Verfahren zur Herstellung einer wässrigen Polymerisatdispersion unter Verwendung eines wasserunlöslichen Polymerisationskatalysators Beschreibung Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer wässrigen Poly- merisatdispersion durch Polymerisation wenigstens einer ethylenisch ungesättigten Verbindung (Monomer) unter Verwendung wenigstens eines wasserunlöslichen Poly- merisationskatalysators und wenigstens eines Dispergiermittels in wässrigem Medium, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man zunächst eine Lösung eines Disper- giermittels in Wasser herstellt, danach den wasserunlöslichen Polymerisationskataly- sator entweder in fester Form oder vermengt mit einem mit Wasser mischbaren Lö- sungsmittel oder aber vermengt mit einer selbstdispergierenden ethylenisch ungesät- tigten Verbindung in die wässrige Lösung des Dispergiermittels einbringt, anschlie- ßend den wasserunlöslichen Polymerisationskatalysator durch mechanischen Ener- gieeintrag dispergiert und mit Hilfe der auf diese Weise erhaltenen wässrigen Disper- sion danach eine Polymerisation wenigstens einer ethylenisch ungesättigten Verbin- dung durchführt.

Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung die nach dem erfindungsgemäßen Verfah- ren zugänglichen wässrigen Polymerisatdispersionen sowie deren Verwendung für Papieranwendungen, Anstrichlacke, Klebrohstoffe, Formschäume, Textil-oder Leder- applikationen, Teppichrückenbeschichtungen oder pharmazeutische Applikationen.

Wässrige Dispersionen von Polymerisaten werden in zahlreichen sehr unterschiedli- chen Anwendungen kommerziell verwertet. Bisher war es schwierig, wässrige Disper- sionen von Polyolefinen und von Polyketonen herzustellen, da diese Polymerisate meist nur schlecht wasserlöslich sind. Um dennoch ausgehend von kostengünstigen Monomeren wie Olefine oder Kohlenmonoxid zu Polymerisatdispersionen auf Basis von Polyolefinen oder Polyketonen zu kommen, setzt man geeignete, wasserlösliche Polymerisationskatalysatoren ein, die synthetisch aufwendig hergestellt werden müs- sen. Weiterhin ist es möglich, wässrige Dispersionen von Polyolefinen oder Polyketo- nen durch eine sogenannte Miniemulsionspolymerisation herzustellen, in denen der Polymerisationskatalysator in einem organischen Lösungsmittel gelöst und emulgiert wird. Eine derartige Miniemulsionspolymerisation erfordert aber einen zusätzlichen Herstellungsschritt und ist apparativ relativ aufwendig.

Die Herstellung von Polyolefinen mit Hilfe von sogenannten Metallocenen wird bereits seit längerem angewandt (H. -H. Brintzinger et al, in Angew. Chem. 1995,107, 1255 oder in Int. Ed. Engl. 1995,34, 1143). Die verwendeten Metallocene sind aber feuch- tigkeitsempfindlich und eignen sich daher wenig für die Synthese von Polyolefinen in

der Emulsionspolymerisation. Darüber hinaus wird in der WO 98/42665 und der WO 98/42664 berichtet, dass bestimmte Nickelkomplexe mit stickstoffhaltigen ringför- migen Liganden in Anwesenheit von geringen Mengen Wasser Ethylen polymerisieren können. Unter den dabei beschriebenen Bedingungen kann aber keine Emulsionspo- lymerisation durchgeführt werden.

Übergangsmetallkatalysierte Verfahren zur Herstellung von Polyketonen sind ebenfalls bekannt (Bianchini C ; Meli. A., Coord. Chem. Rev. 2002,225, 35). Beispielsweise wird in der EP-A 0 121 965 ein mit bidentaten Phosphinliganden chelatisierter cis- Palladiumkomplex, [Pd (Ph2P (CH2) 3PPh2)] (OAc) 2 (Ph = Phenyl, Ac = Acetyl), einge- setzt. Die Kohlenmonoxidcopolymerisation kann in Suspension, wie in der EP-A 0 305 011 beschrieben, oder in der Gasphase, beispielsweise gemäß EP-A 0 702 045, durchgeführt werden. Häufig eingesetzte Suspensionsmittel sind zum einen niedermo- lekulare Alkohole, insbesondere Methanol (s. a. EP-A 0 428 228), zum anderen unpola- re oder polare aprotische Flüssigkeiten wie Dichlormethan, Toluol oder Tetrahydrofu- ran (vgl. EP-A 0 460 743 und EP-A 0 590 942). Als gut geeignet für die genannten Copolymerisationsverfahren haben sich insbesondere Komplexverbindungen mit Bisphosphinchelatliganden erwiesen, deren Reste am Phosphor Aryl-oder substituier- te Arylgruppen darstellen. Besonders häufig werden demgemäß als Chelatliganden 1,3-Bis (diphenylphosphino) propan oder 1,3-Bis [di- (o- methoxyphenyl) phosphino) ] propan eingesetzt (s. a. Drent et al., Chem. Rev., 1996,96, S. 663 bis 681). Üblicherweise wird die Kohlenmonoxidcopolymerisation in den ge- nannten Fällen in Gegenwart von Säuren durchgeführt.

Die Kohlenmonoxidcopolymerisation in niedermolekularen Alkoholen wie Methanol ist mit dem Nachteil behaftet, dass das sich bildende Kohlenmonoxidcopolymerisat eine hohe Aufnahmefähigkeit für diese Flüssigkeiten besitzt und bis zu 80 Vol.-% an z. B.

Methanol durch das Kohlenmonoxidcopolymerisat gebunden bzw. aufgenommen wer- den. Demzufolge ist ein hoher Energieaufwand erforderlich, um die Kohlenmonoxidco- polymerisate zu trocknen und rein zu isolieren. Von Nachteil ist weiterhin, dass selbst nach einem intensiven Trocknungsvorgang immer noch Restmengen an Alkohol im Kohlenmonoxidcopolymerisat verbleiben. In der EP-A 0 485 035 wird die Verwendung von Zusätzen an Wasser in Anteilen von 2,5 bis 15 Gew. -% zum alkoholischen Sus- pensionsmittel vorgeschlagen, um die Restmengen an niedermolekularem Alkohol im Kohlenmonoxidcopolymerisat zu eliminieren. Allerdings führt auch diese Vorgehens- weise nicht zu methanolfreien Copolymerisaten. Die Verwendung halogenierter Koh- lenwasserstoffe oder Aromaten wie Dichlormethan oder Chlorbenzol bzw. Toluol bringt andererseits Probleme insbesondere bei der Handhabung und der Entsorgung mit sich.

Verspui et al., Chem. Commun., 1998, S. 401 bis 402, gelingt die Steigerung der Kata- lysatoraktivität bei der Copolymerisation von Kohlenmonoxid und Ethen, indem sie den genannten Chelatliganden in wesentlich reinerer Form einsetzen. Weiterhin ist die Ge- genwart einer Brönsted-Säure erforderlich, um zu besseren Katalysatoraktivitäten zu gelangen. Die in der Publikation beschriebenen Polyketone, hergestellt aus Kohlen- monoxid und Ethylen, besitzen den Nachteil, dass ihr Molekulargewicht unter dem ver- gleichbarer, aber in Methanol als Lösungsmittel hergestellter Polyketone liegt.

Den vorgenannten Synthesen gemeinsam ist, dass die gebildeten Kohlenmonoxidco- polymerisate (im folgenden"Copolymerisate"genannt) in den organischen Suspensi- onsmitteln ausfallen, durch Filtration von den organischen Suspensionsmitteln abge- trennt und in Substanz weiterverarbeitet werden. In vielen Anwendungsbereichen ist es jedoch vorteilhaft, wenn die Copolymerisate nicht in Substanz, sondern in Form wäss- riger Copolymerisatdispersionen vorliegen. Dies ist insbesondere dann der Fall, wenn die Copolymerisate beispielsweise als Bindemittel in Klebstoffen, Dichtmassen, Kunst- stoffputzen oder Anstrichmitteln verwendet werden sollen.

Die Herstellung wässriger Copolymerisatdispersionen kann prinzipiell durch entspre- chende Suspensionspolymerisation in organischen Lösemitteln, Filtration, Trocknung, Mahlung und Dispergierung der gemahlenen Copolymerisatteilchen in wässrigem Me- dium erfolgen (sogenannte Sekundärdispersionen). Nachteilig an diesem Stufenkon- zept ist, dass es insgesamt sehr aufwendig ist und die Copolymerisate, insbesondere aufgrund des hohen Lösemittelgehaltes, schlecht mahlbar sind (Verkleben der Müh- len), die durch Mahlung erhaltenen Copolymerisatteilchen-wenn überhaupt-nur unter Verwendung hoher Emulgatormengen in wässrigem Medium dispergiert werden kön- nen und diese wässrigen Sekundärdispersionen aufgrund ihrer sehr breiten Teilchen- größenverteilung instabil sind und zu Koagulatbildung oder Sedimentation neigen.

Zur Herstellung sogenannter primärer wässriger Copolymerisatdispersionen, d. h. wässrige Copolymerisatdispersionen, die direkt durch Copolymerisation von Kohlen- monoxid und olefinisch ungesättigten Verbindungen in wässrigem Medium zugänglich sind, ist von folgendem Stand der Technik auszugehen.

In der DE-A 10061877 werden stabile wässrige Copolymerisatdispersionen erhalten, wenn die Copolymerisation von Kohlenmonoxid und olefinisch ungesättigten Verbin- dungen in wässrigem Medium unter Verwendung spezieller wasserlöslicher Metallkata- lysatoren und unter Verwendung spezieller Comonomerer erfolgt.

In der DE-A 10125238 sind stabile wässrige Copolymerisatdispersionen offenbart, de- ren Herstellung durch Copolymerisation von Kohlenmonoxid und olefinisch ungesättig-

ten Verbindungen in wässrigem Medium unter Verwendung der in der vorgenannten Anmeldung genannten wasserlöslichen Metalikatalysatoren und unter Verwendung spezieller Comonomerer in Anwesenheit sogenannter Wirtsverbindungen erfolgt. Dar- über hinaus offenbart die Schrift, dass auch ohne die Verwendung spezieller Como- nomerer stabile Copolymerisatdispersionen zugänglich sind. Dies ist insbesondere dann der Fall, wenn die Copolymerisation von Kohlenmonoxid und der olefinisch unge- sättigten Verbindungen in Anwesenheit ethoxylierter Emulgatoren durchgeführt wird.

Gegenstand der WO 97/18266 sind Sekundärdispersionen von Polyketonen, die da- durch erhalten werden, dass zunächst ein niedermolekulares Polyketon in einem orga- nischen Lösungsmittel hergestellt wird und anschließend in Wasser mit Emulgatoren dispergiert wird. Nachteilig an dem beschriebenen Herstellverfahren ist der zusätzliche Emulgierungsschritt. Darüber hinaus zeichnen sich Sekundärdispersionen durch eine prinzipiell breite Teilchengrößenverteilung auf, welches für einige Anwendungsberei- che ungünstig ist.

Darüber hinaus ist aus P. W. Mul et al., Inorg. Chim. Acta 2002,327, 147-159 die kata- lysierte Terpolymerisation von Ethylen, Propylen und Kohlenmonoxid in Gemischen aus Wasser, Alkohol und anderen Lösungsmitteln beschrieben. Dabei kann durch Phasenseparation das gelöste Terpolymerisat von der wässrigen Phase, in der sich auch der Katalysator befindet, abgetrennt werden. Beim Katalysator handelt es sich um einen sulfonierten Diphos-Palladium (11)-acetat-Komplex, der mit starken Säuren aktiviert wird. Dabei entsteht aber keine Polymerisatdispersion.

Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zu Grunde, den geschilderten Nachteilen abzuhelfen und ein neues Verfahren zur Herstellung einer wässrigen Poly- merisatdispersion bereitzustellen, bei welchem synthetisch einfache, wasserunlösliche Polymerisationskatalysatoren eingesetzt werden können, ohne dass die Polymerisati- onskatalysatoren direkt in einem Lösungsmittel gelöst werden müssen.

Demgemäß wurde ein Verfahren zur Herstellung einer wässrigen Polymerisatdispersi- on durch Polymerisation wenigstens einer ethylenisch ungesättigten Verbindung (Mo- nomer) gefunden, unter Verwendung wenigstens eines wasserunlöslichen Polymerisa- tionskatalysators und wenigstens eines Dispergiermittels in wässrigem Medium, wel- ches dadurch gekennzeichnet ist, dass man zunächst eine Lösung eines Dispergier- mittels in Wasser herstellt, danach den wasserunlöslichen Polymerisationskatalysator entweder in fester Form oder vermengt mit einem mit Wasser mischbaren Lösungsmit- tel oder aber vermengt mit einer selbstdispergierenden ethylenisch ungesättigten Ver- bindung in die wässrige Lösung des Dispergiermittels einbringt, anschließend den wasserunlöslichen Polymerisationskatalysator durch mechanischen Energieeintrag

dispergiert und mit Hilfe der auf diese Weise erhaltenen wässrigen Dispersion danach eine Polymerisation wenigstens einer ethylenisch ungesättigten Verbindung durchführt.

Die wässrigen Polymerisatdispersionen werden erhalten durch Polymerisation wenigs- tens einer ethylenisch ungesättigten Verbindung (Monomer) unter Verwendung eines wasserunlöslichen Polymerisationskatalysators.

