Die Stabilisierung wäßriger Polymerisatdispersionen (Latices) ist im Stand der Tech- nik bekannt. Im Gegensatz zu Polymerisatlösungen sind wäßrige Polymerisatdisper- sionen keine thermodynamisch stabilen Systeme. Aus diesem Grund werden den Dis- persionen im allgemeinen Dispergiermittel zugesetzt, welche grenzflächenstabilisie- rende Wirkung besitzen. In der Regel sind dies wasserlösliche Verbindungen, die entweder in Form von Schutzkolloiden oder Emulgatoren vorliegen. Emulgatoren, die zumeist ein Molekulargewicht unter 1500 besitzen, wirken infolge ihres amphiphilen Aufbaus stabilisierend, indem sie die Grenzflächenspannung zwischen Polymeri- sat/wäßrigem Dispergiermedium reduzieren. Die stabilisierende Wirkung von Schutz- kolloiden beruht in erster Linie auf einer sterischen Abschirmung der dispergierten Teilchen. Es handelt sich in der Regel um Substanzen, deren Molekulargewicht ober- halb 1500 liegt, wobei sie an die dispergierten Teilchen sowohl chemisch als auch physikalisch gebunden sein können. Im weitesten Sinne sind diese Schutzkolloide selbst polymere Materialien, die daher die Wirkung des eigentlichen modifizierenden Polymerisats beeinträchtigen können.

Derartige Stabilisatoren, die auch bei der Emulsionspolymerisation herangezogen werden können, sind z. B. herkömmliche oberflächenaktive Mittel, wasserlösliche Po- lymere, wie Polyvinylalkohol oder Polyvinylpyrrolidon, sowie polymerisierbare Mo-

nomeren. Derartig polymerisierbare funktionelle Monomeren, die in polymerisierter Form als Ersatz für herkömmliche oberflächenaktive Mittel dienen können, sind z. B. Carboxylmonomeren, Acrylamide oder polymerisierbare oberflächenaktive Mittel mit Sulfonatgruppen.

Ein Problem bei der Verwendung stabilisierender Mittel ist die Koaleszenz, d. h. das unerwünschte Zusammenfließen der Latexteilchen in der Emulsion, wodurch kein redispergierbares Pulver mehr erhalten werden kann. Diese Zusammenballung zu größeren Polymerisatsekundärteilchen (Koagulat) ist bei gegebenem Polymerisatgehalt der wäßrigen Dispersion umso kritischer, je feinteiliger die in disperser Verteilung befindlichen Teilchen sind, da die Grenzfläche mit abnehmendem Teilchendurchmes- ser überproportional wächst.

Neben den stabilisierten wäßrigen Polymerisatdispersionen sind vor allem die durch Trocknung aus diesen Dispersionen zugänglichen Pulver von großer Bedeutung. Re- dispergierbare Pulver sind aufgrund ihrer leichten Handhabbarkeit, des einfacheren, platzsparenden Transports, der einfacheren Dosierbarkeit und der kostengünstigeren Lagerhaltung von Vorteil. Aufgrund des leicht verfügbaren Dispergiermediums "Wasser" ist die Pulverform auch in dieser Hinsicht wünschenswert.

Die durch Trocknungsverfahren, wie beispielsweise Gefrier- oder Sprühtrocknung, er- zeugten Polymerisatpulver, wobei insbesondere bei der Sprühtrocknung größere Pul- vermengen erzeugt werden können, sollten vollständig reversibel dispergierbar sein.

Es treten aber bei Zusatz von Wasser in der Regel nicht vollständig befriedigende Ergebnisse auf. Dies hängt damit zusammen, daß sich beim Trocknen die in der Dis- persion befindlichen hochdispersen Teilchen zwangsläufig aneinander annähern, bis bei Kontakt der Oberflächen der Teilchen irreversible Veränderungen auftreten, wie die bereits erläuterte Koaleszenz oder auch eine Aggregation der Teilchen. Hierdurch werden die Oberflächeneigenschaften der dispersen Phase so verändert, daß bei der Zugabe von Wasser die Affinität der Teilchen zueinander größer ist, als diejenige zum Wasser, so daß es zu keiner eigentlichen Redispersion mehr kommt.

Ferner können die bereits angesprochenen Emulgatoren bzw. Schutzkolloide, wie bei- spielsweise Polyvinylalkohol, eine Verringerung der Reaktivität der redispergierten Polymerteilchen zur Folge haben. Mit anderen Worten kann das redispergierbare Pulver nach der erneuten Dispergierung teilweise oder ganz seine Reaktivität sowie die damit verbundenen Eigenschaften verlieren.

Eine Möglichkeit, das äußere Erscheinungsbild wäßriger Polymerisatdispersionen nach dem Trocknen nicht irreversibel zu verändern, besteht im Zusatz von sogenann- ten Trocknungshilfsmitteln, die auch als Sprühhilfsmittel bekannt sind. Diese Trocknungshilfsmittel sind wasserlösliche Substanzen, die bei der Trocknung eine Matrix ausbilden und so die Polymerisatteilchen einbetten. Beim Redispergieren mit Wasser löst sich die Matrix wieder auf und die Polymerisatteilchen werden nahezu unverändert wiedererhalten. Auf eine derartige Technik greift die EP 0 770 640 A2 zurück. Sie beschreibt die Herstellung von Polymerisatpulvern durch Trocknung wäß- riger Polymerisatdispersionen, wobei die dispergierten Polymerisate, die eine positive oder negative Oberflächenladung besitzen, unter Zusatz eines Trockenhilfsmittels in Lösung gehalten werden. Dieses Trockenhilfsmittel ist ein Polyelektrolyt, der in ein Polyion und ein Gegenion dissoziiert, wobei das Gegenion die zur Oberflächenladung des Polymerisats entgegengesetze Ladung besitzen muß. Der Polyelektrolyt erfüllt damit die Funktion eines zusätzlichen Stabilisators, der das Polymerisat in Lösung hält. Das Polymerisat wird nicht in Gegenwart des Stabilisators polymerisiert, sondern liegt bereits als fertiges Polymer vor. Der stabilisierende Effekt wird hier durch ein quasi als Emulgator wirkendes weiteres Molekül erreicht.

Eine weitere Möglichkeit, stabilisierte Dispersionen aus wasserunlöslichem Latex zu erhalten, ist aus der EP 0 441 037 A1 bekannt. Diese beschreibt anionisch stabilisierte Dispersionen aus Latex und einem quaternären kationischen Polymer, wobei beide Komponenten als lösliche Polymere getrennt hergestellt und gelagert werden. Beide Komponenten werden dann zusammen auf die Anwendungsoberfläche gesprüht, um eine nicht auswaschbare Trockenbeschichtung zu bilden, wobei das kationische Polymer als Ausflockungsmittel dient. Die kationischen Polymeren tragen somit nicht

zur Stabilisierung der Dispersion bei, sondern zerstören diese unter Ausfällen der Latex-Polymere (sog. Brechen der Emulsion) und Bildung einer Beschichtung.

In der EP 0 286 008 B1 ist die Verwendung von wäßrigen kationischen Kunststoffdis- persionen zum Imprägnieren und Grundieren von saugfähigen Substraten beschrieben.

Die kationischen Dispersionpolymerisate enthalten 80 bis 99 Gew. -% ethylenisch un- gesättigte Monomere aus der Gruppe Vinylester, Methacrylester, Acrylester, Vinyla- romten, Vinylchlorid, Ethylen, Acrylnitril, Diester von Maleinsäure und/oder Fu- marsäure, Vinylpyrrolidon, 1 bis 20 Gew. -% ethylenisch ungesättigte kationische wasserlösliche Monomere, 0 bis 19 Gew. -% ethylenisch ungesättigte hydrophile Mo- nomere mit einer oder mehreren funktionellen Gruppen aus der Reihe COOH, - NR'R2, - CONR'R2, wobei R'und R2 für H oder -CH20R mit R=H oder (C-Cs)-Al- kyl stehen, und bis zu 19 Gew. -% enthylenisch ungesättigte Monomere mit einer oder mehreren OH-Gruppen. Die Monomeren werden so ausgewählt, daß die Mindestka- tionenaktivität der Dispersionen von 20 bis 200 tmol/g Feststoff, gemessen bei pH 7, beträgt und sich 60 bis 99 % der kationischen Ladung auf der Oberfläche der Teilchen befindet, und die Dispersionen eine minimale Filmbildungstemperatur (MFT) zwischen 0 und 40°C besitzen. Die Polymerisatpartikel der Dispersionen weisen einen mittleren Teilchendurchmesser von 0, 02 bis 0, 2 m auf. Die kationischen Dis- persionen finden Verwendung zum Imprägnieren und Grundieren von Mauerwerk, Beton, Putzflächen, geschliffenem Putz, Gipsflächen oder Mauersteinen. Dispergier- bare Pulver werden jedoch nicht beschrieben.

