes die unter Formel (I) angegebene Bedeutung annehmen, b) Dispergiermitteln und gegebenenfalls c) gering in Wasser löslichen organischen Lösemitteln, wobei d) die Metallkomplexe al) in einer Teil-oder der Gesamtmenge der olefinisch ungesättigten Verbindungen und/oder der gering in Wasser löslichen organischen Lösemitteln c) gelöst sind und e) die Teil-oder die Gesamtmenge der olefinisch ungesättigten Verbindungen und/oder der gering in Wasser löslichen organi- schen Lösemittel c), welche die Metallkomplexe al) gelöst enthält, im wässrigen Medium als disperse Phase mit einem mittleren Tröpfchendurchmesser < 1000 nm vorliegt.

Außerdem betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von wässrigen Copolymerisatdispersionen, in dem zusätzlich zu den ge- nannten Komponenten al), b) und gegebenenfalls c) eine Säure a2) sowie gegebenenfalls eine organische Hydroxyverbindung a3) verwendet wird.

Darüber hinaus betrifft die Erfindung die nach den Verfahren her- gestellten wässrigen Copolymerisatdispersionen sowie deren Verwendung.

Im Rahmen dieser Schrift liegt den Bezeichnungen für die Gruppen des Periodensystems der Elemente die vom Chemical Abstracts Ser- vice bis 1986 verwendete Nomenklatur zugrunde (so enthält beispielsweise die Gruppe VA die Elemente N, P, As, Sb, Bi ; die Gruppe IB enthält Cu, Ag, Au).

Als Metalle M der erfindungsgemäßen Metallkomplexe eignen sich die Metalle der Gruppen VIIIB, IB und IIB des Periodensystems der Elemente, also beispielsweise neben Kupfer, Silber oder Zink, auch Eisen, Cobalt und Nickel sowie die Platinmetalle wie Ruthenium, Rhodium, Osmium, Iridium und Platin, wobei Palladium ganz besonders bevorzugt ist.

Als Elemente E1 und E2 der Chelatliganden kommen die nicht- metallischen Elemente der 5. Hauptgruppe des Periodensystems der Elemente, also beispielsweise Stickstoff, Phosphor oder Arsen in

Betracht. Besonders geeignet sind Stickstoff oder Phosphor, ins- besondere Phosphor. Die Chelatliganden können unterschiedliche Elemente E1 und E2 enthalten, so zum Beispiel Stickstoff und Phosphor.

Bei der Struktureinheit G im Metallkomplex (I) handelt es sich um eine ein-oder mehratomige verbrückende Struktureinheit. Unter einer verbrückenden Struktureinheit wird grundsätzlich eine Grup- pierung verstanden, die die Elemente E1 und E2 in Struktur (I) miteinander verbindet.

Unter den einatomig verbrückten Struktureinheiten sind solche mit einem verbrückenden Atom aus der Gruppe IVA des Periodensystems der Elemente, wie-C (Rb) 2- oder-Si (Ra) 2-, worin Ra unabhängig voneinander insbesondere für lineares oder verzweigtes C1-bis Clo-Alkyl, beispielsweise Methyl, Ethyl, i-Propyl oder t-Butyl, C3-bis C6-Cycloalkyl, wie Cyclopropyl oder Cyclohexyl, C6-bis Clo-Aryl, wie Phenyl oder Naphthyl, mit funktionellen Gruppen auf der Basis der nichtmetallischen Elemente der Gruppen IVA, VA, VIA oder VIIA des Periodensystems substituiertes C6-bis Clo-Aryl, beispielsweise Tolyl, (Trifluormethyl) phenyl, Dimethylamino- phenyl, p-Methoxyphenyl oder partiell oder perhalogeniertes Phenyl, Aralkyl mit 1 bis 6 C-Atomen im Alkylteil und 6 bis 10 C- Atomen im Arylteil, beispielsweise Benzyl, und Rb insbesondere für Wasserstoff und daneben für die vorstehend für Ra angegebenen Be- deutungen stehen, bevorzugt. Ra stellt insbesondere eine Methyl- gruppe, Rb insbesondere Wasserstoff dar.

Unter den mehratomig verbrückten Systemen sind die zwei-und dreiatomig verbrückten Struktureinheiten hervorzuheben, wobei letztere in der Regel bevorzugt eingesetzt werden.

Allgemein sind als Komplexe mit zweiatomig verbrückten Struktur- einheiten auch Verbindungen der allgemeinen Formel (III) geeignet worin

Rd, Re, Rf, Rg unabhängig voneinander für Wasserstoff, geradkettig oder verzweigtes C1-bis C6-Alkyl, wie Methyl, Ethyl oder i- Propyl, oder Re und Rf zusammen für einen fünf-oder sechsgliedrigen Carbo-oder Heterocyclus stehen und die übrigen Substituenten und Indizes die unter Formel (I) ange- gebene allgemeine und bevorzugte Bedeutung annehmen können.

Auf zweiatomig verbrückte Struktureinheiten gehen zum Beispiel Chelatliganden wie 1,10-Phenanthrolin, 2,2'-Bipyridin oder 4, 4'-Dimethyl-2, 2'-bipyridin oder deren substituierte Derivate zurück.

Geeignete dreiatomig verbrückte Struktureinheiten basieren im allgemeinen auf einer Kette aus Kohlenstoffatomen, also zum Bei- spiel Propylen (-CH2CH2CH2-), oder auf einer Brückeneinheit mit einem Heteroatom aus der Gruppe IVA, VA oder VIA des Periodensy- stems der Elemente, wie Silizium, Stickstoff, Phosphor oder Sau- erstoff im Kettengerüst.

Bei vollständig aus Kohlenstoffatomen aufgebauten Brücken können die freien Valenzen durch C1-bis C6-Alkyl, wie Methyl, Ethyl oder t-Butyl, C6-bis Clo-Aryl, wie Phenyl, oder durch funktionelle Gruppen wie Triorganosilyl, Dialkylamino oder Halogen substi- tuiert sein. Geeignete substituierte Propylenbrücken sind zum Beispiel solche mit einer Methyl-, Phenyl-oder Methoxygruppe in 2-Position.

Unter den dreiatomig verbrückten Struktureinheiten mit einem Heteroatom im Kettengerüst werden vorteilhaft Verbindungen einge- setzt, in denen Z Stickstoff bedeutet (siehe oben bei Formel (I)). Der Rest R5 an Z kann insbesondere bedeuten : Wasserstoff, lineares oder verzweigtes C1-bis do-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, i-Propyl oder t-Butyl, C3-bis Ce-Cycloalkyl, wie Cyclopropyl oder Cyclohexyl, C6-bis Clo-Aryl, beispielsweise Phenyl, mit funktio- nellen Gruppen auf der Basis der nichtmetallischen Elemente der Gruppen IVA, VA, VIA oder VIIA des Periodensystems substituiertes C6-bis Clo-Aryl, wie Tolyl, Mesityl, Aralkyl mit 1 bis 6 C-Atomen im Alkylrest und 6 bis 10 C-Atomen im Arylrest, Pyridyl, lang- kettige Reste mit 12 bis 22 C-Atomen in der Kette, die über po- lare oder geladene Endgruppen verfügen, wie-SO3-,-CO2-,-CO2R, -CONR2, Halogen, insbesondere-F,-Cl,-Br oder-I, Hydroxy, -OR, Tosyl,-NR2 oder-NR3+,-NH2 (R steht ganz allgemein für einen Aryl-oder Alkylrest oder für Wasserstoff), Dialkylamino, zum

Beispiel Dimethyl-, Dibenzyl-oder Diphenylamino, Triorganosilyl, wie Trimethyl-, Triphenyl-, Triethyl-oder t-Butyldiphenylsilyl oder einen Rest der allgemeinen Formel (II) in der die Substituenten und Indizes die folgende Bedeutung ha- ben : q eine ganze Zahl von 1 bis 20, A, B- (CRb2) r'- oder- (CRb2) s-Si (Ra) 2- (CRb2) t- oder-N (Rb)-, ein r'-, s-oder t-atomiger Bestandteil eines Ringsystems oder zusammen mit Z ein (r1+1)-, (s+1) -oder (t+1)- atomiger Bestandteil eines Heterocyclus, Ra unabhängig voneinander Wasserstoff, lineares oder ver- zweigtes C1-bis C1o-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, i-Propyl oder t-Butyl, C3-bis Cg-Cycloalkyl, zum Beispiel Cyclo- hexyl, C6-bis Clo-Aryl, zum Beispiel Phenyl, mit funk- tionellen Gruppen auf der Basis der nichtmetallischen Elemente der Gruppen IVA, VA, VIA oder VIIA des Perioden- systems substituiertes C6-bis Clo-Aryl, wie Tolyl, Tri- fluormethylphenyl, Aminophenyl, Hydroxyphenyl, Anisyl oder Mono-oder Dichlorphenyl, Aralkyl mit 1 bis 6 C-Atomen im Alkylteil und 6 bis 10 C-Atomen im Arylteil, beispielsweise Benzyl, Rb wie Ra und zusätzlich Wasserstoff und-Si (RC) 3, RC lineares oder verzweigtes C1-bis Clo-Alkyl, wie Methyl oder Ethyl, C3-bis Ce-Cycloalkyl, zum Beispiel Cyclo- hexyl, C6-bis C1o-Aryl, zum Beispiel Phenyl oder Aralkyl mit 1 bis 6 C-Atomen im Alkylteil und 6 bis 10 C-Atomen im Arylteil, beispielsweise Benzyl, womit z. B. Tri- methyl-, Triethyl-, Triphenyl-oder t-Butyldiphenylsilyl unter die Formel-Si (RC) 3 fallen und die übrigen Substituenten und Indizes die unter For- mel (I) angegebene Bedeutung haben.

Unter den mit einatomig verbrückten Liganden chelatisierten Metallkomplexen (I) sind beispielsweise jene bevorzugt, in denen M als zweiwertig positiv geladenes Palladium vorliegt, die Ele- mente E1 und E2 Phosphor und die verbrückende Struktureinheit G Methylen, Ethyliden, 2-Propyliden, Dimethylsilylen oder Diphenyl- silylen, insbesondere Methylen bedeuten. Vorteilhafterweise wei- sen die einatomig verbrückten Metallkomplexe Reste R1 bis R4 auf, von denen mindestens einer ein nicht-aromatischer Rest ist. Unter den aromatischen Resten sind vor allem Phenyl und Tolyl sowie o-, m-oder p-Anisyl hervorzuheben, unter den aliphatischen Resten sind dieses Methyl, Ethyl, n-oder i-Propyl, n-, i-oder t-Butyl, n-, i-oder neo-Pentyl,-Hexyl,-Heptyl,-Octyl,-Nonyl,-Decyl, -Undecyl,-Dodecyl,-Tridecyl oder-Tetradecyl.