Als ethylenisch ungesättigte Verbindungen kommen sowohl reine Kohlenwasserstoff- verbindungen als auch heteroatomhaltige a-Olefine, wie (Meth) acrylsäureester oder- amide sowie Homoallyl-oder Allylalkohole,-ether oder-halogenide in Betracht. Unter den reinen Kohlenwasserstoffen sind C2-bis C20-1-Alkene geeignet. Unter diesen sind die niedermolekularen Olefine, z. B. Ethen oder a-Olefine mit 3 bis 20 C-Atomen, wie Propen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 1-Hepten, 1-Octen hervorzuheben. Selbstver- ständlich können auch cyclische Olefine, z. B. Cyclopenten, Cyclohexen, Norbornen, aromatische Olefinverbindungen, wie Styrol oder a-Methylstyrol oder Vinylester, wie Vinylacetat eingesetzt werden. Besonders geeignet sind jedoch die C2-bis C2o-1- Alkene. Unter diesen sind Ethen, Propen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen oder 1-Octen sowie 1-Decen, 1-Dodecen, 1-Tetradecen, 1-Hexadecen und 1-Octadecen sowie diese enthaltende Olefinfraktionen eines Crackers hervorzuheben. Selbstverständlich ist es erfindungsgemäß möglich, vorgenannte olefinisch ungesättigte Verbindungen einzeln oder im Gemisch einzusetzen.

Darüber hinaus ist es auch möglich, die vorgenannten olefinisch ungesättigten Verbin- dungen im Gemisch mit solchen Verbindungen einzusetzen, welche das Strukturele- ment der allgemeinen Formel (IV) -CH=CH-Q-PolTr (IV), aufweisen.

Dabei ist Q eine unpolare organische Gruppe ausgewählt aus der Gruppe umfassend lineares oder verzweigtes Ci-bis C2o-Alkyl, oft C2-bis Ci8-Alkyl und häufig C3-bis C, 4- Alkyl, beispielsweise Methyl, Ethyl, n-oder i-Propyl, n-, i-oder t-Butyl, n-, i-oder neo- Pentyl,-Hexyl,-Heptyl,-Octyl,-Nonyl,-Decyl,-Undecyl,-Dodecyl ,-Tridecyl oder- Tetradecyl, C3-bis C14-Cycloalkyl, beispielsweise Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl oder Cyclohexyl, C6-bis C14-Aryl, beispielsweise Phenyl, Naphthyl oder Phenanthryl sowie Alkylaryl mit 1 bis 20 C-Atomen im Alkylteil und 6 bis 14 C-Atomen im Arylteil, beispielsweise Benzyl.

An die unpolare Gruppe Q sind iT polare Gruppen Pol gebunden. Dabei ist iT eine gan- ze Zahl ungleich 0. Bevorzugt ist # 1, 2,3 oder 4. Selbstverständlich kann n auch ein höherer Zahlenwert sein.

Pol ist ein polarer Rest, welcher ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend Carboxyl (- COsH), Sulfonyl (-SO3H), Sulfat (-OSO3H), Phosphonyl (-PO3H), Phosphat (-OPO3H2) sowie deren Alkalimetallsalze, insbesondere Natrium-oder Kaliumsalze, Erdalkalime- tallsalze, beispielsweise Magnesium-oder Calziumsalze und/oder Ammoniumsalze.

Von Pol ebenfalls umfasst sind die durch Protonierung oder Alkylierung zugänglichen Alkanolammonium-, Pyridinium-, Imidazolinium-, Oxazolinium-, Morpholinium-, Thiazo- linium-, Chinolinium-, Isochinolinium-, Tropylium-, Sulfonium-, Guanidinium-und Phosphoniumverbindungen sowie insbesondere Ammoniumverbindungen der allge- meinen Formel (V) -NeR6R7R8 (V).

Hierbei steht R6, R7 und R8 unabhängig voneinander für Wasserstoff und lineares oder verzweigtes Cl-bis C20-Alkyl, häufig Ci-bis Cto-Alkyl und oft C1- bis C5-Alkyl, wobei Alkyl beispielsweise Methyl, Ethyl, n-oder i-Propyl, n-, i-oder t-Butyl, n-, i-oder neo- Pentyl,-Hexyl,-Heptyl,-Octyl,-Nonyl,-Decyl,-Undecyl,-Dodecyl ,-Tridecyl oder- Tetradecyl ist. Die korrespondierenden Anionen der vorgenannten Verbindungen sind nicht-nucleophile Anionen, wie beispielsweise Perchlorat, Sulfat, Phosphat, Nitrat und Carboxylate, wie Acetat, Trifluoracetat, Trichloracetat, Propionat, Oxalat, Citrat, Ben- zoat, sowie konjugierte Anionen von Organosulfonsäuren, wie zum Beispiel Methylsul- fonat, Trifluormethylsulfonat und para-Toluolsulfonat, weiterhin Tetrafluoroborat, Tetraphenylborat, Tetrakis (pentafluorophenyl) borat, Tetrakis [bis (3,5- trifluormethyl) phenyl] borat, Hexafluorophosphat, Hexafluoroarsenat oder Hexafluoro- antimonat.

Der polare Rest Pol kann aber auch eine Gruppe der allgemeinen Formel (Vl), (VII) oder (VIII) <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> -(EO) k-(PO),-R* (Vl), <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> - (PO) i- (EO) k-R* (VII), -(EOk/POl)-R* (VIII) sein, wobei EO für eine-CH2-CH2-O-Gruppe,

PO für eine-CH2-CH (CH3)-0- oder eine-CH (CH3)-CH2-O-Gruppe steht und k und I für Zahlenwerte von 0 bis 50, häufig von 0 bis 30 und oft von 0 bis 15 stehen, wobei aber k und) nicht gleichzeitig 0 sind.

Weiterhin sollen in Formel (VI) und (VII) : (EO) k ein Block aus k-CH2-CH2-O-Gruppen, und (PO), ein Block aus I -CH2-CH(CH3)-O- oder -CH(CH3)-CH2-O-Gruppen, und Formel (VIII) : (EOk/PO) ein Gemisch aus k -CH2-CH2-O-Gruppen und I -CH2-CH(CH3)-O- oder -CH(CH3)-CH2-O-Gruppen in statistischer Verteilung bedeuten.

R* steht für Wasserstoff, lineares oder verzweigtes Cr bis Cso-Aikyi, oft Cl-bis C, 0- Alkyl und häufig C,-bis C6-Alkyl oder-S03H sowie dessen entsprechendes Alkalime- tall-, Erdalkalimetall-und/oder Ammoniumsalz. Hierbei steht Alkyl beispielsweise für Methyl, Ethyl, n-oder i-Propyl, n-, i-oder t-Butyl, n-, i-oder neo-Pentyl,-Hexyl,- Heptyl,-Octyl,-Nonyl,-Decyl,-Undecyl,-Dodecyl,-Tridecyl oder-Tetradecyl, Alkalime- tall beispielsweise für Natrium oder Kalium und Erdalkalimetall beispielsweise für Cal- zium oder Magnesium.

Als das Strukturelement der allgemeinen Formel (IV) enthaltende Verbindungen wer- den erfindungsgemäß insbesondere a-Olefine der allgemeinen Formel (IX) H2C=CH-Q-pol# (IX), verwendet, worin Q, Pol und iT die voran angegebenen Bedeutungen haben.

Bevorzugte Olefine (IX) sind 10-Undecensäure, 3-Butensäure, 4-Pentensäure, 5- Hexensäure sowie Styrol-4-sulfonsäure.

Der Mengenanteil der das Strukturelement der allgemeinen Formel (IV) enthaltenden ethylenisch ungesättigten Verbindung (en) im zu polymerisierenden Monomerenge- misch, bestehend aus wenigstens einer das Strukturelement der allgemeinen Formel (IV) enthaltenden ethylenisch ungesättigten Verbindung und wenigstens einer der vor- an genannten ethylenisch ungesättigten Verbindung beträgt 0 bis 100 Gew. -%, häufig 0,5 bis 80 Gew.-% und oft 1,0 bis 60 Gew.-% oder 2,0 bis 40 Gew.-%.

Als ethylenisch ungesättigte Verbindungen werden erfindungsgemäß insbesondere Ethen, Propen, 1-Buten, i-Buten, 1-Penten, Cyclopenten, 1-Hexen, Cyclohexen, 1- Octen und/oder Norbornen oder diese im Gemisch mit 10-Undecensäure, 3- Butensäure, 4-Pentensäure, 5-Hexensäure und/oder Styrol-4-sulfonsäure eingesetzt.

Neben den ethylenisch ungesättigten Verbindungen kann erfindungsgemäß noch Koh- lenmonoxid mitverwendet werden, wodurch letztlich Polymerisatdispersionen auf Basis von Polyketonen entstehen, welche im allgemeinen aus alternierenden Strukturele- menten ausgehend von geeigneten ethylenisch ungesättigten Verbindungen einerseits und Kohlenmonoxid andererseits bestehen. Dabei empfiehlt es sich, das Mengenver- hältnis zwischen der oder den ethylenisch ungesättigten Verbindungen einerseits und dem Kohlenmonoxid andererseits auf 80 mol-% bis 20 mol-%, insbesondere auf 60 mol-% bis 40 mol-% einzustellen. Für die Herstellung von Polyketonen besonders gut geeignete ethylenisch ungesättigte Verbindungen sind insbesondere unpolare e- thylenisch ungesättigte Verbindungen, beispielsweise Ethylen oder a-Olefine mit 3 bis 20 C-Atomen.

Werden nur ethylenisch ungesättigte Verbindungen einpolymerisiert, so entstehen letztlich wässrige Polymerisatdispersionen auf Basis von Polyolefinen.

Für das erfindungesgemäße Verfahren können alle diejenigen wasserunlöslichen Po- lymersationskatalysatoren verwendet werden, die in der Lage sind, die vorgenannten Monomere, also die ethylenisch ungesättigten Verbindungen entweder untereinander oder aber in Verbindung mit Kohlenmonoxid zu polymerisieren.

Unter der Bezeichnung wasserunlösliche Polymerisationskatalysatoren versteht man insbesondere solche Polymerisationskatalysatoren, die eine Wasserlöslichkeit von weniger als 1 g Katalysator pro 100 g Wasser, vorzugsweise von weniger als 10-5 g Katalysator pro 100 g Wasser aufweisen.

Falls mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens Polymerisatdispersionen auf Basis von Polyketonen hergestellt werden sollen, so empfiehlt es sich, die Umsetzung der ethylenisch ungesättigten Verbindungen und des Kohlenmonoxids im wässrigen Medi- um mit Hilfe der folgenden Polymerisationskatalysators durchzuführen : Metallkomplexe der allgemeinen Formel (I)

in der die Substituenten und Indizes die folgende Bedeutung haben : G - (CRb2)r- oder -(CRb2)s-Si(Ra)2-(CRb2)t-, -A-O-B- oder -A-Z(R5)-B- mit R5 Wasserstoff, lineares oder verzweigtes d-bis C2o-Alkyl, C3-bis Cio-Cycloalkyl, C6-bis C 4-Aryl, mit funktionellen Gruppen auf der Basis der nichtmetallischen Elemente der Gruppen IVA, VA, VIA oder VIIA des Periodensystems substitu- iertes C6-bis C 4-Aryl, Aralkyl mit 1 bis 20 C-Atomen im Alkylrest und 6 bis 14 C-Atomen im Arylrest, Heteroaryl, langkettige Reste mit 5 bis 30 C-Atomen in der Kette, die über polare oder geladene Endgruppen verfügen,-N (Rb) 2, - Si (R°) 3 oder einen Rest der allgemeinen Formel (II) in der q eine ganze Zahl von 0 bis 20 bedeutet und die weiteren Substituenten in For- mel (II) die gleiche Bedeutung wie in Formel (I) haben, A, B -(CRb2)r-oder-(CRb2)s-Si(Ra)2-(CRb2)t- oder -N(Rb)-, ein r'-, s-oder t-atomiger Bestandteil eines Ringsystems oder zusammen mit Z ein (r'+1) -, (s+1)-oder (t+1) -atomiger Bestandteil eines Heterocyclus, Ra unabhängig voneinander lineares oder verzweigtes Ct-bis C20-Alkyl, Cs-bis C 0-Cycloalkyl, C6-bis Ct4-Aryl, mit funktionellen Gruppen auf der Basis der nichtmetallischen Elemente der Gruppen IVA, VA, VIA oder VIIA des Perioden-

systems substituiertes C6-bis C14-Aryl, Aralkyl mit 1 bis 20 C-Atomen im Alkyl- teil und 6 bis 14 C-Atomen im Arylteil, Rb wie Ra und zusätzlich Wasserstoff und-Si (R°) 3, Rc lineares oder verzweigtes C1- bis C20-Alkyl, C3- bis C10-Cycloalkyl, C6- bis C14- Aryl oder Aralkyl mit 1 bis 20 C-Atomen im Alkylteil und 6 bis 14 C-Atomen im Arylteil, r 1,2, 3 oder 4 und r'1 oder 2, s, t 0,1 oder2, wobei1 ss+t<3 Z ein Element aus der Gruppe VA des Periodensystems der Elemente M ein Metall ausgewählt aus den Gruppen VIIIB, IB oder IIB des Periodensystems der Elemente, E1, E2 ein nichtmetallisches Element aus der Gruppe VA des Periodensystems der Elemente, R'bis R4 unabhängig voneinander lineares oder verzweigtes C,-bis C2o-Alkyl, C3-bis C10-Cycloalkyl, C6-bis C14-Aryl, mit funktionellen Gruppen auf der Basis der nichtmetallischen Elemente der Gruppen IVA, VA, VIA oder VIIA des Perioden- systems substituiertes C6-bis C, 4-Aryl, Aralkyl mit 1 bis 20 C-Atomen im Alkyl- rest und 6 bis 14 C-Atomen im Arylrest oder Heteroaryl, L', L2 formal geladene oder neutrale Liganden, X formal ein-oder mehrwertige Anionen, p 0,1, 2,3 oder 4, m, n 0,1, 2,3 oder 4, wobei p = m x n, oder eine Verbindung der allgemeinen Formel (III)

worin Rd Re Rf, RI unabhängig voneinander für Wasserstoff, linear oder verzweigtes d-bis C6- Alkyl oder Re und Rf zusammen für einen fünf-oder sechsgliedrigen Carbo-oder Heterocyclus stehen und die übrigen Substituenten und Indizes die unter Formel (I) angegebene Bedeutung annehmen.

