Beschreibung

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung einer wässrigen Polymerdispersion, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass

a) zuerst eine organische Polymerlösung, gebildet aus einem gering in Wasser löslichen Polymer und einem gering in Wasser löslichen organischen Lösemittel hergestellt wird, danach

b) die erhaltene organische Polymerlösung in ein wässriges Medium eingebracht wird, welches Dispergierhilfsmittel enthält, danach

c) die erhaltene heterogene Mischung mittels geeigneten Maßnahmen in eine Öl-inWasser-Emulsion mit einem mittleren Tröpfchendurchmesser > 2 μm (Rohemulsion) überführt wird, danach

d) die erhaltene Rohemulsion durch eine mikroporöse Membran unter Ausbildung einer ÖI-in-Wasser-Emulsion mit einem mittleren Tröpfchendurchmesser < 1000 nm (Miniemulsion) geleitet wird, und danach

e) das organische Lösemittel aus der Miniemulsion abgetrennt wird.

Die Herstellung wässriger Polymerdispersionen erfolgt häufig nach der Methode der radikalisch initiierten wässrigen Emulsionspolymerisation. Diese Methode ist vielfach vorbeschrieben und dem Fachmann daher hinreichend bekannt [vgl. z.B. Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Vol. 8, Seiten 659 bis 677, John Wiley & Sons, Inc., 1987; D. C. Blackley, Emulsion Polymerisation, Seiten 155 bis 465, Applied Scien- ce Publishers, Ltd., Essex, 1975; D. C. Blackley, Polymer Latices, 2 ^nd Edition, Vol. 1 , Seiten 33 bis 415, Chapman & Hall, 1997; H. Warson, The Applications of Synthetic Resin Emulsions, Seiten 49 bis 244, Ernest Benn, Ltd., London, 1972; D. Diederich, Chemie in unserer Zeit 1990, 24, Seiten 135 bis 142, Verlag Chemie, Weinheim; J. Piirma, Emulsion Polymerisation, Seiten 1 bis 287, Academic Press, 1982; F. Hölscher, Dispersionen synthetischer Hochpolymerer, Seiten 1 bis 160, Springer- Verlag, Berlin, 1969 und die Patentschrift DE-A 40 03 422]. Die radikalisch initiierte wässrige Emulsionspolymerisation erfolgt üblicherweise so, dass man die ethylenisch ungesättigten Monomeren, in der Regel unter Mitverwendung von Dispergierhilfsmitteln, in wässri- gem Medium dispers verteilt und mittels wenigstens eines radikalischen Polymerisati- onsinitiators polymerisiert. Häufig werden bei den erhaltenen wässrigen Polymerdispersionen die Restgehalte an nicht umgesetzten Monomeren durch dem Fachmann ebenfalls bekannte chemische und/oder physikalische Methoden [siehe beispielsweise EP-A 771328, DE-A 19624299, DE-A 19621027, DE-A 19741184, DE-A 19741187,

DE-A 19805122, DE-A 19828183, DE-A 19839199, DE-A 19840586 und 19847115] herabgesetzt, der Polymerfeststoffgehalt durch Verdünnung oder Aufkonzentration auf einen gewünschten Wert eingestellt oder der wässrigen Polymerdispersion weitere übliche Zusatzstoffe, wie beispielsweise bakterizide oder schaumdämpfende Additive zugesetzt. Nachteilig an der Methode der wässrigen Emulsionspolymerisation ist, dass sich wässrige Polymerdispersionen nur ausgehend von ethylenisch ungesättigten Monomeren erhalten lassen.

Daneben ist die Herstellung wässriger Polymerdispersionen in Form sogenannter se- kundärer wässriger Polymerdispersionen bekannt (siehe hierzu beispielsweise Eckers- ley et al., Am. Chem. Soc, Div. Polymer Chemistry, 1977, 38(2), Seiten 630, 631, US- A 3,360,599, US-A 3,238,173, US-A 3,726,824, US-A 3,734,686 oder US-A 6,207,756). Die Herstellung der sekundären wässrigen Polymerdispersionen erfolgt in der Regel dergestalt, dass das Polymere in einem organischen Lösemittel aufgelöst und unter Ausbildung von wässrigen Polymeren/Lösemittel-(Mini)emulsionen in ein wässriges Medium dispergiert wird. Anschließende Lösemittelabtrennung liefert die entsprechenden wässrigen Polymerdispersionen. Nachteilig an den vorgenannten sekundären wässrigen Polymerdispersionen ist deren breite Teilchengrößenverteilung und die erforderlichen relativ großen Dispergierhilfsmittelmengen, um die Polymerteil- chen in dispers verteilter Form zu halten. Weitere Nachteile sind die für die Herstellung erforderlichen hohen Energieeinträge, verbunden mit hohen Scherkräften sowie die daraus resultierenden hohen Koagulatgehalte der erhaltenen sekundären wässrigen Polymerdispersionen.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung von sekundären wässrigen Polymerdispersionen, welches nicht die vorgenannten Nachteile aufweist.

Überraschender Weise wurde die Aufgabe durch das eingangs definierte Verfahren gelöst.

Erfindungswesentlich ist, dass das eingesetzte Polymer und das verwendete organische Lösemittel eine geringe Löslichkeit in Wasser aufweisen. Unter geringer Wasserlöslichkeit soll im Rahmen dieser Schrift verstanden werden, wenn das Polymere bzw. das organische Lösemittel in entionisiertem Wasser bei 20 °C und 1 atm (absolut) eine Löslichkeit < 50 g/ 1, bevorzugt < 10 g/ 1 und vorteilhaft < 5 g/ 1 bzw. < 1 g/ 1, aufweisen.

