Beschreibung

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung einer wässrigen Polymerdispersion, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass in einem wässrigen Medium in einer ersten Reaktionsstufe

a) eine Diaminverbindung A und b) eine Dicarbonsäureverbindung B,

in Anwesenheit

c) eines, eine Polykondensationreaktion von Diaminverbindung A und Dicarbonsäu- reverbindung B katalysierenden Enzyms C und d) eines Dispergiermittels D,

sowie gegebenenfalls

e) eines gering in Wasser löslichen organischen Lösemittels E und/oder f) eines ethylenisch ungesättigten Monomeren F

zu einem Polyamid umgesetzt und daran anschließend in Anwesenheit des Polyamids in einer zweiten Reaktionsstufe ein ethylenisch ungesättigtes Monomer F radikalisch polymerisiert wird.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind auch die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen wässrigen Polymerdispersionen, die daraus erhältlichen Polymerpulver sowie deren Verwendung.

Verfahren zur Herstellung von wässrigen Polyamiddispersionen sind allgemein bekannt. Die Herstellung erfolgt dabei in der Regel dergestalt, dass ein organisches Di- amin und eine organische Dicarbonsäure zu einem Polyamid umgesetzt werden. Dieses Polyamid wird dann in einer nachfolgenden Stufe in der Regel zuerst in eine PoIy- amidschmelze überführt und diese dann unter Zuhilfenahme von organischen Lösungsmitteln und/oder Dispergiermitteln nach verschiedenen Methoden in einem wässrigen Medium unter Ausbildung einer sogenannten Sekundärdispersion dispergiert. Wird ein Lösungsmittel verwendet, so muss dieses im Anschluss an den Disper- gierschritt wieder abdestilliert werden (siehe hierzu beispielsweise DE-AS 1028328, US-A 2,951 ,054, US-A 3,130,181, US-A 4,886,844, US-A 5,236,996, US-B 6,777,488, WO 97/47686 oder WO 98/44062). Gemäß einer vom Anmelder beim Deutschen Patent- und Markenamt mit dem Anmeldeaktenzeichen DE 10 2004 058 072.3 eingereichten Patentanmeldung, wird die direkte, enzymkatalysierte Herstellung wässriger

Polyamiddispersionen ausgehend von Diaminverbindungen und Dicarbonsäureverbin- dungen offenbart.

Die gemäß der bekannten Verfahren zugänglichen wässrigen Polyamiddispersionen, bzw. deren Polyamide selbst, weisen in vielen Anwendungen vorteilhafte Eigenschaften auf, wobei häufig dennoch weiterer Optimierungsbedarf besteht.

Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von neuartigen wässrigen Polymerdispersionen auf Basis von Polyamidverbindungen zur Verfügung zu stellen.

Überraschender Weise wurde die Aufgabe durch das eingangs definierte Verfahren gelöst.

Als Diaminverbindung A kommen alle organischen Diaminverbindungen in Betracht, welche zwei primäre oder sekundäre Aminogruppen aufweisen, wobei primäre Ami- nogruppen bevorzugt sind. Dabei kann das die zwei Aminogruppen aufweisende organische Grundgerüst eine C2-C2o-aliphatische, C3-C ₂ o-cycloaliphatische, aromatische oder heteroaromatische Struktur aufweisen. Beispiele für zwei primäre Aminogruppen aufweisende Verbindungen sind 1 ,2-Diaminoethan, 1,3-Diaminopropan, 1,2-Diamino- propan, 2-Methyl-1,3-diaminopropan, 2,2-Dimethyl-1,3-diaminopropan (Neopentyl- diamin), 1 ,4-Diaminobutan, 1 ,2-Diaminobutan, 1,3-Diaminobutan, 1-Methyl-1,4- diaminobutan, 2-Methyl-1 ,4-diaminobutan, 2,2-Dimethyl-1 ,4-diaminobutan, 2,3- Dimethyl-1 ,4-diaminobutan, 1,5-Diaminopentan, 1 ,2-Diaminopentan, 1 ,3-Diamino- pentan, 1 ,4-Diaminopentan, 2-Methyl-1 ,5-diaminopentan, 3-Methyl-1 ,5-diaminopentan, 2,2-Dimethyl-1 ,5-diaminopentan, 2,3-DimethyM ,5-diaminopentan, 2,4-Dimethyl-1 ,5- diaminopentan, 1 ,6-Diaminohexan, 1 ,2-Diaminohexaπ, 1 ,3-Diaminohexan, 1 ,4- Diaminohexan, 1 ,5-Diaminohexan, 2-Methyl-1 ,5-diaminohexan, 3-Methyl-1,5-diamino- hexan, 2,2-Dimethyl-1 ,5-diaminohexan, 2,3-Dimethyl-1 ,5-diaminohexan, 3,3-Dimethyl- 1 ,5-diaminohexan, N,N'-Dimethyl-1 ,6-diaminohexan, 1 ,7-Diaminoheptan 1,8-

Diaminooctan, 1 ,9-Diaminononan, 1,10-Diaminodecan, 1,11-Diaminoundecan, 1,12- Dianinododecan, 1 ,2-Diaminocyclohexan, 1 ,3-Diaminocyclohexan, 1 ,4-Diaminocyclo- hexan, 3,3 ^' -Diaminodicyclohexylmethan, 4,4'-Diaminodicyclohexylmethan (Dicyan), 3,3'-Dimethyl-4,4'-diaminodicyclohexylmethan (Laromin ^® ), Isophorondiamin (3- Aminomethy!-3,5,5-trimethylcyclohexylarnin), 1,4-Diazin (Piperazin), 1 ,2-Diamino- benzol, 1,3-Diaminobenzol, 1,4-Diaminobenzol, m-Xylylendiamin [1,3-(Diaminomethyl) benzol] sowie p-Xylylendiamin [1 ,4-(Diaminomethyl)benzol]. Selbstverständlich können auch Gemische vorgenannter Verbindungen eingesetzt werden.

Bevorzugt werden 1 ,6-Diaminohexan, 1 ,12-Diaminododecan, 2,2-Dimethyl-1 ,3- diaminopropan, 1 ,4-Diaminocyclohexan, Isophorondiamin, 3,3'-

Diaminodicyclohexylmethan, 4,4 ^' -Diaminodicyclohexylmethan, 3,3 ^' -Dimethyl-4,4 ^' - diaminodicyclohexylmethan, m-Xylylendiamin und/oder p-Xylylendiamin eingesetzt.

Als Dicarbonsäureverbindung B können prinzipiell alle C2-C4o-aliphatischen, C3-C20- cycloaliphatischen, aromatischen oder heteroaromatischen Verbindungen eingesetzt werden, welche zwei Carbonsäuregruppen (Carboxylgruppen) oder Derivate davon aufweisen. Als Derivate finden insbesondere Ci-Cio-Alkyl-, bevorzugt Methyl-, Ethyl-, n-Propyl oder Isopropyl-Mono- oder Diester vorgenannter Dicarbonsäuren, die entsprechenden Dicarbonsäurehalogenide, insbesondere die Dicarbonsäuredichloride sowie die entsprechenden Dicarbonsäureanhydride Verwendung. Beispiele für derartige Verbindungen sind Ethandisäure (Oxalsäure), Propandisäure (Malonsäure), Butan- disäure (Bernsteinsäure), Pentandisäure (Glutarsäure), Hexandisäure (Adipinsäure), Heptandisäure (Pimelinsäure), Octandisäure (Korksäure), Nonandisäure (Azelainsäure), Decandisäure (Sebacinsäure), Undecandisäure, Dodecandisäure, Tridecandisäure (Brassylsäure), C32-Dimerfettsäure (Verkaufsprodukt der Fa. Cognis Corp., USA) Ben- zol-1 ,2-dicarbonsäure (Phthalsäure), Benzol-1 ,3-dicarbonsäure (Isophthalsäure) oder Benzol-1 ,4-dicarbonsäure (Terephthalsäure), deren Methylester, beispielsweise Ethandisäuredimethylester, Propandisäuredimethylester, Butandisäuredimethylester, Pentandisäuredimethylester, Hexandisäuredimethylester, Heptandisäuredimethylester, Octandisäuredimethylester, Nonandisäuredimethylester, Decandisäuredimethylester, Undecandisäuredimethylester, Dodecandisäuredimethylester, Tridecandisäuredime- thylester, C32-Dimerfettsäuredimethylester, Phthalsäuredimethylester, Isophthalsäure- dimethylester oder Terephthalsäuredimethylester, deren Dichloride, beispielsweise Ethandisäuredichlorid, Propandisäuredichlorid, Butandisäuredichlorid, Pentandisäure- dichlorid, Hexandisäuredichlorid, Heptandisäuredichlorid, Octandisäuredichlorid, No- nandisäuredichlorid, Decandisäuredichlorid, Undecandisäuredichlorid, Dodecandisäu- redichlorid, Tridecandisäuredichlorid, C32-Dimerfettsäuredichlorid, Phthalsäuredichlorid, Isophthalsäuredichlorid oder Terephthalsäuredichlorid sowie deren Anhydride, beispielsweise Butandicarbonsäure-, Pentandicarbonsäure- oder Phthalsäureandhydrid. Selbstverständlich können auch Gemische vorgenannter Verbindungen B eingesetzt werden.

Bevorzugt werden die Dicarbonsäuren, insbesondere Butandisäure, Hexandisäure, Decandisäure, Dodecandisäure, Terephthalsäure und/oder Isophthalsäure bzw. deren entsprechenden Dimethylester eingesetzt.

Erfindungsgemäß werden die Mengenverhältnisse an Diaminverbindung A und der Dicarbonsäureverbindung B so gewählt, dass das molare Verhältnis von Dicarbonsäureverbindung B zu Diaminverbindung A 0,5 bis 1 ,5, in der Regel 0,8 bis 1 ,3, häufig 0,9 bis 1 ,1 und oft 0,95 bis 1 ,05 beträgt. Besonders günstig ist es, wenn das molare Verhältnis 1 ist, d. h. gleich viele Aminogruppen wie Carboxylgruppen bzw. davon abgelei-

tete Gruppen (beispielsweise Estergruppen [-CO ₂ -Alkyl] oder Carbonsäurehalogenide [-CO-HaI]) vorhanden sind.

Verfahrenswesentlich ist, dass die Umsetzung von Diaminverbindung A mit Dicarbon- Säureverbindung B in wässrigem Medium in Anwesenheit eines, eine Polykondensati- onsreaktion von Diaminverbindung A und Dicarbonsäureverbindung B katalysierenden Enzyms C erfolgt. Dabei wird unter Polykondensationsreaktion eine Reaktion der Ami- nogruppen aus der Diaminverbindung A mit den Carboxylgruppen bzw. den davon abgeleiteten Gruppen aus der Dicarbonsäureverbindung B unter Abspaltung von Wasser (Dicarbonsäuren bzw. Dicarbonsäureanhydriden), Alkohol (Ester) oder Halogenwasserstoff (Carbonsäurehalogenide) unter Ausbildung eines Polyamids verstanden.

Enzym C

HN--- NH + X-CO ---CO-X *" — N-CO—CO-N— N-CO -

-HX (X=OH, O-Alkyl, HaI)

Dabei können als Enzym C prinzipiell alle diejenigen Enzyme eingesetzt werden, welche in der Lage sind, eine Polykondensationsreaktion von Diaminverbindung A und Dicarbonsäureverbindung B in wässrigem Medium zu katalysieren. Als Enzym C insbesondere geeignet sind Hydrolasen [EC 3.x.x.x], beispielsweise Esterasen [EC 3.1.x.x], Proteasen [EC 3.4.x.x] und/oder Hydrolasen, welche mit anderen C-N- Bindungen als Peptid-Bindungen reagieren. Erfindungsgemäß werden insbesondere Carboxylesterasen [EC 3.1.1.1] und/oder Lipasen [EC 3.1.1.3] verwendet. Beispiele hierfür sind Lipase aus Achromobacter sp., Aspergillus sp., Candida sp., Candida an- tarctica, Mucor sp., Penicilium sp., Geotricum sp., Rhizopus sp, Burkholderia sp., Pseudomonas sp., Pseudomonas cepacia, Thermomyces sp., Schweinepankreas oder Weizenkeimen sowie Carboxylesterasen aus Bacillus sp., Pseudomonas sp., Burkholderia sp., Mucor sp., Saccharomyces sp., Rhizopus sp., Thermoanaerobium sp., Schweineleber oder Pferdeleber. Selbstverständlich ist es möglich ein einzelnes Enzym C oder ein Gemisch verschiedener Enzyme C einzusetzen. Auch ist es möglich, die Enzyme C in freier und/oder immobilisierter Form einzusetzen.

Bevorzugt wird Lipase aus Pseudomonas cepacia, Burkholderia platarii oder Candida antarctica in freier und/oder immobilisierter Form (beispielsweise Novozym® 435 der Fa. Novozymes A/S, Dänemark) eingesetzt.

Die Gesamtmenge der eingesetzten Enzyme C beträgt in der Regel 0,001 bis 40 Gew.- %, häufig 0,1 bis 15 Gew.-% und oft 0,5 bis 8 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Summe der Gesamtmengen an Diaminverbindung A und Dicarbonsäureverbindung B.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Dispergiermittel D können prinzipiell Emulgatoren und/oder Schutzkolloide sein. Dabei ist es selbstverständlich,

dass die Emulgatoren und/oder Schutzkolloide so ausgewählt werden, dass sie insbesondere mit den eingesetzten Enzymen C verträglich sind und diese nicht deaktivieren. Welche Emulgatoren und/oder Schutzkolloide bei einem bestimmten Enzym C eingesetzt werden können, weiß der Fachmann oder kann von diesem in einfachen Vorver- suchen ermittelt werden.