Die Synthese derartiger Metallkomplexe der Formeln I, II und III ist an sich bekannt (Lindner et al. J. Organomet. Chem. 2000,602, 173).

In Bezug auf die Herstellung der Polymerisationsdispersionen auf Basis von Polyketo- nen liegt den Bezeichnungen für die Gruppen des Periodensystems der Elemente die vom Chemical Abstracts Service bis 1986 verwendete Nomenklatur zugrunde (so ent- hält beispielsweise die Gruppe VA die Elemente N, P, As, Sb, Bi ; die Gruppe IB enthält Cu, Ag, Au).

Als Metalle M der erfindungsgemäß einzusetzenden Metallkomplexe eignen sich die Metalle der Gruppen VIIIB, IB und IIB des Periodensystems der Elemente, also bei- spielsweise neben Kupfer, Silber oder Zink, auch Eisen, Cobalt und Nickel sowie die Platinmetalle wie Ruthenium, Rhodium, Osmium, Iridium und Platin, wobei Nickel und Palladium ganz besonders bevorzugt ist.

Als Elemente E'und E2 der Chelatliganden kommen die nichtmetallischen Elemente der 5. Hauptgruppe des Periodensystems der Elemente, also beispielsweise Stickstoff, Phosphor oder Arsen in Betracht. Besonders geeignet sind Stickstoff oder Phosphor,

insbesondere Phosphor. Die Chelatliganden können unterschiedliche Elemente Et und E2 enthalten, so zum Beispiel Stickstoff und Phosphor.

Bei der Struktureinheit G im Metallkomplex (I) handelt es sich um eine ein-oder meh- ratomige verbrückende Struktureinheit. Unter einer verbrückenden Struktureinheit wird grundsätzlich eine Gruppierung verstanden, die die Elemente E'und E2 in Struktur (I) miteinander verbindet.

Unter den einatomig verbrückten Struktureinheiten sind solche mit einem verbrücken- den Atom aus der Gruppe IVA des Periodensystems der Elemente, wie-C (Rb) 2-oder- Si (Ra) 2-, worin Ra unabhängig voneinander insbesondere für lineares oder verzweigtes d-bis Cto-Alkyl, beispielsweise Methyl, Ethyl, i-Propyl oder t-Butyl, C3-bis C6- Cycloalkyl, wie Cyclopropyl oder Cyclohexyl, C6-bis C10-Aryl, wie Phenyl oder Naphthyl, mit funktionellen Gruppen auf der Basis der nichtmetallischen Elemente der Gruppen IVA, VA, VIA oder VIIA des Periodensystems substituiertes C6-bis Ct0-Aryl, beispielsweise Tolyl, (Trifluormethyl) phenyl, Dimethylaminophenyl, p-Methoxyphenyl oder partiell oder perhalogeniertes Phenyl, Aralkyl mit 1 bis 6 C-Atomen im Alkylteil und 6 bis 10 C-Atomen im Arylteil, beispielsweise Benzyl, und Rb insbesondere für Wasserstoff und daneben für die vorstehend für Ra angegebenen Bedeutungen ste- hen, bevorzugt. Ra stellt insbesondere eine Methylgruppe, Rb insbesondere Wasser- stoff dar.

Unter den mehratomig verbrückten Systemen sind die zwei-und dreiatomig verbrück- ten Struktureinheiten hervorzuheben, wobei letztere in der Regel bevorzugt eingesetzt werden.

Allgemein sind als Komplexe mit zweiatomig verbrückten Struktureinheiten auch Ver- bindungen der allgemeinen Formel (III) geeignet worin

Rd, Re Rf, RI unabhängig voneinander für Wasserstoff, geradkettig oder verzweigtes C1- bis C6-Alkyl, wie Methyl, Ethyl oder i-Propyl, oder Re und Rf zusammen für einen fünf-oder sechsgliedrigen Carbo-oder Heterocyclus stehen und die übrigen Substituenten und Indizes die unter Formel (I) angegebene allgemeine und bevorzugte Bedeutung annehmen können.

Auf zweiatomig verbrückte Struktureinheiten gehen zum Beispiel Chelatliganden wie 1, 10-Phenanthrolin, 2,2'-Bipyridin oder 4, 4'-Dimethyl-2, 2'-bipyridin oder deren substitu- ierte Derivate zurück.

Geeignete dreiatomig verbrückte Struktureinheiten basieren im allgemeinen auf einer Kette aus Kohlenstoffatomen, also zum Beispiel Propylen (-CH2CH2CH2-), oder auf einer Brückeneinheit mit einem Heteroatom aus der Gruppe IVA, VA oder VIA des Periodensystems der Elemente, wie Silizium, Stickstoff, Phosphor oder Sauerstoff im Kettengerüst.

Bei vollständig aus Kohlenstoffatomen aufgebauten Brücken können die freien Valen- zen durch C1-bis C6-Alkyl, wie Methyl, Ethyl oder t-Butyl, C6-bis C10-Aryl, wie Phenyl, oder durch funktionelle Gruppen wie Triorganosilyl, Dialkylamino oder Halogen substi- tuiert sein. Geeignete substituierte Propylenbrücken sind zum Beispiel solche mit einer Methyl-, Phenyl-oder Methoxygruppe in 2-Position.

Unter den dreiatomig verbrückten Struktureinheiten mit einem Heteroatom im Ketten- gerüst werden vorteilhaft Verbindungen eingesetzt, in denen Z Stickstoff bedeutet (siehe oben bei Formel (I)). Der Rest R5 an Z kann insbesondere bedeuten : Wasser- stoff, lineares oder verzweigtes C :-bis Cto-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, i-Propyl oder t- Butyl, C3-bis C6-Cycloalkyl, wie Cyclopropyl oder Cyclohexyl, C6-bis C 0-Aryl, bei- spielsweise Phenyl, mit funktionellen Gruppen auf der Basis der nichtmetallischen E- lemente der Gruppen IVA, VA, VIA oder VIIA des Periodensystems substituiertes C6- bis Cio-Aryl, wie Tolyl, Mesityl, Aralkyl mit 1 bis 6 C-Atomen im Alkylrest und 6 bis 10 C-Atomen im Arylrest, Pyridyl, langkettige Reste mit 12 bis 22 C-Atomen in der Kette, die über polare oder geladene Endgruppen verfügen, wie-SO3-,-C°2-,-CO2R,- CONR2, Halogen, insbesondere-F,-Cl,-Br oder-I, Hydroxy, -OR, Tosyl,-NR2 oder- NR3+,-NH2 (R steht ganz allgemein für einen Aryl-oder Alkylrest oder für Wasserstoff), Dialkylamino, zum Beispiel Dimethyl-, Dibenzyl-oder Diphenylamino, Triorganosilyl, wie Trimethyl-, Triphenyl-, Triethyl-oder t-Butyldiphenylsilyl oder einen Rest der allge- meinen Formel (II)

in der die Substituenten und Indizes die folgende Bedeutung haben : q eine ganze Zahl von 1 bis 20, A, B-(CRb2) r-oder-(CRb2) s-Si (Ra) 2-(CRb2) t-oder-N (Rb)-, ein r'-, s-oder t-atomiger Bestandteil eines Ringsystems oder zusammen mit Z ein (r'+1) -, (s+1)-oder (t+1) -atomiger Bestandteil eines Heterocyclus, Ra unabhängig voneinander Wasserstoff, lineares oder verzweigtes Cl-bis Ciao- Alkyl, wie Methyl, Ethyl, i-Propyl oder t-Butyl, C3-bis C6-Cycloalkyl, zum Beispiel Cyclohexyl, C6-bis C1o-Aryl, zum Beispiel Phenyl, mit funktionellen Gruppen auf der Basis der nichtmetallischen Elemente der Gruppen IVA, VA, VIA oder VIIA des Periodensystems substituiertes C6-bis C, o-Aryl, wie Tolyl, Trifluor- methylphenyl, Aminophenyl, Hydroxyphenyl, Anisyl oder Mono-oder Dich- lorphenyl, Aralkyl mit 1 bis 6 C-Atomen im Alkylteil und 6 bis 10 C-Atomen im Arylteil, beispielsweise Benzyl, Rb wie Rb und zusätzlich Wasserstoff und-Si (Rc) 3, R° lineares oder verzweigtes d-bis C10-Alkyl, wie Methyl oder Ethyl, C3-bis C6- Cycloalkyl, zum Beispiel Cyclohexyl, C6-bis C1o-Aryl, zum Beispiel Phenyl oder Aralkyl mit 1 bis 6 C-Atomen im Alkylteil und 6 bis 10 C-Atomen im Arylteil, bei- spielsweise Benzyl, womit z. B. Trimethyl-, Triethyl-, Triphenyl-oder t- Butyldiphenylsilyl unter die Formel-Si (Rc) 3 fallen und die übrigen Substituenten und Indizes die unter Formel (I) angegebene Bedeutung haben.

Unter den mit einatomig verbrückten Liganden chelatisierten Metalikomplexen (I) sind beispielsweise jene bevorzugt, in denen M als zweiwertig positiv geladenes Palladium

vorliegt, die Elemente E'und E2 Phosphor und die verbrückende Struktureinheit G Methylen, Ethyliden, 2-Propyliden, Dimethylsilylen oder Diphenylsilylen, insbesondere Methylen bedeuten. Vorteilhafterweise weisen die einatomig verbrückten Metallkom- plexe Reste R1 bis R4 auf, von denen mindestens einer ein nicht-aromatischer Rest ist. Unter den aromatischen Resten sind vor allem Phenyl und Tolyl sowie o-, m-oder p-Anisyl hervorzuheben, unter den aliphatischen Resten sind dieses Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-oder t-Butyl, n-, i-oder neo-Pentyl,-Hexyl,-Heptyl,-Octyl,-Nonyl,- Decyl,-Undecyl,-Dodecyl,-Tridecyl oder-Tetradecyl.

Besonders bevorzugt sind Metallkomplexe (I), die über eine dreiatomige Verbrückung verfügen. Hierunter fallen zum Beispiel Verbindungen, in denen die Elemente E1 und E2 durch eine Propyleneinheit (-CH2CH2CH2-) verbunden werden und die weiteren Substituenten in Formel (I) die folgenden Bedeutung haben : M Palladium oder Nickel, insbesondere Palladium, E1, E2 Phosphor oder Stickstoff, insbesondere Phosphor, R1 bis R4 unabhängig voneinander lineares oder verzweigtes d-bis C2o-Alkyl, häufig d-bis Cic-Atky) und oft C1-bis C5-Alkyl, wobei Alkyl beispielsweise für Methyl, Ethyl, n-oder i-Propyl, n-, i-oder t-Butyl, n-, i-oder neo-Pentyl,-Hexyl,-Heptyl, -Octyl,-Nonyl,-Decyl,-Undecyl,-Dodecyl,-Tridecyl oder-Tetradecyl steht, substituiertes und unsubstituiertes C3-bis C6-Cycloalkyl, wie Cyclopropyl, Cyc- lohexyl oder 1-Methylcylohexyl, insbesondere Cyclohexyl, C6-bis C, 0-Aryl, wie Phenyl oder Naphthyl, insbesondere Phenyl, mit funktionellen Gruppen auf der Basis der nichtmetallischen Elemente der Gruppen IVA, VA, VIA oder VIIA des Periodensystems substituiertes C6-bis Cio-Aryl, wie lineares oder verzweigtes d-bis C6-Alkyl, beispielsweise Methyl, Ethyl, i-Propyl, t-Butyl, partiell oder perhalogeniertes Ci-bis C6-Alkyl, beispielsweise Trifluormethyl oder 2,2, 2- Trifluorethyl, Triorganosilyl, wie Trimethylsilyl, Triethylsilyl oder t- Butyldiphenylsilyl, Amino, beispielsweise Dimethylamino, Diethylamino oder Di- i-propylamino, Alkoxy, beispielsweise Methoxy, Ethoxy oder t-Butoxy, oder Ha- logen, wie Fluor, Chlor, Brom oder Jod, Aralkyl mit 1 bis 3 C-Atomen im Alkyl- rest und 6 bis 10 C-Atomen im Arylrest, beispielsweise Benzyl, oder Heteroaryl, wie Pyridyl, L', L2 Acetonitril, Acetylaceton, Trifluoracetat, Benzonitril, Tetrahydrofuran, Diethy- lether, Acetat, Tosylat oder Wasser, sowie Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Phenyl oder Benzyl,

X Tetrafluoroborat, Hexafluorophosphat, Hexafluoroantimonat, Pentafluorbenzo- at, Trifluormethansulfonat, Trifluoracetat, Perchlorat, p-Toluolsulfonat oder Tetraarylborate wie Tetrakis (pentafluorphenyl) borat oder Tetrakis (3,5- bis (trifluormethyl) phenyl) borat, p 0,1, 2,3 oder 4, m, n 0,1, 2, 3 oder 4, wobei p=mxn.