Erfindungsgemäß lassen sich alle Polymeren einsetzen, welche eine geringe Wasserlöslichkeit aufweisen und welche mit einem gering in Wasser löslichen organischen Lösemittel eine homogene Polymerlösung auszubilden vermögen. Insbesondere lassen sich im erfindungsgemäßen Verfahren folgende Polymere einsetzen: Polyolefine auf Basis linearer oder verzweigter C2- bis C2o-aliphatischer oder aromatischer mono-

oder diethylenisch ungesättigter Verbindungen, beispielsweise die Homo- oder Copo- lymeren auf Basis Ethen, Propen, 1 -Buten, 2-Buten, 2-Methylpropen (Isobuten), 1 ,3- Butadien, Isopren, Styrol, insbesondere die Homopolymeren Polyethen, Polypropen, Poly-1-buten, Polyisobuten, Polybutadien oder Polystyrol oder die entsprechenden Copolymeren aus Ethen/Propen, Ethen/1 -Buten, Ethen/Isobuten, Propen/1 -Buten oder Propen/Isobuten, Polyester auf Basis C3-bis Cis-aliphatischer Lactonverbindungen sowie linearer oder verzweigter C2- bis C2o-aliphatischer oder aromatischer Diolverbin- dungen und linearer oder verzweigter C2- bis C2o-aliphatischer oder aromatischer Di- carbonsäureverbindungen, beispielsweise Polyester auf Basis Terephthalsäu- re/Ethylenglykol oder Hexadecamethylendicarbonsäure/Propylenglykol, Polyamide auf Basis C3- bis Cis-aliphatischer Lactamverbindungen sowie linearer oder verzweigter C2- bis C2o-aliphatischer oder aromatischer primärer Diaminverbindungen und linearer oder verzweigter C2- bis C2o-aliphatischer oder aromatischer Dicarbonsäureverbindun- gen, beispielsweise Polyamide auf Basis ε-Caprolactam oder Hexamethylendia- min/Adipinsäure, Polyurethane auf Basis linearer oder verzweigter C2- bis C20- aliphatischer oder aromatischer Diolverbindungen und linearer oder verzweigter C2- bis C∑o-aliphatischer oder aromatischer Diisocyanatverbindungen, beispielsweise Polyurethane auf Basis 1 ,6-Hexandiol sowie Polyether- und/oder Polyesterdiolen und 2,4- bzw. 2,6-Toluoldiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat oder 4,4'- Methylendi(phenylisocyanat), Polycarbonate auf Basis linearer oder verzweigter C2- bis C2o-aliphatischer oder aromatischer Diolverbindungen und Phosgen oder auf Basis von Epoxiden und Kohlendioxid, beispielsweise Polycarbonate auf Basis Ethylengly- kol/Phosgen, Ethylenoxid/Kohlendioxid oder Propylenglykol/Kohlendioxid und/oder Polymere, welche durch radikalische Polymerisation einer Monomerenmischung, ent- haltend

50 bis 99,9 Gew.-% Ester der Acryl- und/oder Methacrylsäure mit 1 bis 20 C-Atome aufweisenden Alkanolen, insbesondere Ester der Acryl- und/oder Methacrylsäure mit Methanol, Ethanol, Propanol, Iso- propanol, n-Butanol oder 2-Ethylhexanol, oder

50 bis 99,9 Gew.-% Styrol und/oder Butadien, oder

50 bis 99,9 Gew.-% Vinylchlorid und/oder Vinylidenchlorid, oder

40 bis 99,9 Gew.-% Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylester der Versatiesäure, Vinyl- ester langkettiger Fettsäuren und/oder Ethylen,

erhalten wurden. Dabei ist von Bedeutung, dass im Rahmen dieser Schrift, der Begriff Polyolefine auch chemisch modifizierte Polyolefine, insbesondere durch Oxidation modifizierte Polyolefine (siehe hierzu beispielsweise US-A 3,786,116) mit umfassen soll.

Für das erfindungsgemäße Verfahren sind alle organischen Lösemittel geeignet, welche eine geringe Wasserlöslichkeit aufweisen und welche sich im Verfahrensschritt e) in einfacher weise, beispielsweise durch Destillation oder Wasserdampf- bzw. Inertgas-Strippung aus der wässrigen Miniemulsion abtrennen lassen. Geeignet als gering in Wasser lösliche organische Lösemittel sind beispielsweise flüssige gesättigte und ungesättigte aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe mit 5 bis 9 C-Atomen, wie beispielsweise n-Pentan und Isomere, Cyclopentan, n-Hexan und Isomere, Cyclo- hexan, n-Heptan und Isomere, n-Octan und Isomere, n-Nonan und Isomere, n-Penten und Isomere, Cyclopenten, n-Hexen und Isomere, Cyclohexen, n-Hepten und Isomere, n-Octen und Isomere, n-Nonen und Isomere, Benzol, Toluol, Ethylbenzol, Cumol, o-, m- oder p-Xylol, Mesitylen sowie Ester aus d- bis C ₄ -aliphatischen Carbonsäuren und Cr bis C ₄ -aliphatischen Alkoholen, wie beispielsweise Ameisensäure-, Essigsäure-, Propionsäure- oder Buttersäuremethyl-, -ethyl-, n-propyl-, iso-propyl- oder n-butylester und/oder d- bzw. C∑-Halogenkohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Dichlormethan, Trichlormethan, Ethylchlorid oder d- bzw. C2-Fluorchlorkohlenwasserstoffe. Selbstverständlich ist es auch möglich, Gemische vorgenannter Lösemittel einzusetzen.

Erfindungsgemäß lassen sich auch gasförmige Verbindungen einsetzen, beispielsweise Kohlenwasserstoffe und/oder Ci-Fluor- oder Fluorchlorkohlenwasserstoffe, welche unter Normalbedingungen (20 °C/1 atm, absolut) zwar gasförmig unter erhöhtem Druck jedoch flüssig vorliegen. Hierfür beispielhaft genannt seien Propan (Verflüssigung: 8,8 bar [Überdruck], 21 ⁰ C), Propen (Verflüssigung: 10 bar [Überdruck], 21 ⁰ C), n-Butan (Verflüssigung: 2,1 bar [Überdruck], 21 ⁰ C) und/oder n-Buten (Verflüssigung: 2,7 bar [Überdruck], 21 ⁰ C). Mit besonderem Vorteil lassen sich C4-Schnitte eines Naphtha- Crackers, insbesondere der Raffinat Il-Schnitt (bestehend aus 30 bis 50 Gew.-% Bu- ten-1 , 30 bis 50 Gew.-% Buten-2, 10 bis 30 Gew.-% n-Butan sowie < 10 Gew.-% andere Verbindungen) einsetzen.