Besonders bevorzugt sind Metallkomplexe (I), die über eine drei- atomige Verbrückung verfügen. Hierunter fallen zum Beispiel Verbindungen, in denen die Elemente E1 und E2 durch eine Propylen- einheit (-CH2CH2CH2-) verbunden werden und die weiteren Substituenten in Formel (I) die folgenden Bedeutung haben : M Palladium oder Nickel, insbesondere Palladium, Phosphor oder Stickstoff, insbesondere Phosphor, R1 bis R4unabhängig voneinander lineares oder verzweigtes C1-bis C20-Alkyl, häufig Ci-bis C1o-Alkyl und oft C1-bis C5-Alkyl, wobei Alkyl beispielsweise für Methyl, Ethyl, n-oder i-Propyl, n-, i-oder t-Butyl, n-, i-oder neo- Pentyl,-Hexyl,-Heptyl,-Octyl,-Nonyl,-Decyl, -Undecyl,-Dodecyl,-Tridecyl oder-Tetradecyl steht, substituiertes und unsubstituiertes C3-bis C6-Cyclo- alkyl, wie Cyclopropyl, Cyclohexyl oder 1-Methylcylohe- xyl, insbesondere Cyclohexyl, C6-bis C1o-Aryl, wie Phenyl oder Naphthyl, insbesondere Phenyl, mit funktio- nellen Gruppen auf der Basis der nichtmetallischen Ele- mente der Gruppen IVA, VA, VIA oder VIIA des Periodensy- stems substituiertes C6-bis C1o-Aryl, wie lineares oder verzweigtes C1-bis C6-Alkyl, beispielsweise Methyl, Ethyl, i-Propyl, t-Butyl, partiell oder perhalogeniertes C1-bis C6-Alkyl, beispielsweise Trifluormethyl oder 2,2, 2-Trifluorethyl, Triorganosilyl, wie Trimethylsilyl, Triethylsilyl oder t-Butyldiphenylsilyl, Amino, beispielsweise Dimethylamino, Diethylamino oder Di-i-pro- pylamino, Alkoxy, beispielsweise Methoxy, Ethoxy oder t- Butoxy, oder Halogen, wie Fluor, Chlor, Brom oder Jod, Aralkyl mit 1 bis 3 C-Atomen im Alkylrest und 6 bis 10

C-Atomen im Arylrest, beispielsweise Benzyl, oder Hetero- aryl, wie Pyridyl, L1, L2 Acetonitril, Acetylaceton, Trifluoracetat, Benzonitril, Tetrahydrofuran, Diethylether, Acetat, Tosylat oder Was- ser, sowie Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Phenyl oder Benzyl, X Tetrafluoroborat, Hexafluorophosphat, Hexafluoroantimo- nat, Pentafluorbenzoat, Trifluormethansulfonat, Trifluor- acetat, Perchlorat, p-Toluolsulfonat oder Tetraarylborate wie Tetrakis (pentafluorphenyl) borat oder Tetra- kis (3,5-bis (trifluormethyl) phenyl) borat, p 0,1, 2,3 oder 4, m, n 0, 1, 2,3 oder 4, wobei p = m x n.

Beispiele für bevorzugte propylenverbrückte Metallkomplexe sind [1, 3-Bis (diphenylphosphino) propan]-, [1, 3-Bis (di (2-methoxyphenyl) phosphino) propan]-, [1, 3-Bis (dimethylphosphino) propan]-, [1, 3-Bis (dietyhlphosphino) propan]-, [1, 3-Bis (di (n-propyl) phosphino) propan]-, [1, 3-Bis (di (iso-propylOphosphino) propan]-, [1, 3-Bis (di (n-butyl) phosphino) propan]-, [1, 3-Bis (di (n-pentyl) phosphino) propan]-, [1, 3-Bis (di (n-hexyl) phosphino) propan]-, [1, 3-Bis (di (iso-hexyl) phosphino) propan]-, [1, 3-Bis (di (neo-hexyl) phosphino) propan-, [1, 3-Bis (di (n-heptyl) phosphino) propan]-, [1, 3-Bis (di (3-(cyclopentyl) propyl) phosphino) propan]-, [1, 3-Bis (di (n-octyl) phosphino) propan]-, [1, 3-Bis (di (n-nonyl) phosphino) propan]-, [1, 3-Bis (di (n-decyl) phosphino) propan]-, [1, 3-Bis (di (n-dodecyl) phosphino) propan]-, [1, 3-Bis (di (n-tetradecyl) phosphino) propan]-, [1, 3-Bis (di (3- (cyclohexyl) propyl) phosphino) propan]- oder [1, 3-Bis (di (n-hexadecyl) phosphino) propan]-palladium- (II)-acetat.

Unter den dreiatomig verbrückten Metallkomplexen (I) sind jene mit einer verbrückenden Struktureinheit-A-N (R5)-B- ebenfalls bevorzugt. Die Substituenten und Indizes in diesen Metall-

komplexen (I) nehmen dabei vorteilhafterweise die folgende Bedeu- tung an : M Palladium oder Nickel, insbesondere Palladium, E1, E2 Phosphor oder Stickstoff, insbesondere Phosphor, R1 bis R4 unabhängig voneinander lineares oder verzweigtes C1-bis C20-Alkyl, häufig C1-bis C1o-Alkyl und oft C1-bis C5-Alkyl, wobei Alkyl beispielsweise für Methyl, Ethyl, n-oder i-Propyl, n-, i-oder t-Butyl, n-, i-oder neo- Pentyl,-Hexyl,-Heptyl,-Octyl,-Nonyl,-Decyl, - Undecyl,-Dodecyl,-Tridecyl oder-Tetradecyl steht, substituiertes und unsubstituiertes C3-bis C6-Cyclo- alkyl, wie Cyclopropyl, Cyclohexyl oder 1-Methylcylohe- xyl, insbesondere Cyclohexyl, C6-bis C1o-Aryl, wie Phenyl oder Naphthyl, insbesondere Phenyl, mit funktio- nellen Gruppen auf der Basis der nichtmetallischen Ele- mente der Gruppen IVA, VA, VIA oder VIIA des Periodensy- stems substituiertes C6-bis Clo-Aryl, wie lineares oder verzweigtes C1-bis C6-Alkyl, beispielsweise Methyl, Ethyl, i-Propyl, t-Butyl, partiell oder perhalogeniertes C1-bis C6-Alkyl, beispielsweise Trifluormethyl oder 2,2, 2-Trifluorethyl, Triorganosilyl, wie Trimethylsilyl, Triethylsilyl oder t-Butyldiphenylsilyl, Amino, beispielsweise Dimethylamino, Diethylamino oder Di-i-pro- pylamino, Alkoxy, beispielsweise Methoxy, Ethoxy oder t- Butoxy, oder Halogen, wie Fluor, Chlor, Brom oder Jod, Aralkyl mit 1 bis 3 C-Atomen im Alkylrest und 6 bis 10 C-Atomen im Arylrest, beispielsweise Benzyl, oder Hetero- aryl, wie Pyridyl, L1, L2 Acetonitril, Benzonitril, Aceton, Acetylaceton, Diethyl- ether, Tetrahydrofuran, Acetat, Trifluoracetat oder Benzoat, sowie Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Phenyl oder Benzyl, X p-Toluolsulfonat, Methylsulfonat, Trifluormethansulfonat, Perchlorat, Acetat, Trifluoracetat, Tetrafluoroborat, Te- traphenylborat, Hexafluorophosphat, Tetrakis (pentafluor- phenyl) borat, Tetrakis (3,5-bis (trifluor- methyl) phenyl) borat, A, B-(CRb2) r,-mit r'gleich 1 oder 2, insbesondere 1, und Rb wie unter Formel II beschrieben, insbesondere Wasser- stoff, Methyl oder Ethyl,

p 0, 1, 2,3 oder 4, m, n 0, 1, 2,3 oder 4, wobei p = m x n.

Die bevorzugten Reste R5 entsprechen den bereits weiter oben ge- nannten.

Beispiele hierfür sind [N, N-Bis (di (2-methoxyphenyl) phosphinomethyl) phenylamin]- palladium (II)-acetat, [N, N-Bis (diphenylphosphinomethyl) t-butyla- min]-palladium (II) -acetat, [N, N-Bis (di (2-methoxy) phenylphosphino-<BR> methyl) t-butylamin]-palladium (II) -acetat.

Weitere Beispiele für besonders bevorzugte Metallkomplexe (I) sind Bis (Acetonitril) [N, N-Bis (diphenylphosphinomethyl) phenylamin]-, Bis (Acetonitril) [N, N-Bis (di (2-methoxyphenyl) phosphinomethyl) phe- nylamin]-, Bis (Acetonitril) [N, N-Bis (diphenylphosphinomet. hyl) t-hutylamin]-, Bis (Acetonitril) [N, N-Bis (di (2-methoxy) phenylphosphinomethyl) t-bu- tylamin]-, Bis (Acetonitril) [1, 3-Bis (diphenylphosphino) propan]-, Bis (Acetonitril) [1, 3-Bis (di (2-methoxyphenyl) phosphino) propan]-, Bis (Acetonitril) [1, 3-Bis (dimethylphosphino) propan]-, Bis (Acetonitril) [1, 3-Bis (dietyhlphosphino) propan]-, Bis (Acetonitril) [1, 3-Bis (di (n-propyl) phosphino) propan]-, Bis (Acetonitril) [1, 3-Bis (di (iso-propyl) phosphino) propan] -, Bis (Acetonitril) [1, 3-Bis (di (n-butyl) phosphino) propan]-, Bis (Acetonitril) [1, 3-Bis (di (n-pentyl) phosphino) propan]-, Bis (Acetonitril) [1, 3-Bis (di (n-hexyl) phosphino) propan]-, Bis (Acetonitril) [1, 3-Bis (di (iso-hexyl) phosphino) propan]-, Bis (Acetonitril) [1, 3-Bis (di (neo-hexyl) phosphino) propan]-, Bis (Acetonitril) [1, 3-Bis (di (n-heptyl) phosphino) propan]-, Bis (Acetonitril) [1, 3-Bis (di (3- (cyclopentyl) propyl) phosp- hino) propan]-, Bis (Acetonitril) [1, 3-Bis (di (n-octyl) phosphino) propan]-, Bis (Acetonitril) [1, 3-Bis (di (n-nonyl) phosphino) propan]-, Bis (Acetonitril) [1, 3-Bis (di (n-decyl) phosphino) propan]-, Bis (Acetonitril) [1, 3-Bis (di (n-dodecyl) phosphino) propan]-, Bis (Acetonitril) [1, 3-Bis (di (n-tetradecyl) phosphino) propan]-, Bis (Acetonitril) [1, 3-Bis (di (3- (cyclohexyl) propyl) phosp- hino) propan]- oder

Bis (Acetonitril) [1, 3-Bis (di (n-hexadecyl) phosp- hino) propan]-palladium- (II)-bis (tetrafluoroborat) und die ent- sprechenden-bis (perchlorate), -bis (tetraphenylborate) oder- bis (tetrakis (tris (2,4, 6-trifluormethyl) phenyl) borate) sowie die entsprechenden Komplexe, in denen die Bis (Acetonitril)-Einheit <BR> <BR> durch eine Bis (Tetrahydrofuran)- oder eine Bis (Aqua) -Einheit er- setzt ist.

In einem bevorzugten Verfahren werden die vorgenannten Metall- komplexe al) in Gegenwart von Säuren a2), welche man auch als so- genannte Aktivatoren bezeichnet, eingesetzt.

Als Aktivatorverbindungen kommen sowohl mineralische Protonen- säuren als auch Lewis-Säuren in Frage. Geeignet als Protonen- säuren sind zum Beispiel Schwefelsäure, Salpetersäure, Borsäure, Tetrafluorborsäure, Perchlorsäure, p-Toluolsulfonsäure, Trifluor- essigsäure, Trifluormethansulfonsäure oder Methansulfonsäure.

Bevorzugt wird auf p-Toluolsulfonsäure und Tetrafluorborsäure zu- rückgegriffen. Als Lewis-Säuren kommen beispielsweise Borver- bindungen, wie Triphenylboran, Tris (pentafluorphenyl) boran, Tris (p-chlorphenyl) boran oder Tris (3, 5-bis- (trifluor- methyl) phenyl) boran oder Aluminium-, Zink-, Antimon-oder Titan- verbindungen mit lewissaurem Charakter . n Frage.. Es könr-en auch Mischungen von Protonensäuren bzw. Lewis-Säuren sowie Protonen- und Lewis-Säuren im Gemisch eingesetzt werden.

Das molare Verhältnis von optional eingesetzter Säure a2) zu Metallkomplex al), bezogen auf die Menge an Metall M, liegt im allgemeinen im Bereich von 60 : 1 bis 1 : 1, häufig von 25 : 1 bis 2 : 1 und oft von 12 : 1 bis 3 : 1.

In einem ebenfalls bevorzugten Verfahren werden die vorgenannten Metallkomplexe al) gemeinsam mit den Säuren a2) in Gegenwart von organischen Hydroxyverbindung a3) eingesetzt.