Beispiele für bevorzugte propylenverbrückte Metallkomplexe sind [1,3-Bis (diphenylphosphino) propan] -, [1, 3-Bis (di (2-methoxyphenyl) phosphino) propan]-, [1,3-Bis (dimethylphosphino) propan] -, [1,3-Bis (diethylphosphino) propan] -, [1,3-Bis (di (n-propyl) phosphino) propan]-, [1,3-Bis (di (iso-propyl) phosphino) propan]-, [1,3-Bis (di (n-butyl) phosphino) propan] -, [1,3-Bis (di (2-methoxyphenyl) phosphino) -2, 2-diethyl-propan]-, [1, 3-Bis (di (n-pentyl) phosphino) propan]-, [1,3-Bis (di (n-hexyl) phosphino) propan]-, [1,3-Bis (di (iso-hexyl) phosphino) propan]-, [1,3-Bis (di (neo-hexyl) phosphino) propan]-, [1, 3-Bis (di (n-heptyl) phosphino) propan]-, [1,3-Bis (di (3- (cyclopentyl) propyl) phosphino) propan]-, [1,3-Bis (di (n-octyl) phosphino) propan]-, [1,3-Bis (di (n-nonyl) phosphino) propan]-, [1,3-Bis (di (n-decyl) phosphino) propan]-, [1, 3-Bis (di (n-dodecyl) phosphino) propan]-, [1,3-Bis (di (n-tetradecyl) phosphino) propan]-, [1, 3-Bis (di (3- (cyclohexyl) propyl) phosphino) propan]- oder [1,3-Bis (di (n- hexadecyl) phosphino) propan]-palladium-(l l)-acetat.

Weitere bevorzugte Metallkomplexe weisen zweizähnige Liganden auf, welche Bipyri- dinstrukturen enthalten.

Unter den dreiatomig verbrückten Metallkomplexen (1) sind jene mit einer verbrücken- den Struktureinheit-A-N (R5)-B- ebenfalls bevorzugt. Die Substituenten und Indizes in

diesen Metallkomplexen (1) nehmen dabei vorteilhafterweise die folgende Bedeutung an : M Palladium oder Nickel, insbesondere Palladium, Et, E2 Phosphor oder Stickstoff, insbesondere Phosphor, R'bis R4 unabhängig voneinander lineares oder verzweigtes d-bis C2o-Alkyl, häufig d-bis Cio-Alkyl und oft Ci-bis C5-Alkyl, wobei Alkyl beispielsweise für Methyl, Ethyl, n-oder i-Propyl, n-, i-oder t-Butyl, n-, i-oder neo-Pentyl,-Hexyl,-Heptyl, -Octyl,-Nonyl,-Decyl,-Undecyl,-Dodecyl,-Tridecyl oder-Tetradecyl steht, substituiertes und unsubstituiertes C3-bis C6-Cycloalkyl, wie Cyclopropyl, Cyc- lohexyl oder 1-Methylcylohexyl, insbesondere Cyclohexyl, C6-bis Cio-Aryl, wie Phenyl oder Naphthyl, insbesondere Phenyl, mit funktionellen Gruppen auf der Basis der nichtmetallischen Elemente der Gruppen IVA, VA, VIA oder VIIA des Periodensystems substituiertes C6-bis Cio-Aryl, wie lineares oder verzweigtes d-bis C6-Alkyl, beispielsweise Methyl, Ethyl, i-Propyl, t-Butyl, partiell oder perhalogeniertes Ci-bis C6-Alkyl, beispielsweise Trifluormethyl oder 2,2, 2- Trifluorethyl, Triorganosilyl, wie Trimethylsilyl, Triethylsilyl oder t- Butyldiphenylsilyl, Amino, beispielsweise Dimethylamino, Diethylamino oder Di- i-propylamino, Alkoxy, beispielsweise Methoxy, Ethoxy oder t-Butoxy, oder Ha- logen, wie Fluor, Chlor, Brom oder Jod, Aralkyl mit 1 bis 3 C-Atomen im Alkyl- rest und 6 bis 10 C-Atomen im Arylrest, beispielsweise Benzyl, oder Heteroaryl, wie Pyridyl, L', L2 Acetonitril, Benzonitril, Aceton, Acetylaceton, Diethylether, Tetrahydrofuran, Acetat, Trifluoracetat oder Benzoat, sowie Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Phenyl oder Benzyl, X p-Toluolsulfonat, Methylsulfonat, Trifluormethansulfonat, Perchlorat, Acetat, Trifluoracetat, Tetrafluoroborat, Tetraphenylborat, Hexafluorophosphat, Tetra- kis (pentafluorphenyl) borat, Tetrakis (3,5-bis (trifluormethyl) phenyl) borat, A, B- (CRb2) r- mit r'gleich 1 oder 2, insbesondere 1, und Rb wie unter Formel II beschrieben, insbesondere Wasserstoff, Methyl oder Ethyl, p 0,1, 2, 3 oder 4, m, n 0,1, 2, 3 oder 4,

wobei p = m x n.

Die bevorzugten Reste R5 entsprechen den bereits weiter oben genannten.

Beispiele hierfür sind [N, N-Bis (di (2-methoxyphenyl) phosphinomethyl) phenylamin]- palladium (11)-acetat, [N, N-Bis (diphenylphosphinomethyl) t-butylamin]-palladium (il)- acetat, [N, N-Bis (di (2-methoxy) phenylphosphinomethyl) t-butylamin]-palladium (l l)- acetat.

Weitere Beispiele für besonders bevorzugte Metallkomplexe (1) sind Bis (Acetonitril) [N, N-Bis (diphenylphosphinomethyl) phenylamin]-, Bis (Acetonitril) [N, N-Bis (di (2-methoxyphenyl) phosphinomethyl) phenylamin]-, Bis (Acetonitril) [N, N-Bis (diphenylphosphinomethyl) t-butylamin]-, Bis (Acetonitril) [N, N-Bis (di (2-methoxy) phenylphosphinomethyl) t-butylamin]-, Bis (Acetonitril) [1,3-Bis (diphenylphosphino) propan] -, Bis (Acetonitril) [1, 3-Bis (di (2-methoxyphenyl) phosphino) propan]-, Bis (Acetonitril) [1,3-Bis (dimethylphosphino) propan] -, Bis (Acetonitril) [1,3-Bis (diethylphosphino) propan] -, Bis (Acetonitril) [1,3-Bis (di (n-propyl) phosphino) propan]-, Bis (Acetonitril) [1,3-Bis (di (iso-propyl) phosphino) propan]-, Bis (Acetonitril) [1,3-Bis (di (n-butyl) phosphino) propan]-, Bis (Acetonitril) [1,3-Bis (di (n-pentyl) phosphino) propan]-, Bis (Acetonitril) [1, 3-Bis (di (n-hexyl) phosphino) propan]-, Bis (Acetonitril) [1,3-Bis (di (iso-hexyl) phosphino) propan]-, Bis (Acetonitril) [1,3-Bis (di (neo-hexyl) phosphino) propan]-, Bis (Acetonitril) [1,3-Bis (di (n-heptyl) phosphino) propan]-, Bis (Acetonitril) [1,3-Bis (di (3- (cyclopentyl) propyl) phosphino) propan]-, Bis (Acetonitril) [1, 3-Bis (di (n-octyl) phosphino) propan]-, Bis (Acetonitril) [1, 3-Bis (di (n-nonyl) phosphino) propan]-, Bis (Acetonitril) [1,3-Bis (di (n-decyl) phosphino) propan]-, Bis (Acetonitril) [1,3-Bis (di (n-dodecyl) phosphino) propan]-, Bis (Acetonitril) [1,3-Bis (di (n-tetradecyl) phosphino) propan]-, Bis (Acetonitril) [1,3-Bis (di (3- (cyclohexyl) propyl) phosphino) propan]-oder Bis (Acetonitril) [1,3-Bis (di (n-hexadecyl) phosphino) propan]-palladium- ( I)- bis (tetrafluoroborat) und die entsprechenden-bis (perchlorate),-bis (tetraphenylborate) oder-bis (tetrakis (tris (2,4, 6-trifluormethyl) phenyl) borate) sowie die entsprechenden

Komplexe, in denen die Bis (Acetonitril)-Einheit durch eine Bis (Tetrahydrofuran)- oder eine Bis (Aqua) -Einheit ersetzt ist.

Sofern die eingesetzten Metallkomplexe positiv geladen sind, kommen als nichtkoordi- nierende Gegenionen insbesondere Bof4, so42-, Trifluoracetat, Nitrat, Perchlorat, Tosy- lat, Trifluormethansulfonat oder Methansulfonat in Frage.

In einem bevorzugten Verfahren werden die vorgenannten Metallkomplexe in Gegen- wart von Säuren, welche man auch als sogenannte Aktivatoren bezeichnet, eingesetzt.

Als Aktivatorverbindungen kommen sowohl mineralische Protonensäuren als auch Lewis-Säuren in Frage. Geeignet als Protonensäuren sind zum Beispiel Schwefelsäu- re, Salpetersäure, Borsäure, Tetrafluorborsäure, Perchlorsäure, p-Toluolsulfonsäure, Trifluoressigsäure, Trifluormethansulfonsäure oder Methansulfonsäure. Bevorzugt wird auf p-Toluolsulfonsäure und Tetrafluorborsäure zurückgegriffen. Als Lewis-Säuren kommen beispielsweise Borverbindungen, wie Triphenylboran, Tris (pentafluorphenyl) boran, Tris (p-chlorphenyl) boran oder Tris (3,5-bis- (trifluormethyl) phenyl) boran oder Aluminium-, Zink-, Antimon-oder Titanverbindungen mit lewissaurem Charakter in Frage. Es können auch Mischungen von Protonensäuren bzw. Lewis-Säuren sowie Protonen-und Lewis-Säuren im Gemisch eingesetzt werden.

Das molare Verhältnis von optional eingesetzter Säure zu Metallkomplex, bezogen auf die Menge an Metall M, liegt im allgemeinen im Bereich von 60 : 1 bis 1 : 1, häufig von 25 : 1 bis 2 : 1 und oft von 12 : 1 bis 3 : 1.

In einem ebenfalls bevorzugten Verfahren werden die vorgenannten Metallkomplexe gemeinsam mit den Säuren in Gegenwart von organischen Hydroxyverbindung einge- setzt.

Geeignete organische Hydroxyverbindungen sind alle niedermolekularen organischen Stoffe (Mw < 500), die eine oder mehrere Hydroxylgruppen besitzen. Bevorzugt sind niedere Alkohole mit 1 bis 6 C-Atomen, wie Methanol, Ethanol, n-oder i-Propanol, n- Butanol, s-Butanoi oder t-Butanol. Außerdem können aromatische Hydroxyverbindun- gen, wie z. B. Phenol, eingesetzt werden. Ebenfalls geeignet sind z. B. Zucker, wie Fructose, Glucose oder Lactose. Weiterhin geeignet sind Polyalkohole, wie Ethylen- glykof, Glyzerin oder auch Polyvinylalkohol. Selbstverständlich können auch Mischun- gen mehrerer Hydroxyverbindungen eingesetzt werden.

Das molare Verhältnis von optional eingesetzter Hydroxyverbindung zu Metallkomplex, bezogen auf die Menge an Metall M, liegt im allgemeinen im Bereich von 0 bis 100000, oft von 500 bis 50000 und häufig von 1000 bis 10000.

Generell können die Metalle M in den Komplexen formal ungeladen, formal einfach positiv oder vorzugsweise formal zweifach positiv geladen vorliegen.

Geeignete formal geladene anionische Liganden L', L2 sind Hydrid, Sulfate, Phosphate oder Nitrate. Des weiteren sind geeignet Carboxylate oder Salze organischer Sulfon- säuren wie Methylsulfonat, Trifluormethylsulfonat oder p-Toluolsulfonat. Unter den Sal- zen organischer Sulfonsäuren ist p-Toluolsulfonat bevorzugt. Als formal geladene Li- ganden L', L2 sind Carboxylate, bevorzugt C1-bis C20-Carboxylate und insbesondere C1-bis C7-Carboxylate, also z. B. Acetat, Trifluoracetat, Propionat, Oxalat, Citrat oder Benzoat bevorzugt. Besonders bevorzugt ist Acetat.

Geeignete formal geladene organische Liganden L', L2 sind auch d-bis C20- aliphatische Reste, C3-bis C14-cycloaliphatische Reste, C7-bis C20-Arylalkylreste mit C6-bis C14-Arylresten und Cr bis Ce-Aikyiresten sowie C6-bis C14-aromatische Reste, beispielsweise Methyl, Ethyl, Propyl, i-Propyl, t-Butyl, n-, i-Pentyl, Cyclohexyl, Benzyl, Phenyl und aliphatisch oder aromatisch substituierte Phenylreste.

