Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer wässrigen Polymerdispersion, wo bei eine vinylaromatische Verbindung und ein konjugiertes aliphatisches Dien in wässrigem Medium in Gegenwart eines Radikalinitiators copolymerisiert werden. Die Erfindung betrifft auch die nach dem Verfahren hergestellten wässrigen Polymerdispersionen und deren Ver wendung als Bindemittel, Klebstoff, Schlichtemittel für Fasern, zur Herstellung von Überzü gen oder zur Herstellung einer Papierstreichmasse.

Bekannte Bindemittel für Papierstreichmassen auf Basis von Copolymeren aus vinylaroma tischen Verbindungen und aliphatischen Dienen sind noch nicht in jeder Hinsicht völlig zu friedenstellend. Bei wässrigen Emulsionscopolymerisaten aus vinylaromatischen Verbindun gen und aliphatischen Dienen kommt es aufgrund von Nebenreaktionen der Diene zur Bil dung von stark riechenden Diels-Alder-Addukten.

Die EP 2 370 484 lehrt ein Verfahren zur Herstellung von koagulatarmen Styrol-Buta- dien/Acrylnitril-Dispersionen, bei dem die Dosierung des Acrylnitrils nicht mit Starten der Polymerisation, sondern verzögert begonnen wird, nachdem ein Drittel der Zulaufzeit der übrigen Monomere verstrichen ist.

Aus der WO 99/09251 ist ein Verfahren zur Herstellung von Styrol-Butadien-Copolymeren bekannt, bei dem die Polymerisation so geführt wird, dass man zu der auf Polymerisations temperatur erwärmten wässrigen Lösung oder Dispersion der abgebauten Stärke zunächst einen Teil der Monomermischung und des Radikalinitiators zugibt und nach dem Ansprin gen der Polymerisation kontinuierlich die restliche Monomermischung dosiert.

Weiterhin lehrt die EP 1 408 059 ein Verfahren zur Herstellung eines Styrol-Butadien-Latex, indem Styrol und Butadien jeweils entlang eines diskontinuierlichen Gradienten dosiert werden, indem die Zugabemenge des Butadiens konstant reduziert wird und die des Styrols konstant erhöht wird. Die Polymerisation wird mit Ammoniumpersulfat als Radikalinitiator gestartet, wobei die Dosierung aller Monomere zeitgleich startet. Dabei wird die Zugabe mehrfach durch einen Sprung erhöht oder erniedrigt weitergeführt. So erhaltene Dispersio nen weisen jedoch im Vergleich zum Verfahren mit einem kontinuierlichen Gradienten nur schwach verringerte Restmengen an 4-Phenylcycohexen (4-PCH) auf. Allen diesen Verfah ren mit diskontinuierlicher Zugabe der Monomere ist jedoch gemein, dass Schwefelregler benötigt werden.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung wässriger Polymer dispersionen auf Basis von Copolymerisaten aus Vinylaromaten und konjugierten aliphati schen Dienen zur Verfügung zu stellen, die einen geringeren Anteil an 4-Phenylcyclohexen aufweisen. Weiterhin sollen sie beim Einsatz in Papierstreichmassen gute anwendungs technische Eigenschaften zeigen, insbesondere eine schwache Vergilbung des Papiers be wirken. Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung einer wässri gen Polymerdispersion durch radikalisch initiierte wässrige Emulsionspolymerisation, indem man in einem wässrigen Medium

(a) 40 bis 75 Gew. -Teile mindestens einer vinylaromatischen Verbindung und

(b) 24,9 bis 59,9 Gew. -Teile mindestens eines konjugierten aliphatischen Diens

(c) 0,1 bis 10 Gew. -Teile mindestens eines Säuregruppen enthaltenden Monomers und

(d) 0 bis 20 Gew. -Teile mindestens eines sonstigen monoethylenisch ungesättigten

Monomers,

wobei sich die Mengen der Monomeren (a) bis (d) auf 100 Gew. -Teile aufsummieren, nach einem Monomerzulaufverfahren in Gegenwart eines Radikalinitiators polymerisiert, mit der Maßgabe, dass

- die vinylaromatische Verbindung unter Polymerisationsbedingungen in einem kontinuier lichen Mengenstrom über einen Zeitraum von mindestens 120 Minuten zudosiert wird,

- die Dosierung des konjugierten aliphatischen Diens zu einem Zeitpunkt gestartet wird, zu dem bereits mindestens 5 % und höchstens 30 % der vinylaromatischen Verbindung in einem kontinuierlichen Mengenstrom zudosiert sind und

- gegebenenfalls die Polymerisation in einem wässrigen Polymerisationsgemisch initiiert wird, das bis zu 5 % der vinylaromatischen Verbindung enthält und kein aliphatisches Dien enthält.

Wenn im Rahmen dieser Anmeldung von 5 % der vinylaromatischen Verbindung die Rede ist, so bezieht es sich auf die Gesamtmenge an vinylaromatischer Verbindung.

Wenn nachfolgend eine Mengenangabe in Gew. -Teile gemacht wird, so bezieht sich diese, sofern nicht anders angegeben, auf 100 Gew. -Teile Gesamtmonomere.

Zur Herstellung der wässrigen Polymerdispersionen können nachfolgende ethylenisch un gesättigte Monomere (a), (b), (c) und (d) eingesetzt werden.

Als vinylaromatische Verbindungen (Monomere der Gruppe (a)) kommen beispielsweise Styrol, a -Methylstyrol und/oder Vinyltoluol in Betracht. Aus dieser Gruppe von Monomeren wird vorzugsweise Styrol gewählt.

Die Gesamtmenge der Monomere (a) beträgt 40 bis 75 Gew. -Teile und vorzugsweise 45 bis 70 Gew.-Teile, insbesondere 50 bis 65 Gew. -Teile bezogen auf 100 Gew. -Teile Gesamtmo nomere (a bis d).

Als konjugiertes aliphatisches Dien (Monomere der Gruppe (b)) seien Butadien-1,3, Isop ren, Pentadien-1,3, Dimethylbutadien-1,3 und Cyclopentadien beispielhaft genannt. Aus dieser Gruppe von Monomeren setzt man bevorzugt Butadien-1,3 und/oder Isopren ein. Die Gesamtmenge der Monomere (b) beträgt 24,9 bis 59,9 Gew.-Teile, vorzugsweise 29,9 bis 54,9 Gew.-Teile und insbesondere 34,9 bis 49,9 Gew.-Teile bezogen auf 100 Gew.-Teile Gesamtmonomere.

Als Säuregruppen enthaltende Monomere (Monomere (c)) seien beispielhaft genannt ethyl- enisch ungesättigte Carbonsäuren, ethylenisch ungesättigte Sulfonsäuren und Vinylphos- phonsäure. Als ethylenisch ungesättigte Carbonsäuren werden vorzugsweise 3 bis 6 C- Atome im Molekül aufweisende a , ß -monoethylenisch ungesättigte Mono- und Dicarbon- säuren eingesetzt. Beispiele hierfür sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Malein säure, Fumarsäure, Crotonsäure, Vinylessigsäure und Vinylmilchsäure. Als ethylenisch un gesättigte Sulfonsäuren eignen sich beispielsweise Vinylsulfonsäure, Styrolsulfonsäure, Ac- rylamidomethylpropansulfonsäure, Sulfopropylacrylat und Sulfopropylmethacrylat. Bevor zugt werden Acrylsäure, Methacrylsäure und Itaconsäure verwendet. Die genannten Säuren können sowohl als einzige Komponente als auch ihrer Kombination eingesetzt werden.

Die Säuregruppen enthaltenden Monomeren können in Form der freien Säuren sowie in partiell oder vollständig mit geeigneten Basen neutralisierter Form bei der Polymerisation eingesetzt werden. Vorzugsweise verwendet man Natronlauge, Kalilauge oder Ammoniak als Neutralisationsmittel.

Die Gesamtmenge der Monomere (c) beträgt 0,1 bis 10 Gew.-Teile, vorzugsweise 0,1 bis 8 Gew.-Teile oder 1 bis 6 Gew.-Teile eines oder mehrerer Säuregruppen enthaltenden Mono mers bezogen auf 100 Gew.-Teile Gesamtmonomere.