Geeignete Schutzkolloide sind beispielsweise Polyvinylalkohole, Polyalkylenglykole, Alkalimetallsalze von Polyacrylsäuren und Polymethacrylsäuren, Gelatinederivate oder Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäureanhydrid, 2-Acrylamido-2-methylpropan- sulfonsäure und/oder 4-Styrolsulfonsäure enthaltende Copolymerisate und deren Alkalimetallsalze aber auch N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylcaprolactam, N-Vinylcarbazol, 1- Vinylimidazol, 2-Vinylimidazol, 2-Vinylpyridin, 4-Vinylpyridin, Acrylamid, Methacrylamid, amingruppentragende Acrylate, Methacrylate, Acrylamide und/oder Methacrylamide enthaltende Homo- und Copolymerisate. Eine ausführliche Beschreibung weiterer ge- eigneter Schutzkolloide findet sich in Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band XIV/1 , Makromolekulare Stoffe, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart, 1961 , S. 411 bis 420.

Selbstverständlich können auch Gemische aus Schutzkolloiden und/oder Emulgatoren eingesetzt werden. Häufig werden als Dispergiermittel ausschließlich Emulgatoren eingesetzt, deren relative Molekulargewichte im Unterschied zu den Schutzkolloiden üblicherweise unter 1000 liegen. Sie können sowohl anionischer, kationischer oder nichtionischer Natur sein. Selbstverständlich müssen im Falle der Verwendung von Gemischen grenzflächenaktiver Substanzen die Einzelkomponenten miteinander verträglich sein, was im Zweifelsfall an Hand weniger Vorversuche überprüft werden kann. Im allgemeinen sind anionische Emulgatoren untereinander und mit nichtionischen Emulgatoren verträglich. Desgleichen gilt auch für kationische Emulgatoren, während anionische und kationische Emulgatoren meistens nicht miteinander verträglich sind. Eine Übersicht geeigneter Emulgatoren findet sich in Houben-Weyl, Methoden der organi- sehen Chemie, Band XIV/1 , Makromolekulare Stoffe, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart, 1961 , S. 192 bis 208.

Erfindungsgemäß werden als Dispergiermittel D insbesondere Emulgatoren eingesetzt.

Gebräuchliche nichtionische Emulgatoren sind z. B. ethoxylierte Mono-, Di- und Tri- Alkylphenole (EO-Grad: 3 bis 50, Alkylrest: C ₄ bis C12) sowie ethoxylierte Fettalkohole (EO-Grad: 3 bis 80; Alkylrest: Ce bis C36). Beispiele hierfür sind die Lutensol ^® A-Marken (Ci ₂ Ci ₄ -Fettalkoholethoxylate, EO-Grad: 3 bis 8), Lutensol ^® AO-Marken (C13C15- Oxoalkoholethoxylate, EO-Grad: 3 bis 30), Lutensol ^® AT-Marken (Ci ₆ Ci ₈ -Fettalkohol- ethoxylate, EO-Grad: 11 bis 80), Lutensol ^® ON-Marken (Cio-Oxoalkoholethoxylate, EO- Grad: 3 bis 11) und die Lutensol ^® TO-Marken (Ci ₃ -Oxoalkoholethoxylate, EO-Grad: 3 bis 20) der Fa. BASF AG.

Übliche anionische Emulgatoren sind z. B. Alkalimetall- und Ammoniumsalze von Al- kylsulfaten (Alkylrest: Ce bis Ci ₂ ), von Schwefelsäurehalbestern ethoxylierter Alkanole (EO-Grad: 4 bis 30, Alkylrest: C12 bis Ciβ) und ethoxylierter Alkylphenole (EO-Grad: 3 bis 50, Alkylrest: C ₄ bis C12), von Alkylsulfonsäuren (Alkylrest: C12 bis Ciβ) und von Al- kylarylsulfonsäuren (Alkylrest: Cg bis Ciβ).

Als weitere anionische Emulgatoren haben sich ferner Verbindungen der allgemeinen Formel (I)

worin R ¹ und R ² H-Atome oder C ₄ - bis C∑WMkyl bedeuten und nicht gleichzeitig H- Atome sind, und M ¹ und M ² Alkalimetallionen und/oder Ammoniumionen sein können, erwiesen. In der allgemeinen Formel (I) bedeuten R ¹ und R ² bevorzugt lineare oder verzweigte Alkylreste mit 6 bis 18 C-Atomen, insbesondere mit 6, 12 und 16 C-Atomen oder Wasserstoff, wobei R ¹ und R ² nicht beide gleichzeitig H-Atome sind. M ¹ und M ² sind bevorzugt Natrium, Kalium oder Ammonium, wobei Natrium besonders bevorzugt ist. Besonders vorteilhaft sind Verbindungen (I), in denen M ¹ und M ² Natrium, R ¹ ein verzweigter Alkylrest mit 12 C-Atomen und R ² ein H-Atom oder R ¹ ist. Häufig werden technische Gemische verwendet, die einen Anteil von 50 bis 90 Gew.-% des monoal- kylierten Produktes aufweisen, wie beispielsweise Dowfax ^® 2A1 (Marke der Dow Chemical Company). Die Verbindungen (I) sind allgemein bekannt, z. B. aus US-A 4 269 749, und im Handel erhältlich.

Geeignete kationenaktive Emulgatoren sind in der Regel einen Ce- bis Ciβ-Alkyl-, -Alkylaryl- oder heterocyclischen Rest aufweisende primäre, sekundäre, tertiäre oder quartäre Ammoniumsalze, Alkanolammoniumsalze, Pyridiniumsalze, Imidazoliniumsal- ze, Oxazoliniumsalze, Morpholiniumsalze, Thiazoliniumsalze sowie Salze von Amin- oxiden, Chinoliniumsalze, Isochinoliniumsalze, Tropyliumsalze, Sulfoniumsalze und Phosphoniumsalze. Beispielhaft genannt seien Dodecylammoniumacetat oder das entsprechende Sulfat, die Sulfate oder Acetate der verschiedenen 2-(N,N,N-Trimethyl- ammonium)ethylparaffinsäureester, N-Cetylpyridiniumsulfat, N-Laurylpyridiniumsulfat sowie N-Cetyl-N,N,N-trimethylammoniumsulfat, N-Dodecyl-N,N,N-trimethylammonium- sulfat, N-Octyl-N,N,N-trimethlyammoniumsulfat, N,N-Distearyl-N,N-dimethyl- ammoniumsulfat sowie das Gemini-Tensid N,N'-(Lauryldimethyl)ethylendiamindisulfat, ethoxyliertes Talgfettalkyl-N-methylammoniumsulfat und ethoxyliertes Oleylamin (beispielsweise Uniperol ^® AC der Fa. BASF AG, ca. 12 Ethylenoxideinheiten). Zahlreiche

weitere Beispiele finden sich in H. Stäche, Tensid-Taschenbuch, Carl-Hanser-Verlag, München, Wien, 1981 und in McCutcheon's, Emulsifiers & Detergents, MC Publishing Company, Glen Rock, 1989. Wesentlich ist, dass die anionischen Gegengruppen möglichst gering nucleophil sind, wie beispielsweise Perchlorat, Sulfat, Phosphat, Nitrat und Carboxylate, wie beispielsweise Acetat, Trifluoracetat, Trichloracetat, Propionat, Oxalat, Citrat, Benzoat, sowie konjugierte Anionen von Organosulfonsäuren, wie zum Beispiel Methylsulfonat, Trifluormethylsulfonat und para-Toluol-sulfonat, weiterhin Tetrafluoroborat, Tetraphenylborat, Tetrakis(pentafluoro-phenyl)borat, Tetrakis[bis(3,5- trifluormethyl)phenyl]borat, Hexafluorophosphat, Hexafluoroarsenat oder Hexafluoroan- timonat.

Die als Dispergiermittel D bevorzugt eingesetzten Emulgatoren werden vorteilhaft in einer Gesamtmenge von 0,005 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 bis 15 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 10 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Summe der Gesamtmengen an Diaminverbindung A und Dicarbonsäureverbindung B ₁ eingesetzt.

Die Gesamtmenge der als Dispergiermittel D zusätzlich oder statt der Emulgatoren eingesetzten Schutzkolloide beträgt oft 0,1 bis 10 Gew.-% und häufig 0,2 bis 7 Gew.- %, jeweils bezogen auf die Summe der Gesamtmengen an Diaminverbindung A und Dicarbonsäureverbindung B.

Bevorzugt werden jedoch Emulgatoren, insbesondere nichtionische Emulgatoren als Dispergiermittel D eingesetzt.

Erfindungsgemäß können in der ersten Reaktionsstufe optional zusätzlich auch gering in Wasser lösliche organische Lösemittel E und/oder ethylenisch ungesättigte Monomere F eingesetzt werden.

Geeignete Lösemittel E sind flüssige aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe mit 5 bis 30 C-Atomen, wie beispielsweise n-Pentan und Isomere, Cyclopentan, n- Hexan und Isomere, Cyclohexan, n-Heptan und Isomere, n-Octan und Isomere, n- Nonan und Isomere, n-Decan und Isomere, n-Dodecan und Isomere, n-Tetradecan und Isomere, n-Hexadecan und Isomere, n-Octadecan und Isomere, Benzol, Toluol, Ethylbenzol, Cumol, o-, m- oder p-Xylol, Mesitylen, sowie allgemein Kohlenwasser- stoffgemische im Siedebereich von 30 bis 25O ⁰ C. Ebenfalls einsetzbar sind Hydroxy- verbindungen, wie gesättigte und ungesättigte Fettalkohole mit 10 bis 28 C-Atomen, beispielsweise n-Dodecanol, n-Tetradecanol, n-Hexadecanol und deren Isomeren oder Cetylalkohol, Ester, wie beispielsweise Fettsäureester mit 10 bis 28 C-Atomen im Säureteil und 1 bis 10 C-Atomen im Alkoholteil oder Ester aus Carbonsäuren und Fettalko- holen mit 1 bis 10 C-Atomen im Carbonsäureteil und 10 bis 28 C-Atomen im Alkoholteil. Selbstverständlich ist es auch möglich, Gemische vorgenannter Lösemittel einzusetzen.

Die Lösemittelgesamtmenge beträgt bis zu 60 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 40 Gew.-% und insbesondere bevorzugt 0,5 bis 10 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge an Wasser in der ersten Reaktionsstufe.

Unter gering in Wasser löslichem Lösemittel E soll im Rahmen dieser Schrift verstanden werden, wenn das Lösemittel E oder das Gemisch aus Lösemittel E in entionisiertem Wasser bei 2O ⁰ C und 1 atm (absolut) eine Löslichkeit < 50 g/ 1, bevorzugt < 10 g/ 1 und vorteilhaft < 5 g/ 1, aufweist.

Als ethylenisch ungesättigte Monomere F kommen prinzipiell alle radikalisch polymeri- sierbaren ethylenisch ungesättigten Verbindungen in Betracht. Als Monomere F kommen insbesondere in einfacher Weise radikalisch polymerisierbare ethylenisch ungesättigte Monomere in Betracht, wie beispielsweise Ethylen, vinylaromatische Monome- re, wie Styrol, α-Methylstyrol, o-Chlorstyrol oder Vinyltoluole, Ester aus Vinylalkohol und 1 bis 18 C-Atome aufweisenden Monocarbonsäuren, wie Vinylacetat, Vinylpropio- nat, Vinyl-n-butyrat, Vinyllaurat und Vinylstearat, Ester aus vorzugsweise 3 bis 6 C- Atome aufweisenden α,ß-monoethylenisch ungesättigten Mono- und Dicarbonsäuren, wie insbesondere Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure und Itacon- säure, mit im allgemeinen 1 bis 12, vorzugsweise 1 bis 8 und insbesondere 1 bis 4 C- Atome aufweisenden Alkanolen, wie besonders Acrylsäure- und Methacrylsäure- methyl-, -ethyl-, -n-butyl-, -iso-butyl und -2-ethylhexylester, Maleinsäuredimethylester oder Maleinsäure-di-n-butylester, Nitrile α,ß-monoethylenisch ungesättigter Carbonsäuren, wie Acrylnitril sowie C4-8-konjugierte Diene, wie 1 ,3-Butadien und Isopren. Selbst- verständlich können auch Gemische vorgenannter Monomeren F eingesetzt werden. Die genannten Monomere F bilden in der Regel die Hauptmonomeren, die, bezogen auf die Gesamtmenge der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zu polymerisie- renden Monomeren F normalerweise einen Anteil von > 50 Gew.-%, bevorzugt > 80 Gew.-% oder vorteilhaft > 90 Gew.-% auf sich vereinen. In aller Regel weisen diese Monomeren in Wasser bei Normalbedingungen [2O ⁰ C, 1 atm (absolut)] lediglich eine mäßige bis geringe Löslichkeit auf.

Weitere Monomere F, die üblicherweise die innere Festigkeit des durch Polymerisation der ethylenisch ungesättigten Monomeren F erhältlichen Polymerisats erhöhen, weisen normalerweise wenigstens eine Epoxy-, Hydroxy-, N-Methylol- oder Carbonylgruppe, oder wenigstens zwei nicht konjugierte ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen auf. Beispiele hierfür sind zwei Vinylreste aufweisende Monomere, zwei Vinylidenreste aufweisende Monomere sowie zwei Alkenylreste aufweisende Monomere. Besonders vorteilhaft sind dabei die Di-Ester zweiwertiger Alkohole mit α,ß-monoethylenisch un- gesättigten Monocarbonsäuren unter denen die Acryl- und Methacrylsäure bevorzugt sind. Beispiele für derartige zwei nicht konjugierte ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen aufweisende Monomere sind Alkylenglykoldiacrylate und -dimethacrylate, wie

θ

Ethylenglykoldiacrylat, 1 ,2-Propylenglykoldiacrylat, 1 ,3-Propylenglykoldiacrylat, 1,3- Butylenglykoldiacrylat, 1 ,4-Butylenglykoldiacrylate und Ethylenglykoldimethacrylat, 1 ,2- Propylenglykoldimethacrylat, 1 ,3-Propylenglykoldimethacrylat, 1 ,3-Butylenglykol- dimethacrylat, 1 ,4-Butylenglykoldimethacrylat sowie Divinylbenzol, Vinylmethacrylat, Vinylacrylat, Allylmethacrylat, Allylacrylat, Diallylmaleat, Diallylfumarat, Methylen- bisacrylamid, Cyclopentadienylacrylat, Triallylcyanurat oder Triallylisocyanurat. In diesem Zusammenhang von besonderer Bedeutung sind auch die Methacrylsäure- und Acrylsäure-Ci-Cβ-Hydroxyalkylester wie n-Hydroxyethyl-, n-Hydroxypropyl- oder n- Hydroxybutylacrylat und -methacrylat sowie Verbindungen, wie Diacetonacrylamid und Acetylacetoxyethylacrylat bzw. -methacrylat. Erfindungsgemäß werden die vorgenannten Monomeren, bezogen auf die Gesamtmenge der ethylenisch ungesättigten Monomeren F, in Mengen von bis zu 5 Gew.-%, häufig 0,1 bis 3 Gew.-% und oft 0,5 bis 2 Gew.-% eingesetzt.