Nach der JP 55 104 955 A wird eine wäßrige Dispersion eines kationischen ethyle- nisch ungesättigten Polymers beschrieben, das eine Glasumwandlungstemperatur Tg < 50 °C besitzt und ein kationisches wasserlösliches oder wasserdispergierbares ethylenisch ungesättigtes Oligomer und/oder Polymer und/oder kationisierbare ethy- lenisch ungesättigte Monomeren in wäßriger Phase enthält. Die Polymeren dienen als Additive zur Verbesserung der Eigenschaften von Zementprodukten. Hierdurch werden die Wasserbeständigkeit, Wasserundurchlässigkeit, Festigkeit, Adhäsion, chemische Beständigkeit und Haltbarkeit eines Zementprodukts, wie Mörtel, verbes- sert. Die Emulsionspolymerisation dieser Polymere wird entweder durch Radikalpo-

lymerisation von alpha- oder beta-ethylenisch ungesättigten Monomeren in Gegenwart von kationischen wasserlöslichen und/oder wasserdispergierbaren Oligomeren und/oder Polymeren oder durch radikalische Polymerisation von alpha- oder beta- ethylenisch ungesättigten Monomeren erreicht, die teilweise durch kationische ethyle- nisch ungesättigte Monomere, wie Dimethylaminoethylmethacrylatester von Malein- säure, Fumarsäure, Itaconsäure usw., ersetzt sind. Nachteilig an dieser Lehre ist ei- nerseits der sehr eingeschränkte Rahmen der verwendbaren Polymeren sowie das sehr beschränkte Anwendungsgebiet für Zementformulierungen. Außerdem müssen die hergestellten Polymeren eine Glasumwandlungstemperatur Tg < 50 °C besitzen, um zum Beispiel Mörtel die gewünschten Eigenschaften zu verleihen.

Ferner dient das kationische Acrylharz nach diesem japanischen Patent als Wasserdis- pergiermittel und wird als zusätzliches Additiv eingesetzt. In der Tat dient die Ver- wendung des kationischen wasserlöslichen oder -dispergierbaren Oligomers und/oder Polymers dazu, die Koagulation des Latex im Zement zu verhindern. Darüber hinaus ist in der JP 55 104 955 A kein redispergierbares Pulver beschrieben und auch nicht vorgesehen. Es ist aus den bereits erläuterten Gründen sehr viel schwieriger, zusätz- lich zu einer stabilen Dispersion ein aus dieser gewinnbares redispergierbares Pulver bereitzustellen.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die nach den eingangs beschriebenen Ver- fahren hergestellten wäßrigen Dispersionen so weiterzubilden, daß unter Beibehaltung vorteilhafter Eigenschaften oder in Einzelfällen zur Erzeugung verbesserter Eigenschaften die Verfahrensführung und die Auswahl der Ausgangsmaterialien flexi- bler gestaltet werden können. Ferner soll das Verfahren unabhängig von der jeweili- gen Funktionalität der zu dispergierenden Polymeren diese in wäßriger Dispersion zuverlässig stabilisieren. Zudem sollen diese Dispersionen insofern verbessert werden, daß sie bei ihren Endanwendungen, wie beispielsweise in kunststoffhaltigen, zement- gebundenen Systemen, aufgrund von wünschenswerten Folgereaktionen zu verbes- serten Anwendungsprodukten führen. Außerdem soll es möglich sein, aus den Disper- sionen ein redispergierbares Pulver zu gewinnen, das seine vorteilhaften Eigenschaf- ten nach erneuter Dispersion im wäßrigen Medium im wesentlichen beibehält. Auf

stabilisierende Zusätze in Form von Emulgatoren und Schutzkolloiden sowie Trocken- hilfen oder Sprühhilfen soll verzichtet werden können.

Erfindungsgemäß wird obige Aufgabe gelöst durch ein Verfahren A) zur Herstellung wäßriger Dispersionen von (Co-) Polymerisaten unter Verwendung eines Polymers mit kationischer Funktionalität, gegebenenfalls unter Einsatz üblicher Zusätze, wobei das Polymer mit kationischer Funktionalität durch (Co-) Polymerisation im wäßrigen Me- dium von olefinisch ungesättigten (Co-) Monomeren erhalten wird, worin mindestens ein (Co-) Monomer eine kationische Funktionalität aufweist, weitere (Co-) Monomeren zugegeben werden und in Gegenwart geeigneter Initiatoren polymerisiert wird, wobei die Polymeren und/oder (Co-) Monomeren so ausgewählt sind und das Verfahen derart gesteuert wird, daß ein (Co-) Polymerisatteilchen mit heterogener Morphologie gebil- det wird und das erhaltene dispergierte (Co-) Polymerisat eine Glasumwandlungs- temperatur Tg von mehr als etwa 50°C aufweist.

Überraschenderweise besitzen die Polymeren mit kationischer Funktionalität für das erfindungsgemäß gebildete (Co-) Polymerisat die einem Emulgator oder einem Schutzkolloid entsprechende Wirkung und führen bereits während der Emulsionspo- lymerisation zu einer Stabilisierung der dispergierten copolymerisierten Teilchen. Es wird durch eine Art"Einpolymerisation"des Polymers mit kationischer Funktionalität ein in Dispersion stabiles Latexteilchen erzeugt, wobei die nach dem Verfahren A) hergestellten Latexteilchen eine heterogene Morphologie mit einer bestimmten Glas- umwandlungstemperatur Tg aufweisen."Heterogene Morphologie"muß in diesem Zusammenhang nicht bedeuten, daß zwingend zwei oder mehrere verschiedene Glasumwandlungstemperaturen Tg vorhanden sein müssen. Es bedeutet vielmehr, daß sich in den (Co-) Polymerisatteilchen Bereiche unterschiedlicher Zusammensetzungen, d. h. beispielsweise Phasen, ausbilden. Erfindungsgemäß kann zum Beispiel eine inverse Kern-Schale-Morphologie gebildet werden. Hierbei kann das (Co-) Polymerisatteilchen im wesentlichen eine äußere Phase (Schale) im Form weitgehend hydrophober Bereiche sowie im wesentlichen eine innere Phase (Kern) in Form weitgehend hydrophiler Bereiche aufweisen. Alternativ kann mit dem erfindungsgemäßen Verfahren auch eine sogenannte Brombeerstruktur (raspberry-like

structure) erzeugt werden. Selbstverständlich sind auch Mischformen mit heterogener Morphologie erhältlich. Bevorzugt wird die Emulsionspolymerisation dabei derart durchgeführt, daß der Anteil an Polymer mit kationischer Funktionalität in der äuße- ren Phase größer ist als in der inneren Phase. Die in diesem Zusammenhang variierba- ren Parameter und Bedingungen sind dem Fachmann bekannt. Hierfür wird auf "Emulsion Polymerization and Emulsion Polymers", P. A. Lovell und M. S. El- Aasser, 1997, insbesondere S. 293-326, verwiesen.