Geeignete organische Hydroxyverbindungen a3) sind alle nieder- molekularen organischen Stoffe (Mw < 500), die eine oder mehrere Hydroxylgruppen besitzen. Bevorzugt sind niedere Alkohole mit 1 bis 6 C-Atomen, wie Methanol, Ethanol, n-oder i-Propanol, n-Buta- nol, s-Butanol oder t-Butanol. Außerdem können aromatische Hydroxyverbindungen, wie z. B. Phenol, eingesetzt werden. Eben- falls geeignet sind z. B. Zucker, wie Fructose, Glucose oder Lactose. Weiterhin geeignet sind Polyalkohole, wie Ethylenglykol, Glyzerin oder auch Polyvinylalkohol. Selbstverständlich können auch Mischungen mehrerer Hydroxyverbindungen a3) eingesetzt wer- den.

Das molare Verhältnis von optional eingesetzter Hydroxyverbindung a3) zu Metallkomplex al), bezogen auf die Menge an Metall M, liegt im allgemeinen im Bereich von 0 bis 100000, oft von 500 bis 50000 und häufig von 1000 bis 10000.

Generell können die Metalle M in den Komplexen al) formal ungela- den, formal einfach positiv oder vorzugsweise formal zweifach po- sitiv geladen vorliegen.

Geeignete formal geladene anionische Liganden Ll, L2 sind Hydrid, Sulfate, Phosphate oder Nitrate. Des weiteren sind geeignet Carboxylate oder Salze organischer Sulfonsäuren wie Methyl- sulfonat, Trifluormethylsulfonat oder p-Toluolsulfonat. Unter den Salzen organischer Sulfonsäuren ist p-Toluolsulfonat bevorzugt.

Als formal geladene Liganden L1, L2 sind Carboxylate, bevorzugt C1-bis C20-Carboxylate und insbesondere C1-bis C7-Carboxylate, also z. B. Acetat, Trifluoracetat, Propionat, Oxalat, Citrat oder Benzoat bevorzugt. Besonders bevorzugt ist Acetat.

Geeignete formal geladene organische Liganden Ll, L2 sind auch C1- bis C20-aliphatische Reste, C3-bis C14-cycloaliphatische Reste, 7-bis C20-Arylalkylreste mit C6-bis C14-Arylresten und C1-bis Ce-Alkylresten sowie C6-bi. Ci4.-aroaj-. ische Reste, beispielsweise Methyl, Ethyl, Propyl, i-Propyl, t-Butyl, n-, i-Pentyl, Cyclo- hexyl, Benzyl, Phenyl und aliphatisch oder aromatisch substituierte Phenylreste.

Als formal ungeladene Liganden L1, L2 sind generell Lewisbasen ge- eignet, also Verbindungen mit mindestens einem freien Elektronen- paar. Besonders gut geeignet sind Lewisbasen deren freies Elek- tronenpaar oder deren freie Elektronenpaare sich an einem Stick- stoff-oder Sauerstoffatom befinden, also beispielsweise Nitrile, R-CN, Ketone, Ether, Alkohole oder Wasser. Vorzugsweise verwendet man C1-bis Clo-Nitrile wie Acetonitril, Propionitril, Benzonitril oder C2-bis Clo-Ketone wie Aceton, Acetylaceton oder aber C2-bis Clo-Ether, wie Dimethylether, Diethylether, Tetrahydrofuran. Ins- besondere verwendet man Acetonitril, Tetrahydrofuran oder Wasser.

Grundsätzlich können die Liganden L1 und L2 in jeder beliebigen Ligandkombination vorliegen, d. h. die Metallkomplexe (I) oder (III) bzw. der Rest gemäß Formel (II) können zum Beispiel einen Nitrat-und einen Acetatrest, einen p-Toluolsulfonat-und einen Acetatrest oder einen Nitrat-und einen formal geladehen organis- chen Liganden wie Methyl enthalten. Bevorzugt liegen in den Metallkomplexen Li und L2 als identische Liganden vor.

Je nach formaler Ladung des das Metall M enthaltenden Komplex- fragments enthalten die Metallkomplexe Anionen X. Ist das M-ent- haltende Komplexfragment jedoch formal ungeladen, so enthält der erfindungsgemäße Komplex gemäß Formel (I) oder (III) kein Anion X. Vorteilhafterweise werden Anionen X eingesetzt, die möglichst wenig nucleophil sind, d. h. eine möglichst geringe Tendenz haben, mit dem Zentralmetall M eine starke Wechselwirkung, ob ionisch, koordinativ oder kovalent, einzugehen.

Geeignete Anionen X sind beispielsweise Perchlorat, Sulfat, Phosphat, Nitrat und Carboxylate, wie beispielsweise Acetat, Tri- fluoracetat, Trichloracetat, Propionat, Oxalat, Citrat, Benzoat, sowie konjugierte Anionen von Organosulfonsäuren wie zum Beispiel Methylsulfonat, Trifluormethylsulfonat und p-Toluolsulfonat, wei- terhin Tetrafluoroborat, Tetraphenylborat, Tetrakis (pentafluoro- phenyl) borat, Tetrakis [bis (3, 5-trifluormethyl) phenyl] borat, Hexa- fluorophosphat, Hexafluoroarsenat oder Hexafluoroantimonat.

Vorzugsweise verwendet man Perchlorat, Trifluoracetat, Sulfonate wie Methylsulfonat, Trifluormethylsulfonat, p-Toluolsulfonat, Tetrafluoroborat oder Hexafluorophosphat und insbesondere Tri- fluormethylsulfonat, Trifluoracetat, Perchlorat oder p-Toluolsul- fonat.

Als olefinisch ungesättigte Verbindungen kommen erfindungsgemäß sowohl reine Kohlenwasserstoffverbindungen als auch heteroatom- haltige a-Olefine, wie (Meth) acrylsäureester oder-amide sowie Homoallyl-oder Allylalkohole,-ether oder-halogenide in Be- tracht. Unter den reinen Kohlenwasserstoffen sind C2-bis C20-1-Alkene geeignet. Unter diesen sind die niedermolekularen Olefine, z. B. Ethen oder. a-Olefine mit 3 bis 20 C-Atomen, wie Propen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 1-Hepten, 1-Octen hervor- zuheben. Selbstverständlich können auch cyclische Olefine, z. B.

Cyclopenten, Cyclohexen, Norbornen, aromatische Olefinverbindun- gen, wie Styrol oder a-Methylstyrol oder Vinylester, wie Vinyl- acetat eingesetzt werden. Besonders geeignet sind jedoch die C2- bis C20-1-Alkene. Unter diesen sind Ethen, Propen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen oder 1-Octen sowie 1-Decen, 1-Dodecen, 1-Tetra- decen, 1-Hexadecen und 1-Octadecen sowie diese enthaltende Ole- finfraktionen eines Crackers hervorzuheben. Selbstverständlich ist es erfindungsgemäß möglich, vorgenannte olefinisch unge- sättigte Verbindungen einzeln oder im Gemisch einzusetzen.

Darüber hinaus ist es auch möglich, die vorgenannten olefinisch ungesättigten Verbindungen im Gemisch mit solchen Verbindungen einzusetzen, welche das Strukturelement der allgemeinen Formel (IV)

- CH=CH-Q-Poln (IV), aufweisen.

Dabei ist Q eine unpolare organische Gruppe ausgewählt aus der Gruppe umfassend lineares oder verzweigtes C1-bis C20-Alkyl, oft C2-bis Alkyl und häufig C3-bis C14-Alkyl, beispielsweise Methyl, Ethyl, n-oder i-Propyl, n-, i-oder t-Butyl, n-, i-oder neo-Pentyl,-Hexyl,-Heptyl,-Octyl,-Nonyl,-Decyl,-Undecyl, -Dodecyl,-Tridecyl oder-Tetradecyl, C3-bis C14-Cycloalkyl, beispielsweise Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl oder Cyclo- hexyl, C6-bis C14-Aryl, beispielsweise Phenyl, Naphthyl oder Phe- nanthryl sowie Alkylaryl mit 1 bis 20 C-Atomen im Alkylteil und 6 bis 14 C-Atomen im Arylteil, beispielsweise Benzyl.

An die unpolare Gruppe Q sind s polare Gruppen Pol gebunden. Dabei ist n eine ganze Zahl ungleich 0. Bevorzugt ist n 1, 2,3 oder 4.

Selbstverständlich kann n auch ein höherer Zahlenwert sein.

Pol ist ein polarer Rest, welcher ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend Carboxyl (-C02H), Sulfonyl (-S03H), Sulfat (-OSO3H), Phosphonyl (-P03H), Phosphat (-OPO3H2) sowie deren Alkalimetall- salze, insbesondere Natr m. oder_Kaliumsalze, Erdalkalimetall- salze, beispielsweise Magnesium-oder Calziumsalze und/oder Ammoniumsalze.

Von Pol ebenfalls umfasst sind die durch Protonierung oder Alkylierung zugänglichen Alkanolammonium-, Pyridinium-, Imidazo- linium-, Oxazolinium-, Morpholinium-, Thiazolinium-, Chinoli- nium-, Isochinolinium-, Tropylium-, Sulfonium-, Guanidinium-und Phosphoniumverbindungen sowie insbesondere Ammoniumverbindungen der allgemeinen Formel (V) -N@R6R7R8 (V).

Hierbei steht R6, R7 und R8 unabhängig voneinander für Wasserstoff und lineares oder verzweigtes C1-bis C20-Alkyl, häufig C1-bis Clo-Alkyl und oft C1-bis Cs-Alkyl, wobei Alkyl beispielsweise Methyl, Ethyl, n-oder i-Propyl, n-, i-oder t-Butyl, n-, i-oder neo-Pentyl,-Hexyl,-Heptyl,-Octyl,-Nonyl,-Decyl,-Undecyl, -Dodecyl,-Tridecyl oder-Tetradecyl ist. Die korrespondierenden Anionen der vorgenannten Verbindungen sind nicht-nucleophile An- ionen, wie beispielsweise Perchlorat, Sulfat, Phosphat, Nitrat und Carboxylate, wie Acetat, Trifluoracetat, Trichloracetat, Propionat, Oxalat, Citrat, Benzoat, sowie konjugierte Anionen von Organosulfonsäuren, wie zum Beispiel Methylsulfonat, Trifluor- methylsulfonat und para-Toluolsulfonat, weiterhin Tetrafluoro-

borat, Tetraphenylborat, Tetrakis (pentafluorophenyl) borat, Tetra- kis [bis (3,5-trifluormethyl) phenyl] borat, Hexafluorophosphat, He- xafluoroarsenat oder Hexafluoroantimonat.

Der polare Rest Pol kann aber auch eine Gruppe der allgemeinen Formel (VI), (VII) oder (VIII) <BR> <BR> -(EO) k-(PO) l-R9 (VI),<BR> -(PC) 1-(EO) k-R9 (VII), - (EOk/PO1)-R9 (VIII) sein, wobei EO für eine-CH2-CH2-0-Gruppe, PO für eine-CH2-CH (CH3)-0- oder eine-CH (CH3)-CH2-0-Gruppe steht und k und 1 für Zahlenwerte von 0 bis 50, häufig von 0 bis 30 und oft von 0 bis 15 stehen, wobei aber k und 1 nicht gleichzeitig 0 sind.

Weiterhin sollen in Formel (VI) und (V-I-Itw O) k ein-Block--a-us k-CH2-CH2-O-Gruppen,-- und (PO) 1 ein Block aus 1-CH2-CH (CH3)-0- oder - CH (CH3)-CH2-0-Gruppen, und Formel (VIII) : (EOk/POl) ein Gemisch aus k-CH2-CH2-0-Grup- pen und l-CH2-CH (CH3)-0- oder-CH (CH3)-CH2-0-Gruppen in statistischer Verteilung bedeuten.