Als Monomere F sind auch Siloxangruppen enthaltende ethylenisch ungesättigte Monomere, wie die Vinyltrialkoxysilane, beispielsweise Vinyltrimethoxysilan, Alkylvinyldial- koxysilane, Acryloxyalkyltrialkoxysilane, oder Methacryloxyalkyltrialkoxysilane, wie beispielsweise Acryloxyethyltrimethoxysilan, Methacryloxyethyltrimethoxysilan, Acryloxy- propyltrimethoxysilan oder Methacryloxypropyltrimethoxysilan einsetzbar. Diese Mo- nomere werden in Gesamtmengen von bis zu 5 Gew.-%, häufig von 0,01 bis 3 Gew.-% und oft von 0,05 bis 1 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge der Monomeren F, verwendet.

Daneben können als Monomere F zusätzlich solche ethylenisch ungesättigten Mono- mere FS, die entweder wenigstens eine Säuregruppe und/oder deren entsprechendes Anion oder solche ethylenisch ungesättigten Monomere FA, die wenigstens eine Ami- no-, Amido-, Ureido- oder N-heterocyclische Gruppe und/oder deren am Stickstoff pro- tonierten oder alkylierten Ammoniumderivate enthalten, eingesetzt werden. Bezogen auf die Gesamtmenge der zu polymerisierenden Monomeren F, beträgt die Menge an Monomeren FS bzw. Monomeren FA bis zu 10 Gew.-%, oft 0,1 bis 7 Gew.-% und häufig 0,2 bis 5 Gew.-%.

Als Monomere FS werden ethylenisch ungesättigte Monomere mit wenigstens einer Säuregruppe eingesetzt. Dabei kann die Säuregruppe beispielsweise eine Carbonsäu- re-, Sulfonsäure-, Schwefelsäure-, Phosphorsäure- und/oder Phosphonsäuregruppe sein. Beispiele für solche Monomere FS sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Crotonsäure, 4-Styrolsulfonsäure, 2-Methacryloxyethyl- sulfonsäure, Vinylsulfonsäure und Vinylphosphonsäure sowie Phosphorsäuremonoester von n-Hydroxyalkylacrylaten und n-Hydroxyalkylmethacrylaten, wie beispielsweise Phosphorsäuremonoester von Hydroxyethylacrylat, n-Hydroxypropylacrylat, n-Hydroxy- butylacrylat und Hydroxyethylmethacrylat, n-Hydroxypropylmethacrylat oder n- Hydroxybutylmethacrylat. Erfindungsgemäß lassen sich aber auch die Ammonium- und

Alkalimetalisalze der vorgenannten wengistens eine Säuregruppe aufweisenden ethy- lenisch ungesättigten Monomeren einsetzen. Als Alkalimetall insbesondere bevorzugt ist Natrium und Kalium. Beispiele hierfür sind die Ammonium-, Natrium- und Kaliumsalze der Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Crotonsäu- re, 4-Styrolsulfonsäure, 2-Methacryloxyethylsulfonsäure, Vinylsulfonsäure und Vinyl- phosphonsäure sowie die Mono- und Di-Ammonium-, -Natrium- und -Kaliumsalze der Phosphorsäuremonoester von Hydroxyethylacrylat, n-Hydroxypropylacrylat, n- Hydroxybutylacrylat und Hydroxyethylmethacrylat, n-Hydroxypropylmethacrylat oder n- Hydroxybutylmethacrylat.

Bevorzugt werden Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Crotonsäure, 4-Styrolsulfonsäure, 2-Methacryloxyethylsulfonsäure, Vinylsulfonsäure und Vinylphosphonsäure als Monomere FS eingesetzt.

Als Monomere FA werden ethylenisch ungesättigte Monomere verwendet, die wenigstens eine Amino-, Amido-, Ureido- oder N-heterocyclische Gruppe und/oder deren am Stickstoff protonierten oder alkylierten Ammoniumderivate enthalten.

Beispiele für Monomere FA, die wenigstens eine Aminogruppe enthalten sind 2- Aminoethylacrylat, 2-Aminoethylmethacrylat, 3-Aminopropylacrylat, 3-Aminopropyl- methacrylat, 4-Amino-n-butylacrylat, 4-Amino-n-butylmethacrylat, 2-(N-Methylamino) ethylacrylat, 2-(N-Methylamino)ethylmethacrylat, 2-(N-Ethylamino)ethylacrylat, 2-(N- Ethylamino)ethylmethacrylat, 2-(N-n-Propylamino)ethylacrylat, 2-(N-n-Propylamino) ethylmethacrylat, 2-(N-iso-Propylamino)ethylacrylat, 2-(N-iso-Propylamino)ethyl- methacrylat, 2-(N-tert.-Butylamino)ethylacrylat, 2-(N-tert.-Butylamino)ethylmethacrylat (beispielsweise kommerziell verfügbar als Norsocryl ^® TBAEMA der Fa. Elf Atochem), 2-(N,N-Dimethylamino)ethylacrylat (beispielsweise kommerziell verfügbar als Norsocryl ^® ADAME der Fa. Elf Atochem), 2-(N,N-Dimethylamino)ethylmethacrylat (beispielsweise kommerziell verfügbar als Norsocryl ^® MADAME der Fa. Elf Atochem), 2-(N ₁ N- Diethylamino)ethylacrylat, 2-(N,N-Diethylamino)ethylmethacrylat, 2-(N,N-Di-n- propylamino)ethylacrylat, 2-(N,N-Di-n-propylamino)ethylmethacrylat, 2-(N,N-Di-iso- propylamino)ethylacrylat, 2-(N,N-Di-iso-propylamino)ethylmethacrylat, 3-(N- Methylamino)propylacrylat, 3-(N-Methylamino)propylmethacrylat, 3-(N-Ethylamino) propylacrylat, 3-(N-Ethylamino)propylmethacrylat, 3-(N-n-Propylamino)propylacrylat, 3- (N-n-Propylamino)propylmethacrylat, 3-(N-iso-Propylamino)propylacrylat, 3-(N-iso- Propylamino)propylmethacrylat, 3-(N-tert.-Butylamino)propylacrylat, 3-(N-tert.- Butylamino)propylmethacrylat, 3-(N,N-Dimethylamino)propylacrylat, 3-(N ₁ N- Dimethylamino)propylmethacrylat, 3-(N,N-Diethylamino)propylacrylat, 3-(N ₁ N- Diethylamino)propylmethacrylat, 3-(N,N-Di-n-propylamino)propylacrylat, 3-(N,N-Di-n- propylamino)propylmethacrylat, 3-(N,N-Di-iso-propylamino)propylacrylat und 3-(N ₁ N-Di- iso-propylamino)propylmethacrylat.

Beispiele für Monomere FA, die wenigstens eine Amidogruppe enthalten sind Acryl- amid, Methacrylamid, N-Methylacrylamid, N-Methylmethacrylamid, N-Ethylacrylamid, N-Ethylmethacrylamid, N-n-Propylacrylamid, N-n-Propylmethacrylamid, N-iso-Propyl- acrylamid, N-iso-Propylmethacrylamid, N-tert.-Butylacrylamid, N-tert.-Butylmeth- acrylamid, N,N-Dimethylacrylamid, N.N-Dimethylmethacrylamid, N,N-Diethylacrylamid, N,N-Diethylmethacrylamid, N,N-Di-n-propylacrylamid, N.N-Di-n-propylmethacrylamid, N,N-Di-iso-propylacrylamid, N.N-Di-iso-propylmethacrylamid, N,N-Di-n-butylacrylamid, N.N-Di-n-butylmethacrylamid, N-(3-^N ^' -Dimethylaminopropyl)methacrylarnid, Diace- tonacrylamid, N,N'-Methylenbisacrylamid, N-(Diphenylmethyl)acrylamid, N-Cyclohexyl- acrylamid, aber auch N-Vinylpyrrolidon und N-Vinylcaprolactam.

Beispiele für Monomere FA, die wenigstens eine Ureidogruppe enthalten sind N ₁ N'- Divinylethylenhamstoff und 2-(1-lmidazolin-2-onyl)ethylmethacrylat (beispielsweise kommerziell verfügbar als Norsocryl ^® 100 der Fa. Elf Atochem).

Beispiele für Monomere FA, die wenigstens eine N-heterocyclische Gruppe enthalten sind 2-Vinylpyridin, 4-Vinylpyridin, 1-Vinylimidazol, 2-Vinylimidazol und N-Vinyl- carbazol.

Bevorzugt werden als Monomere FA folgende Verbindungen eingesetzt: 2-Vinylpyridin, 4-Vinylpyridin, 2-Vinylimidazol, 2-(N,N-Dimethylamino)ethylacrylat, 2-(N,N-Dimethyl- amino)ethylmethacrylat, 2-(N,N-Diethylamino)ethylacrylat, 2-(N,N-Diethylamino)ethyl- methacrylat, 2-(N-tert.-Butylamino)ethylmethacrylat, N-(3-N ^' ,N'-Dimethylaminopropyl) methacrylamid und 2-(1-lmidazolin-2-onyl)ethylmethacrylat.

Abhängig vom pH-Wert des wässrigen Reaktionsmediums kann ein Teil oder die Gesamtmenge der vorgenannten stickstoffhaltigen Monomere FA in der am Stickstoff pro- tonierten quartären Ammoniumform vorliegen.

Als Monomere FA, welche am Stickstoff eine quartäre Alkylammoniumstruktur aufweisen, seien beispielhaft genannt 2-(N,N,N-Trimethylammonium)ethylacrylatchlorid (beispielsweise kommerziell verfügbar als Norsocryl ^® ADAMQUAT MC 80 der Fa. Elf Atochem), 2-(N,N,N-Trimethylammonium)ethylmethacrylatchlorid (beispielsweise kommerziell verfügbar als Norsocryl ^® MADQUAT MC 75 der Fa. Elf Atochem), 2-(N-Methyl- N,N-diethylammonium)ethylacrylatchlorid, 2-(N-Methyl-N,N-diethylammonium) ethyl- methacrylatchlorid, 2-(N-Methyl-N,N-dipropylammonium)ethylacrylatchlorid, 2-(N- Methyl-N,N-dipropylammonium)ethylmethacrylat, 2-(N-Benzyl-N,N-dimethylammonium) ethylacrylatchlorid (beispielsweise kommerziell verfügbar als Norsocryl ^® ADAMQUAT BZ 80 der Fa. Elf Atochem), 2-(N-Benzyl-N,N-dimethylammonium)ethylmethacrylat- Chlorid (beispielsweise kommerziell verfügbar als Norsocryl ^® MADQUAT BZ 75 der Fa. Elf Atochem), 2-(N-Benzyl-N,N-diethylammonium)ethylacrylatchlorid, 2-(N-Benzyl-N,N- diethylammonium)ethylmethacrylatchlorid, 2-( N-Benzyl-N,N-dipropylammonium)ethyl-

acrylatchlorid, 2-( N-Benzyl-N ₎ N-dipropylammonium)ethylmethacrylatchlorid, 3-(N, N, N- Trimethylammonium)propylacrylatchlorid, 3-(N,N,N-Trimethylammonium)propyl- methacrylatchlorid, 3-(N-Methyl-N,N-diethylammonium)propylacrylatchlorid, 3-(N- Methyl-N,N-diethylammonium)propylmethacrylatchlorid, 3-(N-Methyl-N,N- dipropylammonium)propylacrylatchlorid, 3-(N-Methyl-N,N-dipropylammonium) propyl- methacrylatchlorid, 3-(N-Benzyl-N,N-dimethylammonium)propylacrylatchlorid, 3-(N- Benzyl-N,N-dimethylammonium)propylmethacrylatchlorid, 3-(N-Benzyl-N,N- diethylammonium)propylacrylatchlorid, 3-(N-Benzyl-N,N-diethylammonium)propylmeth- acrylatchlorid, 3-(N-Benzyl-N,N-dipropylammonium)propylacrylatchlorid und 3-(N- Benzyl-N,N-dipropylammonium)propylmethacrylatchlorid. Selbstverständlich können an Stelle der genannten Chloride auch die entsprechenden Bromide und Sulfate eingesetzt werden.

Bevorzugt werden 2-(N,N,N-Trimethylammonium)ethylacrylatchlorid, 2-(N ₁ N ₁ N- Trimethylammonium)ethylmethacrylatch!orid, 2-(N-Benzyl-N ₁ N-dimethylammonium) ethylacrylatchlorid und 2-(N-Benzyl-N ₁ N-dimethylammonium)ethylmethacrylatchlorid verwendet.

Selbstverständlich können auch Gemische der vorgenannten ethylenisch ungesättigten Monomere FS bzw. FA eingesetzt werden.

Erfindungsgemäß vorteilhaft wird als ethylenisch ungesättigtes Monomer F eine Mo- nomerenmischung eingesetzt, welche zu

50 bis 99,9 Gew.-% Ester der Acryl- und/oder Methacrylsäure mit 1 bis 12 C-Atome aufweisenden Alkanolen und/oder Styrol, oder

50 bis 99,9 Gew.-% Styrol und Butadien, oder

50 bis 99,9 Gew.-% Vinylchlorid und/oder Vinylidenchlorid, oder

40 bis 99,9 Gew.-% Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylester der Versatiesäure, Vinyl- ester langkettiger Fettsäuren und/oder Ethylen

enthält.