Sonstige monomethylenisch ungesättigte Monomere (d) sind von den Monomeren der Gruppen (a), (b) und (c) verschiedene Monomere. Bevorzugt werden sie ausgewählt unter Acrylamid und Methacrylamid, Vinylestern von gesättigten C bis C ₁₈ -Carbonsäuren, vor zugsweise Vinylacetat, sowie Estern der Acrylsäure und der Methacrylsäure mit einwertigen C bis C ₁₈ -Alkoholen wie Methylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylacrylat, Ethylmethacrylat, n-Propylacrylat, n-Propylmethacrylat, Isopropylacrylat, Isopropylmethacrylat, n-Butylacrylat, n-Butylmethacrylat, Isobutylacrylat, Isobutylmethacrylat, sec.-Butylacrylat. sec.-Butylme- thacrylat, tert.-Butylacrylat, tert.-Butylmethacrylat, Pentylacrylate, Pentylmethacrylate, 2- Ethy I hexy lacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat, Allylestern gesättigter Carbonsäuren, Vi- nylethern, Vinylketonen, Dialkylestern ethylenisch ungesättigter Carbonsäuren, N-Vinylpyr- rolidon, N-Vinylpyrrolidin, N-Vinylformamid, N,N-Dialkylamonialkylacrylamiden, N,N-Dial- kylaminoalkylmethacrylamiden, N,N-Dialkylaminoalkylacrylaten, N,N-Dialkylaminoalkylme- thacrylaten, Vinylchlorid und Vinylidenchlorid (Monomere der Gruppe (d)).

Diese Gruppe von Monomeren wird gegebenenfalls zur Modifizierung der Polymeren einge setzt. Der Gesamtmenge aller sonstigen Monomere darf bis zu 20 Gew.-Teile bezogen auf 100 Teile Gesamtmonomer betragen. Bezogen auf 100 Gew.-Teile der Gesamtmonomere beträgt der Anteil an einem oder mehreren Monomeren der Gruppe (d) 0 bis 20 Gew.-Teile, bevorzugt 0,1 bis 15 Gew.-Teile und insbesondere 0,5 bis 10 Gew.-Teile. Sofern es sich um Acrylnitril und/oder Methacrylnitril handelt, wird es bevorzugt in einer Menge von 2 bis 12 Gew. -Teile und insbesondere von 4 bis 9 Gew. -Teilen bezogen auf auf 100 Gew. -Teile Gesamtmonomer eingesetzt.

Bevorzugt wird ein Verfahren, bei dem die vinylaromatische Verbindung Styrol und/oder Methylstyrol und das konjugierte aliphatische Dien 1,3-Butadien und/oder Isopren ist. Be sonders vorteilhaft ist das Verfahren zur Herstellung von Styrol-Butadien-Dispersionen.

Mit Vorteil werden

(a) 60 bis 75 Gew. -Teile mindestens einer vinylaromatischen Verbindung und

(b) 24,9 bis 39,9 Gew. -Teile mindestens eines konjugierten aliphatischen Diens

(c) 0,1 bis 8 Gew. -Teile mindestens eines Säuregruppen enthaltenden Monomers und

(d) 0 bis 10 Gew. -Teile mindestens eines sonstigen monoethylenisch ungesättigten

Monomers,

wobei sich die Mengen der Monomeren (a) bis (d) auf 100 Gew. -Teile aufsummieren, poly merisiert.

Insbesondere bevorzugt werden

(a) 60 bis 70 Gew.-Teile mindestens einer vinylaromatischen Verbindung

(b) 29 bis 39 Gew.-Teile mindestens eines konjugierten aliphatischen Diens

(c) 1 bis 6 Gew.-Teile mindestens eines Säuregruppen enthaltenden Monomers und

(d) 0 bis 5 Gew.-Teile mindestens eines sonstigen monoethylenisch ungesättigten

Monomers,

wobei sich die Mengen der Monomeren (a) bis (d) auf 100 Gew.-Teile aufsummieren, poly merisiert.

Die Emulsionspolymerisation erfolgt in einem wässrigen Medium. Hierbei kann es sich z. B. um vollständig entsalztes Wasser handeln oder auch um Mischungen aus Wasser und ei nem damit mischbaren Lösemittel wie Methanol, Ethanol, Ethylenglykol, Glycerin, Zuckeral koholen wie Sorbitol oder Tetrahydrofuran. Die Gesamtmenge an wässrigem Medium wird dabei so bemessen, dass die erhaltene wässrige Polymerdispersion einen Feststoffgehalt von 20 bis 70 Gew.-%, häufig 30 bis 65 Gew.-% und oft 40 bis 60 Gew.-% aufweist.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet man Radikalinitiatoren (auch als radikali sche Polymerisationsinitiatoren bezeichnet) also Initiatoren, die unter den Reaktionsbedin gungen Radikale bilden. Es kann sich dabei sowohl um Peroxide, als auch um Azoverbin dungen handeln. Selbstverständlich kommen auch Redoxinitiatorsysteme in Betracht.

Als Peroxide können prinzipiell anorganische Peroxide und/oder organische Peroxide einge setzt werden. Als anorganische Peroxide eigen sich beispielsweise Wasserstoffperoxid so wie Peroxodisulfate, wie die Mono- oder Di-Alkalimetall- oder Ammoniumsalze der Peroxo- dischwefelsäure, beispielsweise deren Mono- und Di-Natrium-, -Kalium- oder Ammonium salze. Als organische Peroxide eignen sich beispielsweise Alkylhydroperoxide wie tert.- Butylhydroperoxid, Arylhydroperoxide wie p-Menthyl- oder Cumolhydroperoxid, sowie Dial- kyl- oder Diarylperoxide, wie Di-tert.-Butyl-, Dibenzoyl- oder Di-Cumolperoxid.

Als Azoverbindung finden im Wesentlichen 2,2 -Azobis(isobutyronitril), 2,2 -Azo-bis-(2- methylbutyronitril), 2,2 -Azobis(2,4-dimethy Iva leronitril), 2,2 -Azobis(N,N -dimethyl- enisobutyroamidin)dihydrochlorid -und 2,2 -Azobis(amidinopropyl)dihydrochlorid (AIBA, entspricht V-50 von Wako Chemicals) Verwendung.

Redoxinitiatorsysteme sind kombinierte Systeme, die aus wenigstens einem organischen o- der anorganischen Reduktionsmittel und wenigstens einem Peroxid zusammengesetzt sind. Als Oxidationsmittel für Redoxinitiatorsysteme kommen im Wesentlichen die oben genann ten Peroxide in Betracht. Als entsprechende Reduktionsmittel können Schwefelverbindun gen mit niedriger Oxidationsstufe, wie Alkalisulfite, beispielsweise Kalium- und/oder Natri umsulfit, Alkalihydrogensulfite, beispielsweise Kalium- und/oder Natriumhydrogensulfit, Al- kalimetabisulfite, beispielsweise Kalium- und/oder Natriummetabisulfit, Acetonbisulfit, For- maldehydsulfoxylate, beispielsweise Kalium- und/oder Natriumformaldehydsulfoxylat, Alka lisalze, speziell Kalium- und/oder Natriumsalze aliphatische Sulfinsäuren und Alkalimetall hydrogensulfide, wie beispielsweise Kalium- und/oder Natriumhydrogensulfid, Salze mehr wertiger Metalle, wie Eisen-(ll)-sulfat, Eisen-(ll)-Ammoniumsulfat, Eisen-(ll)-phosphat, En- diole, wie Dihydroxymaleinsäure, Benzoin und/oder Ascorbinsäure sowie reduzierende Sac- charide, wie Sorbose, Glucose, Fructose und/oder Dihydroxyaceton eingesetzt werden.

Bevorzugte Radikalinitiatoren sind anorganische und organische Peroxide bevorzugt Ammo nium- oder Alkalimetallsalze von Peroxosulfaten oder Peroxodisulfaten, sowie tert.-Butyl-, p-Mentyl- und Cumylhydroperoxid, insbesondere ausgewählt unter Natrium- und Kalium- peroxodisulfat, tert.-Butylhydroperoxid und Cumylhydroperoxid. Besonders bevorzugt wer den dabei sowohl mindestens ein anorganisches Peroxid bevorzugt Peroxodisulfat, insbe sondere Natriumperoxodisulfat, und ein organisches Peroxid bevorzugt Alkylhydroperoxid, insbesondere t-Butylhydroperoxid verwendet.

Die Polymerisation erfolgt in der Regel unter Einsatz von 0,1 bis 5 Gew. -Teilen des Radikali nitiators, vorzugsweise 0,5 bis 4 Gew. -Teilen des Radikalinitiators, vorzugsweise mindes tens eines anorganischen und/oder organische Peroxids, jeweils bezogen auf 100 Gew.- Teile Gesamtmonomere. Bevorzugt beträgt das Verhältnis der Gesamtmenge an anorgani schem Peroxid zur Gesamtmenge an organischem Peroxid 1/10 zu 10 / 1, bevorzugt 1/5 zu 5/1, insbesondere 1/3 zu 3/1 über das gesamte Verfahren betrachtet.

