Verfahren zur Herstellung einer wässrigen Polymerisatdispersion Beschreibung Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer wässrigen Polymerisatdispersion mit einem Polymerisatfest- stoffgehalt > 50 Gew.-% durch radikalisch initiierte wässrige Emulsionspolymerisation von ethylenisch ungesättigten Verbindungen (Monomere), das dadurch gekennzeichnet ist, dass a) eine Mischung enthaltend . Teilmenge 1 entionisiertes Wasser, 0,001 bis 0,5 Gew. -Teile Polymersaat mit einem gewichts- mittleren Teilchendurchmesser < 100 nm, <BR> <BR> 0,0001 bis 0,1 Gew. -Teile Dispergiermittel, und<BR> 0,5 bis 10 Gew. -Teile Monomere in einem Polymerisationsgefäß vorgelegt wird und die Monomere bis zu einem Umsatz von > 80 % polymerisiert werden [Polyme- risationsstufe A], und man b) daran anschließend dem erhaltenen Reaktionsgemisch unter Po- lymerisationsbedingungen eine Monomerenemulsion enthaltend Teilmenge 2 entionisiertes Wasser, 0,1 bis 5 Gew. -Teile Dispergiermittel, und<BR> 90 bis 99,5 Gew. -Teile Monomere zuführt [Polymerisationsstufe B], wobei c) die Gesamtmenge der zur Polymerisation eingesetzten Monomere 100 Gew. -Teile und die Gesamtmenge an entionisiertem Wasser <<BR> 100 Gew. -Teile beträgt.

Ferner betrifft die vorliegende Anmeldung die Verwendung der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen wässrigen Polymerisat- dispersionen als Bindemittel, zur Modifizierung von Zement-und Mörtelformulierungen sowie als Klebstoff, insbesondere Haftkleb- stoff.

Ebenso wie Polymerisatlösungen beim Verdampfen des Lösungsmit- tels, weisen wässrige Polymerisatdispersionen beim Verdampfen des wässrigen Dispersionsmediums die Eigenschaft auf, Polymerisat- filme zu bilden, weshalb wässrige Polymerisatdispersionen in

vielfacher Weise als Bindemittel, z. B. für Anstrichfarben oder für Massen zum Beschichten von Leder, Papier oder Kunststoffolien Anwendung finden.

Wässrige Polymerisatdispersionen mit hohem Polymerisatanteil sind insofern von besonderem Vorteil, als einerseits ihr relativ ge- ringerer Anteil an wässrigem Dispersionsmedium den Aufwand für das Verdampfen desselben, z. B. zur Filmbildung oder zur Herstel- lung von Polymerpulvern, reduziert und andererseits der Wertstoff Polymerisat in Anwendung einer relativ geringeren Menge wässriger Phase als Trägermedium gelagert und transportiert werden kann.

Von Nachteil ist jedoch, daß mit zunehmender Volumenkonzentration (US-A 4,130, 523) des Polymerisats die Herstellung wässriger Poly- merisatdispersionen problembehaftet ist. So nimmt einerseits der Fließwiderstand (die Viskosität) zu und erschwert sowohl die Ab- führung der Reaktionswärme als auch die Verarbeitung der wässri- gen Dispersion und andererseits wächst die Neigung der disper- gierten Polymerisatteilchen sich aus Gründen der thermodynami- schen Stabilität zusammenzulagern. Die dabei entstehenden Aus- flockungen [a) Mikroflockungen oder Stippen ; sie können durch herkömmliche Filtration in der Regel nicht abgetrennt werden ; b) Makroflockungen oder Koagulat ; ist normalerweise durch übliche <BR> <BR> Filtration abtrennbar ; ] führen insbesondere zu Störungen in den Verfilmungen der wässrigen Polymerisatdispersionen und sind daher in der Regel unerwünscht.

Nach Untersuchungen über den Fließwiderstand wässriger Polymeri- satdispersionen weisen solche mit einer bimodalen bzw. breiten Größenverteilung (polydispers) der dispergierten Polymerisat- teilchen bei gleichem Feststoffgehalt in der Regel einen geringe- ren Fließwiderstand auf, als solche mit einer engen Größenvertei- lung (im Grenzfall monodispers). Ferner zeigen grobteilige wäss- rige Polymerisatdispersionen unter der Prämisse gleichen Fest- stoffgehalts einen geringeren Fließwiderstand als feinteilige wässrige Polymerisatdispersionen.

Aus der DE-A 19633967 sind gut filtrierbare und desodorierbare wässrige Haftklebstoffdispersionen mit Feststoffgehalten über 65 Gew.-% bekannt, welche durch ein spezielles Monomerenzulaufver- fahren hergestellt werden. Dabei wird 1 bis 10 Gew.-% der Monome- rengesamtmenge als Monomerenemulsion innerhalb von 1/4 bis 1 h in pro Zeiteinheit zunehmender Menge dosiert und danach die restli- che Menge der Monomerenemulsion in üblicher Weise stetig zugefah- ren.

Die DE-A 19628142 offenbart wässrige Polymerisatdispersionen mit Feststoffgehalten > 50 Gew.-% und bimodaler Teilchengrößen- verteilung. Die Herstellung erfolgt durch Zusatz einer Monomeren- miniemulsion (mittlere Tröpfchengröße 10 bis 500 nm) während der Polymerisation. Allerdings erfordert die Herstellung einer Mono- merenminiemulsion im technischen Maßstab zusätzliche kosteninten- sive Homogenisiereinheiten, wie beispielsweise Disperserscheiben oder Ultraschalleinrichtungen.

Die DE-A 4307683 beschreibt ein aufwendiges und komplexes Verfah- ren zur Herstellung einer wässrigen Polymerisatdispersion mit <BR> <BR> einer Feststoffvolumenkonzentration von zut 50 Vol. -%. Kennzeich- nend für dieses Verfahren ist, dass eine Polymerisatausgangs- dispersion, bei der wenigstens 99,6 Gew.-% der Polymerisat- teilchen einen Teilchendurchmesser 2 : 90 und < 500 nm aufweisen, vor Beginn der eigentlichen Emulsionspolymerisation im Polyme- risationsgefäß vorgelegt wird. Die nachfolgende Emulsionspolyme- risation ist charakterisiert durch ein zweistufigen Monomeren- zulauf. Die resultierende wässrige Polymerisatdispersion weist eine polymodale Teilchengrößenverteilung auf. Die DE-A 4307683 gibt ferner einen guten Überblick über den weiteren Stand der Technik.