Erfindungsgemäß sind ethylenisch ungesättigte Monomere F oder Gemische von Monomeren F bevorzugt, welche ebenfalls eine geringe Wasserlöslichkeit (analog Lösemittel E) aufweisen.

Die in der ersten Reaktionsstufe optional eingesetzte Menge an ethylenisch ungesättigten Monomeren F beträgt 0 bis 100 Gew.-%, häufig 30 bis 90 Gew.-% und oft 40 bis 70 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge an Monomeren F.

Vorteilhaft ist es, wenn das Lösemittel E und/oder das ethylenisch ungesättigte Monomere F und deren Mengen in der ersten Reaktionsstufe so gewählt werden, dass die Löslichkeit des Lösemittels E und/oder des ethylenisch ungesättigten Monomeren F im wässrigen Medium unter Reaktionsbedingungen der ersten Reaktionsstufe < 50 Gew.- %, < 40 Gew.-%, < 30 Gew.-%, < 20 Gew.-% oder < 10 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge des in der ersten Reaktionsstufe optional eingesetzten Lösemittels E und/oder Monomeren F, ist und somit als separate Phase im wässrigen Medium vorliegt. Bevorzugt erfolgt die erste Reaktionsstufe in Anwesenheit von Lösemittel E und/ oder Monomeren F, insbesondere bevorzugt jedoch in Anwesenheit von Monomeren F und in Abwesenheit von Lösemittel E.

Lösemittel E und/oder Monomere F werden in der ersten Reaktionsstufe insbesondere dann eingesetzt, wenn die Diaminverbindung A und/oder die Dicarbonsäureverbindung B im wässrigen Medium unter den Reaktionsbedingungen der ersten Reaktionsstufe eine gute Löslichkeit aufweisen, d.h. deren Löslichkeit > 50 g/l bzw. > 100 g/l beträgt.

Das erfindungsgemäße Verfahren verläuft vorteilhaft, wenn wenigstens eine Teilmenge der Diaminverbindung A, der Dicarbonsäureverbindung B sowie gegebenenfalls des Lösemittels E und/oder des Monomeren F im wässrigen Medium als disperse Phase mit einem mittleren Tröpchendurchmesser < 1000 nm (eine sogenannte Öl-in-Wasser- Miniemulsion oder kurz Miniemulsion) vorliegt.

Mit besonderem Vorteil erfolgt das erfindungsgemäße Verfahren in der ersten Reaktionsstufe dergestalt, dass zuerst wenigstens eine Teilmenge an Diaminverbindung A, Dicarbonsäureverbindung B, Dispergiermittel D sowie gegebenenfalls Lösemittel E und/oder Monomeren F in eine Teil- bzw. die Gesamtmenge des Wassers eingebracht werden, danach mittels geeigneten Maßnahmen eine die Diaminverbindung A, die Dicarbonsäureverbindung B sowie gegebenenfalls das Lösemittel E und/oder die Monomeren F umfassende disperse Phase mit einem mittleren Tröpfchendurchmesser < 1000 nm erzeugt (Miniemulsion) und daran anschließend dem wässrigen Medium bei Reaktionstemperatur die Gesamtmenge des Enzyms C sowie die gegebenenfalls verbliebenen Restmengen an Wasser, Diaminverbindung A, Dicarbonsäureverbindung B, Dispergiermittel D sowie gegebenenfalls Lösemittel E zugesetzt wird. Häufig werden > 50 Gew.-%, > 60 Gew.-%, > 70 Gew.-%, > 80 Gew.-%, > 90 Gew.-% oder sogar die Gesamtmengen an Diaminverbindung A, Dicarbonsäureverbindung B, Dispergiermittel D und gegebenenfalls Lösemittel E in > 50 Gew.-%, > 60 Gew.-%, > 70 Gew.-%, > 80 Gew.-%, > 90 Gew.-% oder sogar die Gesamtmenge des Wassers eingebracht, die disperse Phase mit einem Tröpfchendurchmesser < 1000 nm erzeugt und daran an-

schließend dem wässrigen Medium bei Reaktionstemperatur die Gesamtmenge des Enzyms C sowie die gegebenenfalls verbliebenen Restmengen an Wasser, Diaminverbindung A, Dicarbonsäureverbindung B ₁ Dispergiermittel D und gegebenenfalls Lösemittel E zugesetzt. Dabei kann das Enzym C sowie die gegebenenfalls verbliebenen Restmengen an Wasser, Diaminverbindung A, Dicarbonsäureverbindung B, Dispergiermittel D und gegebenenfalls Lösemittel E dem wässrigen Reaktionsmedium diskontinuierlich in einer Portion, diskontinuierlich in mehreren Portionen sowie kontinuierlich mit gleichbleibenden oder sich verändernden Mengenströmen zugegeben werden.

Häufig werden die Gesamtmengen an Diaminverbindung A, Dicarbonsäureverbindung B und gegebenenfalls Lösemittel E sowie wenigstens eine Teilmenge des Dispergiermittel D in die Haupt- oder Gesamtmenge des Wassers eingebracht und nach Ausbildung der Miniemulsion bei Reaktionstemperatur die Gesamtmenge des Enzyms C, gegebenenfalls zusammen mit den Restmengen des Wassers und des Dispergiermit- tels D, in das wässrige Reaktionsmedium zugegeben.

Die mittlere Größe der Tröpfchen der dispersen Phase der erfindungsgemäß vorteilhaft zu verwendenden wässrigen Miniemulsion lässt sich nach dem Prinzip der quasielastischen dynamischen Lichtstreuung bestimmen (der sogenannte z-mittlere Tröpfchen- durchmesser d _z der unimodalen Analyse der Autokorrelationsfunktion), beispielsweise mittels eines Coulter N4 Plus Particle Analysers der Fa. Coulter Scientific Instruments. Die Messungen werden an verdünnten wässrigen Miniemulsionen vorgenommen, deren Gehalt an nicht wässrigen Bestandteilen ca. 0,01 Gew.-% beträgt. Die Verdünnung wird dabei mittels Wasser vorgenommen, das zuvor mit den in der wässrigen Mini- emulsion enthaltenen Diaminverbindungen A, Dicarbonsäureverbindungen B, sowie gegebenenfalls gering in Wasser löslichen organischen Lösemitteln E und/oder ethyle- nisch ungesättigten Monomeren F gesättigt worden war. Letztere Maßnahme soll verhindern, dass mit der Verdünnung eine Änderung der Tröpfchendurchmesser einhergeht.

Erfindungsgemäß sind die solchermaßen für die sogenannten Miniemulsionen ermittelten Werte für d _z normalerweise < 700 nm, häufig < 500 nm. Günstig ist erfindungsgemäß der dz-Bereich von 100 nm bis 400 nm bzw. von 100 nm bis 300 nm. Im Normalfall beträgt d _z der erfindungsgemäß einzusetzenden wässrigen Miniemulsion > 40 nm.

Die allgemeine Herstellung von wässrigen Miniemulsionen aus wässrigen Makroemulsionen ist dem Fachmann bekannt (vgl. P.L. Tang, E. D. Sudol, CA. Silebi und M. S. El- Aasser in Journal of Applied Polymer Science, Vol. 43, S. 1059 bis 1066 [1991]).

Zu diesem Zweck können beispielsweise Hochdruckhomogenisatoren angewendet werden. Die Feinverteilung der Komponenten wird in diesen Maschinen durch einen

hohen lokalen Energieeintrag erzielt. Zwei Varianten haben sich diesbezüglich besonders bewährt.

Bei der ersten Variante wird die wässrige Makroemulsion über eine Kolbenpumpe auf über 1000 bar verdichtet und anschließend durch einen engen Spalt entspannt. Die Wirkung beruht hier auf einem Zusammenspiel von hohen Scher- und Druckgradienten und Kavitation im Spalt. Ein Beispiel für einen Hochdruckhomogenisator, der nach diesem Prinzip funktioniert, ist der Niro-Soavi Hochdruckhomogenisator Typ NS1001L Panda.

Bei der zweiten Variante wird die verdichtete wässrige Makroemulsion über zwei gegeneinander gerichtete Düsen in eine Mischkammer entspannt. Die Feinverteilungs- wirkung ist hier vor allem von den hydrodynamischen Verhältnissen in der Mischkammer abhängig. Ein Beispiel für diesen Homogenisatortyp ist der Microfluidizer Typ M 120 E der Microfluidics Corp. In diesem Hochdruckhomogenisator wird die wässrige Makroemulsion mittels einer pneumatisch betriebenen Kolbenpumpe auf Drücke von bis zu 1200 atm komprimiert und über eine sogenannte "interaction chamber" entspannt. In der "interaction chamber" wird der Emulsionsstrahl in einem Mikrokanalsys- tem in zwei Strahlen aufgeteilt, die unter einem Winkel von 180° aufeinandergeführt werden. Ein weiteres Beispiel für einen nach dieser Homogenisierungsart arbeitenden Homogenisator ist der Nanojet Typ Expo der Nanojet Engineering GmbH. Allerdings sind beim Nanojet anstatt eines festen Kanalsystems zwei Homogenisierventile eingebaut, die mechanisch verstellt werden können.

Neben den zuvor erläuterten Prinzipien kann die Homogenisierung aber z. B. auch durch Anwendung von Ultraschall (z. B. Branson Sonifier Il 450) erfolgen. Die Feinverteilung beruht hier auf Kavitationsmechanismen. Für die Homogenisierung mittels Ultraschall sind grundsätzlich auch die in der GB-A 22 50 930 und der US-A 5,108,654 beschriebenen Vorrichtungen geeignet. Die Qualität der im Schallfeld erzeugten wäss- rigen Miniemulsion hängt dabei nicht nur von der eingebrachten Schallleistung, sondern auch noch von anderen Faktoren, wie z. B. der Intensitätsverteilung des Ultraschalls in der Mischkammer, der Verweilzeit, der Temperatur und den physikalischen Eigenschaften der zu emulgierenden Stoffe, beispielsweise von der Zähigkeit, der Grenzflächenspannung und dem Dampfdruck ab. Die resultierende Tröpfchengröße hängt dabei u.a. von der Konzentration des Dispergiermittels sowie von der bei der Homogenisierung eingetragenen Energie ab und ist daher z. B. durch entsprechende Veränderung des Homogenisierungsdrucks bzw. der entsprechenden Ultraschallenergie gezielt einstellbar.

Für die Herstellung der erfindungsgemäß vorteilhaft verwendeten wässrigen Miniemulsion aus konventionellen Makroemulsionen mittels Ultraschall hat sich insbesondere die in der älteren deutschen Patentanmeldung DE 197 56 874 beschriebene Vorrich-

tung bewährt. Hierbei handelt es sich um eine Vorrichtung, die einen Reaktionsraum oder einen Durchflussreaktionskanal und wenigstens ein Mittel zum Übertragen von Ultraschallwellen auf den Reaktionsraum bzw. den Durchflussreaktionskanal aufweist, wobei das Mittel zum Übertragen von Ultraschallwellen so ausgestaltet ist, dass der gesamte Reaktionsraum, bzw. der Durchflussreaktionskanal in einem Teilabschnitt, gleichmäßig mit Ultraschallwellen bestrahlt werden kann. Zu diesem Zweck ist die Abstrahlfläche des Mittels zum Übertragen von Ultraschallwellen so ausgestaltet, dass sie im wesentlichen der Oberfläche des Reaktionsraums entspricht bzw., wenn der Reaktionsraum ein Teilabschnitt eines Durchfluss-Reaktionskanals ist, sich im wesentlichen über die gesamte Breite des Kanals erstreckt, und dass die zu der Abstrahlfläche im wesentlichen senkrechte Tiefe des Reaktionsraums geringer als die maximale Wirkungstiefe der Ultraschallübertragungsmittel ist.

Unter dem Begriff "Tiefe des Reaktionsraums" versteht man hier im wesentlichen den Abstand zwischen der Abstrahlfläche des Ultraschallübertragungsmittels und dem Boden des Reaktionsraums.

Bevorzugt werden Reaktionsraumtiefen bis zu 100 mm. Vorteilhaft sollte die Tiefe des Reaktionsraums nicht mehr als 70 mm und besonders vorteilhaft nicht mehr als 50 mm betragen. Die Reaktionsräume können prinzipiell auch eine sehr geringe Tiefe aufweisen, jedoch sind im Hinblick auf eine möglichst geringe Verstopfungsgefahr und eine leichte Reinigbarkeit sowie einen hohen Produktdurchsatz Reaktionsraumtiefen bevorzugt, die wesentlich größer als beispielsweise die üblichen Spalthöhen bei Hochdruckhomogenisatoren sind und meist über 10 mm betragen. Die Tiefe des Reaktionsraums ist vorteilhafterweise veränderbar, beispielsweise durch unterschiedlich tief in das Gehäuse eintauchenden Ultraschallübertragungsmittel.

Gemäß einer ersten Ausführungsform dieser Vorrichtung entspricht die Abstrahlfläche des Mittels zum Übertragen von Ultraschall im wesentlichen der Oberfläche des Reak- tionsraums. Diese Ausführungsform dient zum absatzweisen Herstellen der erfindungsgemäß eingesetzten Miniemulsionen. Mit dieser Vorrichtung kann Ultraschall auf den gesamten Reaktionsraum einwirken. Im Reaktionsraum wird durch den axialen Schallstrahlungsdruck eine turbulente Strömung erzeugt, die eine intensive Quervermischung bewirkt.