Bei erfindungsgemäß erhaltener Kern-Schale-Morphologie ist wiederum die Glasum- wandlungstemperatur von großer Bedeutung. Die Glasumwandlungstemperatur kann entweder mittels Messung, zum Beispiel durch DSC-Methoden, oder durch theoretische Berechnung ermittelt werden. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden die Glasumwandlungstemperaturen (midpoint temperature gemäß ASTM D3418-82) von Copolymeren gemäß einer empirischen Näherung von Fox berechnet (T. G. Fox, Bull. Am. Phy. Soc. (ser II) 1,123 (1956) und Ullmann's Enzyklopädie der Technischen Chemie, Bd. 19,4. Auflage, Verlag Chemie, Weinheim, 1980, S.

17/18). Für die Glasumwandlungstemperatur gilt demnach : <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> l WA WB Wn <BR> <BR> = + + ... <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <P> Tg TgA TgB Tgn wobei gilt + AI R + E undWA, WB... die Massenbrüche der Monomeren a, b... und TgA, Tgs... die Glasum- wandlungstemperaturen der entsprechenden Copolymeren bedeuten. Die Glasumwand- lungstemperaturen bestimmter Homopolymerisate der vorgenannten Monomeren sind

bekannt und zum Beispiel in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, VCH, Weinheim, Vol. A21 (1992), S. 169 aufgelistet.

Die Polymeren und/oder (Co-) Monomeren werden hierbei so ausgewählt, daß das erhaltene dispergierte (Co-) Polymerisat eine Glasumwandlungstemperatur Tg von mehr als etwa 50°C aufweist. Bekanntermaßen läßt sich durch Wahl und Menge der verwendeten Monomeren die Glasumwandlungstemperatur steuern. Dem Fachmann sind die im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens anzuwendenden Kriterien zur Einstellung der Glasumwandlungstemperatur bekannt, so daß hier weitergehendere Erörterungen entfallen können. Auch kann die Glasumwandlungstemperatur Tg von der inneren Phase (Kern) und der äußeren Phase (Schale) jeweils modifiziert werden, um die Anpassung an den gewünschten Verwendungszweck zu ermöglichen. Ist eine sehr schnelle Filmbildung erwünscht, dann besitzt bevorzugt die innere Phase einen möglichst tiefen Tg-Wert, vorzugsweise unterhalb von 50°C, wodurch eine Koales- zenz des Latex-Teilchens eintritt. Dies ist dann von Vorteil, wenn ein kontinuierlicher Dispersionsfilm hergestellt werden soll, was z. B. bei Beschichtungsanwendungen der Fall ist.

Wenn keine schnelle Filmbildung bei Raumtemperatur erfolgen soll, liegt die Glasum- wandlungstemperatur Tg über 50°C. In entsprechenden Anwendungen kann dies von Bedeutung sein, weil damit die Stabilität von redispergierbaren Pulvern erhöht wird und höhere mechanische Eigenschaften der Endanwendung erzielt werden können.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform liegt der Tg-Wert der äußeren Phase mög- lichst hoch und gleichzeitig der Tg-Wert der inneren Phase möglichst tief. So ist es besonders vorteilhaft, wenn die äußere Phase eine Glasumwandlungstemperatur Tg von mehr als etwa 50 °C und die innere Phase von weniger als etwa 50°C, insbeson- dere zwischen etwa -70 bis +50°C, aufweist. Hierdurch werden insbesondere gün- stige Eigenschaften erzielt, da die äußere Phase dem gesprühten Pulver eine erhöhte Stabilität gibt und die innere Phase das Produkt nach der Redispersion verfilmt.

Der Ausdruck"Polymer mit kationischer Funktionalität"ist nicht besonders be- schränkt, solange es durch (Co-) Polymerisation im wäßrigen Medium von olefmisch ungesättigten (Co-) Monomeren erhalten wird und im Molekül zumindest eine kationi- sche Funktion vorhanden ist. Unter den Begriff"Polymer"fallen Homopolymere, Copolymere, Blockpolymere oder Propfcopolymere wie auch Oligomere. Für den Fachmann ist offensichtlich, daß jegliche (co-) polymerisierbaren Ausgangsmonomeren mit olefinisch ungesättigten Funktionalitäten für dieses Polymer in Frage kommen.

Bevorzugt fallen im Polymer mit kationischer Funktionalität auf etwa 1 Gew.-Teil Monomer mit kationischer Funktionalität 0 bis etwa 50 Gew. -Teile, insbesondere etwa 0, 1 bis 20 Gew. -Teile (Co-) Monomer.

Das Polymer geht aus copolymerisationsfähigen olefinisch ungestättigten Verbindun- gen hervor, wobei dies beispielsweise sind : ein Vinylester von (Ci-Ci8) -Carbonsäuren, z. B. Vinylacetat, Vinylpropionat und dergleichen ; ein (Meth-) Acrylester von (Ci-Cs) - Alkoholen, z. B. Methylmethacrylat, Butylmethacrylat, Octylmethacrylat, Ethylacry- lat, Isobutylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat ; ein Vinylaromat, wie z. B. Styrol, Vinyl- toulol, Vinylchlorid, ein Ethylen, ein Acrylnitril, ein Diester von Maleinsäure und/oder Fumarsäure, ein Vinylpyrrolidon, ein Aminoacrylat- oder -methacrylatester, ein Vinylpyridin, ein Alkylaminogruppen enthaltender Vinylether, ein Alkylamino- gruppen enthaltendes Acrylamid/Methacrylamid oder ein eine quaternäre Ammoni- umgruppe enthaltendes Monomer, wie 2-Hydroxy-3-acrylopropyldimethylammonium- chlorid oder 3-Methacryloxypropyldimethylammoniumchlorid, oder dergleichen sein kann. Bevorzugt geht die kationische Funktionalität auf eine quaternäre Ammonium- gruppe zurück. Vorzugsweise werden Acrylate und/oder Methacrylate, sowie Ester- als auch Amidverbindungen eingesetzt. Die Kettenlänge zwischen Ester/Amid und dem quaternären Stickstoff ist typischerweise Cz bis C4. Auch Amine, die im sauren pH-Bereich protoniert werden, können eingesetzt werden. Erfindungsgemäß besonders bevorzugte Monomeren zur Herstellung des Polymers mit kationischer Funktionalität sind beispielsweise : N, N- [ (3-Chloro-2-hydroxypropyl) -3-dimethylammoniumpropyl] - methacrylamidchlorid (DMAPMA-epi), N- [3- (Dimethylamino) propyl] -methacryla- midhydrochlorid (DMAPMA-HCl), N-[3-(Trimethylammonium)-propyl]-methacry- lamidchlorid (MAPTAC), 2-Hydroxy-3-methacryloxypropyl-trimethylammonium-

chlorid, Dimethyldiallylammoniumchlorid, Aziridinylethylmethacrylat, Morpholinoe- thylmethacrylat, Trimethylammoniumethyl-methacrylatchlorid, Dimethylaminopro- pylmethacrylat, 1,2,2,6,6-Pentamethylpiperidinylmethacrylat, Aminopropylvinylether, Diethylaminopropylether und tert-Butylaminoethylmethacrylat.

Das Polymer mit kationischer Funktionalität kann erfindungsgemäß entweder in einem vorgeschalteten Schritt durch Homo- oder (Co-) Polymerisation von Monomeren mit kationischer Funktionalität bzw. mit weiteren Comonomeren hergestellt und sofort, ohne isoliert zu werden, weiterverarbeitet werden (in situ-Weiterverarbeitung) ; oder das Polymer mit kationischer Funktionalität kann zunächst gesondert hergestellt und vor der erfindungsgemäßen Weiterverarbeitung isoliert werden. Selbstverständlich kann auch jedes kommerziell erhältliche Polymer mit kationischer Funktionalität, wel- ches die genannten Voraussetzungen erfüllt, eingesetzt werden.

Bevorzugt entfallen im erhaltenen (Co-) Polymerisat auf etwa 1 Gew.-Teil Monomer (mit kationischer Funktionalität) des Polymers mit kationischer Funktionalität etwa 2 bis 250 Gew. -Teile, insbesondere etwa 10 bis 150 Gew. -Teile übrige (Co-) Monome- ren. Erfindungsgemäß enthält das hergestellte (Co-) Polymerisat etwa 0, 001 bis 50 Mol-%, insbesondere etwa 0, 1 bis 35 Mol-% Monomereinheiten mit kationischer Funktionalität.