Unter Initiierung der Polymerisationsreaktion wird der Start der Polymerisationsreaktion der im Polymerisationsgefäß vorliegenden Monomeren durch Zerfall des Radikalinitiators ver standen.

Um die Monomere zu polymerisieren, bereitet man zunächst eine wässrige Lösung, die ein Schutzkolloid und/oder einen Emulgator in gelöster Form sowie gegebenenfalls Polystyrol saat enthält. Diese Mischung wird vorzugsweise auf die Temperatur erhitzt, bei der die Polymerisation der Monomeren erfolgen soll. Sobald die jeweils gewünschte Polymerisati onstemperatur erreicht ist oder innerhalb einer Zeitspanne von 1 bis 15 Minuten, vorzugs weise 1 bis 10 Minuten nach dem Erreichen der Polymerisationstemperatur beginnt man mit dem Dosieren der Monomeren (a) und (c) und gegebenenfalls (d). Gemäß dieser Variante werden keine Monomere vorgelegt. Die Polymerisation startet, wenn das Polymerisations gemisch vinylaromatische Verbindung und Radikalinitiator enthält und eine Temperatur im Bereich von > 80° C bis < 95° C erreicht.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird die Polymerisation in einem wässrigen Po lymerisationsgemisch initiiert, das bis zu 5 % der vinylaromatischen Verbindung und kein aliphatisches Dien enthält. Gemäß dieser Variante werden Monomere vorgelegt. Hiernach startet die Polymerisation, wenn

0,1 bis 5 % der vinylaromatischen Verbindung vorgelegt sind,

die Reaktionstemperatur auf eine Temperatur im Bereich von > 80° C bis < 95° C eingestellt ist und

Radikalinitiator, bevorzugt 0,1 bis 0,5 Gew. -Teile eines anorganischen Peroxids, bezo gen auf 100 Gew. -Teile Gesamtmonomer, vorgelegt ist.

Dabei ist die Reihenfolge, in der die Bedingungen eingestellt werden, nicht ausschlagge bend. Bevorzugt wird die vinylaromatische Verbindung vorgelegt und das anorganische Per oxid nach Erwärmen auf die Reaktionstemperatur im Bereich von 80 - 95 ° C zugegeben und damit die Polymerisation initiiert.

Gemäß einer bevorzugten Verfahrensvariante wählt man einen Anteil anorganischen Per oxid, bevorzugt ein Ammoniumsalz oder ein Alkalimetallsalz von einem Peroxodisulfat, zum Initiieren der Polymerisation und dosiert anschließend die restliche Radikalinitiatormenge, vorzugsweise das anorganischen Peroxid wie auch ein organisches Peroxid in einem konti nuierlichen Mengenstrom zu. Dabei startet man bevorzugt die Dosierung des organischen Peroxids ab einem Zeitpunkt, zu dem bereits mindestens 5 % und höchstens 20 % der vinyl aromatischen Verbindung in einem kontinuierlichen Mengenstrom zudosiert sind.

Besonders bevorzugt wählt man 0,1 bis 0,5 Gew.-Teile anorganisches Peroxid, bevorzugt ein Ammoniumsalz oder ein Alkalimetallsalz von einem Peroxodisulfat, zum I nitiieren der Poly merisation und dosiert direkt anschließend 0,1 bis 2,0 Gew.-Teile anorganisches Peroxid zu und startet die Dosierung von 0,1 bis 2,0 Gew.-Teilen, jeweils bezogen auf 100 Gew.-Teile Gesamtmonomer, des organisches Peroxid ab einem Zeitpunkt, zu dem bereits mindestens 5 % und höchstens 20 % der vinylaromatischen Verbindung zudosiert sind, wobei die Dosie rung des anorganischen Peroxids, des organischen Peroxids wie auch der vinylaromatischen Verbindung jeweils in einem kontinuierlichen Mengenstrom erfolgt.

Gemäß einer bevorzugten Variante wird das anorganische Peroxid im Anschluss an die Initi ierung während der gesamten Polymerisation kontinuierlich dosiert. Weiterhin wird ein Verfahren bevorzugt, gemäß dem man ein organisches Peroxid ab einem Zeitpunkt zudosiert, zu dem bereits mindestens 5 %, besonders bevorzugt mindestens 8, insbesonderes mindestens 10 % und höchstens 20 % der Gesamtmenge an vinylaromati scher Verbindung unter Polymerisationsbedingungen zudosiert sind.

Unter Polymerisationsbedingungen sind dabei generell diejenigen Radikalinitiatormengen, Temperaturen und Drücke zu verstehen, unter denen die radikalisch initiierte wässrige Emulsionspolymerisation nicht zum Stillstand kommt. Die Polymerisation ist dabei abhängig von Art und Menge des verwendeten Radikalinitiators.

Bevorzugte Polymerisationsbedingungen sind eine Temperatur im Bereich von > 80° C bis < 105° C, bevorzugt > 85° C bis < 100° C. Die Dosierung des konjugierten aliphatischen Diens erfolgt in der Regel bei erhöhtem Druck. Die Dosierung des konjugierten aliphati schen Diens findet bevorzugt bei einem Druck im Bereich von 5 bis 15 bar statt. Der erhöhte Druck bewirkt, dass sich beispielsweise das bei Normaldruck und Raumtemperatur gasför mige 1,3-Butadien weitgehend im Polymerisationsgemisch befindet.

Die Dosierung der Monomere erfolgt bevorzugt kontinuierlich, also ohne Unterbrechung. Dabei werden die Monomer bevorzugt mit einer Dosierrate dosiert, die nicht mehr als 30 %, vorzugsweise nicht mehr als 20 %, von dem Durchschnittswert des jeweiligen Gesamtzu laufs abweicht. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform entspricht die Dosierrate der Monomere (Zunahme der Monomere) in etwa der Polymerisationsrate der Monomere (Ab nahme der Monomere).

Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren dosiert man das konjugierte aliphatische Dien erst ab einem Zeitpunkt zu, bei dem bereits mindestens 5 %, bevorzugt mindestens 8, ins besondere mindestens 10 % der der Gesamtmenge an vinylaromatischer Verbindung in ei nem kontinuierlichen Mengenstrom zudosiert sind.

Die vinylaromatische Verbindung wird unter Polymerisationsbedingungen bevorzugt in ei nem kontinuierlichen Mengenstrom über einen Zeitraum von mindestens 120 Minuten, be vorzugt über einen Zeitraum von 180 bis 300 Minuten, insbesondere über einen Zeitraum von 210 bis 270 Minuten zudosiert.

Das konjugierte aliphatische Dien wird in einem kontinuierlichen Mengenstrom bevorzugt über einen Zeitraum von mindestens 60 Minuten, besonders bevorzugt über einen Zeitraum von 120 bis 240 Minuten insbesondere über einen Zeitraum von 150 bis 210 Minuten zudo siert, wobei besonders bevorzugt zusätzlich die vinylaromatische Verbindung in einem kon tinuierlichen Mengenstrom über einen Zeitraum von mindestens 120 Minuten, bevorzugt über einen Zeitraum von 180 bis 300 Minuten, insbesondere über einen Zeitraum von 210 bis 270 Minuten zudosiert wird. Gemäß einer erfindungsgemäßen Ausführungsform wird die Polymerisation in Gegenwart einer abgebauten Stärke durchgeführt. Bei der Emulsionscopolymerisation setzt man bevor zugt 15 bis 100 Gew. -Teile einer abgebauten Stärke auf 100 Gew. -Teile der Monomeren ein.

Als Ausgangsstärken zur Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden abgebauten Stärken eignen sich alle nativen Stärken wie Stärken aus Mais, Weizen, Hafer, Gerste, Reis, Hirse, Kartoffeln, Erbsen, Tapioka, Sorghum oder Sago. Von Interesse als Ausgangsstärken sind außerdem solche natürlichen Stärken, die einen hohen Amylopektingehalt aufweisen wie Wachsmaisstärke und Wachskartoffelstärke. Der Amylopektingehalt dieser Stärken liegt oberhalb von 90 %, meistens bei 95 bis 100 %.

Weiterhin können mittels Veretherung oder Veresterung modifizierte Stärken zur Herstel lung der erfindungsgemäßen Polymerdispersionen eingesetzt werden. Durch die Modifizie rung findet in der Regel auch ein Abbau statt. Solche Produkte sind bekannt und im Handel erhältlich. Sie werden beispielsweise durch Veresterung von nativer Stärke oder abgebauter nativer Stärke mit anorganischen oder organischen Säuren, deren Anhydriden oder Chlori den hergestellt. Von besonderem I nteresse sind phosphatierte und acetylierte abgebaute Stärken. Die gängigste Methode zur Veretherung von Stärken besteht in der Behandlung von Stärke mit organischen Halogenverbindungen, Epoxiden oder Sulfaten in wässriger al kalischer Lösung. Bekannte Stärkeether sind Alkylether, Hydroxyalkylether, Carboxyal- kylether und Allylether. Außerdem eignen sich die Umsetzungsprodukte von Stärken mit 2,3-Epoxipropyltrimethylammoniumchlorid.