R9 steht für Wasserstoff, lineares oder verzweigtes C1-bis C2o-Alkyl, oft C1-bis Cl-Alkyl und häufig C1-bis C6-Alkyl oder - S03H sowie dessen entsprechendes Alkalimetall-, Erdalkalimetall- und/oder Ammoniumsalz. Hierbei steht Alkyl beispielsweise für Methyl, Ethyl, n-oder i-Propyl, n-, i-oder t-Butyl, n-, i-oder neo-Pentyl,-Hexyl,-Heptyl,-Octyl,-Nonyl,-Decyl,-Undecyl, -Dodecyl,-Tridecyl oder-Tetradecyl, Alkalimetall beispielsweise für Natrium oder Kalium und Erdalkalimetall beispielsweise für Calzium oder Magnesium.

Als das Strukturelement der allgemeinen Formel (IV) enthaltende Verbindungen werden erfindungsgemäß insbesondere a-Olefine der allgemeinen Formel (IX) H2C=CH-Q-Poln (IX), verwendet, worin Q, Pol und n die voran angegebenen Bedeutungen haben.

Bevorzugte Olefine (IX) sind 10-Undecensäure, 3-Butensäure, 4-Pentensäure, 5-Hexensäure sowie Styrol-4-sulfonsäure.

Der Mengenanteil der das Strukturelement der allgemeinen Formel (IV) enthaltenden olefinisch ungesättigten Verbindung (en) im zu polymerisierenden Monomerengemisch, bestehend aus wenigstens einer das Strukturelement der allgemeinen Formel (IV) ent- haltenden olefinisch ungesättigten Verbindung und wenigstens einer der voran genannten olefinisch ungesättigten Verbindung be- trägt 0 bis 100 Gew.-%, häufig 0,5 bis 80 Gew.-% und oft 1,0 bis 60 Gew.-% oder 2,0 bis 40 Gew.-%.

Als olefinisch ungesättigte Verbindungen werden erfindungsgemäß insbesondere F.-the^., Prope l-Buter, i-Buten, 1-Penten, Cyclo- penten, 1-Hexen, Cyclohexen, 1-Octen und/oder Norbornen oder diese im Gemisch mit 10-Undecensäure, 3-Butensäure, 4-Penten- säure, 5-Hexensäure und/oder Styrol-4-sulfonsäure eingesetzt.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Dispergier- mittel b) können Emulgatoren oder Schutzkolloide sein.

Geeignete Schutzkolloide sind beispielsweise Polyvinylalkohole, Polyalkylenglykole, Alkalimetallsalze von Polyacrylsäuren und Po- lymethacrylsäuren, Gelatinederivate oder Acrylsäure, Methacryl- säure ; Maleinsäureanhydrid, 2-Acrylamido-2-methylpropansulfon- säure und/oder 4-Styrolsulfonsäure enthaltende Copolymerisate und deren Alkalimetallsalze aber auch N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylca- prolactam, N-Vinylcarbazol, 1-Vinylimidazol, 2-Vinylimidazol, 2-Vinylpyridin, 4-Vinylpyridin, Acrylamid, Methacrylamid, amin- gruppentragende Acrylate, Methacrylate, Acrylamide und/oder Meth- acrylamide enthaltende Homo-und Copolymerisate. Eine ausführli- che Beschreibung weiterer geeigneter Schutzkolloide findet sich in Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band XIV/1, Ma- kromolekulare Stoffe, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart, 1961, S.

411 bis 420.

Selbstverständlich können auch Gemische aus Schutzkolloiden und/ oder Emulgatoren eingesetzt werden. Häufig werden als Dispergier- mittel ausschließlich Emulgatoren eingesetzt, deren relative Mo- lekulargewichte im Unterschied zu den Schutzkolloiden üblicher- weise unter 1000 liegen. Sie können sowohl anionischer, kat- ionischer oder nichtionischer Natur sein. Selbstverständlich müs- sen im Falle der Verwendung von Gemischen grenzflächenaktiver Substanzen die Einzelkomponenten miteinander verträglich sein, was im Zweifelsfall an Hand weniger Vorversuche überprüft werden kann. Im allgemeinen sind anionische Emulgatoren untereinander und mit nichtionischen Emulgatoren verträglich. Desgleichen gilt auch für kationische Emulgatoren, während anionische und kat- ionische Emulgatoren meistens nicht miteinander verträglich sind.

Eine Übersicht geeigneter Emulgatoren findet sich in Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band XIV/1, Makromolekulare Stoffe, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart, 1961, S. 192 bis 208.

Erfindungsgemäß werden als Dispergiermittel b) insbesondere anio- nische, kationische und/oder nichtionische Emulgatoren einge- setzt.

Gebräuchliche nichtionische Emulgatoren sind z. B. ethoxylierte Mono-, D. i- unrLTr. ilkylphenole (EQ-Grad. : 3 bis 50, Alkylrest. Co bis C12) sowie ethoxylierte Fettalkohole (EO-Grad : 3 bis 80 ; Alkylrest : C8 bis C36). Beispiele hierfür sind die Lutensol A- Marken (C12C14-Fettalkoholethoxylate, EO-Grad : 3 bis 8), Lutensols AO-Marken (C13C15-Oxoalkoholethoxylate, EO-Grad : 3 bis 30), Lutensol AT-Marken (C16Cl8-Fettalkoholethoxylate, EÓ-Grad : 11 bis 80), Lutensol ON-Marken (C1o-Oxoalkoholethoxylate, EO-Grad : 3 bis 11) und die Lutensols TO-Marken (C13-Oxoalkoholethoxylate, EO- Grad : 3 bis 20) der Fa. BASF AG.

Übliche anionische Emulgatoren sind z. B. Alkalimetall-und Ammoniumsalze von Alkylsulfaten (Alkylrest : C8 bis C12), von Schwefelsäurehalbestern ethoxylierter Alkanole (EO-Grad : 4 bis 30, Alkylrest : C12 bis C18) und ethoxylierter Alkylphenole (EO- Grad : 3 bis 50, Alkylrest : C4 bis C12), von Alkylsulfonsäuren (Alkylrest : C12 bis Gig) und von Alkylarylsulfonsäuren (Alkylrest : Cg bis C18).

Als weitere anionische Emulgatoren haben sich ferner Verbindungen der allgemeinen Formel (X)

worin Rio und R1l H-Atome oder C4-bis C24-Alkyl bedeuten und nicht gleichzeitig H-Atome sind, und D1 und D Alkalimetallionen und/ oder Ammoniumionen sein können, erwiesen. In der allgemeinen For- mel (X) bedeuten Rio und R1l bevorzugt lineare oder verzweigte Alkylreste mit 6 bis 18 C-Atomen, insbesondere mit 6,12 und 16 C-Atomen oder Wasserstoff, wobei R10 und R11 nicht beide gleich- zeitig H-Atome sind. D1 und D sind bevorzugt Natrium, Kalium oder Ammonium, wobei Natrium besonders bevorzugt ist. Besonders vor- teilhaft sind Verbindungen (X), in denen D1 und D2 Natrium, Rio ein verzweigter Alkylrest mit 12 C-Atomen und Rll ein H-Atom oder R10 ist. Häufig werden technische Gemische verwendet, die einen Anteil von 50 bis 90 Gew.-% des monoalkylierten Produktes auf- weisen, wie beispielsweise Dowfax 2A1 (Marke der Dow Chemical Company). Die Verbindungen (X) sind allgemein bekannt, z. B. aus US-A 4 269 749, und im Handel erhältlich.

Geeignete kationenaktive Emulgatoren sind in der Regel einen C6- bis C18-Alkyl-,-Alkylaryl-oder heterocyclischen Rest aufweisende primäre, sekundäre, tertiäre oder quartäre Ammoniumsalze, Alkano- lammoniumsalze, Pyridiniumsalze, Imidazoliniumsalze, Oxazolinium- salze, Morpholiniumsalze, Thiazoliniumsalze sowie Salze von Amin- oxiden, Chinoliniumsalze, Isochinoliniumsalze, Tropyliumsalze, Sulfoniumsalze und Phosphoniumsalze. Beispielhaft genannt seien Dodecylammoniumacetat oder das entsprechende Sulfat, die Sulfate oder Acetate der verschiedenen 2- (N, N, N-Trimethylammonium) ethyl- paraffinsäureester, N-Cetylpyridiniumsulfat, N-Laurylpyridinium- sulfat sowie N-Cetyl-N, N, N-trimethylammoniumsulfat, N-Dode- cyl-N, N, N-trimethylammoniumsulfat, N-Octyl-N, N, N-trimethlyammoni- umsulfat, N, N-Distearyl-N, N-dimethylammoniumsulfat sowie das Ge- mini-Tensid N, N'- (Lauryldimethyl) ethylendiamindisulfat, ethoxy- liertes Talgfettalkyl-N-methylammoniumsulfat und ethoxyliertes Oleylamin (beispielsweise Uniperol AC der Fa. BASF AG, ca. 12 Ethylenoxideinheiten). Zahlreiche weitere Beispiele finden sich in H. Stache, Tensid-Taschenbuch, Carl-Hanser-Verlag, München, Wien, 1981 und in McCutcheon's, Emulsifiers & Detergents, MC Publishing Company, Glen Rock, 1989. Wesentlich ist, dass die an- ionischen Gegengruppen möglichst gering nucleophil sind, wie beispielsweise Perchlorat, Sulfat, Phosphat, Nitrat und Carboxylate, wie beispielsweise Acetat, Trifluoracetat, Trichlor- acetat, Propionat, Oxalat, Citrat, Benzoat, sowie konjugierte An-

ionen von Organosulfonsäuren, wie zum Beispiel Methylsulfonat, Trifluormethylsulfonat und para-Toluolsulfonat, weiterhin Tetra- fluoroborat, Tetraphenylborat, Tetrakis (pentafluorophenyl) borat, Tetrakis [bis (3, 5-trifluormethyl) phenyl] borat, Hexafluorophosphat, Hexafluoroarsenat oder Hexafluoroantimonat.

Die als Dispergiermittel b) bevorzugt eingesetzten Emulgatoren werden vorteilhaft in einer Gesamtmenge von 0,005 bis 10 Gew.- Teilen, vorzugsweise 0,01 bis 7 Gew. -Teilen, insbesondere 0,1 bis<BR> 5 Gew.-Teilen, jeweils bezogen auf 100 Gew. -Teile der olefinisch ungesättigten Verbindungen, eingesetzt. Dabei wird die Emulgator- menge häufig so gewählt, dass innerhalb der wässrigen Phase die kritische Micellbildungskonzentration der verwendeten Emulgatoren im wesentlichen nicht überschritten wird.

Die Gesamtmenge der als Dispergiermittel b) zusätzlich oder stattdessen eingesetzten Schutzkolloide beträgt oft 0,1 bis 10 Gew. -Teile und häufig 0,2 bis 7 Gew. -Teile, jeweils bezogen auf<BR> 100 Gew. -Teile der olefinisch ungesättigten Verbindungen.

Erfindungsgemäß können optional auch gering in Wasser lösliche organische Lösemittel c) eingesetzt werden. Geeignete Lösemittel c)-sind. ilüssive aliphatnsshe und aromatische Kohlenwasserstoffe mit 5 bis 30 C-Atomen, wie beispielsweise n-Pentan und Isomere, Cyclopentan, n-Hexan und Isomere, Cyclohexan, n-Heptan und Iso- mere, n-Octan und Isomere, n-Nonan und Isomere, n-Decan und Iso- mere, n-Dodecan und Isomere, n-Tetradecan und Isomere, n-Hexade- can und Isomere, n-Octadecan und Isomere, Eicosan, Benzol, Toluol, Ethylbenzol, Cumol, o-, m-oder p-Xylol, Mesitylen, sowie allgemein Kohlenwasserstoffgemische im Siedebereich von 30 bis 250 °C. Ebenfalls einsetzbar sind Hydroxyverbindungen, wie gesät- tigte und ungesättigte Fettalkohole mit 10 bis 32 C-Atomen, beispielsweise n-Dodecanol, n-Tetradecanol, n-Hexadecanol und deren Isomeren oder Cetylalkohol, Cerylalkohol oder Myricylalko- hol (Gemisch aus 30-und C31-Alkoholen) Ester, wie beispielsweise Fettsäureester mit 10 bis 32 C-Atomen im Säureteil und 1 bis 10 C-Atomen im Alkoholteil oder Ester aus Carbonsäuren und Fett- alkoholen mit 1 bis 10 C-Atomen im Carbonsäureteil und 10 bis 32 C-Atomen im Alkoholteil. Selbstverständlich ist es auch mög- lich, Gemische vorgenannter Lösemittel einzusetzen.