Die vorliegende Erfindung unterliegt im Hinblick auf die Wahl der (Co-) Monomeren, die in Gegenwart des kationischen Polymers polymerisiert werden, keiner besonderen Einschränkung. Es sind alle dem Fachmann bekannten (co-) polymerisierbaren Mo- nomeren einsetzbar. Beispielhaft seien genannt : alpha, beta-ethylenisch ungesättigte Monomere, wie Acrylatester, Methacrylatester und Carboxylatester, Säuren und deren Salze, wie Acrylsäure, Maleinsäure, Itaconsäure, Vinylsulfonsäure, Vinyltoluolsul- fonsäure sowie ungesättigte zweibasige Säuren, deren Halbester und Salze, alpha-beta- ungesättigte Amide, Vinylester, vinylsubstituierte aromatische Verbindungen, he- terocyclische Verbindungen mit Vinylgruppen, Vinylidenhalogenide, alpha-Olefine, Diallylphthalate, Divinylbenzole, Alkylacrylate, Trimethylolpropantrimethylacrylate,

Ester der Acryl- und der Methacrylsäure mit Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol, Styrole, Alkohole, Polyole, Glycidylalkohole, Glykole und Polycarbonsäuren.

Bevorzugt können neben kationischen Monomeren auch Monomere copolymerisiert werden, deren protonierte reaktive Gruppe (n) bei entsprechender Anhebung des pH- Wertes deprotoniert wird (werden). Derartige Gruppen sind dem Fachmann bekannt.

Neben einer kationischen Funktionalität kann in den (Co-) Monomeren auch zumindest eine anionische Funktionalität vorhanden sein. Somit entstehen amphotere Systeme, welche als solche stabil sind und nicht koagulieren. Diese überraschenden Ei- genschaften sind in dieser Form im Stand der Technik nicht bekannt.

Grundsätzlich kann das erfindungsgemäße Verfahren A) kontinuierlich, semikontinu- ierlich oder als Batch-Prozeß durchgeführt werden. Dies hängt auch davon ab, ob das Polymer mit kationischer Funktionalität separat hergestellt wird oder unmittelbar nach der in situ-Herstellung weiterverarbeitet wird. Beispielsweise kann nach Herstellung des kationischen Polymers das Verfahren batchweise durchgeführt werden. Darüber hinaus ist es dem Fachmann klar, daß er zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens A) die Grundsätzlichkeiten einer Emulsionspolymerisation bedenken muß.

So werden beispielsweise radikalische Initiatoren zur Durchführung der Polymerisation eingesetzt. Die vorliegende Erfindung unterliegt bei der Auswahl der Initiatoren keinerlei relevanten Einschränkung. Die im Rahmen der Erfindung einge- setzten radikalischen Initiatoren sind entweder wasserlöslich oder wasserunlöslich, d. h., sie sind dann monomerlöslich. Geeignete wasserlösliche Initiatoren sind Na- trium-, Kalium- und Ammoniumperoxodisulfat, Wasserstoffperoxid und wasserlösli- che Azoverbindungen wie 2, 2'-Azobis (2-amidinopropandihydrochlorid), 2, 2'-Azo- bis [2-methyl-N- (2-hydroxyethyl) propionamid], und 2,2'-Azobis[2-(2-imidazolin-2- yl) propan] dihydrochlorid. Geeignete monomerlösliche Initiatoren sind organische Hy- droperoxide, wie tert-Butylhydroperoxid, Pinanhydroperoxid, p-Menthanhydropero- xid, Cumolhydroperoxid und Diisopropylphenylhydroperoxid, organische Peroxide, wie Dibenzoylperoxid, Dilaurylperoxid und Diacetylperoxid, sowie monomerlösliche Azoverbindungen, wie Azoisobutyronitril. Es können auch Gemische von Initiatoren eingesetzt werden.

Anstelle eines radikalischen Initiators kann auch ein Initiatorsystem, das aus einem radikalischen Initiator der oben geschilderten Art und einem wasserlöslichen Reduk- tionsmittel besteht, eingesetzt werden. Der eigentliche radikalische Initiator wird demnach während der Polymerisation gebildet, was beispielsweise durch thermische Zersetzung obigen Initiators, aber auch durch Reaktion des Initiators mit einem wäß- rigen Reduktionsmittel erfolgen kann. Die wasserlöslichen Reduktionsmittel wirken als Aktivatoren für die Initiatoren. Geeignete Reduktionsmittel sind Ascorbinsäure, Natrium-, Kalium- und Ammoniumsulfit, Bisulfit und Metabisulfit, Natriumformalde- hydsulfoxylat, Weinsäure, Zitronensäure und Glucose. Sie können in Kombination mit einem Schwermetallsalz eingesetzt werden. Die Reduktionsmittel werden in der Regel in einer Menge von 0, 01 bis 2 Masse-%, bezogen auf die zugegebenen Gesamtmono- meren, eingesetzt. Sie werden zumeist während der Polymerisation zudosiert. Die Initiatoren oder die Initiatorkombination werden in der Regel in einer Menge von 0, 01 bis 2 Masse- %, bezogen auf die gesamten Monomeren, eingesetzt. Besonders bevorzugt sind 2, 2'-Azobis (2-amidinopropan) dihydrochlorid, Wasserstoffperoxid und tert-Butylhydroperoxid in Kombination mit einem Reduktionsmittel, z. B. Natri- umformaldehydsulfoxylat.

Übliche Zusätze können je nach anwendungstechnischen Bedingungen mitverwendet werden. Als Beispiele seien genannt Verdickungsmittel, Pigmente, flammfestigkeits- erhöhende Stoffe, Vernetzer, Füllstoffe, Verstärkungsmittel, Verfilmungshilfsmittel, Antioxidantien, Fungizide, Entschäumer, Weichmacher, Konservierungsmittel, Netzmittel, Rheologiemodifizierhilfsmittel, Vernetzer, Harze, Klebhilfsmittel, Anti- blockmittel und dergleichen, die in üblichen Mengen zugesetzt werden können.

Die Herstellung der Dispersion erfolgt erfindungsgemäß bevorzugt ohne Emulgatorzu- satz, gegebenenfalls kann jedoch auch eine geringe Menge an Emulgator eingesetzt werden. Der Anteil an Emulgator liegt zweckmäßigerweise unter etwa 3 Gew. -%, insbesondere unter etwa 1, 5 Gew. -%. Bevorzugt liegt der Emulgatoranteil sogar unter 1, 0 Gew. -%, ganz besonders bevorzugt unter 0,5 gel.-% oder vor allem unter 0, 2 Gew. -%.

Die Polymerisation wird vorzugsweise zwischen etwa 50 und 100°C, insbesondere zwischen etwa 60 und 90°C, durchgeführt. Die Temperatur kann hierbei beispiels- weise vom verwendeten Initiatorsystem abhängen. Die Anfangstemperatur beträgt in Einzelfällen vorzugsweise etwa 70°C. Die auf die exotherme Reaktion bei der Poly- merisation zurückgehende Wärmeentwicklung kann genutzt werden, um die Reakti- onstemperatur zwischen 80 und 90 ° C einzustellen, wobei gegebenenfalls gekühlt werden muß, um den angegebenen Temperaturrahmen nicht zu überschreiten. Es kann auch die insgesamt entstehende Wärmemenge abgeführt werden, um die An- fangstemperatur von etwa 70 °C im Verlauf der Reaktion beizubehalten oder sogar noch zu unterschreiten. In Einzelfällen kann in einem Autoklaven gearbeitet werden, was die Möglichkeit erschließt, die Polymerisation oberhalb von 100°C durchzufüh- ren. Der pH-Wert des wäßrigen Dispergiermediums beträgt während der radikalischen wäßrigen Emulsionspolymerisation in der Regel 2 bis 10. Nach Ende der Poly- merisation kann der pH-Wert auf einen Wert von etwa 2 bis 12 eingestellt werden.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch ein Verfahren B) zur Herstellung wäßriger Dispersionen von (Co-) Polymerisaten unter Verwendung eines Polymers mit kationischer Funktionalität, gegebenenfalls unter Einsatz üblicher Zusätze, wobei das Polymer mit kationischer Funktionalität durch (Co-) Polymerisation im wäßrigen Medium von olefinisch ungesättigten (Co-) Monomeren erhalten wird, worin minde- stens ein (Co-) Monomer eine kationische Funktionalität aufweist, weitere (Co-) Mo- nomeren zugegeben werden und in Gegenwart geeigneter Initiatoren polymerisiert wird, wobei das Polymer mit kationischer Funktionalität in Gegenwart einer Saat in situ gebildet wird.