Weitere geeignete Stärken sind kationisch modifizierte Stärken, d.h. Stärkeverbindungen, welche Aminogruppen oder Ammoniumgruppen aufweisen.

Der Abbau der Stärken kann enzymatisch, oxidativ oder hydrolytisch durch Einwirkung von Säuren oder Basen erfolgen. Der Abbau von Stärke ist allgemein bekannt und wird bei spielsweise in der EP 2580257 beschrieben. Abgebaute Stärken sind im Handel erhältlich. Man kann für die Polymerisation eine abgebaute Stärke einsetzen oder diese in situ herstel- len und anschließend in ihrer Gegenwart die Polymerisation durchführen.

Besonders bevorzugt sind abgebaute native Stärken, insbesondere zu Maltodextrin abge baute native Stärken.

Bevorzugt werden abgebauten Stärken mit einer intrinsischen Viskosität h i von <0,07 dl/g oder <0,05 dl/g. Die intrinsische Viskosität h i der abgebauten Stärken liegt vorzugsweise in dem Bereich von 0,02 bis 0,06 dl/g. Die intrinsische Viskosität h i wird bestimmt gemäß DIN EN 1628 bei einer Temperatur von 23 ° C.

Um die Emulgierung der Monomeren in dem wässrigen Medium zu unterstützen, kann man die üblicherweise eingesetzten Schutzkolloide und/oder Emulgatoren verwenden. Eine aus führliche Beschreibung geeigneter Schutzkolloide findet man in Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band XIV/ 1, Makromolekulare Stoffe, Georg-Thieme-Verlag, Stutt gart, 1961, Seiten 411 bis 420.

Als Emu lgatoren kommen grenzflächenaktive Stoffe in Betracht, deren zah len mittleres Mo leku largewicht üblicherweise u nterhalb von 2000 g/mol oder vorzugsweise unterhalb von 1500 g/mol liegt, wäh rend das zah len mittlere Moleku largewicht der Schutzkolloide oberhalb von 2000 g/mol liegt, beispielsweise von 2000 bis 100000 g/mol, insbesondere von 5000 bis 50000 g/mol.

Geeignete Emulgatoren sind beispielsweise ethoxylierte C ₈ - bis C ₃₆ -Fettalkohole mit einem Ethoxylieru ngsgrad von 3 bis 50, ethoxylierte Mono-, Di- u nd Tri- C ₄ - bis C ₁₂ - Alkylphenole mit einem Ethoxylieru ngsgrad von 3 bis 50, Alkalimetallsalze von Dialkylestern der Su l- fobernsteinsäu re, Alkalimetall- u nd Ammoniu msalze von C ₈ - bis C ₁₂ -Al kylsu Ifaten, Alkalime tall- u nd Ammoniu msalze von C ₁₂ - bis C ₁₈ -Alkylsulfonsäu ren und Alkalimetall- u nd Ammoni u msalze von C ₉ - bis C ₁₈ -Alkylarylsulfonsäu ren. Kationaktive Emu lgatoren sind z.B. Verbin dungen mit mindestens einer Amino- oder Am moniumgru ppe und mindestens einer C ₈ -C ₂₂ - Alkylgru ppe.

Als Emu lgatoren haben sich ferner Verbindungen der allgemeinen Formel I

worin R ¹ u nd R ² C ₄ - bis C ₂₄ - AI ky I bedeuten u nd einer der Reste R ¹ oder R ² auch fü r Wasser stoff stehen kan n, u nd A u nd B Alkalimetallionen u nd/oder Am moniumionen sein können, erwiesen. I n der allgemeinen Formel I bedeuten R ¹ u nd R ² bevorzugt lineare oder verzweigte Alkylreste mit 6 bis 18 C-Atomen, insbesondere mit 6, 12 u nd 16 C-Atomen oder H-Atome, wobei R ¹ u nd R ² nicht beide gleichzeitig H-Atome sind. A und B sind bevorzugt Natriu m-, Kalium -oder Am moniumionen, wobei Natriu mionen besonders bevorzugt sind. Besonders vorteilhaft sind Verbindu ngen I, in denen A und B Natriumionen, R ¹ ein verzweigter Alkylrest mit 12 C-Atomen u nd R ² ein H-Atom oder R ¹ sind. Häufig werden tech nische Gemische ver wendet, die einen Anteil von 50 bis 90 Gew.-% des monoalkylierten Produ ktes aufweisen, beispielsweise Dowfax ^® 2A1 (Marke der Dow Chemical Company). Die Verbindungen I sind allgemein bekan nt, z.B. aus US-A 4 269 749, und im Handel erhältlich.

Falls Emulgatoren und/oder Schutzkolloide als Hilfsmittel zum Dispergieren der Monomeren mitverwendet werden, betragen die davon verwendeten Mengen beispielsweise 0,1 bis 5 Gew. -Teile bezogen auf 100 Gew. -Teile Monomere.

Gemäß einer Verfah rensvariante wird die Polymerisation in Gegenwart einer Polystyrolsaat durchgefü hrt, vorzugsweise in Gegenwart einer wässrigen Dispersion von feinteiligem Poly styrol mit einem mittleren Teilchendu rch messer von 20 bis 40 n m (bestimmt mittels U ltra zentrifuge). Um die Eigenschaften der Polymeren zu modifizieren, kann man die Emulsionspolymerisa tion gegebenenfalls in Gegenwart mindestens eines Kettenübertragungsmittels, das nicht Schwefel- oder halogenhaltig ist, durchführen. Sie werden üblicherweise eingesetzt, um das Molekulargewicht der durch eine radikalisch wässrige Emulsionspolymerisation zugängli chen Polymerisate zu reduzieren bzw. zu kontrollieren.

Bevorzugt soll das erfindungsgemäße Verfahren nicht den Einsatz von Kettenübertragungs mittel ausgewählt unter aliphatischen und/oder araliphatischen Halogenverbindungen, or ganische Thioverbindungen und substituierte Thiole während der Polymerisation umfassen.

Beispiele für Kettenübertragungsmittel, die nicht Schwefel- oder halogenhaltig sind Alde hyde wie Formaldehyd, Acetaldehyd und Propionaldehyd, organische Säuren wie Ameisen säure, Natriumformiat oder Ammoniumformiat, Alkohole wie insbesondere Isopropanol so wie Phosphorverbindungen wie Natriumhypophosphit. Falls man bei der Polymerisation ein Kettenübertragungsmittel einsetzt, so beträgt die jeweils verwendete Menge beispielsweise 0,01 bis 5, vorzugsweise 0,1 bis 1 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew. -Teile der bei der Poly merisation eingesetzten Monomere. Die Kettenübertragungsmittel werden vorzugsweise zu sammen mit den Monomeren in die Vorlage dosiert. Sie können jedoch auch teilweise oder vollständig in der Vorlage anwesend sein. Sie können auch stufenweise gegenüber den Mo nomeren versetzt zudosiert werden. Besonders bevorzugt wird ein Verfahren bei dem wäh rend der Polymerisation kein Kettenübertragungsmittel zugegen ist.

Um die Polymerisationsreaktion zu vervollständigen reicht es in den meisten Fällen, das Re aktionsgemisch nach Zugabe sämtlicher Monomeren noch beispielsweise 1 bis 3 Stunden bei der Polymerisationstemperatur zu rühren. Üblicherweise hat man zu diesem Zeitpunkt einen Umsatz von um die 95% erreicht.

Um den Umsatz noch weiter zu erhöhen, kann man beispielsweise weiteren Radikalinitiator aus der Gruppe der oben genannten Initiatoren zum Reaktionsgemisch zugeben bzw. die Zugabe verlängern und eine sogenannte„Nachpolymerisation“, also eine Polymerisation um Umsätze >95% bis zu 99% zu erreichen.

Eine solche Nachpolymerisation kann bei gleicher, niedrigerer oder auch höherer Tempera tur wie die Hauptpolymerisation durchgeführt werden. Beispielsweise dosiert man in dieser Phase 0,1 bis 1,5 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile der bei der Polymerisation einge setzten Monomere, an anorganischem Peroxid, bevorzugt Natriumperoxodisulfat, als I nitia tor zu und stellt die Polymerisationstemperatur auf eine Temperatur im Bereich von 80 bis 120 ° C ein.