Die erfindungsgemäß eingesetzten gering in Wasser löslichen organischen Lösemittel weisen bei Atmosphärendruck (1 atm, absolut) Siedepunkte im Bereich > -100 und < +100 ⁰ C, vorteilhaft > -60 und < +80 ⁰ C oder < +50 ⁰ C und insbesondere vorteilhaft > -60 und < +15 ⁰ C auf. Dabei versteht es sich von selbst, dass bei allen organischen Lösemitteln, welche einen Siedepunkt < 30 ⁰ C aufweisen, zumindest die Verfahrensschritte a) bis d) bei einem Druck durchgeführt werden, der gewährleistet, dass bei der Temperatur unter welcher die Verfahrensschritte a) bis d) erfolgen, das organische Lösemittel in flüssiger Form vorliegt. Dabei können die Drücke Werte > 5 bar, > 10 bar, > 20 bar oder > 40 bar (Überdruck) aufweisen. Nach oben sind die Drücke prinzipiell nicht begrenzt, jedoch werden in der Regel Drücke von 1000 bar aus apparativen Gründen nicht überschritten.

Selbstverständlich können auch solche gering in Wasser löslichen organischen Lösemittel eingesetzt werden, welche einen Siedepunkt > 100 °C/1 atm aufweisen und mit

Wasser ein azeotropes Gemisch mit einem Siedepunkt < 100 ⁰ C bilden. Beispiele für solche organischen Lösemittel sind Chlorbenzol oder Toluol.

Erfindungsgemäß wird in Verfahrensschritt a) eine Polymerlösung aus gering in Was- ser löslichem Polymer und gering in Wasser löslichem organischem Lösemittel hergestellt. Dabei ist der Polymergehalt in der Polymerlösung nicht limitiert. Aus praktischen Erwägungen (beispielsweise aufgrund der Viskosität der Polymerlösung oder dem gewünschten Gehalt an Polymeren in der wässrigen Polymerdispersion) enthält die Polymerlösung häufig > 5 und < 80 Gew.-%, oft > 10 und < 65 Gew.-% oder vorteilhaft > 15 und < 50 Gew.-% an Polymer. Von Bedeutung ist ferner, dass das Polymer vollständig und homogen im organischen Lösemittel gelöst ist. Die Maßnahmen zur Herstellung einer homogenen Polymerlösung sind dem Fachmann geläufig.

Die im Verfahrensschritt a) hergestellte Polymerlösung wird im Verfahrensschritt b) erfindungsgemäß in ein wässriges Medium eingebracht, welches Dispergierhilfsmittel enthält, wobei eine heterogene Mischung ausgebildet wird. Dabei kann das Einbringen der Polymerlösung in ein wässriges Medium beispielsweise in einem Gefäß erfolgen. Es ist beispielsweise aber auch möglich, die heterogene Mischung durch das gemeinsame Einleiten der Polymerlösung und des wässrigen Mediums in eine Rohrleitung herzustellen.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Dispergierhilfsmittel können prinzipiell Emulgatoren und/oder Schutzkolloide sein.

Geeignete Schutzkolloide sind beispielsweise Polyvinylalkohole, Polyalkylenglykole, Alkalimetallsalze von Polyacrylsäuren und Polymethacrylsäuren, Gelatinederivate oder Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäureanhydrid, 2-Acrylamido-2- methylpropansulfonsäure und/oder 4-Styrolsulfonsäure enthaltende Copolymerisate und deren Alkalimetallsalze aber auch N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylcaprolactam, N- Vinylcarbazol, 1-Vinylimidazol, 2-Vinylimidazol, 2-Vinylpyridin, 4-Vinylpyridin, Acryla- mid, Methacrylamid, amingruppentragende Acrylate, Methacrylate, Acrylamide und/oder Methacrylamide enthaltende Homo- und Copolymerisate. Eine ausführliche Beschreibung weiterer geeigneter Schutzkolloide findet sich in Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band XIV/1 , Makromolekulare Stoffe, Georg-Thieme- Verlag, Stuttgart, 1961 , Seiten 411 bis 420.

Selbstverständlich können auch Gemische aus Schutzkolloiden und/oder Emulgatoren eingesetzt werden. Häufig werden als Dispergierhilfsmittel ausschließlich Emulgatoren eingesetzt, deren relative Molekulargewichte im Unterschied zu den Schutzkolloiden üblicherweise unter 1000 liegen. Sie können sowohl anionischer, kationischer oder nichtionischer Natur sein. Selbstverständlich müssen im Falle der Verwendung von Gemischen grenzflächenaktiver Substanzen die Einzelkomponenten miteinander ver-

träglich sein, was im Zweifelsfall an Hand weniger Vorversuche überprüft werden kann. Im allgemeinen sind anionische Emulgatoren untereinander und mit nichtionischen Emulgatoren verträglich. Desgleichen gilt auch für kationische Emulgatoren, während anionische und kationische Emulgatoren meistens nicht miteinander verträglich sind. Eine Übersicht geeigneter Emulgatoren findet sich in Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band XIV/1 , Makromolekulare Stoffe, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart, 1961 , Seiten 192 bis 208.

Erfindungsgemäß werden als Dispergierhilfsmittel jedoch insbesondere Emulgatoren eingesetzt.