Aus der DE-A 3147008 ist ein Verfahren zur Herstellung von wäss- rigen bimodalen Polymerisatdispersionen mit einem Feststoffgehalt <BR> <BR> >50 Gew. -% bekannt, bei welchem dem Reaktionsgefäß vor dem ei- gentlichen Emulsionspolymerisationsprozeß eine Abmischung zweier Polymerisatdispersionen unterschiedlicher mittlerer Teilchengröße zugegeben werden. Nachteilig an dem Verfahren ist, dass zwei wässrige Polymerisatdispersionen vorgehalten werden müssen.

Die DE-A 3319340 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung bi- oder polymodaler wässriger Polymerisatdispersionen mit einem <BR> <BR> Feststoffgehalt von bis zu 59 Gew. -%. Kennzeichnend für das Ver- fahren ist, dass während der Emulsionspolymerisation dem Reakti- onsgemisch eine Saatlatex zugeführt werden muss bevor der Monomerenumsatz 40 % überschreitet.

In EP-A 784060 wird ein Verfahren zu Herstellung bimodaler wässriger Polymerisatdispersionen mit einem Feststoffgehalt > 67 Gew.-% und einer Viskosität < 2000 mPa*s offenbart. Das Verfahren zeichnet sich dadurch aus, dass in einem Reaktionsgefäß bei Poly- merisationstemperatur eine wässrige Initiatorlösung ohne Emulgator vorgelegt und anschließend eine Emulgator enthaltende Monomerenmischung zugeführt wird. Verfahrenswesentlich ist, dass nachdem 40 bis 60 Gew.-% der Monomerenmischung dem Polymerisati-

onsgemisch zudosiert wurden, dem Polymerisationsgemisch eine zu- sätzliche Menge Emulgator zugegeben wird.

Nachteilig an den vorgenannten Verfahren ist, dass sie häufig zwar im Labormaßstab gute Ergebnisse liefern aber für den techni- schen Maßstab zu komplex oder nicht in ausreichendem Maße repro- duzierbar sind und darüber hinaus lange Zykluszeiten aufweisen.

Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, ein Verfah- ren zur Herstellung von wässrigen Polymerisatdispersionen mit <BR> <BR> einem Feststoffgehalt > 50 Gew. -% zur Verfügung zu stellen, wel- ches die Nachteile des Standes der Technik nicht oder lediglich in vermindertem Ausmaß aufweist.

Demgemäss wurde das eingangs definierte Verfahren gefunden.

Die Gesamtmenge an entionisiertem Wasser setzt sich aus den Teil- mengen 1 und 2 zusammen und beträgt erfindungsgemäß < 100 Gew.- Teile pro 100 Gew. -Teilen an insgesamt eingesetzten Monomeren.

Häufig beträgt die Gesamtmenge an entionisiertem Wasser < 80 <BR> <BR> Gew. -Teile, < 70 Gew.-Teile, < 65 Gew.-Teile, < 60 Gew.-Teile, <<BR> 55 Gew.-Teile, < 50 Gew. -Teile oder < 45 Gew. -Teile, bezogen auf<BR> 100 Gew. -Teile an insgesamt eingesetzten Monomeren. Dabei beträgt die Teilmenge 1 an entionisiertem Wasser häufig 2,0 bis 30 Gew.- <BR> <BR> Teile und oft 5, 0 bis 20 Gew. -Teile, jeweils bezogen auf 100<BR> Gew. -Teile an insgesamt eingesetzten Monomeren.

Die im Polymerisationsgefäß vorgelegte Mischung enthält 0,001 bis <BR> <BR> 0,5 Gew. -Teile, häufig 0,001 bis 0,2 Gew. -Teile und oft 0,005 bis<BR> 0,1 Gew. -Teile einer Polymersaat mit einem gewichtsmittleren Teilchendurchmesser < 100 nm. Der gewichtsmittlere Teilchendurch- messer der eingesetzten Polymersaat beträgt häufig < 80 nm oder 60 nm und insbesondere < 50 nm oder < 40 nm. Die Bestimmung der gewichtsmittleren Teilchendurchmesser ist dem Fachmann bekannt und erfolgt beispielsweise über die Methode der Analytischen Ul- trazentrifuge. Unter gewichtsmittlerem Teilchendurchmesser wird in dieser Schrift der nach der Methode der Analytischen Ultrazen- trifuge ermittelte gewichtsmittlere Dwso-Wert verstanden (vgl. hierzu S. E. Harding et al., Analytical Ultracentrifugation in Biochemistry and Polymer Science, Royal Society of Chemistry, Cambridge, Great Britain 1992, Chapter 10, Analysis of Polymer Dispersions with an Eight-Cell-AUC-Multiplexer : High Resolution Particle Size Distribution and Density Gradient Techniques, W.

Mächtle, Seiten 147 bis 175).

Vorteilhaft ist es, wenn die verwendete Polymersaat monomodal ist und eine enge Teilchengrößenverteilung aufweist. Unter enger Teilchengrößenverteilung soll im Rahmen dieser Schrift verstanden werden, wenn das Verhältnis der nach der Methode der Analytischen Ultrazentrifuge ermittelten gewichtsmittleren Teilchendurchmesser Dso und zahlenmittleren Teilchendurchmesser DNSO [Dso/DNSC : 2, 0, bevorzugt < 1,5 und insbesondere bevorzugt < 1, 2 oder < 1,1 ist.

Üblicherweise wird die Polymersaat in Form einer wässrigen Polymerdispersion eingesetzt. Die vorgenannten Mengenangaben be- ziehen sich dabei auf den Polymerfeststoffanteil der wässrigen Polymersaatdispersion ; sie sind daher als Gew. -Teile Polymersaat-<BR> feststoff, bezogen auf 100 Gew. -Teile Monomere angegeben.

Die Herstellung einer Polymersaat ist dem Fachmann bekannt und erfolgt üblicherweise dergestalt, dass eine relativ kleine Menge an Monomeren sowie eine relativ große Menge an Emulgatoren ge- meinsam mit entionisiertem Wasser in einem Reaktionsgefäß vorge- legt und bei Reaktionstemperatur eine ausreichende Menge an Poly- merisationsinitiator zugegeben wird.