Gemäß einer zweiten Ausführungsform weist eine derartige Vorrichtung eine Durchflusszelle auf. Dabei ist das Gehäuse als Durchfluss-Reaktionskanal ausgebildet, der einen Zufluss und einen Abfluss aufweist, wobei der Reaktionsraum ein Teilabschnitt des Durchflussreaktionskanals ist. Die Breite des Kanals ist die im wesentlichen senk- recht zur Strömungsrichtung verlaufende Kanalausdehnung. Hierin überdeckt die Abstrahlfläche die gesamte Breite des Strömungskanals quer zur Strömungsrichtung. Die zu dieser Breite senkrechte Länge der Abstrahlfläche, das heißt die Länge der Ab-

strahlfläche in Strömungsrichtung, definiert den Wirkungsbereich des Ultraschalls. Gemäß einer vorteilhaften Varianten dieser ersten Ausführungsform, hat der Durch- fluss-Reaktionskanal einen im wesentlichen rechteckigen Querschnitt. Wird in einer Seite des Rechtecks ein ebenfalls rechteckiges Ultraschallübertragungsmittel mit ent- sprechenden Abmessungen eingebaut, so ist eine besonders wirksame und gleichmäßige Beschallung gewährleistet. Aufgrund der im Ultraschallfeld herrschenden turbulenten Strömungsverhältnisse, kann jedoch auch beispielsweise ein rundes Übertragungsmittel ohne Nachteile eingesetzt werden. Außerdem können anstelle eines einzigen Ultraschallübertragungsmittels mehrere separate Übertragungsmittel angeordnet werden, die in Strömungsrichtung gesehene hintereinander geschaltet sind. Dabei können sowohl die Abstrahlflächen als auch die Tiefe des Reaktionsraums, das heißt der Abstand zwischen der Abstrahlfläche und dem Boden des Durchflusskanals variieren.

Besonders vorteilhaft ist das Mittel zum Übertragen von Ultraschallwellen als Sonotro- de ausgebildet, deren der freien Abstrahlfläche abgewandtes Ende mit einem Ultraschallwandler gekoppelt ist. Die Ultraschallwellen können beispielsweise durch Ausnutzung des umgekehrten piezoelektrischen Effekts erzeugt werden. Dabei werden mit Hilfe von Generatoren hochfrequente elektrische Schwingungen (üblicherweise im Be- reich von 10 bis 100 kHz, vorzugsweise zwischen 20 und 40 kHz) erzeugt, über einen piezoelektrischen Wandler in mechanische Schwingungen gleicher Frequenz umgewandelt und mit der Sonotrode als Übertragungselement in das zu beschallende Medium eingekoppelt.

Besonders bevorzugt ist die Sonotrode als stabförmiger, axial abstrahlender λ/2 (bzw. Vielfache von λ/2)-Längsschwinger ausgebildet. Eine solche Sonotrode kann beispielsweise mittels eines an einem ihrer Schwingungsknoten vorgesehenen Flansches in einer Öffnung des Gehäuses befestigt werden. Damit kann die Durchführung der Sonotrode in das Gehäuse druckdicht ausgebildet werden, so dass die Beschallung auch unter erhöhtem Druck im Reaktionsraum durchgeführt werden kann. Vorzugsweise ist die Schwingungsamplitude der Sonotrode regelbar, das heißt die jeweils eingestellte Schwingungsamplitude wird online überprüft und gegebenenfalls automatisch nachgeregelt. Die Überprüfung der aktuellen Schwingungsamplitude kann beispielsweise durch einen auf der Sonotrode angebrachten piezoelektrischen Wandler oder einen Dehnungsmessstreifen mit nachgeschalteter Auswerteelektronik erfolgen.

Gemäß einer weiteren vorteilhaften Ausbildung derartiger Vorrichtungen sind im Reaktionsraum Einbauten zur Verbesserung des Durchströmungs- und Durchmischungsverhaltens vorgesehen. Bei diesen Einbauten kann es sich beispielsweise um einfache Ablenkplatten oder unterschiedlichste, poröse Körper handeln.

Im Bedarfsfall kann die Vermischung außerdem durch ein zusätzliches Rührwerk weiter intensiviert werden. Vorteilhafterweise ist der Reaktionsraum temperierbar.

Aus den vorgenannten Ausführungen wird klar, dass erfindungsgemäß nur solche or- ganischen Lösemittel E und/oder ethylenisch ungesättigte Monomere F eingesetzt werden können, deren Löslichkeit im wässrigen Medium unter Reaktionsbedingungen klein genug ist, um mit den angegebenen Mengen Lösemittel- und/oder Monome- rentröpfchen < 1000 nm als separate Phase auszubilden. Darüber hinaus muss die Lösefähigkeit der gebildeten Lösemittel- und/oder Monomerentröpfchen groß genug sein, um wenigstens Teilmengen, bevorzugt jedoch die Hauptmengen der Diaminverbindung A bzw. Dicarbonsäureverbindung B aufzunehmen.

Von Bedeutung für das erfindungsgemäße Verfahren ist, dass in der ersten Reaktionsstufe neben der Diaminverbindung A und Dicarbonsäureverbindung B, eine organische Diolverbindung G, eine Hydroxycarbonsäureverbindung H, eine Aminoalkoholverbin- dung I, eine Aminocarbonsäureverbindung K und/oder eine organische Verbindung L, welche wenigstens 3 Hydroxyl-, primäre oder sekundäre Amino- und/oder Carboxyl- gruppen pro Molekül enthält, eingesetzt werden können. Wesentlich dabei ist, dass die Summe der Gesamtmengen an Einzelverbindungen G, H, I, K und L < 50 Gew.-%, bevorzugt < 40 Gew.-% und insbesondere bevorzugt < 30 Gew.-%, bzw. häufig > 0,1 Gew.-% oder > 1 Gew.-% und oft > 5 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Summe der Gesamtmengen an Diaminverbindung A und Dicarbonsäureverbindung B ₁ beträgt.

Als Diolverbindung G finden erfindungsgemäß verzweigte oder lineare Alkandiole mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 4 bis 14 Kohlenstoffatomen, Cycloalkandiole mit 5 bis 20 Kohlenstoffatomen oder aromatische Diole Verwendung.

Beispiele geeigneter Alkandiole sind Ethylenglykol, 1 ,2-Propandiol, 1 ,3-Propandiol, 1 ,2- Butandiol, 1 ,4-Butandiol, 1 ,5-Pentandiol, 1 ,6-Hexandiol, 1 ,7-Heptandiol, 1 ,8-Octandiol, 1 ,9-Nonandiol, 1 ,10-Decandiol,, 1 ,11-Undecandiol, 1,12-Dodecandiol, 1,13-

Tridecandiol, 2,4-Dimethyl-2-ethyl-1 ,3-hexandiol, 2,2-Dimethyl-1,3-propandiol (Neopen- tylglykol), 2-Ethyl-2-butyl-1 ,3-propandiol, 2-Ethyl-2-isobutyl-1 ,3-propandiol oder 2,2,4- Trimethyl-1 ,6-hexandiol. Insbesondere geeignet sind Ethylenglykol, 1 ,3-Propandiol, 1 ,4-Butandiol und 2,2-Dimethy!-1,3-propandiol, 1,6-Hexandiol oder 1 ,12-Dodecandiol.

Beispiele für Cycloalkandiole sind 1 ,2-Cyclopentandiol, 1,3-Cyclopentandiol, 1,2- Cyclohexandiol, 1 ,3-Cyclohexandiol, 1 ,4-Cyclohexandiol, 1 ,2-Cyclohexandimethanol (1 ,2-Dimethylolcyclohexan), 1 ,3-Cyclo-hexandimethanol (1 ,3-Dimethylolcyclohexan), 1 ,4-Cyclohexandimethanol (1 ,4-Dimethylolcyclohexan) oder 2,2,4,4-Tetramethyl-1 ,3- cyclobutandiol.

Beispiele geeigneter aromatischer Diole sind 1 ,4-Dihydroxybenzol, 1 ,3-Dihydroxy- benzol, 1 ,2-Dihydroxybenzol, Bisphenol A (2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)-propan), 1 ,3- Dihydroxynaphthalin, 1,5-Dihydroxynaphthalin oder 1 ,7-Dihydroxynaphthalin.

Als Diolverbindungen G können jedoch auch Polyetherdiole, beispielsweise Diethy- lenglykol, Triethylenglykol, Polyethylenglykol (mit > 4 Ethylenoxideinheiten), Propy- lenglykol, Dipropylenglykol, Tripropylenglykol, Polypropylenglykol (mit > 4 Propylenoxi- deinheiten) und Polytetrahydrofuran (PoIy-THF), insbesondere Diethylenglykol, Triethylenglykol und Polyethylenglykol (mit > 4 Ethylenoxideinheiten), eingesetzt werden. Als PoIy-THF, Polyethylenglykol oder Polypropylenglykol finden Verbindungen Verwendung, deren zahlenmittleres Molekulargewicht (M _n ) in der Regel im Bereich von 200 bis 10000, bevorzugt von 600 bis 5000 g/mol liegt.

Es können auch Mischungen vorgenannter Diolverbindungen verwendet werden.

Als Hydroxycarbonsäureverbindung H kann man Hydroxycarbonsäuren und/oder deren Lactone verwenden. Beispielhaft genannt seien: Glykolsäure, D-, L-, D,L-Milchsäure, 6- Hydroxyhexansäure (6-Hydroxycapronsäure), 3-Hydroxybuttersäure, 3-Hydroxy- valeriansäure, 3-Hydroxycapronsäure, p-Hydroxybenzoesäure, deren cyclische Deriva- te wie Glycolid (1 ,4-Dioxan-2,5-dion), D-, L-, D,L-Dilactid (3,6-DimethyM,4-dioxan-2,5- dion), ε-Caprolacton, ß-Butyrolacton, γ-Butyrolacton, Dodecanolid (Oxacyclotridecan-2- on), Undecanolid (Oxacyclododecan-2-on) oder Pentadecanolid (Oxacyclohexadecan- 2-on). Selbstverständlich können auch Mischungen unterschiedlicher Hydroxycarbon- säureverbindungen H verwendet werden.

Als Aminoalkoholverbindung I können prinzipiell alle, bevorzugt jedoch C2-C12- aliphatische, Cs-Cio-cycloaliphatische oder aromatische organische Verbindungen eingesetzt werden, welche lediglich eine Hydroxygruppe und eine sekundäre oder primäre, bevorzugt jedoch eine primäre Aminogruppe aufweisen. Beispielhaft genannt seien 2-Aminoethanol, 3-Aminopropanol, 4-Aminobutanol, 5-Aminopentanol, 6-Amino- hexanol, 2-Aminocyclopentanol, 3-Aminocyclopentanol, 2-Aminocyclohexanol, 3- Aminocyclohexanol, 4-Aminocyclohexanol sowie 4-Aminomethylcyclohexanmethanol (1-Methylol-4-Aminomethylcyclohexan). Selbstverständlich können auch Mischungen vorgenannter Aminoalkoholverbindungen I eingesetzt werden.

Auch Aminocarbonsäureverbindungen K, worunter im Rahmen dieser Schrift Amino- carbonsäuren und/oder deren entsprechenden Lactamverbindungen verstanden werden sollen, können neben der Diaminverbindung A und der Dicarbonsäureverbindung B eingesetzt werden. Beispielhaft genannt seien die natürlich vorkommenden Amino- carbonsäuren, wie Valin, Leucin, Isoleucin, Threonin, Methionin, Phenylalanin, Tryptophan, Lysin, Alanin, Arginin, Asparaginsäure, Cystein, Glutaminsäure, Glycin, Histi- din, Prolin, Serin, Tyrosin, Asparagin oder Glutamin sowie 3-Aminopropionsäure, 4-

Aminobuttersäure, 5-Aminovaleriansäure, 6-Aminocapronsäure, 7-Aminoönanthsäure, 8-Aminocaprylsäure, 9-Aminopelargonsäure, 10-Aminocaprinsäure, 11-Aminoun- decansäure, 12-Aminolaurinsäure und die Lactame ß-Propiolactam, Y-Butyrolactam, δ- Valerolactam, ε-Caprolactam, 7-Önantholactam, 8-Caprylolactam, 9-Pelargolactam, 10-Decansäurelactam, 11-Undecansäurelactam oder ω-Laurinsäurelactam. Bevorzugt sind ε-Caprolactam und ω-Laurinsäurelactam. Selbstverständlich können auch Mischungen vorgenannter Aminocarbonsäureverbindungen K eingesetzt werden.

Als weitere Komponente, welche optional im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden kann, ist eine organische Verbindung L zu nennen, welche wenigstens 3

Hydroxyl-, primäre oder sekundäre Amino- und/oder Carboxylgruppen pro Molekül enthält. Beispielhaft seien genannt: Weinsäure, Zitronensäure, Äpfelsäure, Trimethy- lolpropan, Trimethylolethan, Pentaerythrit, Polyethertriole, Glycerin, Zucker (beispielsweise Glucose, Mannose, Fructose, Galactose, Glucosamin, Saccharose, Lactose, Trehalose, Maltose, Cellobiose, Gentianose, Kestose, Maltotriose, Raffinose, Trime- sinsäure (1 ,3,5-Benzoltricarbonsäure sowie deren Ester oder Anhydride), Trimellitsäure (1 ,2,4-Benzoltricarbonsäure sowie deren Ester oder Anhydride), Pyromellitsäure (1 ,2,4,5-Benzoltetracarbonsäure sowie deren Ester oder Anhydride), 4-Hydroxy- isophthalsäure, Diethylentriamin, Dipropylentriamin, Bishexamethylentriamin, N ₁ N ^' - Bis(3-aminopropy!)ethylendiamin, Diethanolamin oder Triethanolamin. Vorgenannte Verbindungen L sind durch ihre wenigstens 3 Hydroxyl-, primäre oder sekundäre Amino- und/oder Carboxylgruppen pro Molekül in der Lage, gleichzeitig in wenigstens 2 Polyamidketten eingebaut zu werden, weshalb Verbindungen L eine verzweigende bzw. vernetzende Wirkung bei der Polyamidbildung aufweisen. Je höher der Gehalt an Verbindungen L ist, bzw. je mehr Amino-, Hydroxyl- und/oder Carboxylgruppen pro Molekül vorhanden sind, desto höher ist bei der Polyamdbildung der Grad an Verzweigung/Vernetzung. Selbstverständlich können hierbei auch Gemische von Verbindungen L eingesetzt werden.