Gebräuchliche nichtionische Emulgatoren sind z.B. ethoxylierte Mono-, Di- und Tri- Alkylphenole (EO-Grad: 3 bis 50, Alkylrest: C ₄ bis C12) sowie ethoxylierte Fettalkohole (EO-Grad: 3 bis 80; Alkylrest: C ₈ bis C ₃₆ ). Beispiele hierfür sind die Lutensol ^® A-Marken (Ci ₂ Ci4-Fettalkoholethoxylate, EO-Grad: 3 bis 8), Lutensol ^® AO-Marken (C13C15- Oxoalkoholethoxylate, EO-Grad: 3 bis 30), Lutensol ^® AT-Marken (Ci ₆ Ci ₈ - Fettalkoholethoxylate, EO-Grad: 11 bis 80), Lutensol ^® ON-Marken (C10- Oxoalkoholethoxylate, EO-Grad: 3 bis 11) und die Lutensol ^® TO-Marken (C13- Oxoalkoholethoxylate, EO-Grad: 3 bis 20) der Fa. BASF AG.

Übliche anionische Emulgatoren sind z.B. Alkalimetall- und Ammoniumsalze von Alkyl- sulfaten (Alkylrest: C ₈ bis C12), von Schwefelsäurehalbestern ethoxylierter Alkanole (EO-Grad: 4 bis 30, Alkylrest: C12 bis Ci ₈ ) und ethoxylierter Alkylphenole (EO-Grad: 3 bis 50, Alkylrest: C ₄ bis Ci ₂ ), von Alkylsulfonsäuren (Alkylrest: Ci ₂ bis Ci ₈ ) und von Al- kylarylsulfonsäuren (Alkylrest: C ₉ bis Ci ₈ ).

Als weitere anionische Emulgatoren haben sich ferner Verbindungen der allgemeinen Formel (I)

worin R ¹ und R ² H-Atome oder C ₄ - bis C ₂₄ -Alkyl bedeuten und nicht gleichzeitig H- Atome sind, und M ¹ und M ² Alkalimetallionen und/oder Ammoniumionen sein können, als geeignet erwiesen. In der allgemeinen Formel (I) bedeuten R ¹ und R ² bevorzugt lineare oder verzweigte Alkylreste mit 6 bis 18 C-Atomen, insbesondere mit 6, 12 und 16 C-Atomen oder Wasserstoff, wobei R ¹ und R ² nicht beide gleichzeitig H-Atome sind. M ¹ und M ² sind bevorzugt Natrium, Kalium oder Ammonium, wobei Natrium besonders bevorzugt ist. Besonders vorteilhaft sind Verbindungen (I), in denen M ¹ und M ² Natrium, R ¹ ein verzweigter Alkylrest mit 12 C-Atomen und R ² ein H-Atom oder R ¹ ist. Hau-

fig werden technische Gemische verwendet, die einen Anteil von 50 bis 90 Gew.-% des monoalkylierten Produktes aufweisen, wie beispielsweise Dowfax ^® 2A1 (Marke der Dow Chemical Company). Die Verbindungen (I) sind allgemein bekannt, z.B. aus US-A 4 269 749, und im Handel erhältlich.

Geeignete kationenaktive Emulgatoren sind in der Regel einen Ce- bis Cis-Alkyl-, -Alkylaryl- oder heterocyclischen Rest aufweisende primäre, sekundäre, tertiäre oder quartäre Ammoniumsalze, Alkanolammoniumsalze, Pyridiniumsalze, Imidazoliniumsal- ze, Oxazoliniumsalze, Morpholiniumsalze, Thiazoliniumsalze sowie Salze von Amin- oxiden, Chinoliniumsalze, Isochinoliniumsalze, Tropyliumsalze, Sulfoniumsalze und Phosphoniumsalze. Beispielhaft genannt seien Dodecylammoniumacetat oder das entsprechende Sulfat, die Sulfate oder Acetate der verschiedenen 2-(N ₁ N ₁ N- Trimethylammonium)ethylparaffinsäureester, N-Cetylpyridiniumsulfat, N- Laurylpyridiniumsulfat sowie N-Cetyl-N,N,N-trimethylammoniumsulfat, N-Dodecyl- N,N,N-trimethylammoniumsulfat, N-Octyl-N,N,N-trimethlyammoniumsulfat, N ₁ N- Distearyl-N,N-dimethylammoniumsulfat sowie das Gemini-Tensid N ₁ N'- (Lauryldimethyl)ethylendiamindisulfat, ethoxyliertes Talgfettalkyl-N- methylammoniumsulfat und ethoxyliertes Oleylamin (beispielsweise Uniperol ^® AC der Fa. BASF AG, ca. 12 Ethylenoxideinheiten). Zahlreiche weitere Beispiele finden sich in H. Stäche, Tensid-Taschenbuch, Carl-Hanser-Verlag, München, Wien, 1981 und in McCutcheon's, Emulsifiers & Detergents, MC Publishing Company, Glen Rock, 1989. Günstig ist, wenn die anionischen Gegengruppen möglichst gering nucleophil sind, wie beispielsweise Perchlorat, Sulfat, Phosphat, Nitrat und Carboxylate, wie beispielsweise Acetat, Trifluoracetat, Trichloracetat, Propionat, Oxalat, Citrat, Benzoat, sowie konju- gierte Anionen von Organosulfonsäuren, wie zum Beispiel Methylsulfonat, Trifluor- methylsulfonat und para-Toluolsulfonat, weiterhin Tetrafluoroborat, Tetraphenylborat, Tetrakis(pentafluorophenyl)borat, Tetrakis[bis(3,5-trifluormethyl)phenyl]borat, Hexafluo- rophosphat, Hexafluoroarsenat oder Hexafluoroantimonat.

Die als Dispergierhilfsmittel bevorzugt eingesetzten Emulgatoren werden vorteilhaft in einer Gesamtmenge > 0,005 und < 20 Gew.-%, vorzugsweise > 0,01 und < 15 Gew.- %, insbesondere > 0,1 und < 10 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Polymergesamtmenge, eingesetzt.

Die Gesamtmenge der als Dispergierhilfsmittel zusätzlich oder statt der Emulgatoren eingesetzten Schutzkolloide beträgt oft > 0,1 und < 10 Gew.-% und häufig > 0,2 und < 7 Gew.-%, jeweils bezogen die Polymergesamtmenge.

Bevorzugt werden jedoch anionische und/oder nichtionische Emulgatoren und insbe- sondere bevorzugt anionische Emulgatoren als Dispergierhilfsmittel eingesetzt.