Die Lösemittelgesamtmenge beträgt bis zu 15 Gew. -Teilen, bevor-<BR> zugt 0,001 bis 10 Gew. -Teilen und insbesondere bevorzugt 0,01 bis<BR> 5 Gew. -Teilen, jeweils bezogen auf 100 Gew. -Teile Wasser.

Vorteilhaft ist es, wenn die Löslichkeit des Lösemittels c) oder des Lösemittelgemisches unter Reaktionsbedingungen im wässrigen Reaktionsmedium möglichst < 50 Gew.-%, < 40 Gew.-%, zu 30 Gew.-%, < 20 Gew.-% oder < 10 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtlöse- mittelmenge, ist.

Lösemittel c) werden insbesondere dann eingesetzt, wenn die olefinisch ungesättgten Verbindungen unter Reaktionsbedingungen (Druck/Temperatur) gasförmig sind, wie dies beispielsweise bei Ethen, Propen, 1-Buten und/oder i-Buten der Fall ist.

Erfindungswesentlich ist, dass die Gesamtmenge der Metallkomplexe al) einschließlich der gegebenenfalls mitverwendeten Säuren a2) und organischen Hydroxyverbindungen a3) in einer Teil-oder der Gesamtmenge der olefinisch ungesättigten Verbindungen und/oder der gering in Wasser löslichen organischen Lösemitteln c) gelöst wird. Anschließend wird die Teil-oder die Gesamtmenge der olefinisch ungesättigten Verbindungen und/oder der gering in Was- ser löslichen organischen Lösemittel c), welche die Metall- komplexe al) gelöst enthält, in Anwesenheit von Dispergiermitteln b) im wässrigen Medium als disperse Phase mit einem mittleren Tröpfchendurchmesser < 1000 nm dispergiert und bei Reaktionstem- perntur Kob. lenmonoxld sowle die gegebenenfalls verbliebenen Rest- mengen der olefinisch ungesättigten Verbindungen und/oder der ge- ring in Wasser löslichen organischen Lösemitteln c) kontinuier- lich oder diskontinuierlich zugegeben.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird in der Regel so durchgeführt, dass man in einem ersten Schritt die Gesamtmenge der Metall- komplexe al) sowie der optional verwendeten Säuren a2) und der organischen Hydroxyverbindungen a3) in einer Teil-oder der Gesamtmenge der olefinisch ungesättigten Verbindungen und/oder der gering in Wasser löslichen organischen Lösemitteln c) löst.

Anschließend wird diese Lösung gemeinsam mit den Dispergier- mitteln b) in wässrigem Medium unter Ausbildung von Cl-in-Wasser- Dispersionen mit einem mittleren Tröpfchendurchmesser > 1000 nm, den sogenannten Makroemulsionen, dispergiert. Danach überführt man diese Makroemulsionen mit bekannten Maßnahmen in Öl-in-Was- ser-Emulsionen mit einem mittleren Tröpfchendurchmesser < 1000 nm, den sogenannten Miniemulsionen und versetzt diese bei Reakti- onstemperatur mit Kohlenmonoxid sowie der gegebenenfalls verblie- benen Rest-oder Gesamtmenge der olefinisch ungesättigten Verbindungen und/oder der gering in Wasser löslichen organischen Lösemitteln c).

Die mittlere Größe der Tröpfchen der dispersen Phase der erfindungsgemäß zu verwendenden wässrigen Öl-in-Wasser-Emulsionen

lässt sich nach dem Prinzip der quasielastischen dynamischen Lichtstreuung bestimmen (der sogenannte z-mittlere Tröpfchen- durchmesser dz der unimodalen Analyse der Autokorrelationsfunk- tion). In den Beispielen dieser Schrift wurde dazu ein Coulter N4 Plus Particle Analyser der Fa. Coulter Scientific Instruments verwendet (1 bar, 25 °C). Die Messungen wurden an verdünnten wäss- rigen Miniemulsionen vorgenommen, deren Gehalt an nicht wässrigen Bestandteilen 0,01 Gew.-% betrug. Die Verdünnung wurde dabei mittels Wasser vorgenommen, das zuvor mit den in der wässrigen Emulsion enthaltenen olefinisch ungesättigten Verbindungen und/ oder gering in Wasser löslichen organischen Lösemitteln c) gesät- tigt worden war. Letztere Maßnahme soll verhindern, dass mit der Verdünnung eine Änderung der Tröpfchendurchmesser einhergeht.

Erfindungsgemäß sind die solchermaßen für die sogenannten Mini- emulsionen ermittelten Werte für d normalerweise < 700 nm, häufig < 500 nm. Günstig ist erfindungsgemäß der dz-Bereich von 100 nm bis 400 nm bzw. von 100 nm bis 300 nm. Im Normalfall beträgt dz der erfindungsgemäß einzusetzenden wässrigen Miniemulsion 2 40 nm.

Die allgemeine Herstellung von wässrigen Miniemulsionen aus wäss- rigen Makroemulsionen ist dem Fachmann bekannt (vgl. P. L. Tang, E. D.--Sudol, C-.. A-. Silebi und M. S. E1-Aasser in Journal of Polymer Science, Vol. 43, S. 1059 bis 1066 [1991]).

Zu diesem Zweck können beispielsweise Hochdruckhomogenisatoren angewendet werden. Die Feinverteilung der Komponenten wird in diesen Maschinen durch einen hohen lokalen Energieeintrag er- zielt. Zwei Varianten haben sich diesbezüglich besonders bewährt.

Bei der ersten Variante wird die wässrige Makroemulsion über eine Kolbenpumpe auf über 1000 bar verdichtet und anschließend durch einen engen Spalt entspannt. Die Wirkung beruht hier auf einem Zusammenspiel von hohen Scher-und Druckgradienten und Kavitation im Spalt. Ein Beispiel für einen Hochdruckhomogenisator, der nach diesem Prinzip funktioniert, ist der Niro-Soavi Hochdruck- homogenisator Typ NS1001L Panda.

Bei der zweiten Variante wird die verdichtete wässrige Makro- emulsion über zwei gegeneinander gerichtete Düsen in eine Misch- kammer entspannt. Die Feinverteilungswirkung ist hier vor allem von den hydrodynamischen Verhältnissen in der Mischkammer abhän- gig. Ein Beispiel für diesen Homogenisatortyp ist der Microflui- dizer Typ M 120 E der Microfluidics Corp. In diesem Hochdruck- homogenisator wird die wässrige Makroemulsion mittels einer pneu- matisch betriebenen Kolbenpumpe auf Drücke von bis zu 1200 atm komprimiert und über eine sogenannte"interaction chamber"ent-

spannt. In der"interaction chamber"wird der Emulsionsstrahl in einem Mikrokanalsystem in zwei Strahlen aufgeteilt, die unter einem Winkel von 180° aufeinandergeführt werden. Ein weiteres Bei- spiel für einen nach dieser Homogenisierungsart arbeitenden Homogenisator ist der Nanojet Typ Expo der Nanojet Engineering GmbH. Allerdings sind beim Nanojet anstatt eines festen Kanalsy- stems zwei Homogenisierventile eingebaut, die mechanisch ver- stellt werden können.

Neben den zuvor erläuterten Prinzipien kann die Homogenisierung aber z. B. auch durch Anwendung von Ultraschall (z. B. Branson Sonifier II 450) erfolgen. Die Feinverteilung beruht hier auf Ka- vitationsmechanismen. Für die Homogenisierung mittels Ultraschall sind grundsätzlich auch die in der GB-A 22 50 930 und der US-A 5,108, 654 beschriebenen Vorrichtungen geeignet. Die Qualität der im Schallfeld erzeugten wässrigen Miniemulsion hängt dabei nicht nur von der eingebrachten Schallleistung, sondern auch noch von anderen Faktoren, wie z. B. der Intensitätsverteilung des Ultra- schalls in der Mischkammer, der Verweilzeit, der Temperatur und den physikalischen Eigenschaften der zu emulgierenden Stoffe, beispielsweise von der Zähigkeit, der Grenzflächenspannung und dem Dampfdruck ab. Die resultierende Tröpfchengröße hängt dabei va_. a. von__. der Konzentration des Emulgators sowie von der_hei dar Homogenisierung eingetragenen Energie ab und ist daher z. B. durch entsprechende Veränderung des Homogenisierungsdrucks bzw. der entsprechenden Ultraschallenergie gezielt einstellbar.

Für die Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten wässrigen Mi- niemulsion aus konventionellen Makroemulsionen mittels Ultra- schall hat sich insbesondere die in der älteren deutschen Patent- anmeldung DE 197 56 874 beschriebene Vorrichtung bewährt. Hierbei handelt es sich um eine Vorrichtung, die einen Reaktionsraum oder einen Durchflussreaktionskanal und wenigstens ein Mittel zum Übertragen von Ultraschallwellen auf den Reaktionsraum bzw. den Durchflussreaktionskanal aufweist, wobei das Mittel zum Übertra- gen von Ultraschallwellen so ausgestaltet ist, dass der gesamte Reaktionsraum, bzw. der Durchflussreaktionskanal in einem Teilab- schnitt, gleichmäßig mit Ultraschallwellen bestrahlt werden kann.

Zu diesem Zweck ist die Abstrahlfläche des Mittels zum Übertragen von Ultraschallwellen so ausgestaltet, dass sie im wesentlichen der Oberfläche des Reaktionsraums entspricht bzw., wenn der Reak- tionsraum ein Teilabschnitt eines Durchfluss-Reaktionskanals ist, sich im wesentlichen über die gesamte Breite des Kanals er- streckt, und dass die zu der Abstrahlfläche im wesentlichen sen- krechte Tiefe des Reaktionsraums geringer als die maximale Wir- kungstiefe der Ultraschallübertragungsmittel ist.

Unter dem Begriff"Tiefe des Reaktionsraums"versteht man hier im wesentlichen den Abstand zwischen der Abstrahlfläche des Ultra- schallübertragungsmittels und dem Boden des Reaktionsraums.

Bevorzugt werden Reaktionsraumtiefen bis zu 100 mm. Vorteilhaft sollte die Tiefe des Reaktionsraums nicht mehr als 70 mm und be- sonders vorteilhaft nicht mehr als 50 mm betragen. Die Reaktions- räume können prinzipiell auch eine sehr geringe Tiefe aufweisen, jedoch sind im Hinblick auf eine möglichst geringe Verstop- fungsgefahr und eine leichte Reinigbarkeit sowie einen hohen Produktdurchsatz Reaktionsraumtiefen bevorzugt, die wesentlich größer als beispielsweise die üblichen Spalthöhen bei Hochdruck- homogenisatoren sind und meist über 10 mm betragen. Die Tiefe des Reaktionsraums ist vorteilhafterweise veränderbar, beispielsweise durch unterschiedlich tief in das Gehäuse eintauchenden Ultra- schallübertragungsmittel.

Gemäß einer ersten Ausführungsform dieser Vorrichtung entspricht die Abstrahlfläche des Mittels zum Übertragen von Ultraschall im wesentlichen der Oberfläche des Reaktionsraums. Diese Aus- führungsform dient zum absatzweisen Herstellen der erfindungs- gemäß eingesetzten Miniemulsionen. Mit dieser Vorrichtung kann Ultraschall auf den gesamten Roaktionsraum einwirken. Im Reakti- onsraum wird durch den axialen Schallstrahlungsdruck eine turbu- lente Strömung erzeugt, die eine intensive Quervermischung be- wirkt.