Erfindungsgemäß bevorzugt wird eine Polymersaat mit einer Glas- übergangstemperatur > 50 °C, häufig > 60 °C oder > 70 °C und oft > 80 °C oder > 90 °C eingesetzt. Insbesondere bevorzugt ist eine Po- lystyrol-oder eine Polymethylmethacrylat-Polymersaat.

Die Dispergiermittelmenge der in der Polymerisationsstufe A ein- gesetzten Reaktionsmischung beträgt 0,0001 bis 0, 1 Gew. -Teile,<BR> bevorzugt 0,0002 bis 0,07 Gew. -Teile und insbesondere bevorzugt<BR> 0,0004 bis 0,05 Gew. -Teile, jeweils bezogen auf 100 Gew. -Teile an insgesamt eingesetzten Monomeren.

Die Menge an Monomeren beträgt in der Polymerisationsstufe A 0,5 bis 10 Gew. -Teile, bevorzugt 1,0 bis 7,5 Gew. -Teile und ins-<BR> besondere bevorzugt 1,5 bis 5,0 Gew. -Teile.

Die Durchführung der Polymerisationsstufe A erfolgt dergestalt, dass die genannten Komponenten in einem Reaktionsgefäß vorgelegt werden und die radikalische Polymerisation durch Zugabe eines ge- eigneten radikalischen Polymerisationsinitiators initiiert wird.

Verfahrenswesentlich ist, dass die Monomeren bis zu einem Umsatz von wenigstens 80 % polymerisiert werden. Günstiger ist jedoch ein Monomerenumsatz > 90 %, > 95 % oder > 98 %. Die Bestimmung des Monomerenumsatzes ist dem Fachmann bekannt und erfolgt beispielsweise durch kalorimetrische Methoden.

Dem aus der Polymerisationsstufe A erhaltenen Reaktionsgemisch wird unter Polymerisationsbedingungen, d. h. in Anwesenheit eines geeigneten radikalischen Polymerisationsinitiators, eine Monomerenemulsion enthaltend die Teilmenge 2 an entionisiertem Wasser, 0,1 bis 5,0 Gew. -Teile, insbesondere 0,5 bis 3,0 Gew. -<BR> Teile Dispergiermittel sowie 90 bis 99,5 Gew. -Teile, bevorzugt<BR> 92,5 bis 99, 0 Gew. -Teile und insbesondere bevorzugt 95,0 bis 98,5<BR> Gew. -Teile Monomere kontinuierlich oder diskontinuierlich, zuge- führt. Vorteilhaft am erfindungsgemäßen Verfahren ist, dass die Zuführung der Monomerenemulsion rasch erfolgen kann, wobei die Zuführung im wesentlichen nur durch die maximal mögliche Reakti- onswärmeabfuhr des Polymerisationsgefäßes begrenzt wird.

Als geeignete radikalische Polymerisationsinitiatoren kommen alle diejenigen in Betracht, die in der Lage sind, eine radikalische wässrige Emulsionspolymerisation auszulösen. Es kann sich dabei prinzipiell sowohl um Peroxide als auch um Azoverbindungen han- deln. Selbstverständlich kommen auch Redoxinitiatorsysteme in Be- tracht. Als Peroxide können prinzipiell anorganische Peroxide, wie Wasserstoffperoxid oder Peroxodisulfate, wie die Mono-oder Di-Alkalimetall-oder Ammoniumsalze der Peroxodischwefelsäure, wie beispielsweise deren Mono-und Di-Natrium-,-Kalium-oder Ammoniumsalze oder organische Peroxide, wie Alkylhydroperoxide, <BR> <BR> beispielsweise tert. -Butyl-, p-Mentyl-oder Cumylhydroperoxid,<BR> sowie Dialkyl-oder Diarylperoxide, wie Di-tert. -Butyl-oder Di- Cumylperoxid eingesetzt werden. Als Azoverbindung finden im we- sentlichen 2, 2'-Azobis (isobutyronitril), 2, 2'-Azo- bis (2,4-dimethylvaleronitril) und 2,2'-Azobis (amidinopro- pyl) dihydrochlorid (entspricht V-50 von Wako Chemicals) Verwendung. Als Oxidationsmittel für Redoxinitiatorsysteme kommen im wesentlichen die oben genannten Peroxide in Betracht. Als ent- sprechende Reduktionsmittel können Schwefelverbindungen mit nie- driger Oxidationsstufe, wie Alkalisulfite, beispielsweise Kalium- und/oder Natriumsulfit, Alkalihydrogensulfite, beispielsweise Kalium-und/oder Natriumhydrogensulfit, Alkalimetabisulfite, beispielsweise Kalium-und/oder Natriummetabisulfit, Formaldehyd- sulfoxylate, beispielsweise Kalium-und/oder Natriumformaldehyd- sulfoxylat, Alkalisalze, speziell Kalium-und/oder Natriumsalze aliphatische Sulfinsäuren und Alkalimetallhydrogensulfide, wie beispielsweise Kalium-und/oder Natriumhydrogensulfid, Salze mehrwertiger Metalle, wie Eisen- (II)-sulfat, Eisen- (II)-Ammonium- sulfat, Eisen- (II)-phosphat, Endiole, wie Dihydroxymaleinsäure, Benzoin und/oder Ascorbinsäure sowie reduzierende Saccharide, wie Sorbose, Glucose, Fructose und/oder Dihydroxyaceton eingesetzt werden. In der Regel beträgt die Menge an Polymerisationsinitia- <BR> <BR> tor in Polymerisationsstufe A 0,01 bis 0,5 Gew. -Teile und ins-<BR> besondere 0,05 bis 0,2 Gew. -Teile und in Polymerisationsstufe B

0,05 bis 5,0 Gew. -Teile und insbesondere 0,1 bis 1,0 Gew. -Teile,<BR> jeweils bezogen auf 100 Gew. -Teile an insgesamt eingesetzten Mo- nomeren.