Von Bedeutung für das vorliegende Verfahren ist, dass das wässrige Medium neben dem Dispergierhilfsmittel gegebenenfalls noch weitere Hilfsstoffe, wie beispielsweise Rheologiehilfsmittel (z.B. Assoziatiwerdicker), Schauminhibitoren, biozide Wirkstoffe, feinteilige anorganische Feststoffe und/oder übliche Stabilisatoren in jeweils üblichen Mengen enthalten kann.

Bei der Herstellung der heterogenen Mischung gemäß Verfahrensschritt b), beträgt das Gewichtsverhältnis von organischer Polymerlösung zum wässrigen Medium, abhängig vom Polymergehalt der Polymerlösung und dem gewünschten Polymergehalt der wässrigen Polymerdispersion, in der Regel > 0,1 und < 5, oft > 0,5 und < 3 und häufig > 1 und < 2.

Vorteilhaft werden Art und Menge an gering in Wasser löslichem Polymer und organischem Lösemittel so gewählt werden, dass > 80 Gew.-%, bevorzugt > 85 Gew.-% und insbesondere bevorzugt > 90 Gew.-% der erhaltenen Polymerlösung in der Roh- und in der Miniemulsion als separate Flüssigphase vorliegen.

Die im Verfahrensschritt b) erhaltene heterogene Mischung wird mittels geeigneten Maßnahmen in eine ÖI-in-Wasser-Emulsion mit einem mittleren Tröpfchendurchmes- ser > 2 μm (Rohemulsion) überführt.

Der mittlere Tröpfchendurchmesser der wässrigen Roh- und Miniemulsion kann beispielsweise mit Hilfe einer Ultraschall-Extinktionssonde (beispielsweise mittels eines Opus-Gerätes der Fa. Sympatec GmbH) oder mittels der Methode der statischen Lichtstreuung bestimmt werden. Als mittlerer Tröpfchendurchmesser wird im Rahmen dieser Schrift der sogenannte Sauterdurchmesser (d ₃ ,2) verstanden.

Als geeignete Maßnahme zur Herstellung der Rohemulsion ist dem Fachmann der Energieeintrag, beispielsweise durch Mischen unter Verwendung von üblichen Rüh- rem, Düsen, statischen und/oder dynamischen Mischeinrichtungen, geläufig. Wurde daher die heterogene Mischung in Verfahrensschritt b) beispielsweise diskontinuierlich in einem Gefäß, insbesondere einem Mischbehälter hergestellt, so erfolgt üblicherweise die Herstellung der Rohemulsion durch Rühren der heterogenen Mischung mit einem Rührer. Wird dagegen die heterogene Mischung kontinuierlich durch das gemein- same Einleiten der Polymerlösung und des wässrigen Mediums in eine Rohrleitung hergestellt, so erfolgt die Herstellung der Rohemulsion vorteilhaft durch Überleiten der heterogenen Mischung über statische und/oder dynamische Mischer, welche in der Rohrleitung nach den Einleitstellen der Polymerlösung und des wässrigen Mediums stromabwärts (zu einem Zwischenbehälter, in dem die Rohemulsion zwischengelagert wird oder direkt zur mikroporösen Membran) angeordnet sind.

Verfahrenswesentlich ist, dass die so erhaltene Rohemulsion zur Ausbildung der Öl-inWasser-Emulsion mit einem mittleren Tröpfchendurchmesser < 1000 nm (Miniemulsion) durch wenigstens eine mikroporöse Membran geleitet wird. Dabei erfolgt die Auswahl der mikroporösen Membran dergestalt, dass sie unter Berücksichtigung von Temperatur, Druckverhältnissen, Belastung durch Rohemulsion etc., eine Miniemulsion auszubilden vermag. Häufig werden hierzu bevorzugt mikroporöse Membranen mit einem mittleren Porendurchmesser < 1000 nm verwendet.

Bei den mikroporösen Membranen, insbesondere bei den mikroporösen Membranen mit einem mittleren Porendurchmesser < 1000 nm kann es sich um herkömmliche Ultrafiltrations- und Mikrofiltrationsmembranen handeln.

Vorteilhaft basiert die mechanische Stabilität der mikroporösen Membran auf einer grobporigen ersten Schicht (Unterstruktur). Sie ist frei tragend und druckstabil, ohne dass hierfür eine Stützvorrichtung erforderlich wäre. Sie dient als Träger für eine oder mehrere mikroporöse Membranen mit einem mittleren Porendurchmesser < 1000 nm. Dabei sind die jeweiligen mikroporösen Membranen mit einem mittleren Porendurchmesser < 1000 nm in der Regel dünner als die Unterstruktur.

Bevorzugt sind auf der ersten grobporigen Schicht wenigstens zwei in Reihe angeordneter mikroporöse Membranen mit einem mittleren Porendurchmesser < 1000 nm aufgebracht, deren mittlerer Porendurchmesser mit zunehmendem Abstand von der ersten Schicht abnimmt.

Günstig ist es, wenn die Rohemulsion zuerst durch die grobporige erste Schicht und daran anschließend durch die darauf angeordnete(n) mikroporöse(n) Membran(en) mit einem mittleren Porendurchmesser < 1000 nm geleitet wird. Ein Verstopfen der mikroporösen Membran(en) wird durch einen solchen asymmetrischen Aufbau weitgehend verhindert.

Der Porendurchmesser der grobporigen ersten Schicht liegt vorteilhaft im Bereich zwischen 1,5 und 20 μm und ihre Dicke im Bereich von 0,1 bis 10 mm.

Ein besonders geeigneter Porendurchmesser der Unterstruktur liegt in der gleichen Größenordnung wie der Tröpfchendurchmesser der dispersen Phase der Rohemulsion, d.h im Bereich > 2 μm.