Gemäß einer zweiten Ausführungsform weist eine derartige Vorrich- tung eine Durchflusszelle auf. Dabei ist das Gehäuse als Durch- fluss-Reaktionskanal ausgebildet, der einen Zufluss und einen Ab- fluss aufweist, wobei der Reaktionsraum ein Teilabschnitt des Durchflussreaktionskanals ist. Die Breite des Kanals ist die im wesentlichen senkrecht zur Strömungsrichtung verlaufende Kana- lausdehnung. Hierin überdeckt die Abstrahlfläche die gesamte Breite des Strömungskanals quer zur Strömungsrichtung. Die zu dieser Breite senkrechte Länge der Abstrahlfläche, das heißt die Länge der Abstrahlfläche in Strömungsrichtung, definiert den Wir- kungsbereich des Ultraschalls. Gemäß einer vorteilhaften Varian- ten dieser ersten Ausführungsform, hat der Durchfluss-Reaktions- kanal einen im wesentlichen rechteckigen Querschnitt. Wird in einer Seite des Rechtecks ein ebenfalls rechteckiges Ultraschall- übertragungsmittel mit entsprechenden Abmessungen eingebaut, so ist eine besonders wirksame und gleichmäßige Beschallung gewähr- leistet. Aufgrund der im Ultraschallfeld herrschenden turbulenten Strömungsverhältnisse, kann jedoch auch beispielsweise ein rundes Übertragungsmittel ohne Nachteile eingesetzt werden. Außerdem können anstelle eines einzigen Ultraschallübertragungsmittels

mehrere separate Übertragungsmittel angeordnet werden, die in Strömungsrichtung gesehene hintereinander geschaltet sind. Dabei können sowohl die Abstrahlflächen als auch die Tiefe des Reakti- onsraums, das heißt der Abstand zwischen der Abstrahlfläche und dem Boden des Durchflusskanals variieren.

Besonders vorteilhaft ist das Mittel zum Übertragen von Ultra- schallwellen als Sonotrode ausgebildet, deren der freien Ab- strahlfläche abgewandtes Ende mit einem Ultraschallwandler gekop- pelt ist. Die Ultraschallwellen können beispielsweise durch Aus- nutzung des umgekehrten piezoelektrischen Effekts erzeugt werden.

Dabei werden mit Hilfe von Generatoren hochfrequente elektrische Schwingungen (üblicherweise im Bereich von 10 bis 100 kHz, vorzugsweise zwischen 20 und 40 kHz) erzeugt, über einen piezo- elektrischen Wandler in mechanische Schwingungen gleicher Fre- quenz umgewandelt und mit der Sonotrode als Übertragungselement in das zu beschallende Medium eingekoppelt.

Besonders bevorzugt ist die Sonotrode als stabförmiger, axial ab- strahlender D2 (bzw. Vielfache von D2)-Längsschwinger ausgebildet.

Eine solche Sonotrode kann beispielsweise mittels eines an einem ihrer Schwingungsknoten vorgesehenen Flansches in einer Öffnung des Gehäuses befestigt werden.. Damit kann die Durcehführung_der Sonotrode in das Gehäuse druckdicht ausgebildet werden, so dass die Beschallung auch unter erhöhtem Druck im Reaktionsraum durch- geführt werden kann. Vorzugsweise ist die Schwingungsamplitude der Sonotrode regelbar, das heißt die jeweils eingestellte Schwingungsamplitude wird online überprüft und gegebenenfalls au- tomatisch nachgeregelt. Die Überprüfung der aktuellen Schwin- gungsamplitude kann beispielsweise durch einen auf der Sonotrode angebrachten piezoelektrischen Wandler oder einen Dehnungsmess- streifen mit nachgeschalteter Auswerteelektronik erfolgen.

Gemäß einer weiteren vorteilhaften Ausbildung derartiger Vorrich- tungen sind im Reaktionsraum Einbauten zur Verbesserung des Durchströmungs-und Durchmischungsverhaltens vorgesehen. Bei die- sen Einbauten kann es sich beispielsweise um einfache Ablenkplat- ten oder unterschiedlichste, poröse Körper handeln.

Im Bedarfsfall kann die Vermischung außerdem durch ein zusätzli- ches Rührwerk weiter intensiviert werden. Vorteilhafterweise ist der Reaktionsraum temperierbar.

Aus den vorgenannten Ausführungen wird klar, dass erfindungsgemäß nur solche organischen Lösemittel c) oder Lösemittelgemische ein- gesetzt werden können, deren Löslichkeit im wässrigen Medium unter Reaktionsbedingungen klein genug ist, um mit den angegebe-

nen Mengen Lösemitteltröpfchen < 1000 nm als separate Phase aus- zubilden. Darüber hinaus muss die Lösefähigkeit der gebildeten Lösemitteltröpfchen groß genug sein, die Metallkomplexe al), die Säuren a2) und die organischen Hydroxyverbindungen a3) aufzuneh- men. Entsprechendes gilt auch für die olefinisch ungesättigten Verbindungen, wenn diese ohne organische Lösemittel c) eingesetzt werden sowie für Gemische aus olefinisch ungesättigten Verbindungen und organischen Lösemitteln c).

Eine Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahren, ist beispielsweise dergestalt, dass die Gesamtmengen des Metall- komplexes al) und der gegebenenfalls zugesetzten Säuren a2) und organischen Hydroxyverbindungen a3) in einer Teil-oder der Gesamtmenge der gering in Wasser löslichen organischen Lösemittel c) gelöst werden. Anschließend wird diese organische Metallkom- plexlösung gemeinsam mit einer Teil-oder der Gesamtmenge der Dispergiermittel b) in Wasser unter Ausbildung einer Makro- emulsion dispergiert. Mittels einer der vorgenannten Homogenisie- reinrichtungen wird die Makroemulsion in eine Miniemulsion über- führt. In diese dosiert man bei Reaktionstemperatur und unter ständigem Rühren Kohlenmonoxid, die Gesamtmenge der olefinisch ungesättigten Verbindungen sowie gegebenenfalls die verbliebenen Restmengen an organischen Lösemitteln c) oder.... Dispergiermitteln... b). Diese Verfahrensvariante wird insbesondere dann gewählt, wenn die verwendeten olefinisch ungesättigten Verbindungen unter Reaktionsbedingungen gasförmig sind, wie dies beispielsweise bei Ethen, Propen, 1-Buten und/oder i-Buten der Fall ist.

In einer weiteren Ausführungsform wird die Gesamtmenge des Metallkomplexes al) und der gegebenenfalls zugesetzten Säuren a2) und organischen Hydroxyverbindungen a3) in einer Teil-oder der Gesamtmenge der olefinisch ungesättigten Verbindungen gelöst. An- schließend wird diese organische Metallkomplexlösung gemeinsam mit einer Teil-oder der Gesamtmenge der Dispergiermittel b) in Wasser unter Ausbildung einer Makroemulsion dispergiert. Mittels einer der vorgenannten Homogenisiereinrichtungen wird die Makro- emulsion in eine Miniemulsion überführt. In diese Miniemulsionen dosiert man bei Reaktionstemperatur und unter ständigem Rühren Kohlenmonoxid, die gegebenenfalls verbliebenen Restmengen an olefinisch ungesättigten Verbindungen oder Dispergiermittel b) sowie gegebenenfalls die Gesamtmenge der gering in Wasser lösli- chen organischen Lösemittel c). Diese Verfahrensvariante wird insbesondere dann gewählt, wenn die verwendeten olefinisch ungesättigten Verbindungen unter Reaktionsbedingungen flüssig sind, wie dies beispielsweise bei 1-Penten, Cyclopenten, 1-Hexen,

Cyclohexen, 1-Octen, 1-Decen, 1-Dodecen, 1-Tetradecen und/oder 1-Hexadecen der Fall ist.

Verfahrenswesentlich ist, dass die Metallkomplexe al) in wenig- stens einer Teilmenge der olefinisch ungesättigten Verbindungen und/oder der gering in Wasser löslichen organischen Lösungsmittel c) gelöst sind und diese Lösung in wässrigem Medium unter Reaktionsbedingungen als separate Phase mit einer mittleren Tröpfchengröße < 1000 nm vorliegt. Die gegebenenfalls verbliebe- nen Restmengen der olefinisch ungesättigten Verbindungen und/oder der gering in Wasser löslichen organischen Lösungsmittel c) las- sen sich dem wässrigen Reaktionsmedium in Substanz, in Lösung oder gemeinsam mit gegebenenfalls verbliebenen Restmengen an Dispergiermittel b) auch in Form einer wässrigen Makroemulsion zugeben. Werden Lösemittel c) verwendet, so wird üblicherweise die Gesamtmenge der Lösemittel zum Lösen der Metallkomplexe al) eingesetzt und anschließend in wässrigem Medium dispergiert.

Von Bedeutung ist, dass die als separate Phase im wässrigen Me- dium vorliegenden Flüssigkeitströpfchen < 1000 nm neben den vor- genannten Verbindungen al), a2), a3) und c) sowie den olefinisch ungesättigten Verbindungen noch weitere Komponenten enthalten können. Hierbei handelt es sich. beispieJ. sweise um. 1, 4-Chinonver- bindungen, welche sich positiv auf die Aktivität der Metall- komplexe al) sowie deren Standzeit auswirken. Neben optional alkylsubstituierten 1,4-Benzochinonen können noch weitere 1,4-Chinonverbindungen, wie beispielsweise optional alkyl- substituierte 1,4-Naphthochinone eingesetzt werden. Das molare Verhältnis von optional eingesetzten 1,4-Chinonverbindungen zu Metallkomplex al), bezogen auf die Menge an Metall M, liegt im allgemeinen im Bereich von bis zu 1000, oft von 5 bis 500 und häufig von 7 bis 250. Als weitere Komponenten kommen beispiels- weise Formulierungshilfsmittel, Antioxidantien, Lichtstabili- satoren, aber auch Farbstoffe, Pigmente und/oder Wachse zur Hydrophobierung in Frage. Ist die Löslichkeit der weiteren Kompo- nenten in der die Tröpfchen ausbildenden organischen Phase größer als im wässrigen Medium, so verbleiben diese während der Copoly- merisation in den Tröpfchen. Da die die Metallkomplexe al) ent- haltenden Tröpfchen aus olefinisch ungesättigten Verbindungen und/oder gering in Wasser löslichen Lösemitteln c) letztendlich die Orte der Copolymerisation von Kohlenmonoxid und den olefinisch ungesättigten Verbindungen darstellen, enthalten die gebildeten Copolymerisatteilchen in der Regel diese zusätzlichen Komponenten einpolymerisiert.

Das molare Verhältnis von Kohlenmonoxid zu den olefinisch ungesättigten Verbindungen bewegt sich in der Regel im Bereich von 10 : 1 bis 1 : 10, üblicherweise werden Werte im Bereich von 5 : 1 bis 1 : 5 oder von 2 : 1 bis 1 : 2 eingestellt.

Die Copolymerisationstemperatur wird im allgemeinen in einem Be- reich von 0 bis 200 °C eingestellt, wobei bevorzugt bei Temperatu- ren im Bereich von 20 bis 130 °C und insbesondere im Bereich von 40 bis 100 °C copolymerisiert wird. Der Kohlenmonoxidpartialdruck liegt im allgemeinen im Bereich von 1 bis 300 bar und ins- besondere im Bereich von 10 bis 220 bar. Von Vorteil ist, wenn der Gesamtpartialdruck der olefinisch ungesättigten Verbindungen unter Reaktionsbedingungen kleiner als der Kohlenmonoxidpartial- druck ist. Insbesondere ist der Gesamtpartialdruck der olefinisch ungesättigten Verbindungen unter Reaktionsbedingunen < 50 %, < 40 %, < 30 % oder sogar < 20 %, jeweils bezogen auf den Gesamtdruck.

Der Polymerisationsreaktor wird üblicherweise vor dem Aufpressen mit Kohlenmonoxid durch Spülen mit Kohlenmonoxid, olefinisch ungesättigten Verbindungen oder Inertgas, beispielsweise Stick- stoff oder Argon inertisiert. Häufig ist die Polymerisation je- doch auch ohne vorherige Inertisierung möglich.