Die Art und Weise, in der der Polymerisationsinitiator dem Poly- merisationsgemisch zugegeben wird, ist hinsichtlich des Erfolgs des erfindungsgemäßen Verfahrens eher von untergeordneter Bedeu- tung. Der Polymerisationsinitiator kann sowohl in Polymerisati- onsstufe A als auch in Polymerisationsstufe B vollständig im Po- lymerisationsgefäß vorgelegt, als auch nach Maßgabe seines Ver- brauchs im Verlauf der radikalisch wässrigen Emulsionspolymerisa- tion kontinuierlich oder stufenweise zugesetzt werden. Im einzel- nen hängt dies in an sich dem Fachmann bekannter Weise sowohl von der chemischen Natur des Initiatorsystems als auch von der Poly- merisationstemperatur ab.

Zur Einstellung des Molekulargewichtes können gegebenenfalls zu- sätzlich dem Fachmann bekannte Molekulargewichtsregler, üblicher- weise in Mengen von 0,1 bis 5 Gew. -%, bezogen auf die Gesamt- mengen der Monomeren, beispielsweise Alkohole, wie Butendiol oder iso-Propanol, Mercaptoverbindungen, wie 2-Mercaptoethanol oder <BR> <BR> tert. -Dodecylmercaptan oder Haloformverbindungen, wie Bromoform oder Chloroform, zugesetzt werden.

Als Reaktionstemperatur für die radikalische wässrige Emulsions- polymerisation in Polymerisationsstufe A und B kommt der gesamte Bereich von 0 bis 170 °C in Betracht. Dabei werden in der Regel Temperaturen von 50 bis 120 °C, häufig 60 bis 110 °C und oft > 70 bis 100 °C angewendet. Die radikalische wässrige Emulsionspolyme- risation kann bei einem Druck kleiner, gleich oder größer 1 bar (absolut) durchgeführt werden. Vorzugsweise werden leicht- flüchtige Monomere wie Ethylen, Butadien oder Vinylchlorid unter erhöhtem Druck polymerisiert. Dabei kann der Druck 1,2, 1,5, 2, 5,10, 15 bar oder. noch höhere Werte einnehmen. Werden Emulsions- polymerisationen im Unterdruck durchgeführt, werden Drücke von < 950 mbar, häufig von < 900 mbar und oft < 850 mbar (absolut) eingestellt. Vorteilhaft wird die radikalische wässrige Emul- sionspolymerisation sowohl in Polymerisationsstufe A als auch in Polymerisationsstufe B unter Inertgasatmosphäre, wie beispiels- weise unter Stickstoff oder Argon durchgeführt.

Üblicherweise werden die Monomeren in Polymerisationsstufe B ebenfalls bis zu einem Umsatz von wenigstens 80 % polymerisiert, wobei jedoch in der Regel ein Monomerenumsatz > 90 %, > 95 % oder > 98 % bevorzugt wird.

Häufig werden bei den erhaltenen wässrigen Polymerisatdispersio- nen die Restgehalte an nicht umgesetzten Monomeren durch dem Fachmann ebenfalls bekannte chemische und/oder physikalische Me- thoden [siehe beispielsweise EP-A 771328, DE-A 19624299, DE-A 19621027, DE-A 19741184, DE-A 19741187, DE-A 19805122, DE-A 19828183, DE-A 19839199, DE-A 19840586 und 19847115] herab- gesetzt und/oder den wässrigen Polymerisatdispersionen weitere übliche Zusatzstoffe, wie beispielsweise bakterizide oder schaum- dämpfende Additive zugesetzt.

Zur Herstellung der wässrigen Polymerisatdispersionen kommen ins- besondere in einfacher Weise radikalisch polymerisierbare ethyle- nisch ungesättigte Monomere in Betracht, wie beispielsweise Ethy- len, vinylaromatische Monomere, wie Styrol, a-Methylstyrol, o-Chlorstyrol oder Vinyltoluole, Vinylhalogenide, wie Vinylchlo- rid oder Vinylidenchlorid, Ester aus Vinylalkohol und 1 bis 18 C- Atome aufweisenden Monocarbonsäuren, wie Vinylacetat, Vinylpro- pionat, Vinyl-n-butyrat, Vinyllaurat und Vinylstearat, Ester aus vorzugsweise 3 bis 6 C-Atome aufweisenden a, ß-monoethylenisch ungesättigten Mono-und Dicarbonsäuren, wie insbesondere Acryl- säure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure und Itaconsäure, mit im allgemeinen 1 bis 12, vorzugsweise 1 bis 8 und insbeson- dere 1 bis 4 C-Atome aufweisenden Alkanolen, wie besonders Acryl- säure-und Methacrylsäuremethyl-,-ethyl-,-n-butyl-,-iso- butyl-, pentyl-,-hexyl-,-heptyl-,-octyl-,-nonyl-,-decyl-und -2-ethylhexylester, Fumar-und Maleinsäuredimethylester oder-di- n-butylester, Nitrile a, ß-monoethylenisch ungesättigter Carbonsäu- ren, wie Acrylnitril, Methacrylnitril, Fumarsäuredinitril, Ma- leinsäuredinitril sowie C4_8-konjugierte Diene, wie 1,3-Butadien und Isopren. Die genannten Monomere bilden in der Regel die Hauptmonomeren, die, bezogen auf die Gesamtmonomerenmenge, einen Anteil von mehr als 50 Gew.-%, bevorzugt mehr als 80 Gew.-% auf sich vereinen. In aller Regel weisen diese Monomeren in Wasser <BR> <BR> bei Normalbedingungen [20°C, 1 bar (absolut) ] lediglich eine mä- ßige bis geringe Löslichkeit auf.

Monomere, die unter den vorgenannten Bedingungen eine erhöhte Wasserlöslichkeit aufweisen, sind solche, die entweder wenigstens eine Säuregruppe und/oder deren entsprechendes Anion bzw. wenig- stens eine Amino-, Amido-, Ureido-oder N-heterocyclische Gruppe und/oder deren am Stickstoff protonierten oder alkylierten Ammo- niumderivate enthalten. Beispielhaft genannt seien a, ß-mono- ethylenisch ungesättigte Mono-und Dicarbonsäuren und deren Amide, wie z. B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Fumar- säure, Itaconsäure, Acrylamid und Methacrylamid, ferner Vinylsul- fonsäure, 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure, Styrolsulfon- säure und deren wasserlösliche Salze sowie N-Vinylpyrrolidon,

2-Vinylpyridin, 4-Vinylpyridin, 2-Vinylimidazol, 2- (N, N-Dimethy- lamino) ethylacrylat, 2- (N, N-Dimethylamino) ethylmethacrylat, 2- (N, N-Diethylamino) ethylacrylat, 2- (N, N-Diethylamino) ethylmetha- crylat, 2- (N-tert.-Butylamino) ethylmethacrylat, N- (3-N', N'-Dime- thylaminopropyl) methacrylamid und 2- (1-Imidazolin-2-onyl) ethylme- thacrylat. Im Normalfall werden die vorgenannten Monomeren ledig- lich als modifizierende Monomere in Mengen, bezogen auf die Ge- samtmonomerenmenge, von weniger als 10 Gew.-%, bevorzugt weniger als 5 Gew.-% eingesetzt.