Der Porendurchmesser der mikroporösen Membran, der in einem direkten Zusammenhang zu dem erzielten Tröpfchendurchmesser der Miniemulsion und deren Tröpfchen- größenverteilung steht, liegt bevorzugt in einem Bereich > 10 und < 1000 nm, insbesondere < 900 nm, < 700 nm oder < 500 nm und > 50 nm, > 100 nm oder > 150 nm. Vorteilhaft liegt der mittlere Porendurchmesser im Bereich > 50 nm und < 800 nm oder

> 70 nm und < 600 nm. Die Bestimmung des mittleren Porendurchmessers einer mikroporösen Membran erfolgt in der Regel mittels eines Coulter Porometers nach ASTM E 1294 mit Isopropanol als Netzmittel. Daneben haben geeignete mikroporöse Membranen eine Porosität nach DIN ISO 30911-3 von 1 % bis 70 %. Die Dicke einer mikro- porösen Membran liegt häufig im Bereich zwischen 1 und 5000 μm, insbesondere im Bereich 1 und 2000 μm.

Erfindungsgemäß vorteilhaft ist es, wenn der mittlere Porendurchmesser der mit der Rohemulsion in Kontakt stehenden ersten mikroporösen Membran größer oder gleich dem mittleren Porendurchmesser der zweiten und jeder weiteren mikroporösen Membran ist. Insbesondere vorteilhaft ist es, wenn der mittlere Porendurchmesser der mit der Rohemulsion in Kontakt stehenden ersten mikroporösen Membran größer ist als der mittlere Porendurchmesser der zweiten und jeder weiteren mikroporösen Membran. Günstig ist es, wenn der mittlere Porendurchmesser jeder weiteren mikroporösen Membran mit zunehmendem Abstand von der ersten mikroporösen Membran weiter abnimmt.

Abhängig von der Emulgieraufgabe kann die mikroporöse Membran in unterschiedlichsten Geometrien und Größen eingesetzt werden. Beispielsweise sind Flachgeomet- rien, Rohrgeometrien und Multikanalgeometrien mit mehreren Rohrgeometrien integriert in einer Einheit, sowie Kapillar- oder Wickelgeometrien möglich. Besonders bevorzugt weist die mikroporöse Membran eine rohrförmige Geometrie mit innenliegender oder außenliegender grobporiger erster Schicht oder eine ebene Geometrie auf. Dabei sind druckstabile selbsttragende Membranstrukturen bevorzugt, die ohne zusätzliche Stützelemente eine ausreichende Druckstabilität auch bei hohen transmembranen Druckdifferenzen und Durchsätzen im Industriemaßstab gewährleisten.

Bei den mikroporösen Membranen handelt es sich vorteilhaft um Sintermetallmembranen, Keramikmembranen, Glasmembranen, Graphitmembranen, und/oder Polymer- membranen. Dabei werden die mikroporösen Membranen erfindungsgemäß so gewählt, dass sie gegenüber den Komponenten der Rohemulsion unter Durchleitbedin- gungen (Druck, Temperatur etc.) stabil sind.

Besonders bevorzugt sind mikroporöse Membranen, welche aus hydrophilen Materia- lien, wie beispielsweise aus Metall, Keramik, Regeneratcellulose, Polyacrylnitril, hydrophilisiertem Polyacrylnitril, hydrophilisiertem Polysulfon oder hydrophilisiertem Polyethersulfon bzw. hydrophilisiertem Polyetheretherketon aufgebaut sind (siehe hierzu beispielsweise „Ullmann ^' s Encyclopedia of Industrial Chemistry" 6. Auflage [elektronisch]). Insbesondere bevorzugt wird wenigstens eine mikroporöse Metallmembran eingesetzt. Ein Maß für die Hydrophilie eines Stoffes ist der Kontaktwinkel eines Tropfens entionisierten Wassers auf einer waagrechten, glattflächigen und sauberen, insbesondere fettfreien Oberfläche dieses Stoffes. Im Rahmen dieser Schrift werden unter

hydrophilen Stoffen solche verstanden, die einen Kontaktwinkel < 90 °, < 80 ° oder < 70 ° aufweisen.

Die mikroporösen Membranen können beispielsweise durch Sintern der entsprechen- den Pulvermaterialien, Verstrecken der entsprechenden Polymerfilme, Bestrahlung der Polymerfilme mit hochenergetischer elektromagnetischer Strahlung, durch Ätzprozesse sowie Phasenumkehr von homogenen Polymerlösungen oder Polymerschmelzen hergestellt werden.

Auch ist es möglich, dass die mikroporöse Membran symmetrisch oder integral asymmetrisch aufgebaut ist. Unter integral asymmetrischen mikroporösen Membranen werden solche verstanden, deren mittlerer Porendurchmesser sich innerhalb der mikroporösen Membranschicht von der einen Seite zur anderen Seite um den Faktor 3 bis 1000 vergrößert.

Die Fläche der für die Herstellung der Miniemulsion eingesetzten mikroporösen Membran ist u.a. stark abhängig von der Art und der Geometrie der eingesetzten mikroporösen Membran, der Zusammensetzung und der Temperatur der verwendeten Rohemulsion sowie der Zeit innerhalb derer die Durchleitung durch die mikroporöse Membran erfolgen soll; sie kann vom Fachmann in einfachen routinemäßigen Versuchen ermittelt werden.

Die Temperaturen für das erfindungsgemäße Durchleiten durch die mikroporöse Membran(en) sind grundsätzlich nicht eingeschränkt. Häufig liegen sie im Bereich > 0 und < 200 ⁰ C, insbesondere im Bereich > 20 und < 150 ⁰ C und oft im Bereich > 60 und < 120 ⁰ C.

Der aufzubringende Druck, um die wässrige Rohemulsion durch die poröse Membranen) zu leiten, wird insbesondere mittels einer Pumpe, Gasdruck oder durch hydro- statische Höhe erzeugt. Die transmembrane Druckdifferenz zwischen wässriger Rohemulsion und wässriger Miniemulsion, welche auf den mittleren Tröpfchendurchmesser und die Tröpfchengrößenverteilung Einfluss nimmt, liegt häufig zwischen 0,1 und 1000 bar, bevorzugt zwischen 0,5 und 100 bar, besonders bevorzugt zwischen 1 und 50 bar.