Überraschenderweise sind die Eigenschaften dieser Polymeren mit kationischer Funk- tionalität hinsichtlich des erfindungsgemäß gebildeten (Co-) Polymerisats mit denjeni- gen von Emulgatoren oder Schutzkolloiden vergleichbar, wodurch die copolymeri- sierten Teilchen in Dispersion stabilisiert werden. Es wird durch eine Art"Einpoly- merisation"des Polymers mit kationischer Funktionalität ein in Dispersion stabiles

Latexteilchen erzeugt, wobei das Verfahren B) jedoch aus einer Saatpolymerisation hervorgeht.

Bei der Saatpolymerisation, die sich insbesondere zur Herstellung monodisperser La- tices eignet, legt man ein Latex mit einheitlicher Teilchengröße vor. Zu diesem Saat- Latex werden die zu polymerisierenden Monomeren in Monomerzulauffahrweise zu- dosiert. Die Polymerisation wird dabei so durchgeführt, daß die vorgelegten Latex- teilchen unter Erhalt der Monodispersität des Systems volumenmäßig zunehmen, jedoch zahlenmäßig nicht anwachsen. Die Teilchenzahl ist dabei proportional zum Vorlageanteil, und man erhält eine enge Teilchen-Größenverteilung. Zur Ausbildung der Saat werden erfindungsgemäß etwa 0, 1 bis 25 Gew. -%, insbesondere etwa 0, 5 bis 20 Gew.-%, des (Co-) Monomers, bezogen auf das fertige (Co-) Polymerisat, her- angezogen. Die (Co-) Monomeren können die für die Herstellung des kationischen Polymers verwendeten Monomeren oder jedes andere Monomer (Fremdlatex) sein ; die Monomeren zur Herstellung der Saat sind generell unabhängig von den nachfolgend verwendeten Monomeren.

Die erfindungsgemäß mittels der vorgeschalteten Saatpolymerisation hergestellten (Co-) Polymerisatteilchen besitzen eine äußerst homogene Teilchengröße, d. h., die Teilchen sind (weitgehend) monodispers."Monodispers"bedeutet in diesem Zusam- menhang, daß die mittleren Teilchendurchmesser vorzugsweise um etwa 10% vari- ieren. Derartige homogene Teilchengrößen sind mit den bekannten Verfahren des Standes der Technik nicht stets möglich oder häufig mit sehr großem verfahrenstech- nischen Aufwand und geringen Ausbeuten verbunden. Beim erfindungsgemäßen Ver- fahren B) kann zudem die Teilchengröße des hergestellten (Co-) Polymerisats gezielt eingestellt werden. Die gebildeten Latex-Teilchen besitzen bevorzugt einen mittleren Durchmesser von etwa 30 bis 1000 nm, insbesondere etwa 50 bis 600 nm.

Das Polymer mit kationischer Funktionalität kann sowohl ein Homopolymer, Copoly- mer, Blockpolymer oder Propfcopolymer als auch ein Oligomer sein und unterliegt keiner besonderen Einschränkung, sofern das kationische Polymer aus der (Co-) Po- lymerisation olefinisch ungesättigter Monomeren hervorgegangen ist und zumindest

eine kationische Funktionalität besitzt. Auf Beispiele der zur Herstellung des Polymers geeigneten Monomeren mit kationischer Funktionalität wird auf die Beispiele bei Verfahren A) hingewiesen. Bevorzugte Monomeren mit kationischer Funktionalität sind ebenfalls quaternäre Ammoniumgruppen enthaltende Monomere. Für den Fach- mann ist es offensichtlich, daß jegliche (co-) polymerisierbaren olefinisch ungesättigten Ausgangsmonomeren für dieses Polymer in Frage kommen. Bevorzugt fallen in dem Polymer mit kationischer Funktionalität auf etwa 1 Gew.-Teil Monomer mit kationi- scher Funktionalität von 0 bis etwa 50 Gew. -Teile, insbesondere etwa 0, 1 bis 20 Gew. -Teile (Co-) Monomer.

Das Polymer mit kationischer Funktionalität wird somit erfindungsgemäß in einem vorgeschalteten Schritt durch Homo- oder (Co-) Polymerisation von olefinisch unge- sättigten (Co-) Monomeren, wobei mindestens ein (Co-) Monomer eine kationische Funktionalität aufweist, mittels einer Saatpolymerisation hergestellt und wird unmit- telbar, ohne isoliert zu werden, weiterverarbeitet (in situ-Weiterverarbeitung) ; oder das Polymer mit kationischer Funktionalität kann unabhängig vom erfindungsgemäßen Verfahren zunächst hergestellt, isoliert und anschließend weiterverarbeitet werden.

Selbstverständlich kann auch jedes kommerziell erhältliche Polymer mit kationischer Funktionalität, welches die genannten Voraussetzungen erfüllt, eingesetzt werden.

Bevorzugt entfallen im erhaltenen (Co-) Polymerisat auf etwa 1 Gew.-Teil Monomer (mit kationischer Funktionalität) des Polymers mit kationischer Funktionalität etwa 2 bis 250 Gew. -Teile, insbesondere etwa 10 bis 150 Gew. -Teile übrige (Co-) Monomere.

Erfindungsgemäß kann das hergestellte (Co-) Polymerisat etwa 0, 001 bis 50 Mol-%, insbesondere etwa 0, 1 bis 35 Mol- % Monomereinheiten mit kationischer Funktionalität enthalten.

Die vorliegende Erfindung unterliegt im Hinblick auf die Wahl der (Co-) Monomeren, die in Gegenwart des kationischen Polymers polymerisiert werden, keiner relevanten Einschränkung. Es sind alle dem Fachmann bekannten (co-) polymerisierbaren Mo- nomeren einsetzbar. Für Beispiele der einsetzbaren Comonomeren wird auf die bei Verfahren A) im einzelnen aufgeführten Comonomeren hingewiesen.

Bevorzugt werden die Polymeren und/oder (Co-) Monomeren derart ausgewählt, daß das erhaltene dispergierte (Co-) Polymerisat eine Glasumwandungstemperatur Tg von mehr als etwa 50 °C aufweist. Hierzu wird auf die Ausführungen bei Verfahren A) verwiesen.

In einer bevorzugten Ausgestaltung können neben den kationischen Monomeren auch Monomere copolymerisiert werden, deren protonierte reaktive Gruppe (n) bei entspre- chender Anhebung des pH-Wertes deprotoniert wird (werden). Zusätzlich zu einer ka- tionischen Funktionalität können die (Co-) Monomeren zumindest eine anionische Funktionalität aufweisen. Hierdurch können amphotere Systeme erhalten werden, die in stabiler Form vorliegen und nicht koagulieren. Derartige Gruppen sind dem Fach- mann bekannt.

Grundsätzlich kann das erfindungsgemäße Verfahren B), je nach dem, ob das Polymer mit kationischer Funktionalität separat oder in situ hergestellt wurde, kontinuierlich, semikontinuierlich oder als Batch-Prozeß durchgeführt werden, wobei selbstver- ständlich die Grundsätze einer Emulsionspolymerisation zu bedenken sind. Bei in situ- Weiterverarbeitung des kationischen Polymers kann das Verfahren beispielsweise kontinuierlich oder als Batch-Prozeß durchgeführt werden. Die Polymerisation wird in üblicher Weise zwischen etwa 50 und 100°C, insbesondere zwischen etwa 60 und 90 °C durchgeführt. Die Temperatur kann beispielsweise vom verwendeten Initiatorsy- stem abhängen. Es werden auch hier radikalische Initiatoren, einzeln, als Gemisch oder gegebenenfalls mit geeigneten Aktivatoren eingesetzt, die den bereits bei Erläute- rung des Verfahrens A) angeführten entsprechen. Die Initiatoren oder die Initiator- kombination werden in der Regel in einer Menge von 0, 01 bis 2 Masse-%, bezogen auf die gesamten Monomeren, eingesetzt.