Erfiήdungsgemäß können auch Gemische an organischer Diolverbindung G, Hydroxy- carbonsäureverbindung H, Aminoalkoholverbindung I ₁ Aminocarbonsäureverbindung K und/oder organischer Verbindung L, welche wenigstens 3 Hydroxyl-, primäre oder sekundäre Amino- und/oder Carboxylgruppen pro Molekül enthält, eingesetzt werden.

Werden erfindungsgemäß in der ersten Reaktionsstufe neben der Diaminverbindung A und der Dicarbonsäureverbindung B auch wenigstens eine der vorgenannten Verbindungen G bis L eingesetzt, so ist darauf zu achten, dass die Mengen der Verbindungen A und B sowie G bis L so gewählt werden, dass das äquivalente Verhältnis der Carboxylgruppen und/oder deren Derivaten (aus den Einzelverbindungen B, H, K und L) zu der Summe an Amino- und/oder Hydroxylgruppen und/oder deren Derivaten (aus den Einzelverbindungen A, G, H, I ₁ K und L) 0,5 bis 1 ,5, in der Regel 0,8 bis 1 ,3, häufig 0,9 bis 1 ,1 und oft 0,95 bis 1 ,05 beträgt. Besonders günstig ist es, wenn das äquivalente

Verhältnis 1 ist, d. h. gleich viele Amino- und Hydroxylgruppen wie Carboxylgruppen bzw. davon abgeleitete Gruppen vorhanden sind. Zum besseren Verständnis sei angemerkt, dass die Dicarbonsäureverbindungen B (freie Säure, Ester, Halogenid oder Anhydrid) 2 Äquivalente an Carboxylgruppen, die Hydroxycarbonsäureverbindungen H bzw. Aminocarbσnsäureverbindungen K jeweils ein Äquivalent an Carboxylgruppen und die organischen Verbindungen L so viele Äquivalente an Carboxylgruppen aufweisen, wie sie Carboxylgruppen pro Molekül enthalten. In entsprechender Weise weisen die Diaminverbindungen A 2 Äquivalente an Aminogruppen, die Diolverbindungen G 2 Äquivalente an Hydroxylgruppen, die Hydroxycarbonsäureverbindungen H ein Hydro- xylgruppenäquivalent, die Aminocarbonsäureverbindungen K ein Aminogruppenäqui- valent und die organischen Verbindungen L so viele Äquivalente an Hydroxyl- bzw. Aminogruppen auf, wie sie Hydroxyl- bzw. Aminogruppen im Molekül enthalten.

Dabei versteht es sich für das erfindungsgemäße Verfahren von selbst, dass die En- zyme C so ausgewählt werden, dass sie insbesondere mit den eingesetzten Diaminverbindungen A, Dicarbonsäureverbindungen B, organischen Diolverbindungen G, Hydroxycarbonsäureverbindungen H, Aminoalkoholverbindungen I, Aminocarbonsäureverbindungen K, organischen Verbindungen L, welche wenigstens 3 Hydroxyl-, primäre oder sekundäre Amino- und/oder Carboxylgruppen pro Molekül enthalten, bzw. den Dispergiermitteln D, den Lösungsmitteln E und/oder den ethylenisch ungesättigten Monomeren F verträglich sind und nicht durch diese deaktiviert werden. Welche Verbindungen A und B sowie D bis L bei einem bestimmten Enzym C eingesetzt werden können, weiß der Fachmann oder kann von diesem in einfachen Vorversuchen ermittelt werden.

Werden neben der Diaminverbindung A und der Dicarbonsäureverbindung B eine der vorgenannten Verbindungen G, H, I, K und/oder L eingesetzt, so erfolgt die erste Reaktionsstufe des erfindungsgemäßen Verfahrens mit Vorteil dergestalt, dass zuerst wenigstens eine Teilmenge an Diaminverbindung A ₁ Dicarbonsäureverbindung B, Verbin- düng G, H, I, K und/oder L, Dispergiermittel D und gegebenenfalls Lösemittel E und/oder ethylenisch ungesättigtem Monomer F in wenigstens eine Teilmenge des Wassers eingebracht werden, danach mittels geeigneten Maßnahmen eine die Diaminverbindung A, die Dicarbonsäureverbindung B ₁ die Verbindung G, H, I, K und/oder L sowie gegebenenfalls das Lösemittel E und/oder das ethylenisch ungesättigte Mo- nomer F umfassende disperse Phase mit einem mittleren Tröpfchendurchmesser

< 1000 nm erzeugt (Miniemulsion) und daran anschließend dem wässrigen Medium bei Reaktionstemperatur die Gesamtmenge an Enzym C sowie die gegebenenfalls verbliebenen Restmengen an Diaminverbindung A, Dicarbonsäureverbindung B, Verbindung G, H, I, K und/oder L und Lösemittel E zugesetzt wird. Häufig werden > 50 Gew.- %, > 60 Gew.-%, > 70 Gew.-%, > 80 Gew.-%, > 90 Gew.-% oder sogar die Gesamtmengen an Diaminverbindung A, Dicarbonsäureverbindung B, Verbindung G, H, I, K und/oder L, Dispergiermittel D sowie gegebenenfalls Lösemittel E in > 50 Gew.-%, > 60

Gew.-%, > 70 Gew.-%, > 80 Gew.-%, > 90 Gew.-% oder sogar die Gesamtmenge des Wassers eingebracht, anschließend die disperse Phase mit einem Tröpfchendurchmesser < 1000 nm erzeugt und daran anschließend dem wässrigen Medium bei Reaktionstemperatur die Gesamtmenge an Enzym C sowie die gegebenenfalls verbliebenen Restmengen an Diaminverbindung A, Dicarbonsäureverbindung B, Verbindung G, H, I, K und/oder L sowie Lösemittel E zugesetzt. Dabei kann das Enzym C, die gegebenenfalls verbliebenen Restmengen an Diaminverbindung A, Dicarbonsäureverbindung B ₁ Verbindung G, H, I, K und/oder L sowie Lösemittel E dem wässrigen Reaktionsmedium separat oder gemeinsam, diskontinuierlich in einer Portion, diskontinuierlich in mehre- ren Portionen sowie kontinuierlich mit gleichbleibenden oder sich verändernden Mengenströmen zugegeben werden.

Die erste Reaktionsstufe des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt in der Regel bei einer Reaktionstemperatur von 20 bis 9O ⁰ C, oft von 35 bis 6O ⁰ C und häufig von 45 bis 55°C bei einem Druck (Absolutwerte) von in der Regel von 0,8 bis 10 bar, bevorzugt von 0,9 bis 2 bar und insbesondere bei 1 atm (= 1 ,01 bar = Atmosphärendruck).

Von Vorteil ist weiterhin, wenn das wässrige Reaktionsmedium in der ersten Reaktionsstufe bei Raumtemperatur (20 bis 25 ⁰ C) einen pH-Wert > 2 und < 11 , häufig > 3 und < 9 und oft > 6 und < 8 aufweist. Insbesondere wird im wässrigen Reaktionsmedium ein solcher pH-Wert(bereich) eingestellt, bei welchem das Enzym C eine optimale Wirkung aufweist. Welcher pH-Wert(bereich) das ist, weiß der Fachmann oder kann von ihm in wenigen Vorversuchen ermittelt werden. Die entsprechenden Maßnahmen zur pH-Werteinstellung, d.h. Zugabe von entsprechenden Mengen an Säure, bei- spielsweise Schwefelsäure, Basen, beispielsweise wässrige Lösungen von Alkalihydroxiden, insbesondere Natrium- oder Kaliumhydroxid, oder Puffersubstanzen, beispielsweise Kaliumdihydrogenphosphat/Dinatriumhydrogenphosphat, Essigsäure/ Natriumacetat, Ammoniumhydroxid/Ammoniumchlorid, Kaliumdihydrogenphosphat/ Natriumhydroxid, Borax/Salzsäure, Borax/Natriumhydroxid oder Tris(hydroxymethyl) aminomethan/Salzsäure sind dem Fachmann geläufig.

Für das erfindungsgemäße Verfahren wird üblicherweise Wasser eingesetzt, welches klar ist und häufig Trinkwasserqualität aufweist. Vorteilhaft wird für das erfindungsgemäße Verfahren jedoch entionisiertes Wasser und in der ersten Reaktionsstufe steriles entionisiertes Wasser verwendet. Dabei wird die Wassermenge in der ersten Reaktionsstufe so gewählt, dass die erfindungsgemäß gebildete wässrige Polyamiddispersion einen Wassergehalt > 30 Gew.-%, häufig > 50 und < 99 Gew.-% bzw. > 65 und < 95 Gew.-% und oft > 70 und < 90 Gew.-%, jeweils bezogen auf die wässrige Polyamiddispersion, beträgt, entsprechend einem Polyamidfeststoffgehalt < 70 Gew.-%, häufig > 1 und < 50 Gew.-% bzw. > 5 und < 35 Gew.-% und oft > 10 und < 30 Gew.-%. Auch sei erwähnt, dass das erfindungsgemäße Verfahren sowohl in der ersten wie

auch in der zweiten Reaktionsstufe vorteilhaft unter sauerstofffreier Inertgasatmosphäre, beispielsweise unter Stickstoff- oder Argonatmosphäre durchgeführt wird.

Erfindungsgemäß vorteilhaft wird der wässrigen Polyamiddispersion der ersten Reak- tionsstufe im Anschluss an bzw. zum Abschluss der enzymatisch katalysierten Polymerisationsreaktion ein Hilfsstoff (Deaktivator) zugesetzt, welcher in der Lage ist, das erfindungsgemäß eingesetzte Enzym C zu deaktivieren (d. h. die katalytische Wirkung des Enzyms C zu zerstören oder zu hemmen). Als Deaktivator können alle Verbindungen verwendet werden, welche in der Lage sind, das jeweilige Enzym C zu deaktivie- ren. Als Deaktivatoren können häufig insbesondere Komplexverbindungen, beispielsweise Nitrilotriessigsäure oder Ethylendiamintetraessigsäure bzw. deren Alkalisalze oder anionische Emulgatoren, beispielsweise Natriumdodecylsulfat eingesetzt werden. Ihre Menge wird üblicherweise derart bemessen, dass sie gerade ausreicht, das jeweilige Enzym C zu deaktivieren. Häufig ist es auch möglich, die verwendeten Enzyme C durch Erwärmung der wässrigen Polyamiddispersion auf Temperaturen > 95°C oder > 100 ⁰ C zu deaktivieren, wobei in der Regel zur Unterdrückung einer Siedereaktion Inertgas unter Druck aufgepresst wird. Selbstverständlich ist es auch möglich, bestimmte Enzyme C durch Änderung des pH-Wertes des wässrigen Reaktionsmediums zu deaktivieren.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren in der ersten Reaktionsstufe zugänglichen Polyamide können Glasübergangstemperaturen von -70 bis +200 ⁰ C aufweisen. Abhängig vom Einsatzzweck werden häufig Polyamide benötigt, deren Glasübergangstemperaturen innerhalb bestimmter Bereiche liegen. Durch geeignete Auswahl der im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Komponenten A und B sowie G bis L ist es dem Fachmann möglich, gezielt Polyamide herzustellen, deren Glasübergangstemperaturen im gewünschten Bereich liegen.

Mit der Glasübergangstemperatur T ₉ , ist der Grenzwert der Glasübergangstemperatur gemeint, dem diese gemäß G. Kanig (Kolloid-Zeitschrift & Zeitschrift für Polymere, Bd. 190, Seite 1, Gleichung 1) mit zunehmendem Molekulargewicht zustrebt. Die Glasübergangstemperatur wird nach dem DSC-Verfahren ermittelt (Differential Scanning Calorimetry, 20 K/min, midpoint-Messung, DIN 53 765).

Die Polyamidteilchen der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zugänglichen wässrigen Polyamiddispersionen weisen mittlere Teilchendurchmesser auf, welche in der Regel zwischen 10 und 1000 nm, häufig zwischen 50 und 700 nm und oft zwischen 100 und 500 nm liegen [angegeben sind die cumulant z-average Werte, ermittelt über quasielastische Lichtstreuung (ISO-Norm 13 321)].

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren in der ersten Reaktionsstufe erhältlichen Polyamide weisen in der Regel ein gewichtsmittleres Molekulargewicht im Bereich

> 2000 bis < 1000000 g/mol, oft > 3000 bis < 500000 g/mol oder > 5000 bis < 100000 g/mol und häufig > 5000 bis < 50000 g/mol oder > 6000 bis < 30000 g/mol auf. Die Bestimmung der gewichtsmittleren Molekulargewichte erfolgt mittels Gelpermea- tionschromatographie in Anlehnung an DIN 55672-1.

Verfahrenswesentlich ist, dass in einer zweiten Reaktionsstufe ein ethylenisch ungesättigtes Monomer F im wässrigen Medium, welches das in der ersten Reaktionsstufe gebildete Polyamid enthält, radikalisch polymerisiert wird. Dabei erfolgt diese Polymerisation vorteilhaft unter den Bedingungen einer radikalisch initiierten wässrigen Emul- sionspolymerisation. Diese Methode ist vielfach vorbeschrieben und dem Fachmann daher hinreichend bekannt [vgl. z. B. Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Vol. 8, Seiten 659 bis 677, John Wiley & Sons, Inc., 1987; D.C. Blackley, Emulsion Polymerisation, Seiten 155 bis 465, Applied Science Publishers, Ltd., Essex, 1975; D.C. Blackley, Polymer Latices, 2 ^nd Edition, Vol. 1, Seiten 33 bis 415, Chapman & Hall, 1997; H. Warson, The Applications of Synthetic Resin Emulsions, Seiten 49 bis 244, Ernest Benn, Ltd., London, 1972; D. Diederich, Chemie in unserer Zeit 1990, 24, Seiten 135 bis 142, Verlag Chemie, Weinheim; J. Piirma, Emulsion Polymerisation, Seiten 1 bis 287, Academic Press, 1982; F. Hölscher, Dispersionen synthetischer Hochpolymerer, Seiten 1 bis 160, Springer- Verlag, Berlin, 1969 und die Patentschrift DE-A 40 03422]. Die radikalisch initiierte wässrige Emulsionspolymerisation erfolgt üblicherweise dergestalt, dass die ethylenisch ungesättigten Monomeren, in der Regel unter Mitverwendung von Dispergiermitteln in wässrigem Medium dispers verteilt und mittels wenigstens eines wasserlöslichen radikalischen Polymerisationsinitiators bei Polymerisationstemperatur polymerisiert werden.