Im erfindunasgemäßen Polymerisat. ionUsverfahre. n werden mittlere Ka- talysatoraktivitäten erhalten, die im allgemeinen > 0,17 kg, häu- fig > 0,25 kg und oft > 0, 5 kg Copolymerisat pro Gramm Komplexe- tall und Stunde sind.

Erfindungsgemäß werden wässrige Copolymerisatdispersionen erhal- ten, deren über quasielastische Lichtstreuung (ISO-Norm 13321) ermittelte zahlenmittlere Copolymerisatteilchendurchmesser im Be- reich von bis zu 1000 nm, häufig von 100 bis 800 nm und oft von 200 bis 400 nm liegen. Von Bedeutung ist, dass die Copolymerisat- teilchen in der Regel eine enge, monomodale Teilchengrößen- verteilung aufweisen.

Die mittels Gelpermeationschromatographie mit Polymethylmeth- acrylat als Standard bestimmten gewichtsmittleren Molekularge- wichte der erfindungsgemäß zugänglichen Copolymerisate liegen in der Regel im Bereich von 1000 bis 1000000, häufig im Bereich von 1500 bis 800000 und oft im Bereich von 2000 bis 600000.

Bei den nach den erfindungsgemäßen Verfahren zugänglichen Copoly- merisaten handelt es sich, wie 13C-bzw. 1H-NMR-spektroskopische Untersuchungen belegen, in der Regel um lineare, alternierende Kohlenmonoxidcopolymerisatverbindungen. Hierunter sind Copolyme- risatverbindungen zu verstehen, bei welchen in der Polymerkette auf jede Kohlenmonoxideinheit eine aus der olefinischen Doppel-

bindung der wenigstens einen olefinisch ungesättigten Verbindung herrührende-CH2-CH2-,-CH2-CH-oder-CH-CH-Einheit und auf jede -CH2-CH2-,-CH2-CH-oder-CH-CH-Einheit eine Kohlenmonoxideinheit folgt. Insbesondere ist das Verhältnis von Kohlenmonoxideinheiten zu-CH2-CH2-,-CH2-CH-oder-CH-CH-Einheiten in der Regel von 0,9 zu 1 bis 1 zu 0,9, häufig von 0,95 zu 1 bis 1 zu 0,95 und oft von 0,98 zu 1 bis 1 zu 0,98.

Durch gezielte Variation der olefinisch ungesättigten Verbindungen ist es erfindungsgemäß möglich, Copolymerisate her- zustellen, deren Glasübergangstemperatur bzw. Schmelzpunkt im Be- reich von-60 bis 270 °C liegt.

Mit der Glasübergangstemperatur Tg/ist der Grenzwert der Glas- übergangstemperatur gemeint, dem diese gemäß G. Kanig (Kolloid- Zeitschrift & Zeitschrift für Polymere, Bd. 190, S. 1, Gleichung 1) mit zunehmendem Molekulargewicht zustrebt. Die Glasübergangs- temperatur wird nach dem DSC-Verfahren ermittelt (Differential Scanning Calorimetry, 20 K/min, midpoint-Messung, DIN 53765).

Nach Fox (T. G. Fox, Bull. Am. Phys. Soc. 1956 [Ser. II] 1, S. 123 und gemäß Ullmann's Encyclopädie der technischen Chemie, Bd. 19, S. 18, 4 Auflage, Verlag Chemie, Weinheim, 19801 gilt für die Glasübergangstemperatur von höchstens schwach vernetzten Misch- polymerisaten in guter Näherung : l/Tg = x1/Tgl + x2/Tg2 +.. xn/Tgn wobei xl, x2,.... xn die Massenbrüche der Monomeren 1, 2,.... n und Tgl, Tg2,.... Tgn die Glasübergangstemperaturen der jeweils nur aus einem der Monomeren 1, 2,. ... n aufgebauten Polymerisa- ten in Grad Kelvin bedeuten. Die Tg-Werte für die Homopolymerisate der meisten Monomeren sind bekannt und z. B. in Ullmann's Ecyclo- pedia of Industrial Chemistry, Bd. 5, Vol. A21, S. 169, VCH Weinheim, 1992, aufgeführt ; weitere Quellen für Glasübergangs- temperaturen von Homopolymerisaten bilden z. B. J. Brandrup, E. H.

Immergut, Polymer Handbook, 1St Ed., J. Wiley, New York 1966, 2nd Ed. J. Wiley, New York 1975, und 3rd Ed. J. Wiley, New York 1989).

Die erfindungsgemäßen Copolymerisatdispersionen weisen häufig Mindestfilmbildetemperaturen MFT < 80 °C, oft < 50 °C oder < 30 °C auf. Da die MFT unterhalb 0 °C nicht mehr messbar ist, kann die untere Grenze der MFT nur durch die Tg-Werte angegeben werden. Die Bestimmung der MFT erfolgt nach DIN 53787.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren sind wässrige Copolymerisat- dispersionen zugänglich, deren Feststoffanteil 0,1 bis 70 Gew.-%, häufig 1 bis 65 Gew.-% und oft 5 bis 60 Gew.-% und alle Werte da- zwischen beträgt.

Selbstverständlich können die nach Abschluß der Hauptpolymerisa- tionsreaktion im wässrigen Copolymerisatsystem verbliebenen Rest- monomeren durch Dampf-und/oder Inertgasstrippung entfernt wer- den, ohne dass sich die Polymereigenschaften der im wässrigen Me- dium vorliegenden Copolymerisate nachteilig verändern.

Die erfindungsgemäß erhältlichen wässrigen Copolymerisat- dispersionen sind häufig über mehrere Wochen oder Monate stabil und zeigen während dieser Zeit in der Regel praktisch keinerlei Phasenseparierung, Abscheidungen oder Koagulatbildung. Sie eignen sich vorzüglich insbesondere als Bindemittel bei der Herstellung von Klebstoffen, wie beispielsweise Haftklebstoffen, Bauklebstof- fen oder Industrieklebstoffen, Dichtmassen, Kunststoffputzen und Anstrichmitteln, wie beispielsweise für die Papierstreicherei, Dispersionsfarben oder für Druckfarben und Drucklacke zum Bedruk- ken von Kunststofffolien sowie zur Herstellung von Vliesstoffen oder zur Herstellung von Schutzschichten und Wasserdampfsperren, wie beSspielsweise bei der_Gxundlerung. Ebenfalls können diese wässrigen Copolymerisatdispersionen zur Modifizierung von minera- lischen Bindemitteln oder anderen Kunststoffen eingesetzt werden.

Auch sei festgehalten, dass die erfindungsgemäß erhältlichen wässrigen Copolymerisatdispersionen in einfacher Weise zu redispergierbaren Copolymerisatpulvern trockenbar sind (z. B.

Gefriertrocknung oder Sprühtrocknung). Dies gilt insbesondere dann, wenn die Glasübergangstemperatur der Copolymerisate > 50 °C, vorzugsweise > 60 °C, besonders bevorzugt zu 70 °C, ganz besonders bevorzugt > 80 °C und insbesondere bevorzugt > 90 °C bzw. > 100 °C beträgt. Die Copolymerisatpulver eignen sich ebenfalls als Binde- mittel in Klebstoffen, Dichtmassen, Kunststoffputzen und Anstrichmitteln, sowie zur Herstellung von Vliesstoffen oder zur Modifizierung von mineralischen Bindemitteln, wie beispielsweise Mörtel oder Zement, oder als modifizierende Additive in anderen Kunststoffen.

Unter Verwendung der in der Suspensionspolymerisation von Kohlen- monoxid und olefinisch ungesättigten Verbindungen üblichen, ein- fach zugänglichen öllöslichen Metallkomplexen, eröffnet das erfindungsgemäße Verfahren einen ökonomischen, ökologischen, präparativ einfachen und sicherheitstechnisch weitgehend unbe- denklichen Zugang zu wässrigen Copolymeridatdispersionen von li- nearen, alternierenden Kohlenmonoxidcopolymerisaten. Aufgrund ih-

rer Herstellung weisen die erfindungsgemäß zugänglichen wässrigen Copolymerisatdispersionen Copolymerisatteilchen auf, die keine oder nur geringste Mengen [gegebenenfalls beispielsweise organische Hydroxyverbindung a3)] an organischen Lösemitteln ent- halten. Wird das erfindungsgemäße Verfahren jedoch in Anwesenheit von gering in Wasser löslichen Lösemitteln c) durchgeführt, so lässt sich eine Geruchsbelastung bei der Ausbildung von Copolyme- risatfilmen durch Auswahl hochsiedender Lösemittel c) vermeiden.

Andererseits wirken die optional verwendeten Lösemittel c) häufig als Koaleszenzmittel und begünstigen damit die Filmbildung.

Verfahrensbedingt weisen die erfindungsgemäß zugänglichen Copoly- merisatdispersionen Copolymerisatteilchen mit einer engen, mono- modale Teilchengrößenverteilung auf. Die erhaltenen wässrigen Copolymerisatdispersionen sind darüber hinaus auch bei kleinen Dispergiermittelmengen über Wochen und Monate stabil und zeigen während dieser Zeit in der Regel praktisch keinerlei Phasensepa- rierung, Abscheidungen oder Koagulatbildung. Nach dem erfindungs- gemäßen Verfahren sind jedoch auch wässrige Copolymeriatdisper- sionen zugänglich, deren Copolymerisatteilchen neben dem Copoly- merisat noch weitere Zusatzstoffe, wie beispielsweise Formulie- rungshilfsmittel, Antioxidantien, Lichtstabilisatoren, aber auch Farbstoffe, Pigmente und/oder Wachse enthalten. Ein weiterer Vor- teil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß die ver- wendeten Additive, beispielsweise die eingesetzten Stabilisato- ren, sich bereits im Partikel befinden, wodurch die Durchmischung sehr gut wird. Dies ermöglicht weiterhin eine Verringerung der Formulierungsschritte.

Die vorliegende Erfindung wird anhand der nachfolgenden Beispiele näher erläutert.

1. Herstellung der Metallkomplexe [1, 3-Bis (diphenylphosphino) propan]-palladium-(II)-acetat In einem 100 ml-Schlenkrohr wurden bei 20 bis 25 °C (Raumtempera- tur) unter Argonatmosphäre 50 ml wasserfreies Tetrahydrofuran (THF) vorgelegt und unter Rühren mittels eines Magnetrührers 5,0 g Palladium- (II)-acetat (98 %, Fa. Aldrich) zugegeben. Nach 5 Mi- nuten filtrierte man die entstandene braune Lösung über eine Glasfritte, setzte der klaren Lösung unter Argonatmosphäre und Rühren eine Lösung von 9,9 g 1, 3-Bis (diphenylphosphino) propan (98 % ; Fa. Strem Chemicals GmbH) in 20 ml wasserfreiem THF zu und rührte die erhaltene gelbe Lösung 20 Minuten bei Raumtemperatur.

Anschließend destillierte man das Lösemittel im Vakuum ab, wobei

14,9 g (99 % der Theorie) eines gelben Feststoffes zurückblieben (Komplex 1).

[1, 3-Bis (di (n-decyl) phosphino) propan]-palladium-(II)-acetat Die Herstellung von [1, 3-Bis (di (n-decyl) phosp- hino) propan]-palladium- (II)-acetat erfolgte analog Komplex 1 mit der Ausnahme, dass 16 g 1, 3-Bis (di (n-decyl) phosphino) propan an- stelle von 1, 3-Bis (diphenylphosphino) propan eingesetzt wurde.

Nach Abdestillieren des Lösemittels verblieben 21 g (99 % der Theorie) eines rotbraunen Feststoffes (Komplex 2). Die Herstel- lung des 1, 3-Bis (di (n-decyl) phosphino) propans erfolgte nach Lind- ner et al. in J. Organomet. Chem. 2000 (602) S. 173 bis 187.