Der pH-Wert kann während der Polymerisation beispielsweise 1 bis 5 betragen. Nach Ende der Polymerisation bei einem Umsatz >95% wird der pH-Wert beispielsweise auf einen Wert zwischen 6 und 7 eingestellt. Weiterhin kann auch eine chemische Desodorierung durchgeführt werden. Sofern noch Spuren von Restmonomeren entfernt werden sollen, kann dies auch chemisch unter Einwir kung von Redoxinitiatorsystemen, wie sie in der DE-A 44 35 423, DE-A 44 19 518 sowie in der DE-A 44 35 422 aufgeführt sind, erfolgen. Als Oxidationsmittel eignen sich insbesondere die obengenannten organischen und/oder anorganischen Peroxide. Geeignete Reduktions mittel sind vorzugsweise Natriumdisulfit, Natriumhydrogensulfit, Natriumdithionit, Natrium- hydroxymethansulfinat, Formamidinsulfinsäure, Acetonbisulfit (= Natriumhydrogensulfit- Additionsproduckt an Aceton), Ascorbinsäure bzw. reduzierend wirkende Zuckerverbindun gen, oder wasserlösliche Mercaptane, wie Mercaptoethanol.

Die Behandlung mit dem Redoxinitiatorsystem wird im Temperaturbereich von 60 bis 100 ^° C, vorzugsweise bei 70 bis 90 ^° C durchgeführt. Die Redoxpartner können der Disper sion unabhängig voneinander vollständig, portionsweise bzw. kontinuierlich über einen Zeit raum von 10 Minuten bis 4 Stunden zugegeben werden. Zur Verbesserung der Nachpoly merisationswirkung der Redoxinitiatorsysteme können der Dispersion auch lösliche Salze von Metallen wechselnder Wertigkeit, wie Eisen-, Kupfer oder Vanadium-salze, zugesetzt werden. Häufig werden auch Komplexbildner zugegeben, die die Metallsalze unter den Re aktionsbedingungen in Lösung halten.

Im Anschluss an die Polymerisationsreaktion (Hauptpolymerisation + Nachpolymerisation) und gegebenenfalls chemischer Desodorierung kann es erforderlich sein, die wässrigen Po lymerdispersionen weitgehend frei von Geruchsträgern, wie Restmonomeren und anderen organischen flüchtigen Bestandteilen zu gestalten, was auch als physikalische Desodorie rung bezeichnet wird. Dies kann in an sich bekannter Weise physikalisch durch desti Native Entfernung (insbesondere über Wasserdampfdestillation) oder durch Abstreifen mit einem inerten Gas erreicht werden.

Die vorliegende Erfindung betrifft auch die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhält lichen Dispersionen. Diese sind nahezu koagulatfreie wässrige Dispersionen. Die Menge an Koagulat liegt im ppm-Bereich und beträgt vorzugsweise weniger als 100 ppm, insbeson dere weniger als 50 ppm. Weiterhin weisen sie eine einheitliche Teilchengröße auf und in der Regel einen Feststoffgehalt von ca. 50 Gew.-%, bevorzugt im Bereich von 45 bis 55 Gew.-%. Die erfindungsgemäßen Dispersionen weisen einen geringen Anteil an 4-Phe- nylcycohexen auf.

Die erfindungsgemäßen wässrigen Polymerdispersionen werden als Bindemittel, Klebstoff, Schlichtemittel für Fasern, zur Herstellung von Überzügen oder zur Herstellung von Papier streichmassen verwendet. Die erfindungsgemäßen wässrigen Polymerdispersionen eignen sich sowohl zum Schlichten von Textilfasern und auch zum Schlichten von Mineralfasern, insbesondere Glasfasern. Aufgrund ihrer guten Klebkraft, insbesondere bei Verwendung von Comonomeren, welche zu einer niedrigen Glasübergangstemperatur des Copolymers (z. B. kleiner 20° C) führen, kann man sie außerdem als Klebstoff zum Beispiel zur Herstellung von Laminaten und zur Herstellung von Überzügen wie zum Beispiel Barrierebeschichtun gen verwenden. Bevorzugt werden die erfindungsgemäßen wässrigen Polymerdispersionen als Bindemittel in Papierstreichmassen eingesetzt. Ein Gegenstand der Erfindung ist daher auch eine Papierstreichmasse, enthaltend

(i) anorganisches Pigment und

(ii) eine oben beschriebene, nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältliche wäss rige Polymerdispersion

(iii) und gegebenenfalls weitere Hilfsstoffe.

Papierstreichmassen enthalten neben Wasser im allgemeinen Pigmente, Bindemittel und Hilfsstoffe zur Einstellung der erforderlichen rheologischen Eigenschaften, z. B. Verdicker. Die Pigmente sind üblicherweise in Wasser dispergiert. Die Papierstreichmasse enthält Pig mente in einer Menge von vorzugsweise mindestens 80 Gew.-%, z. B. 80 bis 95 Gew.-% oder 80 bis 90 Gew.-%, bezogen auf den Gesamtfeststoffgehalt.

In Betracht kommen insbesondere Weißpigmente. Geeignete Pigmente sind beispielsweise Metallsalzpigmente wie z.B. Calciumsulfat, Calciumaluminatsulfat, Bariumsulfat, Magnesi umcarbonat und Calciumcarbonat, wovon Carbonatpigmente, insbesondere Calciumcarbo nat bevorzugt sind. Das Calciumcarbonat kann gemahlenes Calciumcarbonat (GCC, natural ground calcium carbonate), ausgefälltes Calciumcarbonat (PCC, precipitated calcium carbo- nate), Kalk oder Kreide sein. Geeignete Calciumcarbonatpigmente sind z.B. verfügbar als Covercarb ^® 60, Hydrocarb ^® 60 oder Hydrocarb ^® 90 ME. Weitere geeignete Pigmente sind z.B. Kieselsäuren, Aluminiumoxide, Aluminiumhydrat, Silikate, Titandioxid, Zinkoxid, Kaolin, Tonerde, Talkum oder Siliziumdioxid. Geeignete weitere Pigmente sind z.B. verfügbar als Capim ^® MP 50 (Clay), Hydragloss ^® 90 (Clay) oder Talcum CIO.

Die Papierstreichmasse enthält die erfindungsgemäß hergestellte Polymerdispersion als al leiniges Bindemittel oder in Kombination mit weiterem Bindemittel. Die wichtigsten Aufga ben von Bindemitteln in Papierstreichmassen sind, die Pigmente an das Papier und die Pig mente untereinander zu verbinden und teilweise Hohlräume zwischen Pigmentpartikeln auf zufüllen.

Auf 100 Gew. -Teile Pigmente verwendet man beispielsweise 1 bis 50 Gew. -Teile, vorzugs weise 1 bis 25 Gew. -Teile oder 5 bis 20 Gew. -Teile des erfindungsgemäßen Polymers (fest, d.h. ohne Wasser oder sonstige bei 21 ° C, 1 bar flüssige Lösemittel).

Bevorzugt wird eine Papierstreichmasse, die die Polymerisate der wässrigen Polymerdisper sion in einer Menge von 1 bis 50 Gew. -Teilen, bezogen auf die Gesamtmenge an Pigmenten, sowie Pigmente in einer Menge von 80 bis 95 Gewichtsteilen, bezogen auf den Gesamtfest stoffgehalt, sowie einen Hilfsstoff enthält, und deren Pigment ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Calciumsulfat, Calciumaluminatsulfat, Bariumsulfat, Magnesiumcar bonat, Calciumcarbonat, Kieselsäuren, Aluminiumoxide, Aluminiumhydrat, Silikaten, Titandi oxid, Zinkoxid, Kaolin, Tonerde, Talkum und Siliziumdioxid und deren Hilfsstoff ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Verdickern, weiteren polymeren Bindemitteln, Co-Bin- demitteln, optischen Aufhellern, Füllstoffen, Verlaufshilfsmitteln, Dispergatoren, Tensiden, Gleitmitteln, Neutralisationsmitteln, Entschäumern, Entlüftungsmitteln, Konservierungsmit teln und Farbstoffen.

Die weiteren, von den erfindungsgemäß hergestellten Polymerisaten verschiedenen, syn thetischen Bindemittel sind allgemein bekannt und werden beispielsweise in D. Urban und K. Takamura, Polymer Dispersions and Their Industrial Applications, 2002 ,Wiley-VCH Ver lag GmbH, Weinheim, Kap. 4.4.4 Seite 90 ff. beschrieben, auf dessen Offenbarung aus drücklich Bezug genommen wird.