Als formal ungeladene Liganden L', L2 sind generell Lewisbasen geeignet, also Ver- bindungen mit mindestens einem freien Elektronenpaar. Besonders gut geeignet sind Lewisbasen, deren freies Elektronenpaar oder deren freie Elektronenpaare sich an einem Stickstoff-oder Sauerstoffatom befinden, also beispielsweise Nitrile, R-CN, Ke- tone, Ether, Alkohole oder Wasser. Vorzugsweise verwendet man d-bis Cic-Nitriie wie Acetonitril, Propionitril, Benzonitril oder C2-bis C10-Ketone wie Aceton, Acetylace- ton oder aber C2-bis C1o-Ether, wie Dimethylether, Diethylether, Tetrahydrofuran. Ins- besondere verwendet man Acetonitril, Tetrahydrofuran oder Wasser.

Grundsätzlich können die Liganden L'und L2 in jeder beliebigen Ligandkombination vorliegen, d. h. die Metallkomplexe (I) oder (III) bzw. der Rest gemäß Formel (II) kön- nen zum Beispiel einen Nitrat-und einen Acetatrest, einen p-Toluolsulfonat-und einen Acetatrest oder einen Nitrat-und einen formal geladenen organischen Liganden wie Methyl enthalten. Bevorzugt liegen in den Metallkomplexen L'und L2 als identische Liganden vor.

Je nach formaler Ladung des das Metall M enthaltenden Komplexfragments enthalten die Metallkomplexe Anionen X. Ist das M-enthaltende Komplexfragment jedoch formal ungeladen, so enthält der erfindungsgemäße Komplex gemäß Formel (I) oder (III) kein

Anion X. Vorteilhafterweise werden Anionen X eingesetzt, die möglichst wenig nucle- ophil sind, d. h. eine möglichst geringe Tendenz haben, mit dem Zentralmetall M eine starke Wechselwirkung, ob ionisch, koordinativ oder kovalent, einzugehen.

Geeignete Anionen X sind beispielsweise Perchlorat, Sulfat, Phosphat, Nitrat und Car- boxylate, wie beispielsweise Acetat, Trifluoracetat, Trichloracetat, Propionat, Oxalat, Citrat, Benzoat, sowie konjugierte Anionen von Organosulfonsäuren wie zum Beispiel Methylsulfonat, Trifluormethylsulfonat und p-Toiuoisulfonat, weiterhin Tetrafluoroborat, Tetraphenylborat, Tetrakis (pentafluorophenyl) borat, Tetrakis [bis (3,5- trifluormethyl) phenyl] borat, Hexafluorophosphat, Hexafluoroarsenat oder Hexafluoro- antimonat. Vorzugsweise verwendet man Perchlorat, Trifluoracetat, Sulfonate wie Me- thylsulfonat, Trifluormethylsulfonat, p-Toluolsulfonat, Tetrafluoroborat oder Hexafluo- rophosphat und insbesondere Trifluormethylsulfonat, Trifluoracetat, Perchlorat oder p- Toluolsulfonat.

Falls mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens Polymerisatdispersionen auf Basis von Polyolefinen hergestellt werden sollen, so empfiehlt es sich, die Polymerisation der ethylenisch ungesättigten Verbindungen im wässrigen Medium mit Hilfe des folgenden Polymerisationskatalysators durchzuführen : Komplexverbindungen der allgemeinen Formel A oder B oder einem Gemisch dieser Komplexverbindungen A und B A B wobei die Reste wie folgt definiert sind : Md ein Übergangsmetall der Gruppen 7 bis 10 des Periodensystems der Elemente (gemäß der ab 1987 verwendeten Nomenklatur), vorzugsweise Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel oder Palladium, L1d Phosphane (R'6a) xPH3-x oder Amine (Rd) xNHs. x mit gleichen oder verschiede- nen Resten R'6d, Ether (Rt6d) 2O, H2O, Alkoholen (R'6d) OH, Pyridin, Pyridinderi-

vate der Formel C5H5-x(R16d)xN, CO, Cl-C12-Alkyinitrile, C6-C, 4-Arylnitrile oder ethylenisch ungesättigten Doppelbindungssystemen, wobei x eine ganze Zahl von 0 bis 3 bedeutet, L2d Halogenidionen, Amidionen RdhNH2-h, wobei h eine ganze Zahl von 0 bis 2 be- deutet, und weiterhin C1-C6-Alkylanionen, Allylanionen, Benzylanionen oder Arylanionen, wobei L'd und L2d miteinander durch eine oder mehrere kovalente Bindungen verknüpft sein können, Ed Stickstoff, Phosphor, Arsen oder Antimon, Xd -SO3-, -O-PO32-, NH (R'5d) 2+, N (R15d) 3+ oder -(OCH2CH2)nOH, n eine ganze Zahl von 0 bis 15, Yd Sauerstoff, Schwefel, N-rood oder P-R10d, R'd Wasserstoff, C1-C12-Alkylgruppen, C7-C13-Aralkylresten und C6-C14- Arylgruppen, unsubstituiert oder substituiert mit einer hydrophilen Gruppe Xd, R2d und R3d Wasserstoff, hydrophile Gruppen Xd, C1-C12-alkyl, wobei die Alkylgruppen verzweigt oder unverzweigt sein können, C1-C12-Alkyl, ein-oder mehrfach gleich oder verschieden substituiert durch C1- C12-Alkylgruppen, Halogene, hydrophile Gruppen Xd, C,-C12-Alkoxygruppen o- der C,-C12-Thioethergruppen, <BR> <BR> <BR> C7-C13-Aralkyl,<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> C3-C12-Cycloalkyl, C3-C12-Cycloalkyl, ein-oder mehrfach gleich oder verschieden substituiert durch Ci-C12-Alkylgruppen, Halogene, hydrophile Gruppen Xd, C1-C12-Alkoxygruppen oder C1-C12-Thioethergruppen, Cs-C,4-Aryl, C6-C, 4-Aryl, gleich oder verschieden substituiert durch eine oder mehrere C1- C, 2-Alkylgruppen, Halogene, hydrophile Gruppen Xd, ein-oder mehrfach halo- genierte C,-C12-Alkylgruppen, C1-C12-Alkoxygruppen, Silyloxygruppen O- SiR10dR11dR12d, Aminogruppen NR13dR14d oder C1-C12-Thioethergruppen, C1-C12-Alkoxygruppen, Silyloxygruppen OSiR10dR11dR12d, Halogene oder Aminogruppen NR13dR14d, wobei die Reste R2d und R3d miteinander einen gesättigten oder ungesättigten 5-bis 8-gliedrigen Ring bilden können, und wobei mindestens ein Rest Rtd, R2d oder R3d eine hydrophile Gruppe Xd trägt ; R4d bis R7d Wasserstoff, hydrophile Gruppen Xd, C1-C12-alkyl, wobei die Alkylgruppen verzweigt oder unverzweigt sein können,

Ci-C12-Alkyl, ein-oder mehrfach gleich oder verschieden substituiert durch C1- C12-Alkylgruppen, Halogene, hydrophile Gruppen Xd, C1-C12-Alkoxygruppen o- der C1-C12-Thioethergruppen, C7-C13-Aralkyl, C3-C12-Cycloalkyl, C3-C12-Cycloalkyl, ein-oder mehrfach gleich oder verschieden substituiert durch Ci-C12-Alkylgruppen, Halogene, hydrophile Gruppen Xd, C1-C12-Alkoxygruppen oder C1-C, 2-Thioethergruppen, C6-C14-Aryl, C6-C, 4-Aryl, gleich oder verschieden substituiert durch eine oder mehrere Ci- C12-Alkylgruppen, Halogene, hydrophile Gruppen Xd, ein-oder mehrfach halo- genierte C1-C12-Alkylgruppen, C1-C12-Alkoxygruppen, Silyloxygruppen O- SiR10dR11dR12d, Aminogruppen NR13dR14d oder C1-C12-Thioethergruppen, Ci-C12-Alkoxygruppen, Silyloxygruppen OSiR"'dR'1 dR 12 d, Halogene, N02-Gruppen oder Aminogruppen NR13dR14d, wobei jeweils zwei benachbarte Reste R4d bis R7d miteinander einen gesättigten oder ungesättigten 5-8-gliedrigen Ring bilden können, R8d und R9d Wasserstoff, C1-C6-Alkylgruppen, C7-C13-Aralkylgruppen und Ce-Ci4- Arylgruppen, unsubstituiert oder substituiert mit einer hydrophilen Gruppe Xd, Rlod bis R'5d Wasserstoff, C1-C20-Alkylgruppen, die ihrerseits mit O (C1-C6-Alkyl) oder N (C1-C6-Alkyl) 2-Gruppen substituiert sein können, C3-C12-Cycloalkylgruppen, C7-C13-Aralkylresten und C6-C14-Arylgruppen ; R'6d Wasserstoff, C1-C20-Alkylgruppen, die ihrerseits mit O (C1-C6-Alkyl) oder N (C1- C6-Alkyl) 2-Gruppen substituiert sein können, C3-C12-Cycloalkylgruppen, C7-C13-Aralkylresten und C6-C14-Arylgruppen, unsub- stituiert oder substituiert mit einer hydrophilen Gruppe Xd.

In einer bevorzugten Ausführungsform sind dabei L'd und L2d durch eine oder mehre- re kovalente Bindungen miteinander verknüpft. Beispiele für derartige Liganden sind 1, 5-Cyclooctadienyl-Liganden ("COD"), 1, 6-Cyclodecenyl-Liganden oder 1,5, 9-all- trans-Cyclododecatrienyl-Liganden.

Derartige Komplexverbindungen der allgemeinen Formel A oder B, ihre Herstellung, ihre speziellen Ausgestaltungen und besonders geeignete Vertreter dieser Komplex- verbindungen sind im Detail in der WO 01/44325 beschrieben, auf deren Offenba- rungsgehalt hiermit in vollem Umfang Bezug genommen wird.

Die Verbindungen A und B können in einem Verhältnis von 0 : 100 bis 100 : 0 mol-% eingesetzt werden. Bevorzugte Ausführungsformen sind 0 : 100 mol-%, 10 : 90 mol-%, 50 : 50 mol-%, 90 : 10 mol-% und 100 : 0 mol-%.

Zahlreiche Komplexe der allgemeinen Formel A oder B sind für sich polymerisationsin- aktiv. Sie benötigen einen Aktivator, der nach gängiger Vorstellung den Liganden Lld abstrahiert. Bei dem Aktivator kann es sich um Olefinkomplexe des Rhodiums oder Nickels handeln.

Bevorzugte, kommerziell bei Aldrich erhältliche Nickel- (Olefin) y-Komplexe sind Ni (C2H4) 3, Ni (1, 5-Cyclooctadien) 2"Ni (COD) 2", Ni (1, 6-Cyclodecadien) 2, oder Ni (1,5, 9- all-trans-Cyclododecatrien) 2. Besonders bevorzugt ist Ni (COD) 2.

Besonders geeignet sind gemischte Ethylen/1, 3-Dicarbonylkomplexe des Rhodiums, beispielsweise Rhodium-Acetylacetonat-Ethylen Rh (acac) (CH2=CH2) 2, Rhodium- Benzoylacetonat-Ethylen Rh (C6H5-CO-CH-CO-CH3) (CH2=CH2) 2 oder Rh (C6H5-CO-CH- CO-C6H5) (CH2=CH2) 2. Am besten geeignet ist Rh (acac) (CH2=CH2) 2. Diese Verbindung lässt sich nach der Rezeptur von R. Cramer aus Inorg. Synth. 1974,15, 14 synthetisie- ren.

Einige Komplexe der allgemeinen Formel A oder B lassen sich durch Ethylen aktivie- ren. Die Leichtigkeit der Aktivierungsreaktion hängt entscheidend von der Natur des Liganden Lld ab. So konnte gezeigt werden, dass für den Fall, dass Lld ein Tetra- methylethylendiamin-Ligand ist, kein Aktivator erforderlich ist.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Dispergiermittel können Emulgatoren oder Schutzkolloide sein.

Geeignete Schutzkolloide sind beispielsweise Polyvinylalkohole, Polyalkylenglykole, Alkalimetallsalze von Polyacrylsäuren und Polymethacrylsäuren, Gelatinederivate oder Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäureanhydrid, 2-Acrylamido-2- methylpropansulfonsäure und/oder 4-Styrolsulfonsäure enthaltende Copolymerisate und deren Alkalimetallsalze aber auch N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylcaprolactam, N- Vinylcarbazol, 1-Vinylimidazol, 2-Vinylimidazol, 2-Vinylpyridin, 4-Vinylpyridin, Acryla- mid, Methacrylamid, amingruppentragende Acrylate, Methacrylate, Acrylamide und/oder Methacrylamide enthaltende Homo-und Copolymerisate. Eine ausführliche Beschreibung weiterer geeigneter Schutzkolloide findet sich in Houben-Weyl, Metho- den der organischen Chemie, Band XIV/1, Makromolekulare Stoffe, Georg-Thieme- Verlag, Stuttgart, 1961, S. 411 bis 420.

Es empfiehlt sich, das erfindungsgemäße Verfahren in der Weise auszugestalten, dass möglichst oberhalb der sogenannten kritischen Micellenkonzentration gearbeitet wird. Darunter versteht man die Emulgatorkonzentration, ab der sich in der wässrigen Lösung Micellen bilden. Auf diese Weise ist es möglich, den Polymerisationskatalysa- tor in eine Emulgatormicelle zu laden, wo dieser dann die angebotenen Monomere zu Polymerisaten umsetzt.