Um im zweiten Reaktionsschritt stabile wässrige Polymerdispersionen zu erhalten, muss das Dispergiermittel D und dessen Menge so bemessen sein, dass es sowohl die in der ersten Reaktionsstufe gebildeten Polyamidteilchen als auch das zur Polymerisation der zweiten Reaktionsstufe eingesetzte ethylenisch ungesättigte Monomere F in Form von Monomerentröpfchen sowie die bei der radikalischen Polymerisationsreaktion gebildeten Polymerteilchen im wässrigen Medium als disperse Phasen zu stabilisieren vermag. Dabei kann das Dispergiermittel D der zweiten Reaktionsstufe identisch sein mit dem der ersten Reaktionsstufe. Es ist aber auch möglich, dass in der zweiten Reaktionsstufe ein weiteres Dispergiermittel D zugesetzt wird. Auch ist es möglich, dass die Gesamtmenge an Dispergiermittel D dem wässrigen Medium bereits in der ersten Reaktionsstufe zugegeben wurde. Es ist jedoch auch möglich, dass Teilmengen an Dispergiermittel D dem wässrigen Medium in der zweiten Reaktionsstufe vor, während oder nach, insbesondere vor oder während der radikalischen Polymerisation zugegeben werden. Dies ist insbesondere der Fall, wenn in der ersten Reaktionsstufe andere oder geringere Mengen an Dispergiermittel D verwendet wurden oder in der zweiten Reaktionsstufe eine Teil- oder die Gesamtmenge des ethylenisch ungesättigten Monomeren F in Form einer wässrigen Monomerenemulsion eingesetzt wird. WeI-

che Dispergiermittel D und in welcher Menge diese in der zweiten Reaktionsstufe vorteilhaft zusätzlich eingesetzt werden, weiß der Fachmann oder kann von diesem in einfachen Vorversuchen ermittelt werden. Häufig beträgt die zugesetzte Menge an Dispergiermittel D in der ersten Reaktionsstufe > 1 und < 100 Gew.-%, > 20 und < 90 Gew.-% oder > 40 und < 70 Gew.-% und in der zweiten Reaktionsstufe demnach > 0 und < 99 Gew.-%, > 10 und < 80 Gew.-% oder > 30 und < 60 Gew.-%, jeweils bezogen auf die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Dispergiermittelgesamtmenge.

Die als Dispergiermittel D bevorzugt eingesetzten Emulgatoren werden vorteilhaft in einer Gesamtmenge von 0,005 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 bis 10 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 5 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Summe der Gesamtmengen an Diaminverbindung A, Dicarbonsäureverbindung B und ethylenisch ungesättigen Monomeren F eingesetzt.

Die Gesamtmenge der als Dispergiermittel D zusätzlich oder statt der Emulgatoren eingesetzten Schutzkolloide beträgt oft 0,1 bis 10 Gew.-% und häufig 0,2 bis 7 Gew.- %, jeweils bezogen auf die Summe der Gesamtmengen an Diaminverbindung A, Dicarbonsäureverbindung B und ethylenisch ungesättigen Monomeren F.

Bevorzugt werden jedoch Emulgatoren, insbesondere nichtionische Emulgatoren als alleinige Dispergiermittel D eingesetzt.

Die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Gesamtwassermenge kann bereits in der ersten Reaktionsstufe eingesetzt werden. Es ist jedoch auch möglich, Teilmen- gen an Wasser in der ersten und in der zweiten Reaktionsstufe zuzugeben. Die Zugabe von Teilmengen an Wasser in der zweiten Reaktionsstufe erfolgt insbesondere dann, wenn die Zugabe von ethylenisch ungesättigten Monomeren F in der zweiten Reaktionsstufe in Form einer wässrigen Monomerenemulsion und die Zugabe des Radikalinitiators in Form einer entsprechenden wässrigen Lösung oder wässrigen Disper- sion des Radikalinitiators erfolgt. Dabei wird die Gesamtwassermenge in der Regel so gewählt, dass die erfindungsgemäß gebildete wässrige Polymerdispersion einen Wassergehalt > 30 Gew.-%, häufig > 40 und < 99 Gew.-% bzw. > 45 und < 95 Gew.-% und oft > 50 und < 90 Gew.-%, jeweils bezogen auf die wässrige Polymerdispersion, aufweist, entsprechend einem Polymer-Feststoffgehalt < 70 Gew.-%, häufig > 1 und < 60 Gew.-% bzw. > 5 und < 55 Gew.-% und oft > 10 und < 50 Gew.-%. Häufig beträgt die zugesetzte Wassermenge in der ersten Reaktionsstufe > 10 und < 100 Gew.-%, > 40 und < 90 Gew.-% oder > 60 und < 80 Gew.-% und in der zweiten Reaktionsstufe demnach > 0 und < 90 Gew.-%, > 10 und < 60 Gew.-% oder > 20 und < 40 Gew.-%, jeweils bezogen auf die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Gesamtwassermenge.

Die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Gesamtmenge an Monomeren F kann sowohl in der ersten als auch in der zweiten Reaktionsstufe eingesetzt werden.

Es ist jedoch auch möglich, Teilmengen an Monomeren F in der ersten und in der zweiten Reaktionsstufe zuzugeben. Die Zugabe von Teilmengen bzw. der Gesamtmenge an Monomeren F in der zweiten Reaktionsstufe erfolgt insbesondere in Form einer wässrigen Monomerenemulsion. Dabei wird die Gesamtmenge an Monomeren F in der Regel so gewählt, dass die erfindungsgemäß gebildete wässrige Polymerdispersion einen Feststoffgehalt an Polymer (= Summe aus Polyamid der ersten Reaktionsstufe und durch Polymerisation der ethylenisch ungesättigten Monomeren F in der zweiten Reaktionsstufe erhaltenen Polymerisats) < 70 Gew.-%, häufig > 1 und < 60 Gew.-% bzw. > 5 und < 55 Gew.-% und oft > 10 und < 50 Gew.-% beträgt. Häufig be- trägt die zugesetzte Menge an Monomeren F in der ersten Reaktionsstufe > 0 und < 100 Gew.-%, > 20 und < 90 Gew.-% oder > 40 und < 70 Gew.-% und in der zweiten Reaktionsstufe demnach > 0 und < 100 Gew.-%, > 10 und < 80 Gew.-% oder > 30 und < 60 Gew.-%, jeweils bezogen die Gesamtmenge an Monomeren F.

Erfindungsgemäß beträgt das Mengenverhältnis von der Summe der Gesamtmengen an Diaminverbindung A und Dicarbonsäureverbindung B zur Gesamtmenge an ethylenisch ungesättigten Monomeren F in der Regel 1 : 99 bis 99 : 1 , bevorzugt 1 : 9 bis 9 : 1 und vorteilhaft 1 : 5 bis 5 : 1.

Vorteilhaft wird wenigstens eine Teilmenge, bevorzugt jedoch die Gesamtmenge an Monomeren F in der ersten Reaktionsstufe eingesetzt. Dies hat den Vorteil, dass die in der ersten Reaktionsstufe gebildeten Polyamidteilchen Monomere F gelöst enthalten oder mit diesen gequollen sind, bzw. das Polyamid in den Tröpfchen der Monomeren F gelöst oder dispergiert ist. Beides wirkt sich vorteilhaft auf die Bildung von Polymer- (hybrid)teilchen aus, welche aus dem Polyamid der ersten Reaktionsstufe und dem Polymerisat der zweiten Reaktionsstufe aufgebaut sind.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren in der zweiten Reaktionsstufe aus den Monomeren F zugänglichen Polymerisate können Glasübergangstemperaturen von -70 bis +15O ⁰ C aufweisen. Abhängig vom geplanten Einsatzzweck der wässrigen Polymerdispersion werden häufig Polymerisate benötigt, deren Glasübergangstemperaturen innerhalb bestimmter Bereiche liegen. Durch geeignete Auswahl der im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Monomere F ist es dem Fachmann möglich, gezielt Polymerisate herzustellen, deren Glasübergangstemperaturen im gewünschten Bereich liegen.

Nach Fox (T.G. Fox, Bull. Am. Phys. Soc. 1956 [Ser. II] 1 , Seite 123 und gemäß UII- mann ^' s Encyclopädie der technischen Chemie, Bd. 19, Seite 18, 4. Auflage, Verlag Chemie, Weinheim, 1980) gilt für die Glasübergangstemperatur von höchstens schwach vernetzten Mischpolymerisaten in guter Näherung:

1/Tg = X ¹ /Tg ¹ + X ² /Tg ² + .... X ⁿ /Tg ⁿ ,

wobei x ¹ , x ² , .... x ⁿ die Massenbrüche der Monomeren 1 , 2 n und T ₉ ¹ , T ₉ ² , .... T ₉ " die

Glasübergangstemperaturen der jeweils nur aus einem der Monomeren 1 , 2 n aufgebauten Polymerisaten in Grad Kelvin bedeuten. Die T _g -Werte für die Homopolymeri- säte der meisten Monomeren sind bekannt und z.B. in Ullmann's Encyclopedia of In- dustrial Chemistry, 5. Aufl., Vol. A21, Seite 169, Verlag Chemie, Weinheim, 1992, aufgeführt; weitere Quellen für Glasübergangstemperaturen von Homopolymerisaten bilden z.B. J. Brandrup, E.H. Immergut, Polymer Handbook, 1 ^st Ed., J. Wiley, New York, 1966; 2" ^d Ed. J.Wiley, New York, 1975 und 3 ^rd Ed. J. Wiley, New York, 1989.

Kennzeichnend für das erfindungsgemäße Verfahren ist, dass zur Auslösung der radikalisch induzierten Polymerisation in der zweiten Reaktionsstufe sowohl sogenannte wasserlösliche wie auch sogenannte öllösliche Radikalinitiatoren eingesetzt werden können. Dabei werden als wasserlösliche Radikalinitiatoren in der Regel alle diejenigen Radikalinitiatoren verstanden, welche üblicherweise bei der radikalisch initiierten wäss- rigen Emulsionspolymerisation eingesetzt werden, während als öllösliche Radikalinitiatoren alle diejenigen Radikalinitiatoren verstanden werden, welche der Fachmann üblicherweise bei der radikalisch initiierten Lösungspolymerisation einsetzt. Im Rahmen dieser Schrift sollen als wasserlösliche Radikalinitiatoren alle diejenigen Radikalinitiato- ren verstanden werden, die bei 2O ⁰ C und Atmosphärendruck in entionisiertem Wasser eine Löslichkeit > 1 Gew.-% aufweisen, während unter öllöslichen Radikalinitiatoren alle diejenigen Radikalinitiatoren verstanden werden, die unter vorgenannten Bedingungen eine Löslichkeit < 1 Gew.-% aufweisen. Häufig weisen wasserlösliche Radikalinitiatoren unter vorgenannten Bedingungen eine Wasserlöslichkeit > 2 Gew.-%, > 5 Gew.-%, oder > 10 Gew.-%, während öllösliche Radikalinitiatoren häufig eine Wasserlöslichkeit < 0,9 Gew.-%, < 0,8 Gew.-%, < 0,7 Gew.-%, < 0,6 Gew.-%, < 0,5 Gew.-%, < 0,4 Gew.-%, < 0,3 Gew.-%, < 0,2 Gew.-% oder < 0,1 Gew.-% aufweisen.

Bei den wasserlöslichen Radikalinitiatoren kann sich dabei beispielsweise sowohl um Peroxide als auch um Azoverbindungen handeln. Selbstverständlich kommen auch Redoxinitiatorsysteme in Betracht. Als Peroxide können prinzipiell anorganische Peroxide, wie Wasserstoffperoxid oder Peroxodisulfate, wie die Mono- oder Di-Alkalimetalloder Ammoniumsalze der Peroxodischwefelsäure, wie beispielsweise deren Mono- und Di-Natrium-, -Kalium- oder Ammoniumsalze oder organische Peroxide, wie Alkyl- hydroperoxide, beispielsweise tert.-Butyl-, p-Menthyl- oder Cumylhydroperoxid eingesetzt werden. Als Azoverbindung finden im wesentlichen 2,2 ^' -Azobis(isobutyronitril), 2,2'-Azobis(2,4-dimethylvaleronitril) und 2,2'-Azobis(amidinopropyl)dihydrochlorid (Al- BA, entspricht V-50 von Wako Chemicals) Verwendung. Als Oxidationsmittel für Redoxinitiatorsysteme kommen im wesentlichen die oben genannten Peroxide in Betracht. Als entsprechende Reduktionsmittel können Schwefelverbindungen mit niedriger Oxi- dationsstufe, wie Alkalisulfite, beispielsweise Kalium- und/oder Natriumsulfit, Alkalihydrogensulfite, beispielsweise Kalium- und/oder Natriumhydrogensulfit, Alkalimetabi-

sulfite, beispielsweise Kalium- und/oder Natriummetabisulfit, Formaldehydsulfoxylate, beispielsweise Kalium- und/oder Natriumformaldehydsulfoxylat, Alkalisalze, speziell Kalium- und/oder Natriumsalze aliphatische Sulfinsäuren und Alkalimetallhydrogensul- fide, wie beispielsweise Kalium- und/oder Natriumhydrogensulfid, Salze mehrwertiger Metalle, wie Eisen-(ll)-sulfat, Eisen-(ll)-Ammoniumsulfat, Eisen-(ll)-phosphat, Endiole, wie Dihydroxymaleinsäure, Benzoin und/oder Ascorbinsäure sowie reduzierende Sac- charide, wie Sorbose, Glucose, Fructose und/oder Dihydroxyaceton eingesetzt werden.