Monomere, die üblicherweise die innere Festigkeit der Verfilmun- gen der Polymermatrix erhöhen, weisen normalerweise wenigstens eine Epoxy-, Hydroxy-, N-Methylol-oder Carbonylgruppe, oder we- nigstens zwei nicht konjugierte ethylenisch ungesättigte Doppel- bindungen auf. Beispiele hierfür sind zwei Vinylreste aufweisende Monomere, zwei Vinylidenreste aufweisende Monomere sowie zwei Al- kenylreste aufweisende Monomere. Besonders vorteilhaft sind dabei die Di-Ester zweiwertiger Alkohole mit a, ß-monoethylenisch ungesättigten Monocarbonsäuren unter denen die Acryl-und Meth- acrylsäure bevorzugt sind. Beispiele für derartige zwei nicht konjugierte ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen aufweisende Monomere sind Alkylenglykoldiacrylate und-dimethacrylate, wie Ethylenglykoldiacrylat, 1,2-Propylenglykoldiacrylat, 1,3-Propy- lenglykoldiacrylat, 1,3-Butylenglykoldiacrylat, 1,4-Butylengly- koldiacrylate und Ethylenglykoldimethacrylat, 1,2-Propylenglykol- dimethacrylat, 1,3-Propylenglykoldimethacrylat, 1,3-Butylengly- koldimethacrylat, 1, 4-Butylenglykoldimethacrylat. sowie Divinyl- benzol, Vinylmethacrylat, Vinylacrylat, Allylmethacrylat, Allyl- acrylat, Diallylmaleat, Diallylfumarat, Methylenbisacrylamid, Cyclopentadienylacrylat, Triallylcyanurat oder Triallylisocyanu- rat. In diesem Zusammenhang von besonderer Bedeutung sind auch die Methacrylsäure-und Acrylsäure-C1-Ce-Hydroxyalkylester wie n-Hydroxyethyl-, n-Hydroxypropyl-oder n-Hydroxybutylacrylat und - methacrylat sowie Verbindungen, wie Diacetonacrylamid und Ace- <BR> <BR> tylacetoxyethylacrylat bzw. -methacrylat. Häufig werden die vor- genannten Monomeren in Mengen von bis 10 zu Gew.-%, bevorzugt je- doch weniger als 5 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamt- monomerenmenge, verwendet.

Erfindungsgemäß besonders günstig einsetzbare Monomerenmischungen sind solche, die - 50 bis 99,9 Gew.-% Ester der Acryl-und/oder Methacrylsäure mit 1 bis 12 C-Atome aufweisenden Alkanolen und/oder Styrol, oder

50 bis 99,9 Gew.-% Styrol und/oder Butadien, oder 50 bis 99,9 Gew.-% Vinylchlorid und/oder Vinylidenchlorid, oder 40 bis 99,9 Gew.-% Vinylacetat, Vinylpropionat und/oder Ethylen enthalten.

Insbesondere sind erfindungsgemäß solche Monomerenmischungen ein- setzbar, die - 0, 1 bis 5 Gew.-% wenigstens eine 3 bis 6 C-Atome aufweisende a, ß-monoethylenisch ungesättigte Mono-und Dicarbonsäure und/oder deren Amid und 50 bis 99,9 Gew. -% wenigstens ein Ester der Acryl-und/oder Methacrylsäure mit 1 bis 12 C-Atome aufweisenden Alkanolen und/oder Styrol, oder - 0, 1 bis 5 Gew. -% wenigstens eine 3 bis 6 C-Atome . aufweisende a, ß-mono-ethylenisch ungesättigte Mono-und Dicarbonsäure und/oder deren Amid und 50 bis 99,9 Gew.-% Styrol und/oder Butadien, oder - 0, 1 bis 5 Gew. -% wenigstens eine 3 bis 6 C-Atome aufweisende a, ß-monoethylenisch ungesättigte Mono-und Dicarbonsäure und/oder deren Amid und 50 bis 99,9 Gew.-% Vinylchlorid und/oder Vinylidenchlorid, oder - 0, 1 bis 5 Gew.-% wenigstens eine 3 bis 6 C-Atome aufweisende a, ß-monoethylenisch ungesättigte Mono-und Dicarbonsäure und/oder deren Amid und 40 bis 99,9 Gew. -% Vinylacetat, Vinylpropionat und/oder Ethylen

enthalten.

Von Bedeutung ist, dass die Monomeren bzw. Monomerenmischungen in den Polymerisationsstufen A und B gleich oder verschieden sein können. Auch ist es in Polymerisationsstufe B möglich, die Mono- meren bzw. Monomerenmischungen in der dem Fachmann bekannten Stu- fen-oder Gradientenfahrweise dem aus Polymerisationsstufe A erhaltenen. Reaktionsgemisch zuzuführen.

Abhängig vom beabsichtigten Einsatzzweck werden wässrige Polymerisatdispersionen benötigt, deren Polymerisate Glas- übergangstemperaturen innerhalb bestimmter Bereiche liegen. Durch geeignete Auswahl der in den Polymeristionsstufen A und B zu po- lymerisierenden Monomeren ist es dem Fachmann möglich, gezielt Polymerisate herzustellen, deren Glasübergangstemperaturen im ge- wünschten Bereich liegen. An dieser Stelle sei festgehalten, dass im Rahmen dieser Schrift der Begriff Monomer auch Monomeren- mischungen und der Begriff Polymerisat auch-Copolymerisate umfas- sen soll.