Dem Fachmann bekannte übliche Zusätze können je nach der beabsichtigten Verwen- dung in geeigneten Mengen zugesetzt werden. Auf den Einsatz von Emulgatoren wird jedoch weitestgehend verzichtet, wobei die Menge an Emulgator zweckmäßigerweise unter etwa 3 Gew.-% oder unter etwa 1,5 Gew.-%, bevorzugt unter 1,0 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt unter 0,5 gel.-% oder vor allem unter 0, 2 Gew. -% liegt.

Gegenstand der Erfindung sind ebenfalls die stabilisierten wäßrigen Dispersionen, die nach den oben beschriebenen Verfahren A) oder B) erhältlich sind. Diese zeichnen sich insbesondere durch ihre hohe Stabilität sowie die Flexibilität der Ausgangsmate- rialien aus.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung kann zu der erhaltenen wäß- rigen Dispersion (Dispersion 1) mit einer Sorte Latexteilchen eine weitere wäßrige Dispersion (Dispersion 2) mit anderen Latexteilchen zugemischt werden. Die Disper- sion 1 liegt vorzugsweise zu Dispersion 2 in einem Gewichtsverhältnis von etwa 5 : 95 bis 95 : 5, bevorzugt etwa 10 : 90 bis 90 : 10, insbesondere etwa 20 : 80 bis 80 : 20 vor.

Diese Dispersion 2 kann eine wäßrige Dispersion aus Homo- oder Copolymeren sein.

Beispiele für Monomeren sind Vinylacetat, Ethylen, Vinylversatat, Acrylat, Methacrylat, Styrol und/oder Butadien. Selbstverständlich sind im Rahmen der Erfindung auch andere Monomeren einsetzbar, die dem Fachmann bekannt sind.

Durch diese Zugabe einer weiteren Dispersion können die Eigenschaften entsprechend optimiert werden.

Ferner betrifft die Erfindung auch redispergierbare Pulver, die durch Entfernen des Wassers aus den zuvor beschriebenen wäßrigen Dispersionen erhältlich sind. Das Entfernen des Wassers erfolgt in üblicher Weise durch Trocknung, insbesondere durch Sprüh- oder Gefriertrocknen. Bevorzugt enthält das erfindungsgemäße redisper- gierbare Pulver ein (Co-) Polymerisat aus etwa 0, 01 bis 50 Gew.-% kationischen Mo- nomeren und etwa 50 bis 99,99 Gew.-% (Co-)Monomeren; gegebenenfalls können etwa 0 bis 5 Gew. -% Emulgator sowie übliche Zusätze zugesetzt werden.

Das redispergierbare Pulver kann als pulverförmige Fertigmischung verwendet wer- den, die nur noch mit Wasser angerührt werden muß. Es kann je nach gewünschtem Anwendungszweck in mehr oder weniger konzentrierter Form in Wasser redispergiert werden.

Besonders vorteilhaft kann bei der vorliegenden Erfindung ein hoher Feststoffgehalt in der hergestellten Dispersion erzielt werden, wobei eine Dispersion mit bis zu etwa 75% Feststoffgehalt im wäßrigen Medium möglich ist. Zweckmäßigerweise wird in der Regel eine wäßrige Dispersion mit etwa 20 bis 60%, insbesondere etwa 30 bis 50% Feststoffgehalt hergestellt.

Durch Zumischen eines weiteren Pulvers zu diesem erhaltenen Pulver können die Ei- genschaften entsprechend optimiert werden. Hierzu wird ein Pulver 1 von einer Sorte Latexteilchen mit einem weiteren Pulver 2 von anderen Latexteilchen gemischt. Be- vorzugt liegt das Gewichtsverhältnis von Pulver 1 zu Pulver 2 bei etwa 5 : 95 bis 95 : 5, bevorzugt etwa 10 : 90 bis 90 : 10, insbesondere etwa 20 : 80 bis 80 : 20. Das Pulver 2 kann aus Homo- oder Copolymeren aufgebaut sein, die aus den folgenden Monomeren ausgewählt sind : Vinylacetat, Ethylen, Vinylversatat, Acrylat, Methacrylat, Styrol und/oder Butadien. Diese Aufzählung ist nur beispielhaft und nicht beschränkend, es können beliebig andere Monomeren eingesetzt werden.

Die wäßrige Dispersion und das redispergierbare Pulver gemäß der vorliegenden Er- findung können vielseitig verwendet werden. So eignen sich die erfindungsgemäßen Dispersionen zur Verwendung in Verbund- und Beschichtungsmörteln, Zementfarben und Klebstoffen, kunststoffhaltigen zementgebundenen Systemen, insbesondere in Mörtel, und kunststoffgebundenen zementfreien Bindemitteln, insbesondere in zement- freien Mörteln, Gipsmörteln, Grundierungen, Putzen, Teppich-, Holz-, Pulver- und Bodenklebstoffen, sowie in Tapetenkleister, Dispersionspulverfarben und Glasfaser- verbundsystemen.

Diese erfindungsgemäßen wäßrigen (Co-) Polymerisatdispersionen und die aus ihnen durch Trocknung erhältlichen redispergierbaren (Co-) Polymerisatpulver eignen sich insbesondere zur Modifizierung von zementären Bauklebern und zur Erhöhung der Wasserfestigkeit. Neben einer bevorzugten Anwendung in Fliesenklebern ist auch der Einsatz in zementhaltigen Produkten allgemeiner Art möglich. Bezogen auf Zement wird das (Co-) Polymerisat dabei zumeist in einer Menge von 3 bis 30 Gew. -%, vor- teilhafterweise in einer Menge von 7 bis 20 Gew. -% zugesetzt. In typischer Weise

enthalten solche modifizierten Mörtel : 50 bis 85 Gew. -Teile Sand (arithmetisches Mittel der Korngrößendurchmesser im Bereich von 0. 1 bis 0. 3 mm), 15 bis 40 Gew. - Teile Zement und das (Co-) Polymerisat im Gewichtsverhältnis Polymer/Zement = 0. 03 bis 0. 30. Selbverständlich können diverse Zusätze wie Cellulose, Fasern und dergleichen je nach Bedarf zugegeben werden.

Insbesondere eignen sich die ausgehend von der Saatpolymerisation hergestellten (Co-) Polymerisate in Form des redispergierbaren Pulvers als Füllmaterial für Säulen in chromatographischen Trennverfahren, wie bei der Gaschromatographie oder der Hochdruckflüssigkeitschromatographie (HPLC) sowie als Eichmaterial für Vorrich- tungen zur Vermessung der Teilchengröße, da die Teilchen aufgrund des Herstel- lungsverfahrens weitgehend gleiche Durchmesser besitzen, d. h. homogen bzw. mo- nodispers sind.

Erfindungsgemäße redispergierbare Pulver können darüber hinaus als Träger zur verzögerten Freisetzung für Wirkstoffe aller Art eingesetzt werden. Die Wirkstoffe können hierbei entweder durch Einpolymerisieren in das (Co-) Polymerisatteilchen oder durch Zugabe bei der Redispergierung der Teilchen zugeführt werden. Der ent- haltene Wirkstoff wird dann verzögert freigesetzt, was beispielsweise durch Zugeben oder Einbringen in ein wirkstofflösendes Medium erfolgen kann. Die. eingesetzten Wirkstoffe können im landwirtschaftlichen Bereich Einsatz finden, beispielsweise sind dies Fungizide, Herbizide, Phytohormone, Insektizide, Nematizide, Rodentizide und Akarizide. Im Nahrungsmittelsektor eignen sich Vitamine, Mineralstoffe und derglei- chen als Wirkstoffe, die mittels des redispergierbaren Pulvers in verzögerter Form abgegeben werden. Auch im Arzneimittelsektor finden die erfindungsgemäßen redis- pergierbaren Pulver in Form von Trägermaterialien für die Aufnahme später freizuset- zender beliebiger Arzneimittel Verwendung.