2. Polymerisationsbeispiele Beispiel 1 Bei Raumtemperatur wurden in einem Schlenkrohr unter Argon- atmosphäre und Rühren 10 mg Komplex 1 in 5 g Toluol (99 Gew.-% ; Fa. Aldrich) gelöst, anschließend mit 15 mg Trifluoressigsäure (99 Gew.-% ; Fa. Aldrich), 0,5 g n-Hexadecan (99 Gew.-%, Fa.

Aldrich), 10 mg--. l, 4-Benzochinon (98-Gew.-% ;- Fa. Aldrich) sowie 1-- g 10-Undecensäure (98 Gew.-% ; Fa. Aldrich) versetzt und 5 Minuten gerührt. Die so erhaltene organische Komplexlösung rührte man bei Raumtemperatur und unter Argonatmosphäre in eine wässrige Lösung, bestehend aus 100 g entionisiertem Wasser und 1,0 g Texapons NSO (Schwefelsäurehalbester-Natriumsalz von n-Dodecanolethoxylat, mittlerer Ethoxylierungsgrad : 25 ; Marke der Fa. Henkel) unter Bildung einer Öl-in-Wasser-Emulsion ein. Diese Emulsion wurde für 10 Minuten mit einer Sonotrode (Sonifier II 450 der Fa. Branson) in Kontakt gebracht und anschließend die mittlere Tröpfchengröße bestimmt.

Die mittlere Tröpfchengröße der wässrigen Emulsionen wurde gene- rell mittels quasielastischer dynamischer Lichtstreuung mit einem Coulter N4 Plus Particle Analysers der Fa. Coulter Scientific In- struments bestimmt. Im vorliegenden Fall betrug die mittlere Tröpfchengröße 200 nm.

Danach überführte man die erhaltene wässrige Emulsion in einen mit einem Stabrührer ausgerüsteten 300 ml-Stahlautoklaven und verdrängte die Luft mittels mehrmaligen Spülens mit Ethylen. An- schließend wurden bei Raumtemperatur 30 bar Ethylen und 30 bar Kohlenmonoxid aufgepresst. Unter Rühren (500 Umdrehungen pro Mi- nute) heizte man das Reaktionsgemisch auf 80 °C auf und rührte 2 Stunden bei dieser Temperatur. Danach wurde das Reaktionsgemisch

auf Raumtemperatur abgekühlt und der Inhalt des Stahlautoklaven auf Atmosphärendruck entspannt. Es wurden 100 g einer wässrigen Copolymerisatdispersion mit einem Feststoffgehalt von 10 Gew.-% und einem Koagulatgehalt < 1 Gew.-% erhalten. Die mittlere Teilchengröße betrug 350 nm. Der Schmelzpunkt wurde zu 260 °C be- stimmt. Darüber hinaus war die wässrige Copolymerisatdispersion stabil und zeigte über 10 Wochen keine Phasenseparierung, Abscheidungen oder Koagulatbildung.

Der Feststoffgehalt wurde generell bestimmt, indem ca. 1 g der wässrigen Copolymerisatdispersion in einem offenen Aluminiumtie- gel mit einem Innendurchmesser von ca. 3 cm in einem Trocken- schrank bei 100 °C und 10 mbar (absolut) bis zur Gewichtskonstanz getrocknet wurde. Zur Bestimmung des Feststoffgehalts wurden je- weils zwei separate Messungen durchgeführt und der entsprechende Mittelwert gebildet.

Der Koagulatgehalt wurde generell bestimmt, indem man die gesamte erhaltene wässrige Copolymerisatdispersion über ein 45 Km-Filter- gewebe filtrierte. Das Filtergewebe wurde anschließend mit 50 ml entionisiertem Wasser gespült und bei. 100 °C/1 bar (absolut) bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. Aus der Gewichtsdifferenz des Filte. rgewehes_vors der Filtratiqn und dem Filtergewebe nach der Filtration und Trocknung wurde der Koagulatgehalt bestimmt.

Der mittlere Teilchendurchmesser der Copolymerisatteilchen wurde generell durch dynamische Lichtstreuung an einer 0,005 bis 0,01 gewichtsprozentigen wässrigen Dispersion bei 23 °C mittels eines Autosizer IIC der Fa. Malvern Instruments-, England, ermittelt.

Angegeben wird der mittlere Durchmesser der Kumulantenauswertung (cumulant z-average) der gemessenen Autokorrelationsfunktion (ISO-Norm 13321).

Die Bestimmung der Glasübergangstemperatur bzw. des Schmelzpunk- tes erfolgte generell gemäß DIN 53765 mittels eines DSC820-Ge- räts, Serie TA8000 der Fa. Mettler-Toledo.

Vergleichsbeispiel Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, dass zur Lösung des Komplexes 1 anstelle von 5 g Toluol 2 g Methanol eingesetzt und der organischen Komplexlösung kein n-Hexadecan zugesetzt wurde.

Wesentlich ist, dass sich die organische Komplexlösung beim Ein- rühren in das wässrige Reaktionsmedium ohne Ausbildung einer sichtbaren heterogenen Phase auflöste.

Nach Entspannen des Stahlautoklaven auf Atmosphärendruck wurde eine klare wässrige Lösung erhalten, welche kein Copolymerisat enthielt.

Beispiel 2 Bei 50 °C wurden in einem Schlenkrohr unter Argonatmosphäre und Rühren 10 mg Komplex 2 in 10 g n-Octadecan (99 Gew.-% ; Fa.

Aldrich) gelöst, anschließend mit 15 mg Trifluoressigsäure versetzt und 5 Minuten gerührt. Die so erhaltene organische Komplexlösung rührte man bei 50 °C und unter Argonatmosphäre in eine wässrige Lösung, bestehend aus 100 g entionisiertem Wasser und 1,0 g Texapon NSO unter Bildung einer Öl-in-Wasser-Emulsion ein. Diese Emulsion wurde für 10 Minuten mit einer Sonotrode (Sonifier II 450 der Fa. Branson) in Kontakt gebracht und an- schließend die mittlere Tröpfchengröße zu 200 nm bestimmt.

Danach überführte man die erhaltene und auf Raumtemperatur abge- kühlte wässrige Emulsion in einen mit einem Stabrührer ausgerü- steten 300 ml-Stahlautoklaven und verdrängte die Luft mittels mehrmaligen Spülens mit 1-Buten. Anschließend wurden bei Raumtem- peratur 30 g 1-Buten eingebracht und 60 bar Kohlenmonoxid aufge- presst Unteçrp Riibren (sne Umdrehungen pro Minute) heizte man das Reaktionsgemisch auf 80 °C auf und rührte 10 Stunden bei dieser Temperatur. Danach wurde das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abgekühlt und der Inhalt des Stahlautoklaven auf Atmosphärendruck entspannt. Es wurden 120 g einer wässrigen Copolymerisat- dispersion mit einem Feststoffgehalt von 20 Gew.-% und einem Koagulatgehalt < 0,1 Gew.-% erhalten. Die mittlere Teilchengröße betrug 230 nm. Die Glasübergangstemperatur wurde zu-10 °C be- stimmt. Darüber hinaus war die wässrige Copolymerisatdispersion stabil und zeigte über 10 Wochen keine Phasenseparierung, Abscheidungen oder Koagulatbildung.

Beispiel 3 Bei Raumtemperatur wurden in einem Schlenkrohr unter Argon- atmosphäre und Rühren 50 mg Komplex 2 in 300 g 1-Octadecen (90 Gew.-% ; Fa. Aldrich) gelöst, anschließend mit 75 mg Trifluor- essigsäure versetzt und 5 Minuten gerührt. Die so erhaltene organische Komplexlösung rührte man bei Raumtemperatur und unter Argonatmosphäre in eine wässrige Lösung, bestehend aus 700 g ent- ionisiertem Wasser und 10 g Lumiten IRA (Sulfobernsteinsäu- re-di-2-ethylhexylester ; Marke der Fa. BASF AG) unter Bildung einer Öl-in-Wasser-Emulsion ein. Diese Emulsion wurde mittels eines Microfluidizers (Typ M 120 der Fa. Microfluidics Corp. ) in

einem Durchlauf bei 1000 bar emulgiert und anschließend die mitt- lere Tröpfchengröße zu 220 nm bestimmt.

Danach überführte man die erhaltene wässrige Emulsion in einen mit einem Stabrührer ausgerüsteten 3,5 1-Stahlautoklaven und ver- drängte die Luft mittels mehrmaligen Spülens mit Kohlenmonoxid.

Anschließend wurden bei Raumtemperatur 60 bar Kohlenmonoxid auf- gepresst. Unter Rühren (500 Umdrehungen pro Minute) heizte man das Reaktionsgemisch auf 80 °C auf und rührte 15 Stunden bei die- ser Temperatur. Danach wurde das Reaktionsgemisch auf Raumtempe- ratur abgekühlt und der Inhalt des Stahlautoklaven auf Atmosphä- rendruck entspannt. Nach Abtrennung von nicht umgesetzten 1-Octa- decen mittels eines Scheidetrichters wurden 950 g einer wässrigen Copolymerisatdispersion mit einem Feststoffgehalt von 18 Gew.-% und einem Koagulatgehalt < 0,1 Gew.-% erhalten. Die mittlere Teilchengröße betrug 300 nm. Der Schmelzpunkt wurde zu 40 °C be- stimmt. Darüber hinaus war die wässrige Copolymerisatdispersion stabil und zeigte über 10 Wochen keine Phasenseparierung, Abscheidungen oder Koagulatbildung.

Beispiel 4 Bei Raumtemperatur wurden unter Argonatmosphäre und Rühren 10 mg Palladium- (II)-acetat in 1 g Methanol gelöst, anschließend in einem Schlenkrohr unter Argonatmosphäre und Rühren einer Lösung bestehend aus 34 mg 2, 2'-Bipyridin (99 Gew.-%, Fa. Aldrich), 41 mg Trifluoressigsäure, 4,0 g 10-Undecensäure, 2, 0 g n-Hexade- can, 20 mg 1,4-Benzochinon und 200 g Styrol (99 Gew.-%, Fa. BASF) zugesetzt und 10 Minuten gerührt. Die so erhaltene organische Komplexlösung rührte man bei Raumtemperatur und unter Argon- atmosphäre in eine wässrige Lösung, bestehend aus 600 g entioni- siertem Wasser und 8 g Emulgator K30 (Clo-C18-Alkylsulfonsäure-Na- triumsalz ; Fa. Bayer AG) unter Bildung einer Öl-in-Wasser-Emul- sion ein. Diese Emulsion wurde mittels eines Hochdruckhomogenisa- tors (Typ NS 1001 L Panda der Fa. Niro Soavi) in einem Durchlauf bei 850 bar emulgiert und anschließend die mittlere Tröpfchen- größe zu 180 nm bestimmt.

Danach überführte man die erhaltene wässrige Emulsion in einen mit einem Stabrührer ausgerüsteten 3,5 1-Stahlautoklaven und ver- drängte die Luft mittels mehrmaligen Spülens mit Kohlenmonoxid.

Anschließend wurden bei Raumtemperatur 60 bar Kohlenmonoxid auf- gepresst. Unter Rühren (500 Umdrehungen pro Minute) heizte man das Reaktionsgemisch auf 80 °C auf und rührte 16 Stunden bei die- ser Temperatur. Danach wurde das Reaktionsgemisch auf Raumtempe- ratur abgekühlt und der Inhalt des Stahlautoklaven auf Atmosphä- rendruck entspannt. Nach Abtrennung von nicht umgesetzten Styrol

mittels eines Scheidetrichters wurden 700 g einer wässrigen Copolymerisatdispersion mit einem Feststoffgehalt von 15 Gew.-% und einem Koagulatgehalt < 0,1 Gew.-% erhalten. Die mittlere Teilchengröße betrug 300 nm. Der Schmelzpunkt wurde zu 40 °C be- stimmt. Darüber hinaus war die wässrige Copolymerisatdispersion stabil und zeigte über 10 Wochen keine Phasenseparierung, Abscheidungen oder Koagulatbildung.