Sollen beispielsweise die Polymerisate der wässrigen Polymeriat- dispersionen als Klebstoff, insbesondere Haftklebstoff eingesetzt werden, wird die Zusammensetzung des zu polymerisierenden Monomerengemisches so gewählt, dass die gebildeten Polymerisate eine Glasübergangstemperatur < 0 °C, häufig <-5 °C und oft < - 10 °C aufweisen.

Bei Verwendung der Polymerisate als Bindemittel werden die Zusam- mensetzungen der zu polymerisierenden Monomerengemische so ge- wählt, dass die gebildeten Polymerisate Glasübergangstemperaturen von-60°C bis +50 °C und bei Verwendung als Additiv in Zement- und Mörtelformulierungen Glasübergangstemperaturen von-15 °C bis +30 °C aufweisen.

Mit der Glasübergangstemperatur Tgl ist der Grenzwert der Glas- übergangstemperatur gemeint, dem diese gemäß G. Kanig (Kolloid- Zeitschrift & Zeitschrift für Polymere, Bd. 190, Seite 1, Glei- chung 1) mit zunehmendem Molekulargewicht zustrebt. Die Glas- übergangstemperatur wird nach dem DSC-Verfahren ermittelt (Diffe- rential Scanning Calorimetry, 20 K/min, midpoint-Messung, DIN 53 765).

Nach Fox (T. G. Fox, Bull. Am. Phys. Soc. 1956 [Ser. II] 1, Seite 123 und gemäß Ullmann's Encyclopädie der technischen Chemie, Bd.

19, Seite 18,4. Auflage, Verlag Chemie, Weinheim, 1980) gilt für

die Glasübergangstemperatur von höchstens schwach vernetzten Mischpolymerisaten in guter Näherung : l/Tg = Xl/Tgl + X2/Tg +.... xn/Tgnt wobei xl, x2,.... xn die Massenbrüche der Monomeren 1, 2,.... n und Tgl, Tg2,.... Tgn die Glasübergangstemperaturen der jeweils nur aus einem der Monomeren 1, 2,. ... n aufgebauten Polymerisa- ten in Grad Kelvin bedeuten. Die Tg-Werte für die Homopolymerisate der meisten Monomeren sind bekannt und z. B. in Ullmann's Ecyclo- pedia of Industrial Chemistry, Bd. 5, Vol. A21, Seite 169, VCH Weinheim, 1992, aufgeführt ; weitere Quellen für Glasübergangs- temperaturen von Homopolymerisaten bilden z. B. J. Brandrup, E. H.

Immergut, Polymer Handbook, 1St Ed., J. Wiley, New York 1966, 2nd Ed. J. Wiley, New York 1975, und 3rd Ed. J. Wiley, New York 1989.

Die im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendeten Dispergiermittel sind in der Lage sowohl die Monomerentröpfchen als auch die Polymerisatteilchen in der wässrigen Phase dispers verteilt zu halten und so die Stabilität der erzeugten wässrigen Polymerisatdispersion zu gewährleisten. Als solche kommen sowohl die zur Durchführung von radikalischen wässrigen Emulsionspolyme- risationen üblicherweise eingesetzten Schutzkolloide als auch Emulgatoren in Betracht.

Geeignete Schutzkolloide sind beispielsweise Polyvinylalkohole, Cellulosederivate oder Vinylpyrrolidon enthaltende Copolymeri- sate. Eine ausführliche Beschreibung weiterer geeigneter Schutz- kolloide findet sich in Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band XIV/1, Makromolekulare Stoffe, Seiten 411 bis 420, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart, 1961. Selbstverständlich können auch Gemische aus Emulgatoren und/oder Schutzkolloiden verwendet werden. Vorzugsweise werden als Dispergiermittel ausschließlich Emulgatoren eingesetzt, deren relative Molekulargewichte im Un- terschied zu den Schutzkolloiden üblicherweise unter 1000 liegen.

Sie können sowohl anionischer, kationischer oder nichtionischer Natur sein. Selbstverständlich müssen im Falle der Verwendung von Gemischen grenzflächenaktiver Substanzen die Einzelkomponenten miteinander verträglich sein, was im Zweifelsfall an Hand weniger Vorversuche überprüft werden kann. Im allgemeinen sind anionische Emulgatoren untereinander und mit nichtionischen Emulgatoren ver- träglich. Desgleichen gilt auch für kationische Emulgatoren, wäh- rend anionische und kationische Emulgatoren meistens nicht mit- einander verträglich sind. Gebräuchliche Emulgatoren sind z. B. ethoxilierte Mono-, Di-und Tri-Alkylphenole (EO-Grad : 3 bis 50, Alkylrest : C4 bis C12), ethoxilierte Fettalkohole (EO-Grad : 3 bis 50 ; Alkylrest : C8 bis C36) sowie Alkalimetall-und Ammoniumsalze

von Alkylsulfaten (Alkylrest : C8 bis C12), von Schwefelsäurehalb- estern ethoxylierter Alkanole (EO-Grad : 4 bis 30, Alkylrest : C12 bis C18) und ethoxilierter Alkylphenole (EO-Grad : 3 bis 50, Alkyl- rest : C4 bis C12), von Alkylsulfonsäuren (Alkylrest : C12 bis C1g) und von Alkylarylsulfonsäuren (Alkylrest : Cg bis C1$). Weitere ge- eignete Emulgatoren finden sich in Houben-Weyl, Methoden der or- ganischen Chemie, Band XIV/1, Makromolekulare Stoffe, Seiten 192 bis 208, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart, 1961.

Als grenzflächenaktive Substanzen haben sich ferner Verbindungen der allgemeinen Formel I worin RI und R2 C4-bis C24-Alkyl bedeuten und einer der Reste oder R2 auch für Wasserstoff stehen kann, und A und B Alkali- metallionen und/oder Ammoniumionen sein können, erwiesen. In der allgemeinen Formel I bedeuten R1 und R2 bevorzugt lineare oder verzweigte Alkylreste mit 6 bis 18 C-Atomen, insbesondere mit 6, 12 und 16 C-Atomen oder H-Atome, wobei R1 und R2 nicht beide gleichzeitig H-Atome sind. A und B sind bevorzugt Natrium-, Kalium-oder Ammoniumionen, wobei Natriumionen besonders bevor- zugt sind. Besonders vorteilhaft sind Verbindungen I, in denen A und B Natriumionen, R1 ein verzweigter Alkylrest mit 12 C-Atomen und R2 ein H-Atom oder R1 sind. Häufig werden technische Gemische verwendet, die einen Anteil von 50 bis 90 Gew.-% des monoalky- lierten Produktes aufweisen, beispielsweise Dowfax 2A1 (Marke der Dow Chemical Company). Die Verbindungen I sind allgemein be- kannt, z. B. aus US-A 4 269 749, und im Handel erhältlich.