Selbstverständlich können auch Gemische aus Schutzkolloiden und/oder Emulgatoren eingesetzt werden. Häufig werden als Dispergiermittel ausschließlich Emulgatoren eingesetzt, deren relative Molekulargewichte im Unterschied zu den Schutzkolloiden üblicherweise unter 1000 liegen. Sie können sowohl anionischer, kationischer oder nichtionischer Natur sein. Selbstverständlich müssen im Falle der Verwendung von Gemischen grenzflächenaktiver Substanzen die Einzelkomponenten miteinander ver- träglich sein, was im Zweifelsfall an Hand weniger Vorversuche überprüft werden kann.

Im allgemeinen sind anionische Emulgatoren untereinander und mit nichtionischen Emulgatoren verträglich. Desgleichen gilt auch für kationische Emulgatoren, während anionische und kationische Emulgatoren meistens nicht miteinander verträglich sind.

Eine Übersicht geeigneter Emulgatoren findet sich in Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band XIV/1, Makromolekulare Stoffe, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart, 1961, S. 192 bis 208.

Erfindungsgemäß werden als Dispergiermittel insbesondere anionische, kationische und/oder nichtionische Emulgatoren eingesetzt.

Gebräuchliche nichtionische Emulgatoren sind z. B. ethoxylierte Mono-, Di-und Tri- Alkylphenole (EO-Grad : 3 bis 50, Alkylrest : C4 bis C12) sowie ethoxylierte Fettalkohole (EO-Grad : 3 bis 80 ; Alkylrest : C8 bis C36). Beispiele hierfür sind die Lutensol (E) A- Marken (C 2C, 4-Fettalkoholethoxylate, EO-Grad : 3 bis 8), Lutensol0 AO-Marken (Cy3C15-Oxoalkoholethoxylate, EO-Grad : 3 bis 30), Lutensol0 AT-Marken (C16C18- Fettalkoholethoxylate, EO-Grad : 11 bis 80), Lutensol0 ON-Marken (C, o- Oxoalkoholethoxylate, EO-Grad : 3 bis 11) und die Lutensole TO-Marken (C, 3- Oxoalkoholethoxylate, EO-Grad : 3 bis 20) der Fa. BASF AG.

Übliche anionische Emulgatoren sind z. B. Alkalimetall-und Ammoniumsalze von Alkyl- sulfaten (Alkylrest : C$ bis C12), von Schwefelsäurehalbestern ethoxylierter Alkanole (EO-Grad : 4 bis 30, Alkylrest : C12 bis C, 8) und ethoxylierter Alkylphenole (EO-Grad : 3 bis 50, Alkylrest : C4 bis C, 2), von Alkylsulfonsäuren (Alkylrest : Cis bis Cis) und von Al- kylarylsulfonsäuren (Alkylrest : Cg bis C 8). Als weitere anionische Emulgatoren haben sich ferner Verbindungen der allgemeinen Formel (X)

worin RY und RZ H-Atome oder C4-bis C24-Alkyl bedeuten und nicht gleichzeitig H- Atome sind, und D'und D2 Alkalimetallionen und/oder Ammoniumionen sein können, erwiesen. In der allgemeinen Formel (X) bedeuten Ry und R'bevorzugt lineare oder verzweigte Alkylreste mit 6 bis 18 C-Atomen, insbesondere mit 6,12 und 16 C-Atomen oder Wasserstoff, wobei R' und RZ nicht beide gleichzeitig H-Atome sind. D'und D2 sind bevorzugt Natrium, Kalium oder Ammonium, wobei Natrium besonders bevorzugt ist. Besonders vorteilhaft sind Verbindungen (X), in denen D1 und D2 Natrium, RY ein verzweigter Alkylrest mit 12 C-Atomen und RZ ein H-Atom oder Ry ist. Häufig werden technische Gemische verwendet, die einen Anteil von 50 bis 90 Gew. -% des monoal- kylierten Produktes aufweisen, wie beispielsweise Dowfax (D 2A1 (Marke der Dow Che- mical Company). Die Verbindungen (X) sind allgemein bekannt, z. B. aus US-A 4 269 749, und im Handel erhältlich.

Geeignete kationenaktive Emulgatoren sind in der Regel einen C6-bis C, 8-Alkyl-,- Alkylaryl-oder heterocyclischen Rest aufweisende primäre, sekundäre, tertiäre oder quartäre Ammoniumsalze, Alkanolammoniumsalze, Pyridiniumsalze, Imidazoliniumsal- ze, Oxazoliniumsalze, Morpholiniumsalze, Thiazoliniumsalze sowie Salze von Amin- oxiden, Chinoliniumsalze, Isochinoliniumsalze, Tropyliumsalze, Sulfoniumsalze und Phosphoniumsalze. Beispielhaft genannt seien Dodecylammoniumacetat oder das entsprechende Sulfat, die Sulfate oder Acetate der verschiedenen 2- (N, N, N- Trimethylammonium) ethylparaffinsäureester, N-Cetylpyridiniumsulfat, N- Laurylpyridiniumsulfat sowie N-Cetyl-N, N, N-trimethylammoniumsulfat, N-Dodecyl- N, N, N-trimethylammoniumsulfat, N-Octyl-N, N, N-trimethlyammoniumsulfat, N, N- Distearyl-N, N-dimethylammoniumsulfat sowie das Gemini-Tensid N, N'- (Lauryldimethyl) ethylendiamindisulfat, ethoxyliertes Talgfettalkyl-N- methylammoniumsulfat und ethoxyliertes Oleylamin (beispielsweise Uniperol0 AC der Fa. BASF AG, ca. 12 Ethylenoxideinheiten). Zahlreiche weitere Beispiele finden sich in H. Stache, Tensid-Taschenbuch, Carl-Hanser-Verlag, München, Wien, 1981 und in McCutcheon's, Emulsifiers & Detergents, MC Publishing Company, Glen Rock, 1989.

Wesentlich ist, dass die anionischen Gegengruppen möglichst gering nucleophil sind, wie beispielsweise Perchlorat, Sulfat, Phosphat, Nitrat und Carboxylate, wie beispiels-

weise Acetat, Trifluoracetat, Trichloracetat, Propionat, Oxalat, Citrat, Benzoat, sowie konjugierte Anionen von Organosulfonsäuren, wie zum Beispiel Methylsulfonat, Triflu- ormethylsulfonat und para-Toluolsulfonat, weiterhin Tetrafluoroborat, Tetraphenylborat, Tetrakis (pentafluorophenyl) borat, Tetrakis [bis (3, 5-trifluormethyl) phenyl] borat, Hexaflu- orophosphat, Hexafluoroarsenat oder Hexafluoroantimonat.

Die als Dispergiermittel bevorzugt eingesetzten Emulgatoren werden vorteilhaft in ei- ner Gesamtmenge von 0,005 bis 10 Gew.-Teilen, vorzugsweise 0,01 bis 7 Gew.- Teilen, insbesondere 0,1 bis 5 Gew.-Teilen, jeweils bezogen auf 100 Gew.-Teile der olefinisch ungesättigten Verbindungen, eingesetzt. Dabei wird die Emulgatormenge häufig so gewählt, dass innerhalb der wässrigen Phase die kritische Micellbil- dungskonzentration der verwendeten Emulgatoren im wesentlichen nicht überschritten wird.

Die Gesamtmenge der als Dispergiermittel zusätzlich oder stattdessen eingesetzten Schutzkolloide beträgt oft 0,1 bis 10 Gew.-Teile und häufig 0,2 bis 7 Gew.-Teile, je- weils bezogen auf 100 Gew.-Teile der olefinisch ungesättigten Verbindungen.

Im erfindungsgemäßen Verfahren können optional auch gering in Wasser lösliche or- ganische Lösemittel eingesetzt werden. Geeignete Lösemittel sind flüssige aliphati- sche und aromatische Kohlenwasserstoffe mit 5 bis 30 C-Atomen, wie beispielsweise n-Pentan und Isomere, Cyclopentan, n-Hexan und Isomere, Cyclohexan, n-Heptan und Isomere, n-Octan und Isomere, n-Nonan und Isomere, n-Decan und Isomere, n- Dodecan und Isomere, n-Tetradecan und Isomere, n-Hexadecan und Isomere, n- Octadecan und Isomere, Eicosan, Benzol, Toluol, Ethylbenzol, Cumol, o-, m-oder p- Xylol, Mesitylen, sowie allgemein Kohlenwasserstoffgemische im Siedebereich von 30 bis 250°C. Ebenfalls einsetzbar sind Hydroxyverbindungen, wie gesättigte und unge- sättigte Fettalkohole mit 10 bis 32 C-Atomen, beispielsweise n-Dodecanol, n- Tetradecanol, n-Hexadecanol und deren Isomeren oder Cetylalkohol, Cerylalkohol oder Myricylalkohol (Gemisch aus C3o-und C31-Alkoholen) Ester, wie beispielsweise Fettsäureester mit 10 bis 32 C-Atomen im Säureteil und 1 bis 10 C-Atomen im Alkohol- teil oder Ester aus Carbonsäuren und Fettalkoholen mit 1 bis 10 C-Atomen im Carbon- säureteil und 10 bis 32 C-Atomen im Alkoholteil. Selbstverständlich ist es auch mög- lich, Gemische vorgenannter Lösemittel einzusetzen.

Die Lösemittelgesamtmenge beträgt bis zu 15 Gew.-Teilen, bevorzugt 0,001 bis 10 Gew.-Teilen und insbesondere bevorzugt 0,01 bis 5 Gew.-Teilen, jeweils bezogen auf 100 Gew.-Teile Wasser.

Lösemittel werden insbesondere dann eingesetzt, wenn die olefinisch ungesättgten Verbindungen unter Reaktionsbedingungen (Druck/Temperatur) gasförmig sind, wie dies beispielsweise bei Ethen, Propen, 1-Buten und/oder i-Buten der Fall ist.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man zunächst eine Lösung eines oder mehrerer der vorstehend beschriebenen Dispergiermittel in Wasser herstellt und danach den wasserunlöslichen Polymerisationskatalysator in die wässrige Lösung des Dispergiermittels einbringt.

Der wasserunlösliche Polymerisationskatalysator kann dabei entweder in fester Form oder vermengt mit einem mit Wasser mischbaren Lösungsmittel oder aber vermengt mit einer selbstdispergierenden ethylenisch ungesättigten Verbindung in die wässrige Lösung des Dispergiermittels eingebracht werden.

Falls der wasserunlösliche Polymerisationskatalysator als fester oder öliger Metall- komplex in die wässrige Lösung des Dispergiermittels eingebracht wird, empfiehlt es sich, dies bei Temperaturen von 0 bis 100°C, insbesondere von 20 bis 80°C und be- sonders bevorzugt bei 40 bis 60°C durchzuführen.

Es ist auch möglich, den wasserunlöslichen Polymerisationskatalysator vor oder wäh- rend des mechanischen Energieeintrages durch Umsetzung der entsprechenden Me- tallsalze mit den entsprechenden Liganden herzustellen (in-situ Herstellung).

Weiterhin kann der wasserunlösliche Polymerisationskatalysator vermengt mit einem mit Wasser mischbaren Lösungsmittel in die wässrige Lösung des Dispergiermittels eingebracht werden. Hierfür geeignete Lösungsmittel weisen eine Löslichkeit im wäss- rigen Reaktionsmedium von mindestens 50 Gew.-%, insbesondere von mindestens 60 Gew.-%, besonders bevorzugt von mindestens 70 Gew. -%, insbesondere von min- destens 80 Gew. -%, jeweils bezogen auf die Gesamtlösemittelmenge, auf. Hierfür ge- eignete, mit Wasser mischbare Lösungsmittel sind u. a. Alkohole wie Methanol, Etha- nol, n-oder iso-Propanol, Butanol oder aber Polyethylenglykole, Aceton oder aber Tetrahydrofuran.

Darüber hinaus kann der wasserunlösliche Polymerisationskatalysator auch vermengt mit einer selbstdispergierenden, ethylenisch ungesättigten Verbindung in die wässrige Lösung des Dispergiermittels eingebracht werden. Hierfür geeignete selbstdispergie- rende, ethylenisch ungesättigte Verbindungen sind u. a. 1 0-Undecensäure, 3- Butensäure, 4-Pentensäure, 5-Hexensäure oder Styrol-4-sulfonsäure, oder 1-Butenol, 1-Pentenol, 1-Hexenol oder mit 1-20 Eo-Einheiten ethoxyliertes 1-Butenol, 1-Pentenol, 1-Hexenol.

Im Anschluß daran erfolgt nach dem erfindungsgemäßen Verfahren die Dispergierung des wasserunlöslichen Polymerisationskatalysators durch mechanischen Energieein- trag, vorzugsweise bei Temperaturen von 0 bis 100°C, insbesondere von 20 bis 80°C.

Der mechanische Energieeintrag wird vorzugsweise mit Hilfe geeigneter Scherappara- turen, Homogenisatoren, Ultraschalleinheiten (Sonotroden) oder Rührvorrichtungen vorgenommen. Hierbei ist es auch möglich, mit Hilfe geeigneter Homogenisatoren, Ultraschalleinheiten oder anderer scherender Apparate aus der zunächst vorliegenden wässrigen Makroemulsion eine wässrige Miniemulsion herzustellen.