Als weitere Bindemittel in Betracht kommen Bindemittel auf natürlicher Basis, insbesondere Bindemittel auf Stärkebasis sowie von den erfindungsgemäß hergestellten Polymerisaten verschiedene, synthetische Bindemittel, insbesondere durch Emulsionspolymerisation her stellbare Emulsionspolymerisate. Unter Bindemitteln auf Stärkebasis soll in diesem Zusam menhang jegliche native, modifizierte oder abgebaute Stärke verstanden werden. Native Stärken können aus Amylose, Amylopektin oder deren Gemischen bestehen. Bei modifizier ten Stärken kann es sich um oxydierte Stärke, Stärkeester oder Stärkeether handeln. Durch Hydrolyse kann das Molgewicht der Stärke verringert werden (abgebaute Stärke). Als Ab bauprodukte kommen Oligosaccharide oder Dextrine in Betracht. Bevorzugte Stärken sind Getreide-, Mais- und Kartoffelstärke. Besonders bevorzugt sind Getreide- und Maisstärke, ganz besonders bevorzugt Maisstärke.

Erfindungsgemäße Papierstreichmassen können zusätzlich weitere Hilfsstoffe enthalten, z.B. Füllstoffe, Co-Bindemittel und Verdicker zur weiteren Optimierung von Viskosität und Wasserretention, optische Aufheller, Dispergatoren, Tenside, Gleitmittel (z.B. Calciumstea- rat und Wachse), Neutralisationsmittel (z.B. NaOH oder Ammoniumhydroxid) zur pH-Wer- teinstellung, Entschäumer, Entlüftungsmittel, Konservierungsmittel (z.B. Biocide), Verlaufs hilfsmittel, Farbstoffe (insbesondere lösliche Farbstoffe) etc. Als Verdicker kommen neben synthetischen Polymerisaten (z.B. vernetztes Polyacrylat), insbesondere Cellulosen, vor zugsweise Carboxymethylcellulose in Betracht. Optische Aufheller sind z.B. Fluoreszens- oder Phosphoreszensfarbstoffe, insbesondere Stilbene.

Es handelt sich vorzugsweise um eine wässrige Papierstreichmasse; sie enthält Wasser ins besondere bereits durch die Zubereitungsform der Bestandteile (wässrige Polymerdispersi onen, wässrige Pigment-Slurries); die gewünschte Viskosität kann durch Zugabe von weite rem Wasser eingestellt werden. Übliche Feststoffgehalte der Papierstreichmassen liegen im Bereich von 30 bis 80 Gew.-%. Der pH-Wert der Papierstreichmasse wird vorzugsweise auf Werte von 6 bis 11, insbesondere 7 bis 10 eingestellt.

Gegenstand der Erfindung ist auch mit einer erfindungsgemäßen Papierstreichmasse be schichtetes Papier oder Karton und ein Verfahren zum Streichen von Papier oder Karton, wobei eine wässrige Polymerdispersion erfindungsgemäß hergestellt wird; und mit dieser Polymerdispersion, mindestens einem Pigment und optionalen weiteren Hilfsstoffe eine Papierstreichmasse hergestellt wird; und die Papierstreichmasse auf mindestens eine Oberfläche von Papier oder Karton aufgebracht wird.

Die Papierstreichmasse wird vorzugsweise auf unbeschichtete Rohpapiere oder unbe schichteten Karton aufgetragen. Die Menge beträgt im allgemeinen 1 bis 50 g, vorzugsweise 5 bis 30 g (fest, d. h. ohne Wasser oder sonstige bei 21 ° C, 1 bar flüssige Lösemittel) pro Quadratmeter. Die Beschichtung kann durch übliche Auftragsverfahren erfolgen, z.B. mittels Leimpresse, Filmpresse, Bladecoater, Luftbürste, Rakel, Vorhangstreichverfahren (curtain coating) oder Spray-Coater. Je nach Pigmentsystem können die wässrigen Dispersionen der wasserlöslichen Copolymere in Papierstreichmassen für den Grundstrich und/oder für den Deckstrich verwendet werden.

Erfindungsgemäße Papierstreichmassen haben gute anwendungstechnische Eigenschaften. Sie haben ein gutes Laufverhalten in Papierbeschichtungsverfahren und eine hohe Binde kraft. Die beschichteten Papiere und Kartone haben eine gute Oberflächenfestigkeit, insbe sondere eine sehr hohe Nass- und Trockenrupffestigkeit. Sie sind in den üblichen Druckver fahren, wie Hochdruck, Tiefdruck, Offsetdruck, Digitaldruck, I nkjet-Druck, Flexodruck, Zei tungsdruck, Buchdruck, Sublimationsdruck, Laserdruck, elektrophotographischer Druck o- der einer Kombination dieser Druckverfahren gut bedruckbar.

Beispiele

Sofern sich aus dem Zusammenhang nichts anderes ergibt, bedeuten die Angaben in Pro zent immer Gewichtsprozent. Die Angabe eines Gehalts bezieht sich auf den Gehalt in wässriger Lösung oder Dispersion. Die Angabe pphm (parts per hundred monomers) be zeichnet den Gewichtsanteil bezogen auf 100 Gewichtsteile Monomer.

Wenn im Rahmen der Beispiele Wasser eingesetzt wurde, wurde demineralisiertes Wasser verwendet.

Glasübergangstemperatur T _G

Die Bestimmung der Glasübergangstemperatur erfolgt gemäß DI N 53765 mittels eines DSC820-Geräts, Serie TA8000 der Fa. Mettler-Toledo I nt. I nc.

Bestimmung des Gelgehalts

Aus der Dispersion wird durch Trocknen in einer Silikonform ein Polymerfilm hergestellt. Aus diesem werden Rechtecke von ca. 2x1,5 cm Seitenlänge herausgestanzt und gewogen. Die Stücke werden dann in eine Petrischale mit Methylethylketon gelegt und 48 Stunden bei Raumtemperatur dort belassen. Dabei löst sich der unvernetzte Anteil des Polymers in dem Lösemittel. Nach Ablauf dieser Zeit werden die Polymerstücke aus dem Lösemittel entnommen, eine Stunde bei 140 ° C getrocknet und erneut gewogen. Der Gewichtsverlust entspricht dem löslichen Anteil des Polymers und der unlösliche Anteil ist das sogenannte Gel. Dieser unlösliche Gewichtsanteil bezogen auf das Gewicht des getrocknete Gesamtpo lymer ist der sogenannte Gelgehalt.

Bestimmung des Gehalts an 4-PCH

Der Gehalt an 4-Phenylcyclohexen wird mittels Gaschromatographie (Direkteinspritzung) bestimmt. Angabe in ppm bezogen auf die Dispersion.

Bestimmung des Koagulats

Die Menge an Koagulat in der Dispersion bezieht sich auf Teilchen, deren Durchmesser >45 m m ist. Sie wurde bestimmt, indem man die fertige Dispersion durch ein Sieb mit bekann tem Porendurchmesser filtrierte.

Bestimmung der Thermovergilbung

Die Thermovergilbung wird an gestrichenem Papier bestimmt. Die zu prüfende Streichfarbe wird mittels einer Laborstreichmaschine einseitig auf ein Streichrohpapier aufgetragen und mittels eines IR-Strahlers getrocknet. Das Gewicht der aufgetragenen Strichschicht beträgt 10 g/m ² . Die CIE-Weiße der gestrichenen Seite des so hergestellten Papiers wird bestimmt. Danach wird es in einem Umlufttrockenschrank bei 120 ° C für 48 Stunden gelagert. An schließend wird die CIE-Weiße des gelagerten Papiers gemessen. Die Differenz ( D ) der beiden Messungen ergibt die Vergilbung. Ein Wert von 0 bedeutet keine Vergilbung. Umso kleiner der Wert, umso geringer die Vergilbung.

In den Beispielen wurden folgende Einsatzstoffe verwendet:

Emulgator A: Natriumlaurylsulfat in Form einer 15 gew.-%igen Lösung (Disponif SDS der Fa. BASF)

Emulgator B: ethoxiliertes Natriumlaurylethersulfat in Form einer 28 gew.-%igen Lö sung (Texapon ^® NSO P der Fa. BASF)

Komplexbildner: EDTA in Form einer 2 gew.-%igen Lösung (Trilon BX der Fa. BASF)

Saatlatex: Polystyrolsaat in Form einer 29,7 gew.-%igen Dispersion mit ca. 30 nm

Teilchengröße (bestimmt mittels analytischer Ultrazentrifuge)

Initiator A: 7 gew.-%ige Lösung von Natriumperoxodisulfat (NaPS)

Initiator B: 10 gew.-%ige Lösung von tert.-Butylhydroperoxid

Reduktionsmittel: 13 gew.-%ige Lösung von Acetonbisulfit

Abgebaute Stärke: handelsüblicher 72 gew.-%iger wässriger Glucosesirup mit einem DE- Wert (Dextroseäquivalent) von 28

In allen Beispielen erfolgte die Dosierung der Zuläufe in einem gleichmäßigen Mengen strom. Herstellung der Emulsionspolymerisate

Die nachfolgenden Mengenangaben in pphm (parts per hundred monomer) sind auf 100 Gewichtsanteile Gesamtmonomer bezogen.