Bevorzugt werden für das erfindungsgemäße Verfahren nichtionische und/oder anionische Dispergiermittel verwendet.

Die erfindungsgemäßen wässrigen Polymerisatdispersionen weisen in der Regel eine bimodale Teilchengrößenverteilung auf. Dabei liegt üblicherweise ein Maximum im Teilchengrößenbereich <'400 nm, häu- fige 300 nm und oft < 200 nm und ein Maximum im Teilchengrößen- bereich > 400 nm, häufig > 500 nm und oft > 600 nm. In der Regel liegt der Gewichtsanteil der Polymerisatteilchen mit einem gewichtsmittleren Teilchendurchmesser < 400 nm bei < 50 Gew.-%, häufig < 45 Gew.-% und oft < 40 Gew. -%. Die Bestimmung der

Teilchengrößenverteilung erfolgt in der Regel ebenfalls nach der Methode der analytischen Ultrazentrifuge.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren sind wässrige Polymerisat- dispersionen zugänglich, deren Feststoffgehalt > 50 Gew.-% oder > 55 Gew.-%, häufig > 60 Gew.-% oder 2 : 65 Gew. -% und oft > 70 Gew.-% ist.

Wässrige Polymerisatdispersionen, welche nach dem beschriebenen erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt werden, eignen sich als Rohstoffe zur Herstellung von Klebstoffen, wie beispielsweise Haftklebstoffen, Bauklebstoffen oder Industrieklebstoffen, Binde- mitteln, wie beispielsweise für die Papierstreicherei, Disper- sionsfarben oder für Druckfarben und Drucklacke zum Bedrucken von Kunststofffolien, zur Herstellung von Vliesstoffen sowie zur Her- stellung von Schutzschichten und Wasserdampfsperren, wie beispielsweise bei der Grundierung. Ferner lassen sich die dem erfindungsgemäßen Verfahren zugänglichen Dispersionen auch zur Modifizierung von Zement-und Mörtelformulierungen nutzen.

Auch sei festgehalten, daß die erfindungsgemäß erhältlichen wäss- rigen Dispersionen in einfacher Weise zu redispergierbaren Polymerisatpulvern trockenbar sind (z. B. Gefriertrocknung oder Sprühtrocknung). Dies gilt insbesondere dann, wenn die Glas- übergangstemperatur der Polymerisatteilchen > 50 °C, vorzugsweise > 60 °C, besonders bevorzugt > 70 °C, ganz besonders bevorzugt > 80 °C und insbesondere bevorzugt > 90 °C bzw. > 100 °C beträgt.

Das vorliegende erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich durch seine einfache Durchführbarkeit, hohe Reproduzierbarkeit und kurze Zykluszeiten aus. Ferner wird durch die vorliegende Erfin- dung ein Verfahren zur Verfügung gestellt, welches durch Vorlage nur einer Polymersaat mit einem gewichtsmittleren Teilchendurch- messer< 100 nm den Zugang zu bimodalen Polymerisatdispersionen ermöglicht, deren Gewichtsanteil an Polymerisatteilchen mit einem gewichtsmittleren Teilchendurchmesser zu 400 nm in der Regel > 50 Gew.-% beträgt. Auch werden wässrige Polymerisatdispersionen mit einem Feststoffgehalt > 50 Gew.-% erhalten welche sich durch niedrige Koagulatgehalte auszeichnen.

Beispiele Analytik Die Feststoffgehalte wurden bestimmt, indem eine aliquote Menge 6 Stunden bei 140 °C in einem Trockenschrank getrocknet wurde. Es wurden jeweils zwei separate Messungen durchgeführt. Der in den

jeweiligen Beispielen angegebene Wert stellt den Mittelwert der beiden Messergebnisse dar.

Die Teilchengrößen bzw. deren Verteilung wurden nach der Methode der Analytischen Ultrazentrifuge (W. Mächtle, Makromolekulare Chemie, Bd. 185 (1984) Seiten 1025 bis 1039) bestimmt.

Die angegebenen Viskositätswerte (mPa*s) wurden nach Brookfield gemäß ISO 2555 mit dem Rotationsviskosimeter bestimmt.

Die Koagulatgehalte wurden aus der Bestimmung des Siebrückstandes ermittelt, wobei in Abänderung von DIN 53786 jeweils 1 kg der wässrigen Polymeri-satdispersion über ein Sieb der Maschenweite 0,125 mm filtriert wurden. Der Siebrückstand wurde mit entioni- siertem Wasser gewaschen, dann getrocknet und danach gewogen. Die Angaben erfolgen in Prozent, bezogen auf die wässrige Polymeriat- dispersion. Es wurden jeweils zwei separate Messungen durchge- führt. Der in den jeweiligen Beispielen angegebene Wert stellt den Mittelwert der beiden Messergebnisse dar.

Die K-Werte der Polymerisate wurden generell nach H. Fikentscher, Cellulosechemie 1932 (13) Seiten 58 bis 64 und Seiten 71 bis 74 bestimmt, wobei K = k x 103 bedeutet. Die Messungen erfolgten bei 25 °C mit einer 1 gew.-% igen Lösung der Polymerisate in THF (ent- sprechend DIN-ISO 1628-1).