Verfahrensschritt d) erfolgt üblicherweise dergestalt, dass die Miniemulsion durch einmaliges Durchleiten der Rohemulsion durch die wenigstens eine mikroporöse Membran, häufig jedoch mehrere in Reihe geschaltete mikroporöse Membranen oder durch mehrmaliges Durchleiten durch die wenigstens eine mikroporöse Membran sowie durch Kombinationen vorgenannter Varianten hergestellt wird.

Die gemäß Verfahrensschritt d) erhaltene wässrige Miniemulsion enthält als disperse Phase Tröpfchen der Polymerlösung mit einem mittleren Durchmesser < 1000 nm. Die

wässrige Polymerdispersion wird daraus erhalten, indem das organische Lösemittel aus der wässrigen Miniemulsion abgetrennt wird. Dabei erfolgt die Abtrennung des organischen Lösemittels nach üblichen Methoden, beispielsweise durch Destillation, durch Strippung mit Inertgas, beispielsweise Stickstoff oder Argon sowie durch Strip- pung mit Wasserdampf.

Erfolgt die Abtrennung des organischen Lösemittels in Schritt e) durch Destillation, so erfolgt diese vorteilhaft bei einem Druck (absolut), welcher niedriger ist, als der in den Verfahrensschritten a) bis d) herrschende Druck. Daher ist ein Verfahren vorteilhaft, bei welchem die Verfahrensstufen a) bis d) bei einem höheren Druck durchgeführt werden als Verfahrensstufe e). Werden die Verfahrensschritte a) bis d) beispielsweise bei Atmosphärendruck durchgeführt, so erfolgt Verfahrensschritt e) vorteilhaft bei einem Druck, welcher kleiner als der Atmosphärendruck ist. Dabei wird der Druck so gewählt, dass zwar das Lösemittel abdestilliert, das Wasser jedoch noch nicht siedet. Vorteilhaft beträgt der Druck < 1 bar, < 950 mbar, < 900 mbar, < 850 mbar, < 800 mbar (absolut) oder noch niedrigere Werte. Erfolgen dagegen die Verfahrensschritte a) bis d) im Ü- berdruckbereich (> 1 atm absolut), weil organische Lösemittel verwendet werden, die bei Atmosphärendruck gasförmig sind, so genügt es häufig, wenn zur Entfernung des organischen Lösemittels im Verfahrensschritt e) auf Atmosphärendruck entspannt wird.

Dabei erfolgt die Abtrennung des organischen Lösemittels umso einfacher, desto höher dessen Dampfdruck bei gegebener Temperatur bzw. je größer die Differenz zwischen dem Dampfdruck des organischen Lösemittels und dem Dampfdruck des Wassers (bei identischer Temperatur) ist. Als insbesondere vorteilhaft eignen sich gering in Wasser lösliche organische Lösemittel mit einem Siedepunkt < 30 ⁰ C, < 20 ⁰ C, < 10 ⁰ C oder < 0 ⁰ C bei Atmosphärendruck.

Das organische Lösemittel wird im Verfahrensschritt e) in der Regel zu > 80 Gew.-%, häufig zu > 85 Gew.-% und oft zu > 90 Gew.-% aus der Miniemulsion abgetrennt. In den Polymerteilchen verbleibende Restmengen an Lösemittel stören in der Regel bei der weiteren Verwendung der wässrigen Polymerdispersion nicht. Werden beispielsweise die wässrigen Polymerdispersionen als Bindemittel in Anstrich- und Beschich- tungsformulierungen eingesetzt, so unterstützt das verbliebene organische Lösemittel häufig die Verfilmung des Polymeren und wird anschließend aus diesem über einen längeren Zeitraum in die Atmosphäre abgegeben.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren sind wässrige Polymerdispersionen mit einem Polymerfeststoffgehalt > 1 und < 70 Gew.-%, häufig > 5 und < 60 Gew.-% und oft > 10 und < 50 Gew.-% zugänglich.

Die Polymerteilchen der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zugänglichen wässrigen Polymerdispersionen weisen in der Regel mittlere Teilchendurchmesser auf, wel-

che zwischen 10 und 900 nm, häufig zwischen 50 und 700 nm und oft zwischen 100 und 500 nm liegen.

Die Bestimmung der mittleren Teilchendurchmesser (Sauterdurchmesser d3,2) bzw. der Teilchengrößenverteilung erfolgte im Rahmen dieser Schrift mittels der Methode der statischen Lichtstreuung (ISO WD 13320). Verwendet wurde der Mastersizer S der Fa. Malvern Instruments GmbH, Herrenberg, Deutschland.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zugänglichen Teilchengrößenverteilun- gen sind in der Regel eng. Ein Maß für die Einheitlichkeit bzw. Verteilung der Polymerteilchen ist der sogenannte Polydispersitätsindex (PI), welcher sich nach folgender Formel berechnet:

PI = (D ₉ 0,3-Di0,3)/D ₅ 0,3,

worin D ₉ o,3, Di _O ,3 und D ₅ o,3 Teilchendurchmesser bezeichnen, für die gilt:

Dgo,3: 90 Gew.-% der Gesamtmasse aller Polymerteilchen hat einen Teilchendurchmesser kleiner oder gleich Dgo,3;

D5o,3: 50 Gew.-% der Gesamtmasse aller Polymerteilchen hat einen Teilchendurchmesser kleiner oder gleich D ₅ o,3 und

Dio,3: 10 Gew.-% der Gesamtmasse aller Polymerteilchen hat einen Teilchendurch- messer kleiner oder gleich Dio,3.