Beispiel 1 Emulsionspolymerisation von Styrol/Butadien/Acrylsäure Vorlage:

47,48 g Styrol (2,11 pphm)

192,86 g einer 7 gew.-%igen wässrigen Lösung von Itakonsäure (0,6 pphm)

4,5 g Acrylsäure (0,2 pphm)

75,76 g einer 29,7 gew.-%igen Dispersion eines Polystyrollatex mit einer mittleren Teil chengröße von 30 nm (1,0 pphm)

18 g einer 15 gew.-%igen Lösung von Natriumlaurylsulfat (Emulgator A) (0,12 pphm) 11,25 g einer 2 gew.-%igen Lösung von EDTA (Komplexbildner) (0,01 pphm)

86,79 g einer 7 gew.-%igen Lösung von Natriumperoxodisulfat (Initiator A) (0,27 pphm)

Zulauf 1:

1252,13 g Styrol (55,6 pphm)

Zulauf 2:

90 g Acrylsäure (4,0 pphm)

36 g einer 15 gew.-%igen Lösung von Natriumlaurylsulfat (0,24 pphm)

40,18 g einer 28 gew.-%igen Lösung von ethoxiliertem Natriumlaurylethersulfat (Emulga tor B) (0,5 pphm)

37,5 g 15 gew.-%ige Natronlauge (0,25 pphm)

598 ml Wasser

Zulauf 3:

842,4 g Butadien (37,44 pphm)

Zulauf 4:

273,21 g einer 7 gew.-%igen Lösung von Natriumperoxodisulfat (Initiator A) (0,85 pphm) Zulauf 5:

231,7 g einer 10 gew.-%igen Lösung von tert.-Butylhydroperoxid als (I nitiator B) (1,03 pphm)

Zulauf 6:

66,98 g Acetonbisulfit (0,39 pphm) In einem 6 I Druckreaktor wurden die Komponenten der Vorlage sowie 360 ml Wasser vor gelegt. Die Komponenten der Vorlage wurden gemischt und auf 90° C erwärmt. Dann wurde durch Zusatz von 0,27 pphm I nitiator A die Polymerisation gestartet. Unmittelbar im Anschluss wurde mit den Zuläufen 1, 2 und 4 begonnen (Zeitpunkt: 0 Minu ten), wobei die Zuläufe 1 und 2 über 4 Stunden und der Zulauf 4 über einen Zeitraum von 4 Stunden und 15 Minuten erfolgte. Der Zulauf von Butadien (Zulauf 3) startete 30 Minuten nach Beginn (Zeitpunkt: 30 Minuten) der Zuläufe 1, 2 und 4 und erfolgte über 3,5 Stunden. Der Zulauf 5 startete gleichzeitig mit dem Butadien (Zeitpunkt: 30 Minuten). Dabei wurden eine Menge von 0,8 pphm über 3 Stunden dosiert. Dann wurde die Zugabe unterbrochen und nach 75 Minuten wieder aufgenommen. Diese zweite Dosierstufe erfolgte über einen Zeitraum von 2 Stunden, parallel mit der Zugabe von Zulauf 6. Unmittelbar bevor die Zugabe von Zulauf 5 wieder aufgenommen wurde, wurden 15 g einer 15 gew.-%ige Natronlauge (0,1 pphm) zugegeben. Schließlich wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und mit Natronlauge auf einen pH-Wert von 6-7 neutralisiert.

Die Dosierung der verschiedenen Zuläufe in Beispiel 1 lässt in folgender Übersicht widerge ben:

Beispiel 2 (Vergleichsbeispiel, ohne verzögerte Zugabe des Butadiens)

In Analogie zu Beispiel 1 wurde Beispiel 2 durchgeführt, mit dem Unterschied, dass der Start der Zuläufe 1 bis 4 zum selben Zeitpunkt erfolgt (alles zum Zeitpunkt 0). Zulauf 3 en- det zum Zeitpunkt: 240 min. Beispiel 3 und 4

Beispiele 3 und 4 wurden in Analogie zu Beispiel 1 durchgeführt, wobei die Zugabe des Bu tadiens 60 Minuten (Beispiel 3) bzw. um 90 Minuten (Beispiel 4) nach Beginn der Zuläufe 1, 2 und 4 gestartet wurde. Zulaufende war für die Zuläufe 1 bis 3 nach 240 min.

Beispiel 5

Beispiel 5 wurde in Analogie zu Beispiel 1 durchgeführt, mit dem Unterschied, dass die Menge an Styrol um 2 pphm erhöht wurde (57,6 pphm Styrol) und die Menge an Butadien um 2 pphm gesenkt wurde (35,44 pphm Butadien).

Beispiel 6 (Vergleichsbeispiel ohne verzögerte Zugabe)

Die Emulsionspolymerisation wurde wie in Beispiel 1 durchgeführt, mit dem Unterschied, dass die Zudosierung von Zulauf 3 zeitgleich mit den Zuläufen 1, 2 und 4 startete und nach 240 Minuten endete. Ein weiterer Unterschied bestand darin, dass 53,6 pphm Styrol zudo siert wurde (um 2 pphm gesenkt) und die Menge an Butadien um 2 pphm erhöht wurde (39,44 pphm Butadien).

Beispiel 7

In Analogie zu Beispiel 1 wurde Beispiel 7 durchgeführt, wobei Styrol um 8 pphm erhöht wurde (53,6 pphm Styrol) und die Menge an Butadien um 8 pphm gesenkt wurde (29,44 pphm Butadien).

Beispiel 8

(Vergleichsbeispiel zu Beispiel 7, ohne verzögerte Zugabe des Butadiens)

Die Emulsionspolymerisation wurde wie in Beispiel 1 durchgeführt, mit dem Unterschied, dass die Zudosierung von Zulauf 3 zeitgleich mit den Zuläufen 1, 2 und 4 startete und und zeitgleich mit Zulauf 1 und 2 endete (nach 240 min). Ein weiterer Unterschied bestand da rin, dass die Menge an Styrol um 8 pphm erhöht wurde und die Menge an Butadien um 8 pphm gesenkt wurde.

Beispiel 9

(Vergleichsbeispiel zu Beispiel 7)

Die Emulsionspolymerisation wurde wie in Beispiel 1 durchgeführt, mit dem Unterschied, dass die Menge an Styrol um 10 pphm erhöht wurde und die Menge an Butadien um 10 pphm gesenkt wurde. Tabelle 1: Übersicht über die Reaktionsbedingungen der verschiedenen Beispiele sowie die Eigenschaften der Polymerdispersionen

n.e. nicht erfindungsgemäß

Alle aus den Beispielen 1-9 erhaltenen Dispersionen wiesen geringe Koagulatmengen auf.

Beispiel 10

Vorlage:

93,96 g einer 29,7 gew.-%igen Dispersion eines Polystyrollatex mit einer mittleren Teil chengröße von 30 nm (1,6 pphm)

6,25 g einer 28 gew.-%igen Lösung von ethoxiliertem Natriumlaurylethersulfat (Emulga tor B) (0,1 pphm)

8.75 g einer 2 gew.-%igen Lösung von EDTA (Komplexbildner) (0,01 pphm)

743.75 g eines 72 gew.-%igen wässrigen Glucosesirups (DE-Wert 28) (30 pphm)

25 g einer 7 gew.-%igen Lösung von Natriumperoxodisulfat (Initiator A) (0,1 pphm)

Zulauf 1:

997.5 g Styrol (57 pphm)

52.5 g Acrylsäure (3 pphm)

Zulauf 2:

250 g einer 7 gew.-%igen wässrigen Lösung von Itakonsäure (1,0 pphm) Zulauf 3:

682.5 g Butadien (39 pphm) Zulauf 4:

175 g einer 7 gew.-%igen Lösung von Natriumperoxodisulfat (Initiator A) (0,7 pphm) Zulauf 5:

192,5 g einer 10 gew.-%igen Lösung von tert.-Butylhydroperoxid (Initiator B) (1,1 pphm) Zulauf 6:

45,42 g Acetonbisulfit (0,34 pphm)

In einem 6 I Druckreaktor wurde die Komponenten der Vorlage in 442,08 g Wasser vorge legt. Diese Vorlage wurde auf 90 ° C erwärmt. Dann wurde 0,1 pphm I nitiator A zugesetzt. Anschließend wurden die Zuläufe 1, 2, 4, und 5 zeitgleich gestartet, wobei Zulauf 2 über ei nen Zeitraum von 30 Minuten zugegeben wurde und die Zuläufe 1 und 4 über einen Zeit raum von 2,5 Stunden. Der Zulauf von Butadien (Zulauf 3) startete 30 Minuten nach Beginn der Zuläufe 1, 2, 4 und 5 und erfolgte über 2 Stunden (Endpunkt nach 150 Minuten). Der Zulauf 5 wurde nach 2,5 Stunden nach Zugabe von 0,9 pphm unterbrochen. Nach 3 Stunden 30 Minuten wurden 70 g einer 15 gew.-%igen Natronlauge (0,6 pphm) zudosiert und an schließend die Restmenge des Zulaufs 5 parallel mit Zulauf 6 über 2 Stunden zudosiert. Schließlich wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und mit Natronlauge auf einen pH-Wert von 6-7 neutralisiert.