Die gewünschten verbesserten Eigenschaften der erfindungsgemäßen Dispersionen sowie der durch Trocknung erhältlichen Pulver beruhen darauf, daß ein Polymer mit kationischer Funktionalität in einem Emulsionspolymerisationsverfahren zum Teil bzw. vollständig die Funktion eines oberflächenaktiven Mittels oder Schutzkolloids

übernimmt und zwar unabhängig von weiteren Funktionalitäten im Molekül. Es spielt keine Rolle, ob das Polymer mit der kationischen Funktionalität in homo- oder copo- lymerisierter Form vorliegt.

Die mit der Erfindung verbundenen Vorteile sind vielschichtig. So besitzen die erfin- dungsgemäßen Verfahren A) und B) bezüglich der quantitativen und qualitativen Rahmenbedingungen gegenüber den eingangs geschilderten Lehren des Standes der Technik eine überraschende Flexibilität. Diese wird nur durch jeweils eine Bedingung eingeschränkt : Beim Verfahren A) durch die Ausbildung einer heterogenen Morpho- logie sowie Einstellung der Glasübergangstemperatur Tg über 50 °C und beim Verfahren B) durch die zusätzliche Saatpolymerisation. Emulgatoren sind erfindungsgemäß nicht zwingend erforderlich. Hierdurch können mit derartigen stabilisierenden Zusätzen verbundene Nachteile gänzlich ausgeschlossen werden. Es kann sogar auf jegliche weitere stabilisierende Mittel verzichtet werden. Dennoch zei- gen die erhaltenen Verfahrensprodukte sehr günstige Eigenschaften, wie verbesserte Verarbeitbarkeit, besseres Abbindeverhalten (Adhäsion), gute Wasserbeständigkeit und höhere Lagerstabilität. Ein besonderer Vorteil liegt darin, daß das anfallende Verfahrenserzeugnis bei den angesprochenen Endanwendungen zu verbesserten Eigen- schaften führt. Die gezielte Steuerung der Eigenschaftsprofile der zu modifizierenden Substrate, d. h. die verbesserte Wirkung durch die zugesetzten Teilchen, kommt umso mehr zur Geltung, je feinteiliger die Teilchen zugesetzt werden. Durch Einbeziehung der Saatpolymerisation können sehr homogene Teilchen mit monodispersen, sehr klei- nen Teilchendurchmessern gezielt hergestellt werden, die sogar den hohen Anforde- rungen chromatographischer Trennsysteme oder Eichmaterialien entsprechen. Die erfindungsgemäßen redispergierbaren Pulver sind auch besonders vorteilhaft als inerte Trägermaterialien für eine Vielzahl von Wirkstoffen, beispielsweise aus dem landwirtschaftlichen Bereich, dem Nahrungsmittel- und Arzneimittelsektor, einsetz- bar. Diese Wirkstoffe können hierdurch leichter dosiert und aufgrund der verzögerten Freisetzung gezielter eingesetzt werden. Mit besonderem Vorteil können die erfin- dungsgemäßen Verfahren A) und B) zum Teil kombiniert werden, wodurch sich die vorteilhaften Eigenschaften in gewünschter Weise entsprechend kombinieren lassen und so individuell für jede Anwendung gezielt einstellbar sind. Durch Auswahl der

Glasumwandlungstemperatur kann zusätzlich eine Anpassung an den gewünschten Verwendungszweck erfolgen.

Nachfolgend wird die Erfindung anhand von Beispielen, welche die erfindungsgemäße Lehre nicht beschränken sollen, im einzelnen erläutert. Dem Fachmann sind im Rah- men der erfindungsgemäßen Offenbarung weitere Ausführungsbeispiele offensichtlich.

In den Beispielen werden fogende Abkürzungen verwendet : MMA Methylmethacrylat, BA Butylacrylat, MAPTAC N- [3- (Trimethylammonium) propyl] -methacrylamidchlo- rid, DMAPMA N- [3- (Dimethylamino) propyl] -methacrylamid, DMAPMA-epi N,N-[3-Chloro-2-hydroxypropyl)-3-dimethylammonium- propyl] -methacrylamidchlorid, AA Acrylsäure, GMA Glycidylmethacrylat, VEOVA@'-10 Vinylester von Versatic 100 (VEOVAO X ist eine Marke der Firma Shell und steht für Vinylester von Carbonsäu- ren, die auch als Versatic° X-Säuren bezeichnet werden), Tritons Marke von Rohm & Haas für ein Sortiment von nicht ionogenen Tensiden, TBHP-70 tert-Butylhydroperoxyd, 70%-ig in Wasser und V-50 2,2'-Azobis(2-amidinopropan)dihydrochlorid.

Beispiel 1 In einen 21-Glasreaktor, ausgerüstet mit einem Rührer und einer Temperaturregelung, wurden nacheinander 10, 0 g Tritons X-405, 0, 6 g Natriumlaurylsulfat und 450 g en- tionisiertes Wasser hinzugegeben. 2, 4 g der später verwendeten Monomermischung (in diesem Beispiel bestehend aus Methylmethacrylat, Acrylsäure, Methacrylsäure und Butylacrylat) wurden als Saatmonomer vorgelegt. Anschließend wurde mit Stickstoff

gespült und unter Rühren auf 75°C erwärmt. Eine Minute später wurden 1, 0 g 2, 2'- Azobis (2-amidinopropan) dihydrochlorid (Wako Chemicals GmbH ; nachfolgend als V- 50 bezeichnet) in einer Portion dazugegeben. Beim Erreichen dieser Temperatur wurden gleichzeitig 35, 0 g einer 55%igen wäßrigen Lösung von N, N- [ (3-Chloro-2- hydroxypropyl) -3-dimethylammoniumpropyl] methacrylamidchlorid (nachfolgend als DMAPMA-epi bezeichnet) zusammen mit 60, 0 g entionisiertem Wasser während einer halben Stunde zudosiert. 30 Minuten nach dem Start der obigen Zuläufe wurden 5, 7 g V-50, gelöst in 60 g Wasser, während 3, 5 Std. zudosiert. Es wurde darauf geachtet, daß die Temperatur während der ganzen Zeit zwischen 74 und 76 °C gehalten wurde.

30 Minuten nach dem Polymerisationsstart wurden während 3, 0 Std. eine Mo- nomermischung von 252 g Methylmethacrylat, 24 g Acrylsäure, 2, 4 g Methacrylsäure und 252 g Butylacrylat zudosiert. Nachdem alle Zuläufe beendet waren, wurde auf 35°C abgekühlt. Der Festkörper betrug 49, 6 %, die Viskosität 607 mPas ; der pH-Wert lag bei 2, 7.

Beispiel 2 Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch die wäßrige DMAPMA-epi Lösung paral- lel mit der Monomermischung bestehend aus 252 g Methylmethacrylat, 24 g Acryl- säure, 2, 4 g Methacrylsäure und 252 g Butylacrylat zudosiert wurde. Die Koagulation trat nach 30 Minuten des Monomerzulaufes ein.

Beispiel 3 Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch 520 g Vinylacetat, 25 g Acrylsäure und 2, 5 g Methacrylsäure als Monomermischung während 3, 0 Std. zudosiert wurde. Das Beispiel zeigt, daß das in-situ polymerisierte Kolloid als Stabilisator nicht nur bei Co- monomeren auf Acrylatbasis in der Emulsionspolymerisation wirksam ist, sondern auch mit anderen Monomeren funktioniert. Der Festkörper dieser Dispersion betrug 49, 5 %, die Viskosität 96 mPas ; der pH-Wert lag bei 2, 7.