Die Teilchengrößenverteilung kann in an sich bekannter Weise, beispielsweise mittels der Methode der statischen Lichtstreuung oder der analytischen Ultrazentrifuge (siehe beispielsweise W. Mächtle, Makromolekulare Chemie 185 (1984), Seiten 1025 bis 1039) bestimmt, daraus die D ₉ o,3-, D ₅ o,3- und Di _O ,3-Werte entnommen und die PoIy- dispersitätsindices ermittelt werden. Erfindungsgemäß liegen die Polydispersitätsindi- ces im Bereich von 0,1 bis 4, bevorzugt im Bereich von 0,3 bis 3 und insbesondere bevorzugt im Bereich von 0,5 bis 1 ,5.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren sind wässrige Polymerdispersionen aus den chemisch unterschiedlichsten Polymeren in einfacher Weise zugänglich. Das Verfahren ist technisch einfach durchführbar und die mittleren Teilchengrößen der wässrigen Polymerdispersionen lassen sich durch die Wahl der mikroporösen Membranen sowie der Durchleitbedingungen der Rohemulsion durch die Membran (Druck, Temperatur, Durchfluss pro Zeit etc.) gezielt einstellen. Darüber hinaus weisen die Polymerteilchen der erhaltenen wässrigen Polymerdispersionen in der Regel enge Teilchengrößenverteilungen auf. Desweiteren weist das erfindungsgemäße Verfahren insgesamt einen

niedrigen Energieeintrag auf, weshalb sich wässrige Polymerdispersionen mit niedrigen Koagulatgehalten herstellen lassen. Auch weisen die im erfindungsgemäßen Verfahren als Hauptkomponenten eingesetzten mikroporösen Membranen keine bewegten und daher reparaturanfällige Teile auf, weswegen niedrige Instandhaltungskosten re- sultieren.

Beispiel

500 g granulatförmiges Polybuten-1 DP 8510 (der Fa. BASELL GmbH) wurden bei Raumtemperatur (20 bis 25 ⁰ C) in einem 3 I-Druckbehälter (Lösebehälter) unter Stickstoffatmosphäre vorgelegt und anschließend 1000 g an Raffinat Il flüssig (Zusammensetzung: 39,3 Gew.-% Buten-1 , 23,7 Gew.-% trans-Buten-2, 13,0 Gew.-% cis-Buten-2, 18,6 Gew.-% n-Butan, 3,3 Gew.-% Isobutan, 1 ,8 Gew.-% Isobuten sowie 0,3 Gew.-% andere Verbindungen) über eine Zuleitung eingeleitet. Danach wurde die Zuleitung geschlossen und der Behälterinhalt unter Rühren auf 110 ⁰ C aufgeheizt, wobei sich das Polymer vollständig löste. Im Behälter herrschte ein Überdruck von ca. 23 bar. Durch Aufpressen von Stickstoff wurde bei genannter Temperatur ein Behälterinnendruck von 28 bar eingestellt.

In einem 7 I-Behälter (Emulgierbehälter) wurden unter Stickstoffatmosphäre bei Raumtemperatur 2800 g entionisiertes Wasser, 30 g Natriumlaurylsulfat und 20 g Viscalex ^® HV30 (Assoziatiwerdicker; 30 gew-%ige Lösung eines Polyacrylats in Wasser, Verkaufsprodukt der Fa. Ciba Spezialitäten-Chemie) unter Rühren homogen gemischt und die erhaltene Tensidlösung ebenfalls auf 110 °C aufgeheizt. Danach wurde der Behäl- terinnendruck durch Aufpressen von Stickstoff auf 23 bar eingestellt.

Anschließend wurde die Polymerlösung vom Lösebehälter über ein Tauchrohr - unter Druckausgleich zwischen beiden Behältern - in den Emulgierbehälter geleitet und die erhaltene Mischung für 15 Minuten bei 1400 Umdrehungen pro Minute (upm) unter Ausbildung einer Rohemulsion gerührt.

Anschließend wurde die Rohemulsion unter stetigem Rühren mit 1400 upm bei 110 ⁰ C über eine im Boden des Emulgierbehälters befindliche Auslassöffnung über eine Leitung, in der sich eine GM-K/9-Zahnradpumpe der Fa. Gather Industrie GmbH, Deutschland sowie daran anschließend in paralleler Anordnung zylinderförmige Sintermetallmembranen mit geschlossenen Enden (Fläche jeweils 14 cm ² ; Fa. Swagelok, Solon, OH, USA) mit einem mittleren Porendurchmesser von 2 μm bzw. 0,5 μm befanden, über den Deckel des Emulgierbehälters wieder in den Emulgierbehälter geleitet. Dabei wurde so vorgegangen, dass die Emulsion zuerst mit einer Pumpleistung von 85 % der Pumpenmaximalleistung für 75 Minuten über die 2 μm-Membran und daran anschließend für 55 Minuten über die 0,5 μm-Membran, unter Ausbildung einer Miniemulsion geleitet wurde. Danach wurde das als Lösungsmittel dienende Raffinat Il durch

vorsichtiges Entspannen des Emulgierbehälter auf Atmosphärendruck (1 atm = 1 ,01 bar absolut) aus der wässrigen Polymerdispersion abgetrennt und anschließend die erhaltene wässrige Polymerdispersion auf Raumtemperatur abgekühlt.

Die erhaltene wässrige Polymerdispersion war über viele Monate stabil und wies einen Feststoffgehalt von ca. 15 Gew.-% auf. Der mittlere Polymerteilchendurchmesser wurde zu 290 nm bestimmt.

Der Feststoffgehalt wurde bestimmt, indem eine definierte Menge der wässrigen PoIy- merdispersion (ca. 5 g) bei 180 ⁰ C in einem Trockenschrank bis zur Gewichtskonstanz getrocknet wurde. Es wurden jeweils zwei separate Messungen durchgeführt. Der im Beispiel angegebene Wert stellt den Mittelwert der beiden Messergebnisse dar.

Vergleichsbeispiel

Die Durchführung des Vergleichsbeispiels erfolgte analog Beispiel 1 mit dem Unterschied, dass die gebildete Rohemulsion nicht über die außenliegende Kreisleitung durch die Membranen gepumpt wurde.

Nach dem Abkühlen wurde jedoch eine instabile Polymerdispersion erhalten, bei der sich innerhalb von 2 Stunden ein auf der wässrigen Phase schwimmender Polymerfilm bildete.