Die allgemeine Herstellung von wässrigen Miniemulsionen aus wässrigen Makroemul- sionen ist dem Fachmann bekannt (vgl. P. L. Tang, E. D. Sudol, C. A. Silebi und M. S. EI- Aasser in Journal of Applied Polymer Science, Vol. 43, S. 1059 bis 1066 [1991]).

Zu diesem Zweck können beispielsweise Hochdruckhomogenisatoren angewendet werden. Die Feinverteilung der Komponenten wird in diesen Maschinen durch einen hohen lokalen Energieeintrag erzielt. Zwei Varianten haben sich diesbezüglich beson- ders bewährt.

Bei der ersten Variante wird die wässrige Makroemulsion über eine Kolbenpumpe auf über 1000 bar verdichtet und anschließend durch einen engen Spalt entspannt. Die Wirkung beruht hier auf einem Zusammenspiel von hohen Scher-und Druckgradien- ten und Kavitation im Spalt. Ein Beispiel für einen Hochdruckhomogenisator, der nach diesem Prinzip funktioniert, ist der Niro-Soavi Hochdruckhomogenisator Typ NS1001 L Panda.

Bei der zweiten Variante wird die verdichtete wässrige Makroemulsion über zwei ge- geneinander gerichtete Düsen in eine Mischkammer entspannt. Die Feinverteilungs- wirkung ist hier vor allem von den hydrodynamischen Verhältnissen in der Mischkam- mer abhängig. Ein Beispiel für diesen Homogenisatortyp ist der Microfluidizer Typ M 120 E der Microfluidics Corp. In diesem Hochdruckhomogenisator wird die wässrige Makroemulsion mittels einer pneumatisch betriebenen Kolbenpumpe auf Drücke von bis zu 1200 atm komprimiert und über eine sogenannte"interaction chamber"ent- spannt. In der"interaction chamber"wird der Emulsionsstrahl in einem Mikrokanalsys- tem in zwei Strahlen aufgeteilt, die unter einem Winkel von 180° aufeinandergeführt werden. Ein weiteres Beispiel für einen nach dieser Homogenisierungsart arbeitenden Homogenisator ist der Nanojet Typ Expo der Nanojet Engineering GmbH. Allerdings sind beim Nanojet anstatt eines festen Kanalsystems zwei Homogenisierventile einge- baut, die mechanisch verstellt werden können.

Neben den zuvor erläuterten Prinzipien kann die Homogenisierung aber z. B. auch durch Anwendung von Ultraschall (z. B. Branson Sonifier II 450) erfolgen. Die Feinver- teilung beruht hier auf Kavitationsmechanismen. Für die Homogenisierung mittels Ult- raschall sind grundsätzlich auch die in der GB-A 22 50 930 und der US-A 5,108, 654 beschriebenen Vorrichtungen geeignet. Die Qualität der im Schallfeld erzeugten wäss- rigen Miniemulsion hängt dabei nicht nur von der eingebrachten Schallleistung, son- dern auch noch von anderen Faktoren, wie z. B. der Intensitätsverteilung des Ultra- schalls in der Mischkammer, der Verweilzeit, der Temperatur und den physikalischen Eigenschaften der zu emulgierenden Stoffe, beispielsweise von der Zähigkeit, der Grenzflächenspannung und dem Dampfdruck ab. Die resultierende Tröpfchengröße hängt dabei u. a. von der Konzentration des Emulgators sowie von der bei der Homo- genisierung eingetragenen Energie ab und ist daher z. B. durch entsprechende Verän- derung des Homogenisierungsdrucks bzw. der entsprechenden Ultraschallenergie gezielt einstellbar.

Für die Herstellung einer wässrigen Miniemulsion aus konventionellen Makroemulsio- nen mittels Ultraschall hat sich insbesondere die in der DE-A 197 56 874 beschriebene Vorrichtung bewährt. Hierbei handelt es sich um eine Vorrichtung, die einen Reakti- onsraum oder einen Durchflussreaktionskanal und wenigstens ein Mittel zum Übertra- gen von Ultraschallwellen auf den Reaktionsraum bzw. den Durchflussreaktionskanal aufweist, wobei das Mittel zum Übertragen von Ultraschallwellen so ausgestaltet ist, dass der gesamte Reaktionsraum, bzw. der Durchflussreaktionskanal in einem Teilab- schnitt, gleichmäßig mit Ultraschallwellen bestrahlt werden kann. Zu diesem Zweck ist die Abstrahlfläche des Mittels zum Übertragen von Ultraschallwellen so ausgestaltet, dass sie im wesentlichen der Oberfläche des Reaktionsraums entspricht bzw., wenn der Reaktionsraum ein Teilabschnitt eines Durchfluss-Reaktionskanals ist, sich im we- sentlichen über die gesamte Breite des Kanals erstreckt, und dass die zu der Abstrahl- fläche im wesentlichen senkrechte Tiefe des Reaktionsraums geringer als die maxima- le Wirkungstiefe der Ultraschallübertragungsmittel ist.

Unter dem Begriff"Tiefe des Reaktionsraums"versteht man hier im wesentlichen den Abstand zwischen der Abstrahlfläche des Ultraschallübertragungsmittels und dem Bo- den des Reaktionsraums.

Bevorzugt werden Reaktionsraumtiefen bis zu 100 mm. Vorteilhaft sollte die Tiefe des Reaktionsraums nicht mehr als 70 mm und besonders vorteilhaft nicht mehr als 50 mm betragen. Die Reaktionsräume können prinzipiell auch eine sehr geringe Tiefe aufwei- sen, jedoch sind im Hinblick auf eine möglichst geringe Verstopfungsgefahr und eine leichte Reinigbarkeit sowie einen hohen Produktdurchsatz Reaktionsraumtiefen bevor- zugt, die wesentlich größer als beispielsweise die üblichen Spalthöhen bei Hochdruck-

homogenisatoren sind und meist über 10 mm betragen. Die Tiefe des Reaktionsraums ist vorteilhafterweise veränderbar, beispielsweise durch unterschiedlich tief in das Ge- häuse eintauchenden Ultraschallübertragungsmittel.

Gemäß einer ersten Ausführungsform dieser Vorrichtung entspricht die Abstrahlfläche des Mittels zum Übertragen von Ultraschall im wesentlichen der Oberfläche des Reak- tionsraums. Diese Ausführungsform dient zum absatzweisen Herstellen von Miniemul- sionen. Mit dieser Vorrichtung kann Ultraschall auf den gesamten Reaktionsraum ein- wirken. Im Reaktionsraum wird durch den axialen Schallstrahlungsdruck eine turbulen- te Strömung erzeugt, die eine intensive Quervermischung bewirkt.

Gemäß einer zweiten Ausführungsform weist eine derartige Vorrichtung eine Durch- flusszelle auf. Dabei ist das Gehäuse als Durchfluss-Reaktionskanal ausgebildet, der einen Zufluss und einen Abfluss aufweist, wobei der Reaktionsraum ein Teilabschnitt des Durchflussreaktionskanals ist. Die Breite des Kanals ist die im wesentlichen senk- recht zur Strömungsrichtung verlaufende Kanalausdehnung. Hierin überdeckt die Ab- strahlfläche die gesamte Breite des Strömungskanals quer zur Strömungsrichtung. Die zu dieser Breite senkrechte Länge der Abstrahlfläche, das heißt die Länge der Ab- strahlfläche in Strömungsrichtung, definiert den Wirkungsbereich des Ultraschalls.

Gemäß einer vorteilhaften Varianten dieser ersten Ausführungsform, hat der Durch- fluss-Reaktionskanal einen im wesentlichen rechteckigen Querschnitt. Wird in einer Seite des Rechtecks ein ebenfalls rechteckiges Ultraschallübertragungsmittel mit ent- sprechenden Abmessungen eingebaut, so ist eine besonders wirksame und gleichmä- ßige Beschallung gewährleistet. Aufgrund der im Ultraschallfeld herrschenden turbu- lenten Strömungsverhältnisse, kann jedoch auch beispielsweise ein rundes Übertra- gungsmittel ohne Nachteile eingesetzt werden. Außerdem können anstelle eines einzi- gen Ultraschallübertragungsmittels mehrere separate Übertragungsmittel angeordnet werden, die in Strömungsrichtung gesehene hintereinander geschaltet sind. Dabei können sowohl die Abstrahlflächen als auch die Tiefe des Reaktionsraums, das heißt der Abstand zwischen der Abstrahlfläche und dem Boden des Durchflusskanals variie- ren.

Besonders vorteilhaft ist das Mittel zum Übertragen von Ultraschallwellen als Sonotro- de ausgebildet, deren der freien Abstrahlfläche abgewandtes Ende mit einem Ultra- schallwandler gekoppelt ist. Die Ultraschallwellen können beispielsweise durch Aus- nutzung des umgekehrten piezoelektrischen Effekts erzeugt werden. Dabei werden mit Hilfe von Generatoren hochfrequente elektrische Schwingungen (üblicherweise im Bereich von 10 bis 100 kHz, vorzugsweise zwischen 20 und 40 kHz) erzeugt, über einen piezoelektrischen Wandler in mechanische Schwingungen gleicher Frequenz

umgewandelt und mit der Sonotrode als Übertragungselement in das zu beschallende Medium eingekoppelt.

Besonders bevorzugt ist die Sonotrode als stabförmiger, axial abstrahlender A/2 (bzw.

Vielfache von A/2)-Längsschwinger ausgebildet.

Gemäß einer weiteren vorteilhaften Ausbildung derartiger Vorrichtungen sind im Reak- tionsraum Einbauten zur Verbesserung des Durchströmungs-und Durchmischungs- verhaltens vorgesehen. Bei diesen Einbauten kann es sich beispielsweise um einfache Ablenkplatten oder unterschiedlichste, poröse Körper handeln.

Im Bedarfsfall kann die Vermischung außerdem durch ein zusätzliches Rührwerk wei- ter intensiviert werden. Vorteilhafterweise ist der Reaktionsraum temperierbar.

In der nach der Dispergierung des wasserunlöslichen Polymerisationskatalysators er- haltenen wässrigen Dispersion wird nach dem erfindungsgemäßen Verfahren eine Polymerisation von einer oder mehrerer ethylenisch ungesättigten Verbindungen durchgeführt. Falls die Polymerisation zu Polyketondispersionen führen soll, so ist es erforderlich, die ethylenisch ungesättigte Verbindung zusammen mit Kohlenmonoxid zu polymerisieren. Dabei sollte der Partialdruck des Kohlenmonoxids im allgemeinen im Bereich von 1 bis 300 bar, insbesondere im Bereich von 1 bis 80 bar liegen. Dabei wird der Polymerisationsreaktor üblicherweise vor dem Aufpressen mit Kohlenmonoxid durch Spülen mit Kohlenmonoxid, ethylenisch ungesättigten Verbindungen oder Inert- gas, beispielsweise Stickstoff oder Argon inertisiert.

Die Polymerisationstemperatur wird im allgemeinen in einen Bereich von 0 bis 120°C, insbesondere in einem Bereich von 20 bis 100°C und besonders bevorzugt in einem Bereich von 40 bis 80°C eingestellt.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann in den üblichen, in der Technik verwendeten Polymerisationsapparaturen durchgeführt werden, vorzugsweise in Rührreaktoren, Autoklaven, insbesondere Hochdruckautoklaven, sowie in kontinuierlichen Rohrreakto- ren oder in sogenannten Blasensäulen, die auch als Kaskade geschaltet sein können.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Polymerisate weisen Mol- massen (Gewichtsmittel), bestimmt mittels Gelpermeationschromatographie und 1, 1, 1,3, 3, 3-Hexafluoro-2-propanol als Lösungsmittel, auf, die im Bereich von 1000 bis 1000000, häufig im Bereich von 1500 bis 800000 und insbesondere im Bereich von 2000 bis 600000 liegen.

Bei den nach den erfindungsgemäßen Verfahren ebenfalls zugänglichen Polyketonen handelt es sich, wie'3C-bzw.'H-NMR-spektroskopische Untersuchungen belegen, in der Regel um lineare, alternierende Kohlenmonoxidcopolymerisatverbindungen. Hier- unter sind Copolymerisatverbindungen zu verstehen, bei weichen in der Polymerkette auf jede Kohlenmonoxideinheit eine aus der olefinischen Doppelbindung der wenigs- tens einen olefinisch ungesättigten Verbindung herrührende-CH2-CH2-,-CH2-CH-oder -CH-CH-Einheit und auf jede-CH2-CH2-,-CH2-CH-oder-CH-CH-Einheit eine Kohlen- monoxideinheit folgt. Insbesondere ist das Verhältnis von Kohlenmonoxideinheiten zu- CH2-CH2-,-CH2-CH-oder-CH-CH-Einheiten in der Regel von 0,9 zu 1 bis 1 zu 0,9, häufig von 0,95 zu 1 bis 1 zu 0,95 und oft von 0,98 zu 1 bis 1 zu 0,98.

Durch gezielte Variation der olefinisch ungesättigten Verbindungen ist es u. a. möglich, Polymerisate herzustellen, deren Glasübergangstemperatur bzw. Schmelzpunkt im Bereich von-60 bis 270°C liegt.

Mit der Glasübergangstemperatur Tg, ist der Grenzwert der Glasübergangstemperatur gemeint, dem diese gemäß G. Kanig (Kolloid-Zeitschrift & Zeitschrift für Polymere, Bd.