Beispiel 11 (Vergleichsbeispiel ohne verzögerte Zugabe des Diens)

Die Emulsionspolymerisation wurde wie in Beispiel 10 durchgeführt, mit dem Unterschied, dass der Start der Zuläufe 1, 2, 3, 4 und 5 zum selben Zeitpunkt erfolgt (alles zum Zeitpunkt 0) und zum selben Zeitpunkt endet (Zeitpunkt 150 min).

Beispiel 12 (erfindungsgemäß)

Beispiel 12 wurden in Analogie zu Beispiel 10 durchgeführt, wobei die Zugabe des Butadi ens 15 Minuten nach Beginn der Zuläufe 1, 2, 4 und 5 gestartet wurde und gemeinsam mit diesen endete.

Tabelle 2: Übersicht über die Reaktionsbedingungen der Beispiele 10-12 sowie die Eigen schaften der Polymerdispersionen

T _G Glasübergangstemperatur Alle nach den Beispielen 1-12 erhaltenen Dispersionen wiesen geringe Koagulatmengen auf.

Die Teilchengrößen der Polymerteilchen ergaben sich durch die Saatsteuerung und zeigten durch die Verzögerungen des Dienzulaufs keine signifikanten Abweichungen.

Aus den Tabellen 1 und 2 sind deutlich die Vorteile einer Fahrweise mit Verzögerung des Dienzulaufs ersichtlich. Die Menge des Geruchsverursachers 4-PCH ist jeweils deutlich ge ringer als in den nicht erfindungsgemäßen Beispielen 2, 6, 8 und 11. Gleichzeitig kann zur Erzielung einer gewünschten Glastemperatur eine geringere Menge des Diens eingesetzt werden (siehe Versuche 1 und 6, 2 und 5 und 8 und 9). Für die Herstellung eines Polymers mit nahezu gleicher Glasübergangstemperatur T _G reicht bei Einsatz des erfindungsgemäßen Verfahrens eine um 2 pphm reduzierte Einsatzmenge an Butadien aus.

Bei gleichem Anteil an Dien wird der Gelgehalt der Dispersionen durch den verzögerten Zu lauf nicht signifikant verändert.

Herstellung der Papierstreichmassen:

Die Zubereitung der Streichfarbe erfolgte in einem Rühraggregat, in das die einzelnen Kom ponenten nacheinander zugeführt wurden. Die Pigmente wurden in vordispergierter Form (slurry) zugegeben. Die anderen Komponenten wurden nach den Pigmenten zugegeben, wobei die Reihenfolge der Reihenfolge im angegebenen Streichfarbenrezept entsprach. Die Einstellung des Endfeststoffgehalts erfolgte durch die Zugabe von Wasser.

Die Streichfarbe wurde mittels einer Laborstreichmaschine einseitig auf ein Streichrohpa pier aufgetragen und mittels eines IR-Strahlers getrocknet. Das Gewicht der aufgetragenen Strichschicht betrug ca. 10 g/m ² .

Herstellung einer Streichfarbe

Die Mengenangaben beziehen sich jeweils auf den Feststoffgehalt.

100 Gew. -Teile präzipitiertes Calciumcarbonat (Opacarb A 40 der Fa. Specialty Minerals) 9,5 Gew.-Teile Emulsionspolymerisat des jeweiligen Beispiels

0,25 Gew.-Teile Rheologiehilfsmittel (Sterocoll FS der Fa BASF SE))

Die Zubereitung der Streichfarbe erfolgte in einem Rühraggregat, in das die einzelnen Kom ponenten nacheinander zugeführt wurden.

Das Pigment (präzipitiertes Calciumcarbonat) wurde in vordispergierter Form (slurry) zuge geben. Die anderen Komponenten wurden nach obiger Reihenfolge zugegeben. Die Einstel lung des Endfeststoffgehalts erfolgte durch die Zugabe von Wasser.

Streichfarbendaten:

Feststoffgehalt 66 Gew.-%

Viskosität (Brookfield RVT, Spindel 4, 100 Upm): 1000-1400 mPas Tabelle 3: Thermovergilbung des beschichteten Papiers d

n.e.: nicht erfindungsgemäß

Die Beispiele zeigen, dass Papiere gestrichen mit Papierstreichmassen mit Polymeren glei cher Glastemperatur eine geringere Thermovergilbung aufweisen, wenn die Polymere nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt wurden.

Beispiel 13 (nicht erfindungsgemäß):

Es wurde in Analogie zum Comparative Example 1 der EP 1408059 Al polymerisiert mit dem Unterschied, dass die einzelnen Zuläufe in Stufen mit jeweils konstanter Dosierrate zugege ben wurden.

Vorlage:

10,0 g einer 2 gew.-%igen Lösung von EDTA (Komplexbildner) (0,01 pphm)

59,07 g einer 33 gew.-%igen Dispersion eines Polystyrollatex mit einer mittleren Teil chengröße von 30 nm (0,97 pphm)

Zulauf 1:

40,4 g Acrylsäure (2,02 pphm)

8,0 g einer 20 gew.-%igen Lösung von Alkylbenzolsulfonat (Disponil LDBS 20) (0,08 pphm)

649,9 g Wasser Zulauf 2:

353.6 g Styrol (17,68 pphm)

7,47 g tert.-Dodecylmercaptan (0,37 pphm)

Zulauf 3:

949,4 g Butadien (47,47 pphm)

Zulauf 4:

288.6 g einer 7 gew.-%igen Lösung von Natriumperoxodisulfat (Initiator) (1,01 pphm)

405 g Wasser

Zulauf 5:

656.6 g Styrol (32,83 pphm)

3,64 g tert.-Dodecylmercaptan (0,18 pphm)

In einem 6 I Druckreaktor wurde die Komponenten der Vorlage sowie 809 ml Wasser vorge legt. Die Komponenten der Vorlage wurden gemischt und auf 78° C erwärmt. Dann wurde Zulauf 4 gestartet und über einen Zeitraum von 8 Stunden zudosiert.

5 Minuten nach Zulaufstart 4 wurde mit den Zuläufen 1, 2 und 3 begonnen (Zeitpunkt: 5 Mi nuten), wobei der Zulauf 1 über eine Dauer von 6 Stunden und der Zulauf 2 insgesamt über 3 Stunden und der Zulauf 3 insgesamt über 6 Stunden erfolgte.

Die Zuläufe 1 und 4 erfolgten kontinuierlich.

Die Zuläufe 2 und 3 wurden in folgenden Stufen dosiert:

Zulauf 2: 28g in 22 min Zulauf 3: 181g in 45 min

32,5g in 22 min 163,2g in 45 min

37g in 22 min 145,4g in 45 min

41,5g in 22 min 127,6g in 45 min

46g in 22 min 109,8g in 45 min

50,5g in 22 min 92g in 45 min

55g in 22 min 74,2g in 45 min

70,7g in 26 min 56,2g in 45 min

Nach Ende des Zulaufs 2 wurde Zulauf 5 gestartet und in insgesamt 3 Stunden zugegeben. Die Zugabe erfolgte in folgenden Stufen:

Zulauf 5: 56g in 22 min

62,9g in 22 min

69,7g in 22 min

76,6g in 22 min

83,5g in 22 min

90,4g in 22 min 97,3g in 22 min

123,8g in 26 min Nach dem Ende von Zulauf 4 wurde für eine Stunde nachpolymerisiert und dabei kontinuier lich 138,4 g 10 gew.-%ige Natronlauge zugegeben.

Beispiel 14 (erfindungsgemäß) Das Beispiel wurde analog zu Beispiel 13 durchgeführt, mit dem Unterschied, dass der Zu lauf 3 (Butadien) eine halbe Stunde später gestartet wurde (Zeitpunkt 35 min) und die Zu läufe 2, 3 und 5 kontinuierlich zudosiert wurden.

Die gemessenen Werte an 4-PCH betrugen:

Beispiel 13: 40 ppm PCH

Beispiel 14: 20 ppm PCH.