Bevorzugt werden als wasserlösliche Radikalinitiatoren ein Mono- oder Di-Alkalimetall- oder Ammoniumsalz der Peroxodischwefelsäure, beispielsweise Dikaliumperoxidisul- fat, Dinatriumperoxidisulfat oder Diammoniumperoxidisulfat eingesetzt. Selbstverständlich ist es auch möglich, Gemische vorgenannter wasserlöslicher Radikalinitiatoren einzusetzen.

Als öllösliche Radikalinitiatoren seien beispielhaft genannt Dialkyl- bzw. Diarylperoxide, wie Di-tert.-amylperoxid, Dicumylperoxid, Bis(tert.-butylperoxiisopropyl)benzol, 2,5- Bis(tert.-butylperoxi)-2,5-dimethylhexan, tert.-Butylcumolperoxid, 2,5-Bis(tert.-butyl- peroxi)-2,5-dimethyl-3-hexen, 1 , 1 -Bis(tert.-butylperoxi)-3,3,5-trimethylcyclohexan, 1,1- Bis(tert.-butylperoxi)cyclohexan, 2,2-Bis(tert.-butylperoxi)butan oder Di-tert.-butyl- peroxid, aliphatische und aromatische Peroxiester, wie Cumylperoxineodecanoat, 2,4,4-Trimethylpentyl-2-peroxineodecanoat, tert.-Amylperoxineodecanoat, tert.-Butyl- peroxineodecanoat, tert.-Amylperoxipivalat, tert.-Butylperoxipivalat, tert.-Amylperoxi-2- ethylhexanoat, tert.-Butylperoxi-2-ethylhexanoat, tert.-Butylperoxidiethylacetat, 1 ,4- Bis(tert.-butylperoxi)cyclohexan, tert.-Butylperoxiisobutanoat, tert.-Butylperoxi-3,5,5- trimethylhexanoat, tert.-Butylperoxiacetat, tert.-Amylperoxibenzoat oder tert.-Butyl- peroxibenzoat, Dialkanoyl- bzw. Dibenzoylperoxide, wie Diisobutanoylperoxid, Bis(3,5,5-trimethylhexanoyl)peroxid, Dilauroylperoxid, Didecanoylperoxid, 2,5-Bis(2- ethylhexanoylperoxi)-2,5-dimethylhexan oder Dibenzoylperoxid, sowie Peroxicarbo- nate, wie Bis(4-tert.-butylcyclohexyl)peroxidicarbonat, Bis(2-ethylhexyl)peroxidi- carbonat, Di-tert.-butylperoxidicarbonat, Dicetylperoxidicarbonat, Dimyristylperoxidi- carbonat, tert.-Butylperoxiisopropylcarbonat oder tert.-Butylperoxi-2-ethylhexyl- carbonat.

Bevorzugt wird als öllöslicher Radikalinitiator eine Verbindung ausgewählt aus der Gruppe umfassend tert.-Butylperoxi-2-ethylhexanoat (Trigonox ^® 21), tert-Amylperoxi- 2-ethylhexanoat, tert.-Butylperoxibenzoat (Trigonox ^® C), tert.-Amylperoxibenzoat, tert.- Butylperoxiacetat, tert.-Butylperoxi-3,5,5-trimethylhexanoat (Trigonox ^® 42 S), tert.- Butylperoxiisobutanoat, tert.-Butylperoxidiethylacetat, tert.-Butylperoxipivalat, tert- Butylperoxiisopropylcarbonat, (Trigonox ^® BPIC) und tert.-Butylperoxi-2-ethylhexyl- carbonat (Trigonox ^® 117) eingesetzt. Selbstverständlich ist es auch möglich, Gemische vorgenannter öllöslicher Radikalinitiatoren einzusetzten.

Insbesondere bevorzugt werden wasserlösliche Radikalinitiatoren eingesetzt.

Die Gesamtmenge an eingesetztem Radikalinitiator beträgt 0,01 bis 5 Gew.-%, häufig 0,5 bis 3 Gew.-% und oft 1 bis 2 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge an Monomeren F.

Als Reaktionstemperatur für die radikalische Polymerisationsreaktion der zweiten Reaktionsstufe kommt - u.a. abhängig vom verwendeten Radikalinitiator - der gesamte Bereich von 0 bis 170 ⁰ C in Betracht. Dabei werden in der Regel Temperaturen von 50 bis 120 ⁰ C, häufig 60 bis 11O ⁰ C und oft > 70 bis 100 ⁰ C angewendet. Die radikalische Polymerisationsreaktion der zweiten Reaktionsstufe kann bei einem Druck kleiner, gleich oder größer 1 atm (absolut) durchgeführt werden, wobei die Polymerisationstemperatur 100 ⁰ C übersteigen und bis zu 170 ⁰ C betragen kann. Vorzugsweise werden leichtflüchtige Monomere wie Ethylen, Butadien oder Vinylchlorid unter erhöhtem Druck polymerisiert. Dabei kann der Druck 1 ,2, 1 ,5, 2, 5, 10, 15 bar betragen oder noch höhere Werte einnehmen. Werden Emulsionspolymerisationen im Unterdruck durchgeführt, werden Drücke von 950 mbar, häufig von 900 mbar und oft 850 mbar (absolut) eingestellt. Vorteilhaft wird die radikalische Polymerisationsreaktion bei Atmosphärendruck unter Inert-gasatmosphäre durchgeführt.

Dabei erfolgt die radikalische Polymerisation der zweiten Reaktionsstufe in der Regel bis zu einem Umsatz der Monomeren F von > 90 Gew.-%, vorteilhaft > 95 Gew.-% und bevorzugt > 98 Gew.-%.

Mit besonderem Vorteil erfolgt das erfindungsgemäße Verfahren dergestalt, dass in der ersten Reaktionsstufe zuerst wenigstens eine Teilmenge an Diaminverbindung A, Di- carbonsäureverbindung B, Dispergiermittel D sowie gegebenenfalls Lösemittel E und/oder ethylenisch ungesättigtem Monomeren F in wenigstens eine Teilmenge des Wassers eingebracht werden, danach mittels geeigneten Maßnahmen eine die Di- aminverbindung A, Dicarbonsäureverbindung B, sowie gegebenenfalls das Lösemittel E und/oder gegebenenfalls das ethylenisch ungesättigte Monomere F umfassende disperse Phase mit einem mittleren Tröpfchendurchmesser < 1000 nm erzeugt und daran anschließend dem wässrigen Medium bei Reaktionstemperatur die Gesamtmenge des Enzyms C sowie die gegebenenfalls verbliebenen Restmengen an Diamin- Verbindung A, Dicarbonsäureverbindung B und Lösemittel E zugesetzt werden und nach Abschluss der Polyamidbildung, in der zweiten Reaktionsstufe die gegebenenfalls verbliebenen Restmengen an Wasser, Dispergiermittel D und/oder ethylenisch ungesättigtem Monomeren F sowie die Gesamtmenge eines Radikalinitiators zugegeben werden. Dabei kann die Zugabe der gegebenenfalls verbliebenen Restmengen an Wasser, Dispergiermittel D und/oder ethylenisch ungesättigtem Monomeren F sowie die Gesamtmenge eines Radikalinitiators separat oder gemeinsam, in einer Portion,

diskontinuierlich in mehreren Portionen oder kontinuierlich mit gleichbleibenden oder sich verändernden Mengenströmen erfolgen.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zugänglichen wässrigen Polymerdisper- sionen eignen sich vorteilhaft als Komponenten in Klebstoffen, Dichtmassen, Kunststoffputzen, Papierstreichmassen, Drucktinten, Kosmetikformulierungen und Anstrichmitteln, zur Ausrüstung von Leder und Textilien, zur Faserbindung sowie zur Modifizierung von mineralischen Bindemitteln oder Asphalt.

Von Bedeutung ist ferner, dass sich die erfindungsgemäß zugänglichen wässrigen Polymerdispersionen durch Trocknung in die entsprechenden Polymerpulver überführen lassen. Entsprechende Trocknungsmethoden, beispielsweise Gefriertrocknung oder Sprühtrocknung sind dem Fachmann bekannt.

Die erfindungsgemäß zugänglichen Polymerpulver lassen sich vorteilhaft als Pigment, Füllstoff in Kunststoffformulierungen, als Komponente in Klebstoffen, Dichtmassen, Kunststoffputzen, Papierstreichmassen, Drucktinten, Kosmetikformulierungen, Pulverlacken und Anstrichmitteln, zur Ausrüstung von Leder und Textilien, zur Faserbindung sowie zur Modifizierung von mineralischen Bindemitteln oder Asphalt einsetzen.

Das erfindungsgemäße Verfahren eröffnet einen einfachen und kostengünstigen Zugang zu neuen wässrigen Polymerdispersionen, welche sowohl die Produkteigenschaften der Polyamide wie auch die der Polymerisate in sich vereinen.

Nachfolgendes nicht einschränkendes Beispiel soll die Erfindung erläutern.

Beispiel

Unter Stickstoffatmosphäre wurden bei Raumtemperatur (20 bis 25 ⁰ C) 1,4 g (5,8 mmol) 3,3'-Dimethyl-4,4'-diaminodicyclohexylrnethan (Laromin ^® C260, Verkaufsprodukt der Fa. BASF AG), 1,55 g (5,8 mmol) Sebacinsäurediethylester (98 gew.-%ig, Fa. Sigma-Aldrich Inc.), 1 ,85 g (17,8 mmol) Styrol und 0,24 g Hexadecan durch Rühren mittels eines Magnetrührers homogen gemischt. In diese Mischung wurden unter Rühren eine homogene Lösung aus 0,24 g Lutensol ^® AT 50 (nichtionischer Emulgator, Verkaufsprodukt der Fa. BASF AG) und 23,8 g einer Pufferlösung (mit einem pH-Wert von 6,87, enthaltend 0,025 mol/l Kaliumdihydrogenphosphat (KH ₂ PO ₄ ) und 0,025 mol/l Dinatriumhydrogenphoshpat (Na ₂ HPO ₄ ) in entionisiertem Wasser) gegeben. Anschließend wurde die erhaltene heterogene Mischung für 10 Minuten mit einem Magnetrüh- rer bei 60 Umdrehungen pro Minute (upm) gerührt, danach ebenfalls unter Stickstoff in ein 80 ml Steilbrustgefäß überführt und mittels eines Ultra-Turrax T25-Gerätes (der Fa. Janke & Kunkel GmbH & Co. KG) für 30 Sekunden bei 20500 upm gerührt. Danach wurde die erhaltene flüssig-heterogene Mischung zur Überführung in Tröpfchen mit

einem mittleren Tröpfchendurchmesser < 1000 nm für 3 Minuten einer Ultraschallbehandlung mittels einer Ultraschallsonde (70 W; UW 2070-Gerätes der Fa. Bandelin electronic GmbH & Co. KG) unterzogen. In die so hergestellte Miniemulsion gab man unter Stickstoff in einer Portion eine homogene Enzym-Mischung, hergestellt aus 0,24 g Lipase von Candida antarctica Typ B (Verkaufsprodukt der Fa. Fluka AG), 0,14 g Lutensol ^® AT 50 und 14,4 g der vorgenannten Pufferlösung, heizte dann die erhaltene Mischung unter Rühren auf 50 ⁰ C auf und rührte die Mischung bei dieser Temperatur für 20 Stunden unter Stickstoffatmosphäre.

Daran anschließend gab unter Rühren zur Enzymdeaktivierung 0,05 g Natriumdoce- cylsulfat zu und rührte die wässrige Polyamiddispersion bei 5O ⁰ C für weitere 30 Minuten. Anschließend gab man zu der erhaltenen wässrigen Polyamiddispersion unter Stickstoffatmosphäre und Rühren eine Lösung, bestehend aus 0,03 g Natriumperoxo- disulfat und 0,27 g entionisiertem Wasser, erhitzte das Polymerisationsgemisch auf 8O ⁰ C, rührte für 2 Stunden bei dieser Temperatur und kühlte dann die erhaltene wässrige Polymerdispersion auf Raumtemperatur ab.

Man erhielt ca. 44 g einer wässrigen Polymerdispersion mit einem Feststoffgehalt von 11,5 Gew.-%. Die mittlere Teilchengröße wurde zu 270 nm bestimmt. Die Glasüber- gangstemperatur wurde zu 55°C (Polyamid) und ca. 100 ⁰ C (Polystyrol) bestimmt. Außerdem wies das Polymer Schmelzpunkte bei 155 ⁰ C und 220 ⁰ C auf.

Der Feststoffgehalt wurde bestimmt, indem eine definierte Menge der wässrigen Polymerdispersion (ca. 5 g) bei 18O ⁰ C in einem Trockenschrank bis zur Gewichtskonstanz getrocknet wurde. Es wurden jeweils zwei separate Messungen durchgeführt. Der im Beispiel angegebene Wert stellt den Mittelwert der beiden Messergebnisse dar.

Der mittlere Teilchendurchmesser der Polymerteilchen wurde durch dynamische Lichtstreuung an einer 0,005 bis 0,01 gewichtsprozentigen wässrigen Polymerdispersion bei 23°C mittels eines Autosizer HC der Fa. Malvern Instruments, England, ermittelt. Angegeben wird der mittlere Durchmesser der Kumulantenauswertung (cumulant z-average) der gemessenen Autokorrelationsfunktion (ISO-Norm 13321).

Die Bestimmung der Glasübergangstemperatur bzw. des Schmelzpunktes erfolgte ge- maß DIN 53765 mittels eines DSC820-Geräts, Serie TA8000 der Fa. Mettler-Toledo Intl. Inc..