190, S. 1, Gleichung 1) mit zunehmendem Molekulargewicht zustrebt. Die Glasüber- gangstemperatur wird nach dem DSC-Verfahren ermittelt (Differential Scanning Calo- rimetry, 20 K/min, midpoint-Messung, DIN 53765).

Nach Fox (T. G. Fox, Bull. Am. Phys. Soc. 1956 [Ser. II] 1, S. 123 und gemäß Ull- mann's Encyclopädie der technischen Chemie, Bd. 19, S. 18,4. Auflage, Verlag Che- mie, Weinheim, 1980) gilt für die Glasübergangstemperatur von höchstens schwach vernetzten Mischpolymerisaten in guter Näherung : 1/Tg = x1/Tg1 + x2/Tg2 + ... xn/Tgn, wobei x', x2,.... x"die Massenbrüche der Monomeren 1, 2,.... n und Tg1, Tg2,.... Tg"die Glasübergangstemperaturen der jeweils nur aus einem der Monomeren 1, 2,.... n auf- gebauten Polymerisaten in Grad Kelvin bedeuten. Die Tg-Werte für die Homopolymeri- sate der meisten Monomeren sind bekannt und z. B. in Ullmann's Ecyclopedia of Indus- trial Chemistry, Bd. 5, Vol. A21, S. 169, VCH Weinheim, 1992, aufgeführt ; weitere Quellen für Glasübergangstemperaturen von Homopolymerisaten bilden z. B. J.

Brandrup, E. H. Immergut, Polymer Handbook, 1 st Ed., J. Wiley, New York 1966, 2nd Ed. J. Wiley, New York 1975, und 3rd Ed. J. Wiley, New York 1989).

Die ebenfalls erfindungsgemäßen Polymerisatdispersionen weisen häufig Mindestfilm- bildetemperaturen MFT < 80°C, oft < 50°C oder < 30°C auf. Da die MFT unterhalb 0°C

nicht mehr messbar ist, kann die untere Grenze der MFT nur durch die Tg-Werte an- gegeben werden. Die Bestimmung der MFT erfolgt nach DIN 53787.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren sind wässrige Polymerisatdispersionen zu- gänglich, deren Feststoffanteil 0,1 bis 70 Gew. -%, häufig 1 bis 65 Gew. -% und oft 5 bis 60 Gew. -% und alle Werte dazwischen beträgt.

Selbstverständlich können die nach Abschluß der Hauptpolymerisationsreaktion im wässrigen Polymerisatsystem verbliebenen Restmonomeren durch Dampf-und/oder Inertgasstrippung entfernt werden, ohne dass sich die Polymereigenschaften der im wässrigen Medium vorliegenden Copolymerisate nachteilig verändern.

Die mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens zugänglichen, ebenfalls erfindungs- gemäßen wässrigen Polymerisatdispersionen können neben dem Polymerisat als wei- tere Komponenten beispielsweise Formulierungshilfsmittel, Antioxidantien, Lichtstabili- satoren, Farbstoffe, Pigmente, sowie Wachse oder aber Rheologiemodifier oder ande- re Polymerisatdispersionen enthalten.

Die ebenfalls erfindungsgemäßen wässrigen Polymerisatdispersionen sind häufig über mehrere Wochen oder Monate stabil und zeigen während dieser Zeit in der Regel praktisch keinerlei Phasenseparierung, Abscheidungen oder Koagulatbildung. Sie eig- nen sich vorzüglich insbesondere als Bindemittel für Papieranwendungen wie Papier- streicherei oder Oberflächenleimung, für Anstrichlacke, Klebrohstoffe, Formschäume wie beispielsweise Matratzen, Textil-und Lederapplikationen, Teppichrückenbeschich- tungen oder pharmazeutische Anwendungen, sowie als Zuschlagsstoffe in Poly- merblends oder in Baustoffen.

Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens können wässrige Polymerisatdispersio- nen ohne großen technischen Aufwand leicht und mit einer hohen Produktivität herge- stellt werden. Darüber hinaus bietet das erfindungsgemäße Verfahren den Vorteil, dass auch synthetisch einfache, wasserlösliche Polymerisationskatalysatoren ebenfalls zur Herstellung von wässrigen Polymerisatdispersionen eingesetzt werden können.

Beispiele A. Allgemeine Bestimmungsmethoden NMR-Spektren wurden auf einem Bruker ARX 300 ('3C : 75 MHz) oder auf einem Bru- ker Avance 200 (31p : 81 MHz) aufgenommen.'3C {'H} NMR chemische Verschiebungen wurden gegen Deuterolbenzol kalibriert und auf TMS als Referenz bezogen.'3C-NMR-

Spektren der Co-und Terpolymere wurden in 1,1, 1,3, 3, 3-Hexafluoro-2-propanol als Lösungsmittel gemessen. Die Gelpermeationschromatographie (GPC) erfolgte in 1,1, 1,3, 3, 3-Hexafluoro-2-propanol bei 40°C mit PL HFIP-Säulen gegen Polymethyl- methacrylat Standard. Dynamische Lichtstreuung an verdünnten Dispersionen erfolgte mittels eines Malvern Particle Sizers. Die Transmissionselektronenmikroskopie (TEM) wurde an einem LEO 912 Omega Mikrokop bei 12 kV Beschleunigungsspannung durchgeführt. Differential Scanning Calorimetry (DSC) Daten wurden im zweiten Auf- heizzyklus bei 10 K mini'ermittelt.

B. Herstellung der Polymerisatdispersionen In den nachfolgenden Beispielen 1 bis 13 wurden mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens zum einen wässrige Dispersionen auf Basis von Copolymerisaten aus E- thylen und Kohlenmonoxid (Beispiele 1 bis 4) und zum anderen wässrige Dispersionen auf Basis von Terpolymerisaten aus Ethylen, Kohlenmonoxid und Undecensäure (Bei- spiel 5 bis 13) hergestellt. Dabei wurde zunächst jeweils eine Lösung eines Emulgators in Wasser zubereitet, danach wurde der jeweils verwendete Katalysator entweder in fester Form (Beispiele 2-4) oder aber solubilisiert in einem mit Wasser mischbaren Lösungsmittel (Beispiele 5) oder aber vermischt mit einem selbstdispergierenden Ole- fin (Beispiele 12-14) in die wässrige Lösung des Emulgators eingebracht. Danach er- folgte jeweils eine Homogenisierung mit Ultraschall und im Anschluß daran die eigent- liche Polymerisation.

Arten der Polymerisation I. Miniemulsion Die Polymerisation wurde in einem mechanisch gerührten 250 mi Druckreaktor mit Doppelmantel durchgeführt. Die Reaktionstemperatur wurde über einen in das Reakti- onsgemisch eintauchenden Thermofühler kontrolliert. Das Volumen der Reaktionsmi- schung betrug 100 ml. Für die in situ Katalysator-Miniemulsion wurden Palladiumace- tat und 1,3-Bis (diphenylphosphino) propan (DPPP) getrennt in wenig Toluol bzw. in Toluol/Undecensäure gelöst und zu einer gelben Lösung vereinigt. Im Falle der Terpo- lymerisation wurde der Katalysator-Precursor-Komplex 1,3- Bis (diphenylphosphino) propanpalladium (ll) diacetat [ (DPPP) Pd (Oac) 2] in Undecensäu- re gelöst. Nach der Zugabe von Hexadecan wurde die Katalysator-Lösung zu der wässrigen Emulgator-Lösung gegeben, die p-Toluolsulfonsäure enthielt. Die Homoge- nisierung erfolgte durch Ultraschallbehandlung (Bandelin HD2200 mit KE76 Spitze ; 2 min bei 120 W). Die erhaltenen Miniemulsionen wurden in den Reaktor überführt und ein Druck von 40 bar (Ethylen/Kohlenmonoxid 1 : 1) angelegt. Anschließend wurde un-

ter Rühren (1000 U/min) entweder mit einem Thermostaten oder mit einem Polyethy- lenglycol-Bad beheizt. Nach der vorgegebenen Reaktionszeit wurde abgekühlt und anschließend Ethen und Kohlenmonoxid abgelassen. Bei den Versuchen mit ausgefal- lenen Polymeren wurden diese abfiltriert und mit Wasser und Methanol gewaschen.

Falls ein Latex erhalten wurde, so wurde dieser über Glaswolle filtriert. Zur Analyse und Bestimmung der Ausbeute wurde eine abgemessene Menge in Methanol gefällt.

II."Solubilisierter"Katalysator Der"solubilisierte"Katalysator wurde hergestellt, indem eine Mischung aus Katalysa- tor-Precursor-Komplex, einem Zehntel der insgesamt eingesetzten Emulgator-Menge und 10 ml Wasser durch Ultraschall (2 min, 120 W) homogenisiert wurde. Diese Lö- sung wurde zu der bereits im Reaktor befindlichen und gerührten wässrigen Emulga- tor-Lösung, die para-Toluolsulfonsäure (p-TsOH) enthielt, über einen 0. 45um-Mikron- Filter zugespritzt. Ansonsten wurde analog wie unter Abschnitt I verfahren.

III. Solubilisierung mit Lösemittel Vorgehen wie in 11. Auf Scherapparate kann aber verzichtet werden. Der Katalysator Precursor-Komplex wird jedoch in 1 mi Methanol gelöst und in 10 ml einer Emulgator- lösung bei 40°C getropft und magnetisch gerührt. Die Lösung wurde mit para- Toluolsulfonsäure versetzt (10 Äquivalente bezogen auf Pd) und über ein 0,45 pm Fil- ter filtriert.

C. Ergebnisse der durchgeführten Polymerisationen Tabelle 1 Ethylen-Kohlenmonoxid-Copolymerisation Reaktionsbedingungen Ergebnisse Beispie-Katalysator Reaktions- Ausbeu- Produktivi- Aktivi- Mwc) Mnc) Mw/M le zeit te tät tät [g/mol] [g/mol [h] Igl [Toa)] [TO/h] ] 1 In situ 1,5 3,5 6250 4170 1, 30*10 5, 2*10 2,5 Miniemulsi-4 on 2 solubilisiert 4 6, 75 12050 3010 1, 46*10 5, 0*10 2, 9 5 4 3 solubilisiert 4 6, 6 11785 2950 4 Solubilisiert"'4 3, 6 6430 1610 1, 66*10 5, 9*10 2, 8 5 4 5 mit Lösemit-4 6, 5 11600 2900 tel solubili- siert

Reaktionsbedingungen : [Pd (DPPP) (OAc) 2] (12.8 mg, 20 pmol) ; Gesamtdruck 40 bar, Ethylen/CO (1 : 1) ; organische Phase in Katalysator-Miniemulsion : Toluol (2 ml) und Hexadecan (50 pI, 0.17 mmol); p-TsOH (47.6 mg, 0.26 mmol) ; Natriumdodecylsulfat (SDS) (0.75 g, 2.6 mmol) ; 100 ml Wasser ; Reaktionstemperatur 70°C. a) TO = mol umgesetztes Substrat (E + CO)/mol Palladium. b) in Gegenwart von Hexadecan und in Abwesenheit von p-TsOH. c) GPC vs. PMMA-Standard in Hexafluoroisopropanol.

/= nicht bestimmt.

Tabelle 2<BR> Ethylen-Kohlenmonoxid-Undecensäure-Terpolymerisation Reaktionsbedingungen Ergebnisse Organische Phase (ggf. Miniemulsionströ pfchen) Beispiele Katalysator 0 09=''ß'-' ? Undecen- To'uo).. t E " toluol säure . in 6 1 3, 5 Wasser 70a) 2 1, 8 2940 1470 6, 7*104 2, 5 Mlniemulsion insituMeOHNd. 7 (Vergleichsversuch in MeOH) (90 3, 0 g in 8 0 Wasser 70b) 4290 2145// Miniemulsion 2, 4 g in 9 1 3, 5 Wasser 70bzw 1, 9 3040 760// Minlemulsion [Pd 10 5 Wasser 70bzw 1, 6 2620 655// Miniemulsion 11 [Pd (dppp) (Oac) 2] 35Wasser8041, clMiniemulsion 12 solubilisiert - 3,5 Wasser 70a) 4 1,0 1560 390 6,1*104 2,0 13 solubilisiert - 3,5 Wasser 70a) 4 0,7 1060 265 6,1*104 2,3 solubilisiert 14 (Versuch mit Termonomer- - 3,5 Wasser 70b) 4 0,8 1280 320 / / Miniemulsion) Reaktionsbedingungen : [Pd(DPPP)(Oac)2] (12.8 mg, 20 µmol); Gesamtdruck 40 bar, Ethylen/CO (1:1); p-TsOH (47.6 mg, 0.26 mmol);<BR> SDS (0.75 g, 2.6 mmol); 100 ml Wasser; Hexadecan (50 µl), 0.17 mmol) in Katalysator-Miniemulsion.<BR> a) Beheizt intern mittels Thermostat.<BR> b) Beheizt mit Polyethylenglycol-Bad, deswegen kein genauer Temperaturwert.<BR> c) In Gegenwart von Hexadecan (50 µl, 0.17 mmol).<BR> d) TO = mol umgesetztes Substrat (Olefin + CO)/mol Palladium.<BR> e) Polymer ist vollständig ausgefallen.<BR> <P>/ = nicht bestimmt.