Beispiel 1 In einem 1 m3-Polymerisationsgefäß mit Rührer wurden bei 20 bis 25 °C (Raumtemperatur) 85,80 kg entionisiertes Wasser, 0,10 kg eines wässrigen Polymerlatex (hergestellt durch radika- lisch initiierte Emulsionspolymerisation von Styrol ; Polymerfeststoffgehalt 33 Gew. -%) mit einem gewichts- mittleren Teilchendurchmesser D, SO von 30 nm, 0, 02 kg p-Dodecylphenylsulfonat-Natriumsalz, 0,45 kg Styrol 1, 64-kg Methylmethacrylat 1,58 kg Vinylacetat 16,36 kg 2-Ethylhexylacrylat, und 10,50 kg Zulauf II vorgelegt, unter Rühren und Stickstoffatmosphäre auf 85 °C erhitzt und 15 Minuten bei dieser Temperatur gerührt. Der Monomerenumsatz betrug > 95 %. Anschließend wurden unter Rühren und Beibehaltung der Reaktionstemperatur gleichzeitig beginnend, der Rest von Zu-

lauf. II innerhalb 4 Stunden und Zulauf I mit einem gleichbleiben- den Zulaufstrom von 231,8 Litern pro Stunde zudosiert. Anschlie- ßend wurde das Reaktionsgemisch auf 70 °C abgekühlt und bei dieser Temperatur zeitgleich beginnend innerhalb von 1 Stunde Zulauf III und Zulauf IV parallel zugegeben. Danach wurde für 3 Stunden bei dieser Temperatur und unter weiterem Rühren in das Reaktionsgefäß 4 bar-Wasserdampf eingeleitet, wobei der austretende Wasserdampf zur Abscheidung von flüchtigen Bestandteilen einem Kühler zuge- führt wurde. Dabei mitgerissene wässrige Polymerisatdispersion wurde abgetrennt und in das Polymerisationsgefäß zurückgeführt.

Anschließend wurde auf Raumtemperatur abgekühlt.

Zulauf I ist eine wässrige Monomerenemulsion hergestellt aus : 74,90 kg entionisiertem Wasser 20,10 kg einer 35 gew.-% igen wässrigen Lösung des Natriumsalzes eines Schwefelsäurehalbesters von ethoxiliertem Iso- octylphenol, mittlerer Ethoxilierungsgrad : 25 [EmulphorE NPS, Marke der BASF AG] 4,95 kg einer 25 gew.-% igen wässrigen Lösung von Natriumvinyl- sulfonat <BR> <BR> 14,74 kg einer 20 gew. -% igen wässrigen Lösung von Natriumlauryl- sulfonat 14,03 kg einer 10 gew.-% igen wässrigen Lösung von Natriumhydro- xyd 13,33 kg Styrol 53,36 kg Methylmethacrylat 53,38 kg Vinylacetat 528,71 kg 2-Ethylhexylacrylat, und 3,57 kg Acrylsäure Zulauf II : 65,50 kg einer 7 gew.-% igen wässrigen Lösung von Natriumperoxo- disulfat Zulauf III : 6,97 kg einer 10 gew.-% igen wässrigen Lösung von tert.-Butylhy- droperoxid Zulauf IV ist eine Reduktionsmittellösung hergestellt aus : 0,69 kg Natriumbisulfit 0,43 kg Aceton, und 11,10 kg entionisiertem Wasser

Zur Prüfung der Reproduzierbarkeit wurde der Polymerisationsan- satz insgesamt fünfmal wiederholt. Wie aus Tabelle 1 ersichtlich ist, zeigen die dabei erhaltenen Dispersionen D1 bis D5 nur ge- ringe Abweichungen bei den bestimmten Werten, wie Feststoff- gehalten, K-Werten, Lage der beiden Maxima bei der Teilchen- größenverteilung, Koagulatgehalten oder Viskositäten.

Vergleichsbeispiel V1 (analog Beispiel 1 der DE-A 19633967) Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, dass im Polymerisa- tionsgefäß lediglich 85,80 kg entionisiertes Wasser, 0,02 kg p-Dodecylphenylsulfonat-Natriumsalz, und 10,50 kg Zulauf II vorgelegt wurden und Zulauf I aus 74,90 kg entionisiertem Wasser 20,10 kg einer 35 gew.-% igen wässrigen Lösung von Emulphor0 NPS 4,95 kg einer 25 gew.-% igen wässrigen Lösung von Natriumvinyl- sulfonat 14,74 kg einer 20 gew.-% igen wässrigen Lösung von Natriumlauryl- sulfonat <BR> <BR> 14,03 kg einer 10 gew. -% igen wässrigen Lösung von Natriumhydro- xyd 13,78 kg Styrol 55,00 kg Methylmethacrylat 54,96 kg Vinylacetat 545,07 kg 2-Ethylhexylacrylat, und 3,57 kg Acrylsäure bestand. Ferner wurde nach Erreichen einer Reaktionstemperatur von 85 °C Zulauf I für 6 Minuten mit einer Zulaufgeschwindigkeit von 46,36 Litern pro Stunde zudosiert und dann innerhalb von 40 Minuten kontinuierlich auf eine Zulaufgeschwindigkeit von 231,8 Liter pro Stunde erhöht und bis zum Ende von Zulauf I bei dieser Zulaufgeschwindigkeit belassen. Der Rest von Zulauf II wurde zeitgleich beginnend mit Zulauf I dem Polymerisationsgefäß wäh- rend 5 Stunden kontinuierlich zugegeben. Alle weiteren Verfahrensschritte erfolgten gemäß Beispiel 1. Die aus dem Vergleichsversuch ermittelten Parameter sind ebenfalls in Tabelle 1 aufgelistet. Tabelle 1 : Vergleich der aus den Dispersionen D1 bis D5 und V1 re- sultierenden Werte

Dispersion D1 D2 D3 D4 D5 V1 Feststoffgehalt (Gew.-%) 70 69 71 70 69 70 K-Wert 92 90 89 88 91 85 Maximum 2 (nm) 150 155 160 150 155 220 Maximum 2 (nm) 680 660 650 670 650 720 Teilchen- größen-Partikel <400nm 38 40 42 37 36 32 verteilung Partikel >400nm 62 60 58 63 64 68 (Gew.-%) Koagulatgehalt (Gew.-%) 0,007 0,009 0, 010 0, 010 0, 008 0, 014 Viskosität (mPa*s) 669 645 682 658 652 635 Wie aus Tabelle 1 ersichtlich ist, unterscheiden sich die erfindungsgemäßen Dispersionen D1 bis D5 von der Vergleichs- dispersion V1 im wesentlichen im K-Wert, in der Teilchengrößen- verteilung sowie im Koagulatgehalt. Ferner ist wesentlich, dass die Gesamtzykluszeit von V1 im Vergleich zu D1 bis D5 ca. 45 Mi- nuten höher ist.