Beispiel 4 Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch 380 g Vinylacetat, 150 g VEOVA@-10, 25 g Acrylsäure und 2, 5 g Methacrylsäure als Monomermischung während 3, 0 Std. zu- dosiert wurden. Das Beispiel zeigt, daß das in-situ polymerisierte Kolloid generell als Stabilisator in Emulsionspolymerisationen verwendbar ist. Auch bei der beschriebenen Monomerzusammensetzung wird die erfindungsgemäße Stabilisierung erzielt. Der Festkörper betrug 49, 4%, die Viskosität 173 mPas ; der pH-Wert lag bei 2, 7.

Beispiel 5 Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch 220 g Styrol, 200 g Butylacrylat, 40 g Acrylsäure und 10 g Glycidylmethacrylat als Monomermischung während 3, 0 Std. zudosiert wurde. Der Festkörper betrug 46, 1%, die Viskosität 95 mPas ; der pH-Wert lag bei 2, 8.

Beispiel 6 Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch 35 g einer 50%igen wäßrigen Lösung von N- [3- (Trimethylammonium) propyl] -methacrylamidchlorid (nachfolgend als MAPTAC bezeichnet) anstelle von DMAPMA-epi in der erster Stufe zugegeben wurde. Das Monomer MAPTAC besitzt wie DMAPMA-epi auch eine quartäre Ammonium- gruppe, und kann deshalb ebenfalls zur Bildung eines in-situ hergestellten Kolloids eingesetzt werden, das als Latexstabilisator wirkt. Der Festkörper betrug 50, 5%, die Viskosität 497 mPas ; der pH-Wert lag bei 2, 5.

Beispiel 7 In einen 21-Glasreaktor, ausgerüstet mit einem Rührer und einer Temperaturregelung, wurden nacheinander 3, 6 g Dodecylmercaptan, 1, 0 g Natriumhydrogencarbonat und 660 g entionisiertes Wasser in den Reaktor gegeben. Anschließend wurde mit Stick- stoff gespült und unter Rühren auf 60°C erhitzt. Die wäßrige Monomerlösung bestand aus 73, 8 g MAPTAC und der ein stündige Monomerzulauf bestand aus 99, 7 g Methylmethacrylat, 11, 1g Butylacrylat und 36, 9 g VEOVA° 9. Eine Minute später wurden 1, 3 g V-50 in einer Portion zugegeben. 15 Minuten nach dem Start der obigen Zuläufe wurden 4, 9 g V-50, gelöst in 15 g Wasser, während 3, 5 Std. zudosiert. Es

wurde darauf geachtet, daß die Temperatur während der ganzen Zeit zwischen 79 und 81°C gehalten wurde. 75 Minuten nach dem Polymerisationsstart wurden während 2 1/4 Std. eine Mischung von 272 g Methylmethacrylat und 272 g Butylacrylat zudosiert. Nachdem alle Zuläufe beendet waren, wurde auf 60°C gekühlt, mit 20 g Wasser verdünnt und etwas später weiter auf 30°C gekühlt und die Dispersion analysiert. In diesem Beispiel wird emulgatorfrei gearbeitet, d. h., die Stabilisierung des Latex erfolgt nur durch das in der ersten Phase der Polymerisation hergestellte kationische Polymer (Kolloid). Der Festkörper betrug 50, 0%, die Viskosität 1560 mPas ; der pH-Wert lag bei 4, 6. Das berechnete Tg der Schale (25%) beträgt ca.

+70°C, dasjenige des Kerns (75%) +4°C.

Beispiel 8 Sprühtrocknung von Dispersionen : Die Dispersionen aus Beispiel 6 und 7 wurden nach dem üblichen Verfahren sprühge- trocknet. Die Dispersion 7 wurde vor dem Versprühen noch mit 10 Teilen teilhydroly- siertem Polyvinylalkohol (Hydrolysegrad 88% ; Viskosität 4 mPas als 4%ige Lösung) auf 90 Teile Dispersion vermischt. Der Feststoffanteil wurde mit Wasser auf 25% eingestellt und über eine Zweistoffdüse versprüht. Als Verdüsungskomponente diente auf 4 bar vorgepreßte Luft ; die gebildeten Tropfen wurden mit 110 - 115°C heißer Luft im Gleichstrom getrocknet. In beiden Fällen resultierte ein freifließendes, redispergierbares Pulver.

Das nachfolgende Anwendungsbeispiel zeigt die verbesserten Eigenschaften der erfin- dungsgemäßen Dispersionen und Pulver in zementhaltigen Produkten : Beispiel 9 Zur anwendungstechnischen Prüfung der erfindungsgemäßen Polymerdispersionen bzw. Pulver wird wie folgt vorgegangen :

Es wird zunächst eine Mörtelmasse mit folgender Zusammensetzung hergestellt : 60, 0 g Quarzsand gemäß DIN 1164, Teil 7 der Korngruppe 0. 1 bis 0. 3 mm ; 35, 0 g Portlandzement CEM 52. 5 ; 24, 0 g Wasser ; 0, 4 g Cellulose (MB2000xp, Herkules) sowie 5, 0 g erfindungsgemäßes (Co-) Polymerisat.

Anhand dieser Mörtelzusammensetzung wurden verschiedene Versuche durchgeführt, wobei die Haftzugfestigkeit, Naßlagerung und Wasserfestigkeit bestimmt wurden. Für die Auswertung der Haftfestigkeit lag der Entwurf für die Europäsche Norm CEN/ prEN 1348 von Oktober 1993 zugrunde.

Die folgenden Parameter wurden bestimmt : - Haftzugfestigkeit : Es wurden Steinzeugfliesen (EN 176) mit Abmessungen 50 mm x 50 mm verwendet.

Nach einer Einlegezeit innerhalb von 5 min nach Auftrag wurde mit 20 N für 30 sec. belastet. Die Haftzugprüfung erfolgte nach 28 Tagen, gelagert bei 50% relativer Luft- feuchtigkeit und bei 23 °C (Normklima).

- Naßlagerung : Es wurden Steinzeugfliesen (EN 176) mit Abmessungen 50 mm x 50 mm verwendet.

Nach einer Einlegezeit innerhalb von 5 min nach Auftrag wurde mit 20 N für 30 sec. belastet. Die Haftzugprüfung erfolgte nach 7 Tagen Normalklima und 20 Tagen unter Wasser.

- Wasserfestigkeit : Dividiert man die Haftfestigkeit nach Naßlagerung durch die Standard-Lagerung (Trockenlagerung), entspricht die resultierende %-Zahl der Wasserfestigkeit. Je kleiner die Zahl desto schlechter ist die Wasserfestigkeit.

Die nachfolgenden Tabellen I und II zeigen die erzielten Ergebnisse :

a) Ergebnisse bei der wäßrigen Dispersion von Beispiel 1 : Tabelle I Copolymerisat Verarbeitbarkeit Haftung Haftung Naß/Standard Standard Naßlagerung (N/mm2)(N/mm2)"(%) PVOH-stabilisiert sehr gut 1,220,3125,4 MMA/BA Beispiel 1 sehr gut 1, 26 1, 13 89, 7

Dieses mit in situ-Polymer mit kationischer Funktionalität hergestellte erfindungsge- mäße (Co-) Polymerisat bietet verbesserte Haftung nach der Naßlagerung. b) Ergebnisse bei dem pulverförmigem Copolymerisat nach Beispiel 6 Tabelle II Copolymerisat Verarbeitbarkeit Haftung Haftung Naß/Standard Standard Naßlagerung (N/mm²) (N/mm²) (%) PVOH-stabilisiert sehr gut1, 63 0, 62 38, 3 St/BA Pulver von Disp. sehr gut1, 10 0, 80 72, 7 aus Bsp. 6 (Beispiel 8)

Auch hier zeigt das erfindungsgemäße (Co-) Polymerisat eine verbesserte Haftung nach der Naßlagerung.

Insgesamt verfügt der erfindungsgemäß modifizierte Mörtel somit über hervorragende Haftfestigkeit auf mineralischen Untergründen, insbesondere nach Naßlagerung. Fer- ner verfügen solchermaßen modifizierte Klebemörtel in gebrauchsfertigem Zustand über eine sehr gute Verarbeitbarkeit, wie dies vom Verarbeiter gefordert wird.